ITMI991037A1 - Processo per ottenere pentafluoroetano per dismutazione di tetrafluorocloreetano - Google Patents

Processo per ottenere pentafluoroetano per dismutazione di tetrafluorocloreetano Download PDF

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Description

Descrizione dell'invenzione industriale a nome:
La presente invenzione riguarda un procedimento che consente di ottenere con elevata resa CHF2-CF3 (HFC 125) molto puro.
HFC 125 é un fluorocarburo innocuo per lo strato di ozono, quindi conforme ai requisiti del trattato di Montreal. Per gli usi commerciali del composto é richiesta una elevata purezza.
La possibilità di ottenere pentafluoroetano puro dipende dal tipo di impurezze che si formano durante la sintesi del composto. Ad esempio CFC 115 (cloropentafluoroetano CF2C1-CF3) é una impurezza che difficilmente può venire eliminata da HFC 125, quindi la sua presenza non consente di ottenere il composto allo stato molto puro. Per produrre pentafluoroetano conforme a questi requisiti si devono impiegare processi in cui CFC 115 non si formi o si formi solo in tracce.
I procedimenti impiegati nell'arte nota per ottenere HFC 125 non consentono di ottenere il composto con elevata resa e purezza.
Nel brevetto USP 5.345.014 a nome della Richiedente HFC 125 viene ottenuto mediante una reazione di dismutazione di HCFC-124 (tetrafluorocloroetano C2HF4C1) in fase gassosa in presenza di Cr203 supportato, a temperature comprese tra 150 e 330°C, per tempi di contatto compresi tra 1 e 20 secondi. Si forma una miscela di HFC 125, HCFC 115 e 2,2-dicloro, 1,1,1,-trifluoroetano CF3-CHC12 (HCFC-123), assieme a quantità inferiori di altri sottoprodotti. Prove eseguite dalla Richiedente hanno dimostrato che con questo procedimento non é possibile combinare una resa elevata in HFC 125, calcolata come rapporto molare HFC 125/HCFC 124 reagito, con la purezza richiesta del prodotto, in quanto utilizzando condizioni di reazione tali da aumentare la resa in HFC 125, aumenta contemporaneamente anche CFC 115. E' stato inoltre verificato che il prodotto ottenuto con il procedimento secondo questo brevetto contiene anche inpurezze di diclorotetrafluoroetano e di isomeri di C2F4C12. In aggiunta a ciò va considerato che il composto di partenza HCFC 124 contiene CFC 114 che é un'inpurezza difficile da separare in quanto ha elevata affinità per HCFC 124 e quando il tetrafluorocloroetano non reagito viene riciclato, nelle condizioni di reazione CFC 114 può dismutare formando CFC 115. Nella domanda di brevetto-europeo EP 776.878 a nome della Richiedente si descrive un procedimento per preparare pentafluoroetano con quantità residue di CFC 115 molto basse. Il composto viene ottenuto per dismutazione in fase gassosa di tetrafluorocloroetano CF3CHC1F (HCFC 124) con formazione di HFC 125 e HCFC 123, in presenza di un catalizzatore formato da ossido di cromo Cr203 supportato su A1F3, per tempi di contatto tra 15 e 30 secondi per temperature comprese tra 140°C e 180°C. I tempi di contatto decrescono fino a 0,1-1 secondi per temperature comprese tra 260°C e 300°C. Gli esempi dimostrano che la quantità di CFC 115 é molto bassa e in alcuni casi trascurabile, ma la resa in HFC 125 é insoddisfacente e il rapporto molare HFC 125/HCFC 123 é sempre molto vicino all'unità.
Era quindi avvertita l'esigenza di preparare HFC 125 sostanzialmente esente da impurezze, in particolare da CFC 115, con una combinazione di resa e purezza migliorata rispetto all'arte nota.
La soluzione di questo problema si ottiene con il processo dell'invenzione.
Costituisce un oggetto della presente invenzione un procedimento in cui pentafluoroetano HFC 125 viene ottenuto per dismutazione di tetrafluorocloroetano HCFC 124 in fase gas, a temperature comprese tra 200 e 300°C, preferibilmente tra 250 e 280°C su un catalizzatore di ossido di cromo trivalente (Cr203), preferibilmente supportato, preferibilmente il supporto é fluoruro di alluminio, alimentando una quantità di HF tale che il rapporto molare HCFC 124/HF sia compreso tra 10/1 e l/l, preferibilmente tra 2/1 e l/l.
il tempo di contatto con il catalizzatore, misurato come rapporto tra il volume del catalizzatore e quello del flusso di gas alla temperatura e pressione di lavoro, è compreso tra 1 e 50 secondi, preferibilmente tra 5 e 30 secondi.
