ITMI991596A1 - Processo per purificare pentafluoroetano da cloropentafluoroetano - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale a nome:
La presente invenzione riguarda un procedimento per pun -ficare il pentafluoroetano HFC-125
CFC 115.
CFC 115 é un contaminante di HFC-125 che si forma nei processi impiegati per la produzione di pentafluoroetano . Inoltre, é una impurezza che risulta molto difficile da separare da HFC-125 per distillazione.
E' possibile ottenere direttamente per sintesi, secondo i procedimenti impiegati nell'arte nota, HFC 125 con elevata purezza ma con pregiudizio delle rese e quindi diminuendo la redditività di questi procedimenti.
Industrialmente HFC 125 viene prodotto per fluorurazione diretta partendo da percloroetilene o da un composto alogenato di formula generale C2HX5 , in cui X é una qualsiasi combina-zione di alogeni di cui almeno uno diverso da fluoro, oppure per dismutazione di HCFC 124 (tetrafluorocloroetano C2HF4C1) a HFC 125 e HCFC-123.
La prima via é più diretta della seconda ma dotata di minore selettività. Se le condizioni di reazione sono spinte verso la produzione di HFC 125 si formano notevoli quantità di CFC 115 oppure, se la reazione viene condotta in modo da favorire la selettività, le quantità di pentafluoroetano ottenute dalla reazione sono insufficienti a rendere il processo industrialmente conveniente. Inoltre nel processo di fluorurazione é necessario utilizzare HCFC 124 ad elevata purezza, esente da CFC 114 che nella reazione di fluorurazione porterebbe alla formazione di CFC 115, come riportato in WO 95/16.654. Quindi la purificazione ,di HCFC 124 nel processo di fluorurazione costituisce un costo addizionale del procedimento di fluorurazione.
Anche nel procedimento per ottenere pentafluoroetano mediante dismutazione di HCFC 124, d sua volta ottenuto fluorurando i composti alogenati sopra indicati con successiva purificazione per allontanare CFC 114, non é possibile ottenere conversioni elevate, in quanto si forma CFC .115 assieme ad altri sottoprodotti, se pur in quantità inferiore rispetto al procedimento di fluorurazione diretta. Si veda il brevetto USP 5.841.006 a nome della Richiedente.
In conclusione l'ottenimento di HFC 125 molto puro per sintesi diretta secondo i procedimenti dell'arte ha l'inconveniente di diminuire le rese di processo e/o aumentare i costi di produzione a causa del passaggio di purificazione dei composti intermedi.
In alternativa, é possibile usare procedimenti che consentono di purificare HFC 125 da CFC 115. Nel brevetto E.P.
687.660 si descrive un processo per purificare HFC 125 facendo reagire con idrogeno una miscela composta per almeno 85% in volume da pentafluoroetano e da cloropentafluoroetano in % in volume non superiore al 15%, in presenza di un catalizzatore di un metallo del gruppo Vili, a temperature comprese tra 170°C e 400°C. Come é noto le reazioni in cui si impiega idrogeno in fase gas richiedono un impianto specifico, per la pericolosità di questo gas che é infiammabile ed esplosivo ed inoltre é incompatibile con diversi materiali metallici. In EP 508.631 si descrive un procedimento di riduzione di CFC 115 mediante assorbimento del gas in una soluzione organica di un idruro metallico complesso. L'impiego di questi reattivi comporta costi elevati. Inoltre, gli idruri in presenza di tracce di umidità liberano idrogeno, per cui anche in questo caso vale quanto si é detto a proposito del procedimento di EP.
687.660. In USP 5.346.595 si descrive un processo di distillazione multistadio per rimuovere CFC 115 da HFC 125. Il processo richiede una sezione di distillazione separata e almeno due distinte fasi di distillazione, operanti a pressioni diverse, con possibilità di riciclo nel secondo passaggio. La massima purezza ottenibile di HFC 125 é 99,8% e 0,2% di contenuto residuo di CFC 115, quindi ancora molto elevato.
Era quindi sentita l'esigenza di un processo semplificato per purificare HFC 125 da CFC 115, che fosse economicamente più conveniente di quelli dell'arte nota, in particolare tale da non richiedere uno specifico impianto da resistere a HF o all 'idrogeno.
Alla soluzione di questo problema tecnico é rivolta la presente invenzione.
