JPH08291087A - １，１−ジフルオロエタンの製造方法 - Google Patents
１，１−ジフルオロエタンの製造方法Info
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- JPH08291087A JPH08291087A JP8100767A JP10076796A JPH08291087A JP H08291087 A JPH08291087 A JP H08291087A JP 8100767 A JP8100767 A JP 8100767A JP 10076796 A JP10076796 A JP 10076796A JP H08291087 A JPH08291087 A JP H08291087A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 パークロロエチレン或いは1,1,1,3,3-ペンタ
フルオロブタンの存在下で、塩化ビニルとフッ化水素を
反応させ、1,1-ジフルオロエタンを製造する方法を提供
する。 【解決手段】 フッ化水素と塩化ビニルを液相状態で反
応させて、1,1-ジフルオロエタンを製造する方法であっ
て、該反応を、パークロロエチレン及び1,1,1,3,3-ペン
タフルオロブタンから選ばれる、少なくとも一つの化合
物を含む反応媒質中で行うことを含む上記製造方法。
フルオロブタンの存在下で、塩化ビニルとフッ化水素を
反応させ、1,1-ジフルオロエタンを製造する方法を提供
する。 【解決手段】 フッ化水素と塩化ビニルを液相状態で反
応させて、1,1-ジフルオロエタンを製造する方法であっ
て、該反応を、パークロロエチレン及び1,1,1,3,3-ペン
タフルオロブタンから選ばれる、少なくとも一つの化合
物を含む反応媒質中で行うことを含む上記製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニルを出発
物質とし、液相状態で反応させる、1,1-ジフルオロエタ
ンの製造方法に関するものである。
物質とし、液相状態で反応させる、1,1-ジフルオロエタ
ンの製造方法に関するものである。
【従来の技術】特許出願EP-A-0,637,579は、フッ化水素
化触媒およびハロゲン含有飽和炭化水素( すなわち、1,
2-ジクロロエタン, 1,2,3-トリクロロプロパン、1-クロ
ロ-1-フルオロエタン、1,1-ジフルオロエタン、1,1-ジ
クロロエタン、1,3-ジクロロ-1- フルオロブタンおよび
それらの混合物が好ましい) の存在下、塩化ビニルとフ
ッ化水素を液相状態で反応させて1,1-ジフルオロエタン
を生産する方法を開示している。この公知の方法では、
幾らかの塩化ビニルがハロゲン含有重質副生成物に転化
し、それらが堆積することで触媒が時間とともに漸進的
に失活する。又、反応器から出る反応生成物が、除去が
困難であると思われる量の塩化ビニルで汚染されるのは
避けられない。
化触媒およびハロゲン含有飽和炭化水素( すなわち、1,
2-ジクロロエタン, 1,2,3-トリクロロプロパン、1-クロ
ロ-1-フルオロエタン、1,1-ジフルオロエタン、1,1-ジ
クロロエタン、1,3-ジクロロ-1- フルオロブタンおよび
それらの混合物が好ましい) の存在下、塩化ビニルとフ
ッ化水素を液相状態で反応させて1,1-ジフルオロエタン
を生産する方法を開示している。この公知の方法では、
幾らかの塩化ビニルがハロゲン含有重質副生成物に転化
し、それらが堆積することで触媒が時間とともに漸進的
に失活する。又、反応器から出る反応生成物が、除去が
困難であると思われる量の塩化ビニルで汚染されるのは
避けられない。
【発明が解決しようとする課題】明は、触媒の失活を克
服し、反応生成物中の残留塩化ビニル含有量を低減する
ように、前記の公知の方法を改善することを目的とす
る。
服し、反応生成物中の残留塩化ビニル含有量を低減する
ように、前記の公知の方法を改善することを目的とす
る。
【０００２】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、フッ
化水素と塩化ビニルの液相状態での反応による1,1-ジフ
ルオロエタンの製造方法に関するものであり、該反応
が、パークロロエチレンおよび1,1,1,3,3-ペンタフルオ