La pressione di esercizio non è critica, si lavora comunemente a pressione atmosferica (1 atm) o superiore. Ad esempio si può operare a pressioni fino a 5 atm o superiori.
Nel processo possono venire impiegati anche gas inerti, come ad es. azoto, come diluenti dei gas in reazione.
il catalizzatore supportato é preparato utilizzando una soluzione di cloruro di cromo ed un supporto di fluoruro di alluminio, di norma con il metodo noto come "impregnazione a secco", ad es. come descritto in EP 408.005, qui integralmente incorporato per riferimento.
Alla fine dell'impregnazione il catalizzatore deve essere attivato: l'operazione può essere effettuata direttamente nel reattore usato per la dismutazione, calcinando in corrente di gas inerte, alla temperatura di circa 400°C per 4-8 ore e in seguito trattando a 360°C con HF anidro per 12-24 ore.
Il fluoruro d'alluminio usato come supporto é ottenibile per fluorurazione dell'allumina, ed ha un contenuto in fluoro non inferiore al 90%, preferibilmente non inferiore al 95%, rispetto allo stechiometrico.
In genere A1F3 utilizzato è costituito prevalentemente da fase gamma, come descritto nel brevetto FR 1.383.927, ed ha un'area superficiale generalmente compresa tra 25 e 35 m2/g. Se il catalizzatore viene utilizzato in letto fluido il supporto possiede la granulometria adatta per questo tipo di reattore, come ben noto all'esperto nell'arte, il contenuto di cromo nel catalizzatore supportato é compreso tra 1 e 15% in peso.
Secondo il procedimento oggetto della presente invenzione é possibile aumentare la resa, calcolata come rapporto molare HFC 125 ottenuto/HCFC 124 reagito, fino al 70% ed oltre, mantenendo rapporti ponderali CFC 115/HFC 125 e CFC 114/HCFC 124 inferiori o uguali a 1000 ppm.
La reazione viene preferibilmente effettuata in continuo ed il catalizzatore viene utilizzato in letto fluido.
I seguenti esempi illustrano l'invenzione e non sono intesi limitarne lo scopo.
ESEMPIO la
Preparazione del catalizzatore
II catalizzatore per letto fluido é stato preparato impregnando AlF-, in granuli con una soluzione acquosa contenente CrCl3.6H20, in rapporto ponderale 0,492:1 sale di cromo:A1F3, mediante il metodo dell'impregnazione a secco descritto nel brevetto europeo EP 408.005.
A1F3, prevalentemente nella forma gamma ed avente un'area superficiale specifica di 26 m2/g, é stato impregnato con una soluzione acquosa di CrCl3.6H20 in una quantità pari a 492 g del sale/Kg di A1F3.
La soluzione consistente di 492 g del cloruro di cromo esaidrato sciolto in 152 mi di acqua ha un volume di 450 ml ed é stata aggiunta a A1F3 (1 Kg) in 3 porzioni circa uguali. Dopo ciascuna aggiunta, il catalizzatore viene seccato per 4 ore a 120°C a pressione atmosferica. Il catalizzatore alla fine viene setacciato e trasferito in un reattore tubolare per venire attivato. L'attivazione viene effettuata facendo passare nel reattore prima un flusso di azoto per 10 ore a 400°C poi un flusso di HF anidro a una temperatura non inferiore a 350°C, per 24 ore.
Il contenuto finale di cromo nel catalizzatore é 8% in peso.
ESEMPIO 1b comparativo
Procedimento secondo l'arte nota (USP 5.345.014) - Dismutazione di HCFC 124 a una temperatura compresa tra 150°C e 330°C 300 mi di catalizzatore preparato nell'esempio la, corrispondenti a 390 g, sono trasferiti in un reattore Inconel tubolare, diametro 50 mm a riscaldamento elettrico, nel quale viene mantenuta una temperatura di 280°C. L'alimentazione di HCFC 124 é di 185 g/h, corrispondente a 1,36 moli/h ed il tempo di contatto é di 18 s.