Costituisce un oggetto della presente invenzione un processo in fase gas per ridurre sostanzialmente la quantità dell'impurezza di cloropentafluoroetano (CFC 115) presente nel pentafluoroetano (HFC 125) caratterizzato dal fatto che pentafluoroetano viene fatto passare su un catalizzatore di fluorazione in fase solida, opzionalmente supportato, a temperature comprese tra 200 e 400°C, preferibilmente tra 280°C e 350°C, ottenendo la reazione di cloropentafluoroetano con pentafluoroetano con formazione di esafluoroetano (FC 116) e tetrafluorocloroetano (HCFC 124).
Sia FC 116 che HCFC 124 sono facilmente separabili da HFC 125; inoltre HCFC 124 può venire riciclato nel processo di sintesi di HFC 125. FC 116 é un prodotto industrialmente utile.
Il procedimento secondo la presente invenzione non richiede l'aggiunta di reattivi che convertano CFC 115 in un prodotto facilmente separabile da HFC 125.
Il catalizzatore di sale di cromo trivalente può essere ad esempio quello usato per ottenere HFC 125 con i procedimenti dell'arte, ad es. fluorurando con HF percloroetilene {WO 95/16654) o mediante dismutazione di HCFC 124 (USP 5.345.014).
E' possibile effettuare il processo secondo la presente invenzione direttamente nello stesso reattore utili izzla/to per ottenere HCFC 124, con evidente vantaggio economico.
Il tempo di contatto con il catalizzatore, misurato come rapporto tra il volume del catalizzatore e quello del flusso di gas alla temperatura e pressione di lavoro, é compreso tra 1 e 30 secondi, preferibilmente tra 5 e 20 secondi.
La pressione di esercizio non é critica, ma preferibilmente si opera tra 1 e 10 bar.
La reazione viene effettuata facendo passare la miscela CFC 115/HFC 125, opzionalmente diluita con un gas inerte, attraverso il catalizzatore in letto fisso o fluido. Quando il catalizzatore é in letto fluido le particelle del catalizzatore devono avere dimensioni adatte per questo tipo di impiego.
Il catalizzatore di fluorurazione é preferibilmente un sale di cromo.
Preferibilmente il supporto del catalizzatore é fluoruro di alluminio A1F3 ottenibile per fluorurazione dell'allumina e avente un contenuto in fluoro non inferiore al 90%, preferibilmente non inferiore al 95%, rispetto allo stechiometrico.
In genere il fluoruro di alluminio utilizzato è costituito prevalentemente da fase gamma, come descritto nel brevetto FR 1.383.927, ed ha un'area superficiale generalmente compresa tra 25 e 35 m<2>/g. Se il catalizzatore viene utilizzato in letto fluido, il supporto deve possedere la granulome-tria adatta per questo tipo di reattore, come ben noto all'esperto nell'arte.
Nel catalizzatore supportato la quantità di cromo é compresa tra 5 ed 15% in peso, preferibilmente tra il 10 ed il 15%, calcolata come quantità del metallo sul peso del catalizzatore supportato finito.
Il catalizzatore supportato viene preferibilmente preparato per impregnazione del supporto con una soluzione acquosa di un sale solubile di cromo.
L'impregnazione del supporto può essere condotta con qualsiasi metodo noto nell'arte, ad es. con il metodo noto come "impregnazione a secco".
In base a questo metodo l'impregnazione viene effettuata versando sul supporto, in successione, aliquote di una soluzione impregnante, tali che il volume complessivo non sia superiore al volume dei pori del fluoruro di alluminio. La soluzione per l'impregnazione viene preparata sciogliendo in acqua le quantità richieste dei sali corrispondenti, preferibilmente cloruri, del cromo trivalente. La soluzione viene versata a porzioni sul supporto, essiccando a 110°C per alcune ore dopo ogni aggiunta, per evaporare l'acqua dai pori del supporto.
Il catalizzatore non supportato viene preparato con metodi noti all'arte, per esempio per precipitazione di un sale solubile di cromo trivalente come descritto in USP 5.345.014.
Prima dell'uso il catalizzatore viene attivato calcinando per 4-8 ore in corrente di gas inerte, alla temperatura di circa 400°C, e poi per un periodo di tempo compreso tra 12 e 24 ore trattando a 360°C con HF anidro. L'operazione può essere effettuata direttamente nel reattore usato per la purificazione di HFC 125.
Con il processo dell'invenzione la purificazione di HFC 125 può essere condotta fino al limite desiderato della quantità residua di CFC 115 combinando la temperatura di reazione, il tempo di contatto ed eventualmente il riciclo del prodotto, in quanto nella reazione secondo l'invenzione la degradazione di HFC 125 é trascurabile, in pratica il recupero di HFC 125 ottenuto con il processo dell'invenzione é sostanzialmente quantitativo .