ロブタンから選ばれる、少なくとも一つの化合物を含む
反応媒質中で行われることを特徴とする。パークロロエ
チレンが好ましい。
化水素と塩化ビニルの液相状態での反応による1,1-ジフ
ルオロエタンの製造方法に関するものであり、該反応
が、パークロロエチレンおよび1,1,1,3,3-ペンタフルオ
ロブタンから選ばれる、少なくとも一つの化合物を含む
反応媒質中で行われることを特徴とする。パークロロエ
チレンが好ましい。
【発明の実施の形態】用語" 反応媒質" は、前記化合物
（フッ化水素及び塩化ビニル）、フッ化水素と塩化ビニ
ルの反応により生成する生成物、及び適当な場合には、
ハロゲン含有炭化水素のフッ素化工程で通常用いられて
いる、触媒のような他の添加剤で形成される全ての液体
媒質を示すものとして理解される。本発明の方法におい
て、反応媒質は通常、少なくても20重量％前記化合物を
含む。好ましくは、反応媒質が前記化合物を少なくても
30重量％、特に好ましくは、少なくても40重量％含む。
最も良い結果が得られるのは、反応媒質中の前記化合物
の含有量が45重量％以上の場合である。普通、反応媒質
は前記化合物を最大99.5重量％含む。好ましくは、98.5
重量％以下、特に好ましくは95重量％以下である。とて
も良い結果が得られたのは、反応媒質中の前記化合物含
有量が90％以下の場合である。反応媒質は普通フッ化水
素を少なくとも0.2 重量％含む。反応媒質はフッ化水素
を、好ましくは少なくとも１重量％、特に好ましくは少
なくとも５重量％含む。最も良い結果が得られるのは、
反応媒質中のフッ化水素含有量が10重量％以上の場合で
ある。普通、反応媒質中のフッ化水素含有量は、75重量
％以下、好ましくは60重量％以下である。とても良い結
果が得られたのは、反応媒質中のフッ化水素含有量が、
50重量％を超えない場合である。反応媒質中のフッ化水
素含有量が15〜40％の場合が最も特に都合がよい。反応
媒質中の塩化ビニル含有量が少なくなればなるほど、重
質副生成物を形成しにくくなる。反応媒質中の塩化ビニ
ルとフッ化水素の反応性は、反応媒質中の塩化ビニル含
有量が約0.003 重量％の場合に作用できる。実際には、
反応媒質中の塩化ビニル含有量が少なくとも0.005 重量
％で作用させるのが好ましい。塩化ビニル含有量が少な
くても0.01重量％であるのが特に好ましい。とても良い
結果が得られたのは、塩化ビニル含有量が約0.03重量％
の場合である。本発明の方法は普通、反応媒質中の塩化
ビニル含有量が15重量％未満で行われる。塩化ビニル含
有量が10重量％未満で本発明の工程を行うのが好都合で
ある。所与の時間で塩化ビニル含有量が５重量％を超え
ずに本発明の方法を行うのが特に好都合である。塩化ビ
ニル含有量が２重量％未満で本発明の方法を行うのが最
も特に好都合である。
（フッ化水素及び塩化ビニル）、フッ化水素と塩化ビニ
ルの反応により生成する生成物、及び適当な場合には、
ハロゲン含有炭化水素のフッ素化工程で通常用いられて
いる、触媒のような他の添加剤で形成される全ての液体
媒質を示すものとして理解される。本発明の方法におい
て、反応媒質は通常、少なくても20重量％前記化合物を
含む。好ましくは、反応媒質が前記化合物を少なくても
30重量％、特に好ましくは、少なくても40重量％含む。
最も良い結果が得られるのは、反応媒質中の前記化合物
の含有量が45重量％以上の場合である。普通、反応媒質
は前記化合物を最大99.5重量％含む。好ましくは、98.5
重量％以下、特に好ましくは95重量％以下である。とて
も良い結果が得られたのは、反応媒質中の前記化合物含
有量が90％以下の場合である。反応媒質は普通フッ化水
素を少なくとも0.2 重量％含む。反応媒質はフッ化水素
を、好ましくは少なくとも１重量％、特に好ましくは少
なくとも５重量％含む。最も良い結果が得られるのは、
反応媒質中のフッ化水素含有量が10重量％以上の場合で
ある。普通、反応媒質中のフッ化水素含有量は、75重量
％以下、好ましくは60重量％以下である。とても良い結
果が得られたのは、反応媒質中のフッ化水素含有量が、
50重量％を超えない場合である。反応媒質中のフッ化水
素含有量が15〜40％の場合が最も特に都合がよい。反応
媒質中の塩化ビニル含有量が少なくなればなるほど、重