I gas uscenti dal reattore vengono fatti gorgogliare in acqua per allontanare HC1 ed eventuali tracce di HF, poi analizzati per gascromatografia. I prelievi vengono effettuati ai seguenti tempi calcolati dall'inizio del flusso dei gas reagenti nel reattore: 5,5, 22 e 46,5 ore. Le percentuali dei componenti della miscela sono espresse come % moli. I risultati sono riportati in Tabella I.
Il rapporto molare HFC 125/HCFC 123 é in media leggermente inferiore al 2, e i rapporti ponderali CFC 115/HFC 125 e CFC 114/HCFC 124 sono elevati, dell'ordine delle unità percentuali. HCFC 124 non reagito viene riciclato.
In Tabella III é riportata la resa in HFC 125, calcolata come rapporto molare HFC 125/HCFC 124 reagito, che é mediamente del 63%.
ESEMPIO le
Reazione di HCFC 124 con HF secondo l'invenzione
Dopo 70 ore di marcia viene aggiunto un flusso di 20 g/h {1,0 moli/h) di HF. Il rapporto molare HCFC 124/HF é di 1,36 : 1. Le analisi vengono eseguite su prelievi effettuati a 72, 90,5, 94,5, 98,5 ore. I risultati sono riportati in Tabella II.
Dalle Tabelle I e II si ricava che nel procedimento secondo la presente invenzione, rispetto a quello eseguito secondo l'arte nota, il rapporto molare HFC 125/HCFC 123 aumenta in media da 2,1 a 2,9, e diminuiscono contemporaneamente i rapporti ponderali CFC 115/HFC 125 e CFC 114/HCFC 124.
Dalla Tabella III si evince che la resa in HFC 125 definita come moli di HFC 125/moli HCFC 124 convertito, é migliorata sostanzialmente rispetto a quella ottenuta nel procedimento descritto nel precedente esempio lb di confronto.
Il bilancio dei prodotti utili é nettamente favorevole nell'esempio le secondo la presente invenzione, in quanto il HCFC 124 é completamente riciclabile nel reattore ed i quantitativi di HCFC 123 sono ridotti, in media 3,5 volte inferiori a quelli dell'es. lb. In un processo industriale in continuo questo rappresenta un notevole vantaggio. Il 2,2-dicloro, 1,1,1,-trifluoroetano CF3-CHC12 non può essere riciclato come tale, per cui deve venire smaltito o riutilizzato in altra forma, ad es. trasformandolo in un altro fluorocarburo che sia riutilizzabile nel processo. Nell'esempio secondo l'arte nota lb, come detto, si hanno notevoli quantitativi di 123.

Claims (7)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per l'ottenimento di pentafluoroetano HFC 125 per dismutazione di tetrafluorocloroetano HCFC 124 in fase gas, a temperature comprese tra 200 e 300°C, su un catalizzatore di ossido di cromo trivalente (Cr203), opzionalmente supportato, preferibilmente il supporto é fluoruro di alluminio, alimentando una quantità di HF tale che il rapporto molare HCFC 124/HF sia compreso tra 10/1 e l/l, preferibilmente tra 2/1 e l/l.
  2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui la temperatura é compresa tra 250 e 280°C.
  3. 3. Procedimento secondo le rivendicazioni 1-2, in cui il tempo di contatto con il catalizzatore è compreso tra 1 e 50 secondi, preferibilmente tra 5 e 30 secondi.
  4. 4. Procedimento secondo le rivendicazioni 1-3 in cui il supporto fluoruro d'alluminio é ottenibile per fluorurazione dell'allumina, ed ha un contenuto in fluoro non inferiore al 90%, preferibilmente non inferiore al 95%, rispetto 'allo stechiometrico.
  5. 5. Procedimento secondo la rivendicazione 4 in cui il fluoruro di alluminio è costituito prevalentemente da fase gamma, ed ha un'area superficiale compresa tra 25 e 35 mVg.
  6. 6. Procedimento secondo le rivendicazioni 1-5 in cui il contenuto di cromo nel catalizzatore supportato é compreso tra 1 e 15% in peso .
  7. 7. Procedimento secondo le rivendicazioni 1-6 realizzato in letto fluido.
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