Durante l'uso il catalizzatore subisce una lenta disattivazione, dovuta al deposito di sostanza organica; si può rigenerare trattando con aria a una temperatura compresa tra 300°C e 400°C per 4-8 ore e poi con HF anidro a 360°C per 12-24 ore.
Il rapporto molare tra CFC 115 e HFC 125 nella miscela gassosa di alimentazione non é critico; ad esempio può variare da 0,1 a 4%.
Il processo della presente invenzione risulta vantaggioso dal punto di vista industriale in quanto é sufficiente far passare il 125 da purificare su un letto di catalizzatore alle temperature indicate senza aggiungere alcun altro reagente, in particolare senza utilizzare HF. Questo semplifica enormemente la costruzione e gestione dell'impianto, che risulta privo delle sezioni di alimentazione e di separazione di HF, che come ben noto sono quelle più critiche. Sorprendentemente inoltre con il processo dell'invenzione si ottengono soltanto prodotti industrialmente utili, e la presenza di sottoprodotti non utilizzabili é trascurabile.
Seguono alcuni esempi a scopo illustrativo e non limitativo delle possibilità d'impiego del trovato.
ESEMPIO 1
150 g (120 mi) di catalizzatore supportato, contenente il 10% in peso di cromo su supporto di fluoruro di alluminio di granulometria adatta per l'uso in letto fluido, vengono trasferiti in un reattore Inconel® 600 di 50 mm di diametro, con setto poroso alla base e riscaldato elettricamente, in cui i reagenti preriscaldati e premiscelati vengono introdotti dal basso. Il catalizzatore viene attivato per trattamento con azoto e poi con HF anidro, come sopra si é descritto. Successivamente si porta la temperatura del reattore a 320°C. Alla pressione di 1 atm vengono alimentate 1,70 moli/h di una miscela CFC 115/HFC 125 contenente circa 0,15% in moli di CFC 115. Il tempo di contatto é di 5,2 secondi. I gas uscenti dal reattore vengono lavati in acqua per assorbire tracce di acidità, ed analizzati su un gascromatografo con rivelatore a termoconducibilità, equipaggiato con colonna costituita da perfluoroeteri su supporto inerte (Fluorcol® od equivalente). I risultati dell'analisi gascromatografica sulla miscela dei prodotti sono riportati qui di seguito. I risultati sono espressi in % moli:
FC 116 : 0,07
HFC 125 : 99,78
CFC 115 : 0,08
HCFC 124 : 0,07
altri : inferiori a 0,01%
La conversione di CFC 115 é del 45%. Nella reazione si formano quantità equimolecolari di CFC 116 e HCFC 124.
ESEMPIO 2
Nelle condizione descritte nell'esempio 1, si usa una quantità di catalizzatore di 600 g (480 mi) e l'alimentazione e la temperatura di reazione (320°C) sono le medesime dell'esempio 1, il tempo di contatto é di 21 secondi. I gas uscenti dal reattore vengono trattati ed analizzati come indicato nell'esempio 1. I risultati sono riportati qui di seguito (% in moli):
FC 116 : 0,123
HFC 125 : 99,728
CFC 115 : 0,054
HCFC 124 : 0,095
altri : inferiori a 0,01%
La conversione di CFC 115 é del 65%.
ESEMPIO 3
In un reattore tubolare in Inconel di 7 mm di diametro vengono caricati 14 g (circa 11 mi) di catalizzatore . Dopo l'attivazione con azoto e HF, come sopra descritto, si porta il catalizzatore alla temperatura di 350°C e si alimentano 4,6 ml/min, pari a 11,5 mmoli/ora, di HFC 125 contenente 0,15% in moli di CFC 115, diluendo la miscela con una quantità di elio pari a 10 ml/min, così realizzando un tempo di contatto di 21 secondi. I gas uscenti dal reattore vengono trattati ed analizzati come indicato nell'esempio 1. I risultati sono riportati qui di seguito (% in moli):
FC 116 : 0,243
HFC 125 : 99,61
CFC 115 : 0,012
HCFC 124 : 0,135
altri : inferiori a 0,01%
La conversione del CFC 115 é pari al 92%. Come si vede, operando a temperatura elevata e con un tempo di contatto sufficientemente lungo la scomparsa di CFC 115 é quasi completa già dopo un solo passaggio.