質副生成物を形成しにくくなる。反応媒質中の塩化ビニ
ルとフッ化水素の反応性は、反応媒質中の塩化ビニル含
有量が約0.003 重量％の場合に作用できる。実際には、
反応媒質中の塩化ビニル含有量が少なくとも0.005 重量
％で作用させるのが好ましい。塩化ビニル含有量が少な
くても0.01重量％であるのが特に好ましい。とても良い
結果が得られたのは、塩化ビニル含有量が約0.03重量％
の場合である。本発明の方法は普通、反応媒質中の塩化
ビニル含有量が15重量％未満で行われる。塩化ビニル含
有量が10重量％未満で本発明の工程を行うのが好都合で
ある。所与の時間で塩化ビニル含有量が５重量％を超え
ずに本発明の方法を行うのが特に好都合である。塩化ビ
ニル含有量が２重量％未満で本発明の方法を行うのが最
も特に好都合である。
【０００３】反応媒質は様々な添加剤、特にフッ化水素
化触媒を含んでもよい。触媒の存在は、1,1-ジフルオロ
エタンを工業的に利用できる条件下で得るために望まし
い。使用可能な触媒として、周期表のIIIa, IVa, IVb,
Va, VbおよびVIb 族の金属から選ばれる金属誘導体およ
びそれらの混合物が挙げられる。チタン、バナジウム、
タンタル、モリブデン、タングステン、スズおよびアン
チモンの誘導体がより特に選ばれる。スズ、チタン、モ
リブデン及びタングステンの誘導体が好ましい。スズの
誘導体が特に適切である。使用するのに好ましい金属誘
導体は、塩化物、フッ化物及び塩化フッ化物のようなハ
ロゲン化物であり、酸化物及び酸化ハロゲン化物も同様
である。本発明の方法により1,1-ジフルオロエタンを製
造するのに特に好ましい触媒は、スズの塩化物、フッ化
物および塩化フッ化物である。本発明の方法においてSn
Cl4 を用いるのが特に好都合である。反応条件の関数と
して、塩化スズは少なくとも一部を現場でフッ素化して
もよい。使用する触媒量は広い範囲で変えてもよい。普
通、触媒は反応媒質単位kg当たり0.001 から２モルの割
合で、好ましくは単位kg当たり0.01から１モルで使用す
る。前記化合物が1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンであ
る場合、一相の反応媒質が一般的に得られる。前記化合
物がパークロロエチレンである場合、二相の反応媒質が
得られ、それは、有機化合物に富んだ重質相とフッ化水
素に富んだ軽質相とからなる。
化触媒を含んでもよい。触媒の存在は、1,1-ジフルオロ
エタンを工業的に利用できる条件下で得るために望まし
い。使用可能な触媒として、周期表のIIIa, IVa, IVb,
Va, VbおよびVIb 族の金属から選ばれる金属誘導体およ
びそれらの混合物が挙げられる。チタン、バナジウム、
タンタル、モリブデン、タングステン、スズおよびアン
チモンの誘導体がより特に選ばれる。スズ、チタン、モ
リブデン及びタングステンの誘導体が好ましい。スズの
誘導体が特に適切である。使用するのに好ましい金属誘
導体は、塩化物、フッ化物及び塩化フッ化物のようなハ
ロゲン化物であり、酸化物及び酸化ハロゲン化物も同様
である。本発明の方法により1,1-ジフルオロエタンを製
造するのに特に好ましい触媒は、スズの塩化物、フッ化
物および塩化フッ化物である。本発明の方法においてSn
Cl4 を用いるのが特に好都合である。反応条件の関数と
して、塩化スズは少なくとも一部を現場でフッ素化して
もよい。使用する触媒量は広い範囲で変えてもよい。普
通、触媒は反応媒質単位kg当たり0.001 から２モルの割
合で、好ましくは単位kg当たり0.01から１モルで使用す
る。前記化合物が1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンであ
る場合、一相の反応媒質が一般的に得られる。前記化合
物がパークロロエチレンである場合、二相の反応媒質が
得られ、それは、有機化合物に富んだ重質相とフッ化水
素に富んだ軽質相とからなる。
【０００４】本発明の方法はバッチ法或いは連続法で行
われてもよい。本方法の都合のよい態様は、塩化ビニル
及びフッ化水素反応体を、前記化合物と、任意に、過剰
のフッ化水素及び触媒を含む反応器に連続的に導入する
こと及び反応媒質から1,1-ジフルオロエタンを連続的に
取り出すことにある。本発明の方法において、フッ化水
素を、フッ化水素/ 塩化ビニルのモル比が少なくとも２
で導入するのが好都合である。普通、このモル比は20を
超えない。好ましくは５を超えない。優れた結果が得ら
れるのは、モル比が２或いは２よりも少し大きい場合、
例えば2.05から2.5 までである場合である。本発明の方
法において、反応媒質中にフッ化水素と塩化ビニルを導
入するのは液体状態でも気体状態でもよい。前記化合物
が存在するために、多量の重質副生成物の形成をもたら
すことなく、塩化ビニルを液体状態で反応器に導入して
もよい。
われてもよい。本方法の都合のよい態様は、塩化ビニル
及びフッ化水素反応体を、前記化合物と、任意に、過剰
のフッ化水素及び触媒を含む反応器に連続的に導入する
こと及び反応媒質から1,1-ジフルオロエタンを連続的に
取り出すことにある。本発明の方法において、フッ化水
素を、フッ化水素/ 塩化ビニルのモル比が少なくとも２
で導入するのが好都合である。普通、このモル比は20を
超えない。好ましくは５を超えない。優れた結果が得ら
れるのは、モル比が２或いは２よりも少し大きい場合、
例えば2.05から2.5 までである場合である。本発明の方
法において、反応媒質中にフッ化水素と塩化ビニルを導
入するのは液体状態でも気体状態でもよい。前記化合物
が存在するために、多量の重質副生成物の形成をもたら
すことなく、塩化ビニルを液体状態で反応器に導入して
もよい。
【０００５】1,1-ジフルオロエタンの最適収量を確実に
するために必要な反応時間は、反応条件によって変化
し、実際には、実験的に容易に見積もることができる。
本発明の方法を連続的に行う場合、従来の滞留時間、す
なわち反応器中の反応媒質の体積と、液体状態での塩化
ビニルとフッ化水素の全流速との比は普通0.1 から５時
間である。本発明の方法は広範囲の温度及び圧力内で行
われ、その条件では反応媒質は液体である。通常、反応
が行われる温度は少なくとも40℃であり、130 ℃を超え
ない。好ましくは、少なくとも50℃であり、120 ℃を超
えない。通常、本発明の方法は少なくとも約2barの圧力
で行われる。少なくとも約5barの圧力が好ましい。少な
くとも約8barの圧力が特に好ましい。普通、この圧力は
約50bar を超えず、約30bar の圧力が特に推奨される。
本発明の特に好ましい態様によると、反応温度及び圧力
が調節されているが、それは、一方では液相での反応媒
質の維持を確実にするためであり、また他方では1,1-ジ
フルオロエタンと共生成塩化水素が気体状態で反応媒質
から出るのを可能にするためである。これを行うため
に、本発明の方法は普通、温度60℃から120 ℃の間で、
圧力２から30bar の間で行われる。温度は70℃から100
℃の間、圧力は７から15bar の間が好都合である。
するために必要な反応時間は、反応条件によって変化
し、実際には、実験的に容易に見積もることができる。
本発明の方法を連続的に行う場合、従来の滞留時間、す
なわち反応器中の反応媒質の体積と、液体状態での塩化
ビニルとフッ化水素の全流速との比は普通0.1 から５時
間である。本発明の方法は広範囲の温度及び圧力内で行
われ、その条件では反応媒質は液体である。通常、反応
が行われる温度は少なくとも40℃であり、130 ℃を超え
ない。好ましくは、少なくとも50℃であり、120 ℃を超
えない。通常、本発明の方法は少なくとも約2barの圧力
で行われる。少なくとも約5barの圧力が好ましい。少な
くとも約8barの圧力が特に好ましい。普通、この圧力は
約50bar を超えず、約30bar の圧力が特に推奨される。
本発明の特に好ましい態様によると、反応温度及び圧力
が調節されているが、それは、一方では液相での反応媒
質の維持を確実にするためであり、また他方では1,1-ジ
フルオロエタンと共生成塩化水素が気体状態で反応媒質
から出るのを可能にするためである。これを行うため
に、本発明の方法は普通、温度60℃から120 ℃の間で、
圧力２から30bar の間で行われる。温度は70℃から100
℃の間、圧力は７から15bar の間が好都合である。
【０００６】本発明の特に好ましい態様において、捕集
した気体媒質は、1,1-ジフルオロエタン及び塩化水素の
みならず、少量のフッ化水素、塩化ビニルの不完全フッ