ESEMPIO 4
Si impiega il reattore dell'es. 1 con 163 g (120 mi) di catalizzatore formato da ossido di cromo in pellets di forma cilindrica da 1/8" (Engelhard® E-410T) . Nel reattore si alimenta HFC 125 contenente 0,15% in moli di CFC 115 a un flusso di 0,425 moli/ora. La temperatura di reazione é di 320°C ed il tempo di contatto di 20 secondi. I gas uscenti dal reattore vengono trattati ed analizzati come indicato nell'esempio 1. I risultati sono riportati qui di seguito {% in moli):
FC 116 : 0,151
HFC 125 : complemento a 100
CFC 115 : 0,016
HCFC 124 : 0,145
altri : inferiori a 0,01%
La conversione di CFC 115 é del 89%.
ESEMPIO 5
Dimostrazione che la scomparsa di CFC 115 non é dovuta alla reazione di dismutazione nota nell'arte, ma alla reazione tra HFC 125 e CFC 115 secondo la presente invenzione.
Sono stati eseguiti i due seguenti esperimenti.
Nel primo esperimento (esperimento 5A) si usa lo stesso catalizzatore e le stesse condizioni dell'esempio 1, e si alimentano 1,74 moli/h di una miscela CFC 115/HFC 125 contenente 2,5% di CFC 115. I gas uscenti dal reattore vengono trattati ed analizzati come indicato nell'esempio 1. I risultati sono in % in moli, riferite alla sola frazione organica e sono riportati qui di seguito:
FC 116 : 0,47
HFC 125 : 96,99
CFC 115 : 2,07
HFC 124 : 0,47
Nel secondo esperimento (esperimento 5B, confronto), nelle stesse condizioni usate sopra, vengono alimentate e 1,74 moli/ora di una miscela azoto/CFC 115 contenente il 2,35% di CFC 115. I gas uscenti dal reattore vengono trattati ed analizzati come sopra. I risultati ottenuti, riferiti alla sola frazione organica, sono i seguenti:
FC 116 : 5,3
HFC 125 : inf. 0,01
CFC 115 : 90,4
HFC 124 : inf. 0,01
CFC 114 : 3,6 (isomeri C2F4C12)
CFC 113 : 0 , 6 ( isomeri C2F3C13 )
altri : .0 , 1.
Dai risultati si vede che la conversione di CFC 115 nell'esperimento A é del 18% e nell'esperimento B del 9,5%. Vale a dire in assenza di HFC 125, a parità di CFC 115 alimentato, la conversione di CFC 115 si riduce del 50%. Inoltre lo spettro dei prodotti ottenuti in B contiene diversi CFC privi di applicazione industriale perché, come ben noto, sono stati banditi dall'accordo di Montreal.
Claims (9)
- RIVENDICAZIONI 1. Processo in fase gas per ridurre la quantità dell'impurezza di cloropentafluoroetano (CFC 115) nel pentafluoroetano (HFC 125), caratterizzato dal fatto che pentafluoroetano viene fatto passare su un catalizzatore di fluorurazione in fase solida, opzionalmente supportato, a temperature comprese tra 200 e 400°C, preferibilmente tra 280°C e 350°C.
- 2. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il tempo di contatto con il catalizzatore, misurato come rapporto tra il volume del catalizzatore e quello del flusso di gas alla temperatura e pressione di lavoro, é compreso tra 1 e 30 secondi, preferibilmente tra 5 e 20 secondi.
- 3. Processo secondo le rivendicazioni 1 e 2, in cui la pressione di esercizio é compresa tra 1 e 10 bar.
- 4. Procedimento secondo le rivendicazioni da 1 a 3, in cui la reazione viene effettuata facendo passare la miscela CFC 115/HFC 125, opzionalmente diluita con un gas inerte, attraverso il catalizzatore in letto fisso o fluido.
- 5. Procedimento secondo le rivendicazioni da 1 a 4 in cui il catalizzatore di fluorurazione é un sale di cromo.
- 6. Procedimento secondo le rivendicazioni da 1 a 5 in cui il supporto del catalizzatore é fluoruro di alluminio ottenibile per fluorurazione dell'allumina e avente un contenuto in fluoro non inferiore al 90%, preferibilmente non inferiore al 95%, rispetto allo stechiometrico.
- 7. Procedimento secondo la rivendicazione 6 in cui il fluoruro di alluminio è costituito prevalentemente da fase gamma ed ha un'area superficiale compresa tra 25 e 35 m<2>/g.
- 8. Procedimento secondo le rivendicazioni da 5 a 7 in cui nel catalizzatore supportato la quantità di cromo é compresa tra 5 ed 15% in peso, preferibilmente tra 10 ed 15%, calcolata come quantità del metallo sul peso del catalizzatore supportato.
- 9. Procedimento secondo le rivendicazioni da 1 a 8 in cui il rapporto molare tra CFC 115 e HFC 125 nella miscela gassosa di alimentazione varia da 0,1 a 4%.
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