素化により任意に生成した少量の1-クロロ-1- フルオロ
エタン及び少量の前記化合物を任意に含む。典型的に
は、捕集した気体媒質は、100ppm以下の塩化ビニルを含
む。反応媒質がパークロロエチレンを含む場合、30ppm
を超えない塩化ビニル含有量が得られてもよい。気体媒
質は、それ自体が公知の技術により一段あるいは多段の
分離工程にかけてもよいが、それは、1,1-ジフルオロエ
タンを大体において純粋な型で捕集するためである。塩
化水素、フッ化水素及び前記化合物は、例えば、蒸留に
より分離してもよい。本発明の方法で得られた低濃度領
域において、残留塩化ビニルは、活性炭に吸着させるこ
とで容易に除去できる。本発明の工程は、いかなる型の
反応器や装置で行ってもよく、それは記載した条件を一
つにしたり、特に耐圧及び耐フッ化水素性に出来るよう
なものである。普通、本発明の方法は、気体の流れを取
り出すための装置を付けた反応器、例えば、カラムや還
流冷却器が上についてるような反応器中で行われる。こ
の装置により、適切に調節すれば、気体状態で生成する
1,1-ジフルオロエタン及び塩化水素を取り出せるように
なり、同時に、反応器中の反応媒質の他の成分を保つこ
とができる。
した気体媒質は、1,1-ジフルオロエタン及び塩化水素の
みならず、少量のフッ化水素、塩化ビニルの不完全フッ
素化により任意に生成した少量の1-クロロ-1- フルオロ
エタン及び少量の前記化合物を任意に含む。典型的に
は、捕集した気体媒質は、100ppm以下の塩化ビニルを含
む。反応媒質がパークロロエチレンを含む場合、30ppm
を超えない塩化ビニル含有量が得られてもよい。気体媒
質は、それ自体が公知の技術により一段あるいは多段の
分離工程にかけてもよいが、それは、1,1-ジフルオロエ
タンを大体において純粋な型で捕集するためである。塩
化水素、フッ化水素及び前記化合物は、例えば、蒸留に
より分離してもよい。本発明の方法で得られた低濃度領
域において、残留塩化ビニルは、活性炭に吸着させるこ
とで容易に除去できる。本発明の工程は、いかなる型の
反応器や装置で行ってもよく、それは記載した条件を一
つにしたり、特に耐圧及び耐フッ化水素性に出来るよう
なものである。普通、本発明の方法は、気体の流れを取
り出すための装置を付けた反応器、例えば、カラムや還
流冷却器が上についてるような反応器中で行われる。こ
の装置により、適切に調節すれば、気体状態で生成する
1,1-ジフルオロエタン及び塩化水素を取り出せるように
なり、同時に、反応器中の反応媒質の他の成分を保つこ
とができる。
【０００７】本発明の方法は、特許出願EP-A-0,637,579
の方法と比較して疑う余地がなく明らかに有利な点があ
る。本発明の方法により、特に、1,1-ジフルオロエタン
が選択的に得られるようになり、収量は公知の方法で得
られるのよりもかなり多い。特に、本発明によると、重
質副生成物はほとんど生成しなくなり、触媒の安定性は
非常に著しく向上し、そのため反応媒質の留分を頻繁に
パージしたり、新しい触媒を導入する必要がなくなっ
た。さらに、本発明の工程において観測される反応性が
かなり向上したことにより、生産性は、公知の方法によ
る生産性よりもかなり上になり、普通たった10から100p
pmしか塩化ビニルを含んでいない気体状態の混合物を反
応器の出口で直接得られるようになった。そのため、1,
1-ジフルオロエタンを精製するために行う困難で高価な
処理を施さない。本発明の方法において、変形として、
塩化ビニルを1,1-ジクロロエタン或いは1-クロロ-1- フ
ルオロエタンで置換してもよい。次に示す非限定的な実
施例により本発明を具体的に示す。
の方法と比較して疑う余地がなく明らかに有利な点があ
る。本発明の方法により、特に、1,1-ジフルオロエタン
が選択的に得られるようになり、収量は公知の方法で得
られるのよりもかなり多い。特に、本発明によると、重
質副生成物はほとんど生成しなくなり、触媒の安定性は
非常に著しく向上し、そのため反応媒質の留分を頻繁に
パージしたり、新しい触媒を導入する必要がなくなっ
た。さらに、本発明の工程において観測される反応性が
かなり向上したことにより、生産性は、公知の方法によ
る生産性よりもかなり上になり、普通たった10から100p
pmしか塩化ビニルを含んでいない気体状態の混合物を反
応器の出口で直接得られるようになった。そのため、1,
1-ジフルオロエタンを精製するために行う困難で高価な
処理を施さない。本発明の方法において、変形として、
塩化ビニルを1,1-ジクロロエタン或いは1-クロロ-1- フ
ルオロエタンで置換してもよい。次に示す非限定的な実
施例により本発明を具体的に示す。
【０００８】
比較例１ 櫂型スターラーを備え、ジャケット付き冷却器を上に付
け、あらかじめ真空下に置かれた、ハステロイ(Hastell
oy 登録商標)B2 合金でできた0.5 リットルオートクレ
ーブに、出願EP-A-0,637,579に記載の方法に従い、1,1-
ジフルオロエタン108g、SnCl415g、フッ化水素135gを室
温で導入した。次にオートクレーブをサーモスタット制
御のオイルバスに浸し、85℃から90℃になるまで加熱し
た。オートクレーブと冷却器内の圧力は12bar に調節し
た。さらにフッ化水素と塩化ビニルをオートクレーブに
連続的に供給し、塩化ビニルの流速は15g/h 、フッ化水
素/ 塩化ビニルのモル比は２とした。冷却器は常に30℃
に保ち、縮合物は連続的にオートクレーブに送り、気体
状流出物はスクラバー内で濃水酸化カリウム溶液を用い
て中和した。オートクレーブ内の液体媒質から定期的に
採取したサンプルの分析、スクラバー内に存在する気体
状流出物の組成分析及びスクラバーから捕集した塩化物
及びフッ化物の分析に基づき反応をモニターした。最も
主要な結果を一つの表に示した。これらは、触媒活性が
減少するまでの反応期間、生成した重質副生成物と転化
した塩化ビニル（VC）の重量比（重質副生成物に対する
選択性）及び気体状流出物中の塩化ビニルの最少含有量
([VC] min) である。触媒活性の減少は1,1-ジフルオロ
エタンの生産性の減少により示され、気体状流出物中の
塩化ビニルの濃度増加及び反応媒質中の1-クロロ-1- フ
ルオロエタン及び1,1-ジクロロエタンの蓄積に合致す
る。 比較例２ 比較例１の試験を、1,1-ジフルオロエタンを1,2,3-トリ
クロロプロパンにかえて繰り返した。圧力は10bar に調
節した。結果を一つの表に示す。
け、あらかじめ真空下に置かれた、ハステロイ(Hastell
oy 登録商標)B2 合金でできた0.5 リットルオートクレ
ーブに、出願EP-A-0,637,579に記載の方法に従い、1,1-
ジフルオロエタン108g、SnCl415g、フッ化水素135gを室
温で導入した。次にオートクレーブをサーモスタット制
御のオイルバスに浸し、85℃から90℃になるまで加熱し
た。オートクレーブと冷却器内の圧力は12bar に調節し
た。さらにフッ化水素と塩化ビニルをオートクレーブに
連続的に供給し、塩化ビニルの流速は15g/h 、フッ化水
素/ 塩化ビニルのモル比は２とした。冷却器は常に30℃
に保ち、縮合物は連続的にオートクレーブに送り、気体
状流出物はスクラバー内で濃水酸化カリウム溶液を用い
て中和した。オートクレーブ内の液体媒質から定期的に
採取したサンプルの分析、スクラバー内に存在する気体
状流出物の組成分析及びスクラバーから捕集した塩化物
及びフッ化物の分析に基づき反応をモニターした。最も
主要な結果を一つの表に示した。これらは、触媒活性が
減少するまでの反応期間、生成した重質副生成物と転化
した塩化ビニル（VC）の重量比（重質副生成物に対する
選択性）及び気体状流出物中の塩化ビニルの最少含有量
([VC] min) である。触媒活性の減少は1,1-ジフルオロ
エタンの生産性の減少により示され、気体状流出物中の
塩化ビニルの濃度増加及び反応媒質中の1-クロロ-1- フ
ルオロエタン及び1,1-ジクロロエタンの蓄積に合致す
る。 比較例２ 比較例１の試験を、1,1-ジフルオロエタンを1,2,3-トリ
クロロプロパンにかえて繰り返した。圧力は10bar に調
節した。結果を一つの表に示す。
【０００９】実施例１及び２（本発明に関する実施例） 比較例１の試験を、1,1-ジフルオロエタンを1,1,1,3,3-
ペンタフルオロブタン( 比較例１；圧力は12bar に調節
した) 或いはパークロロエチレン( 比較例２；圧力は10
bar に調節した) にかえて繰り返した。これらの結果も
一つの表に示す。表を分析すると、本発明において、1,
1,1,3,3-ペンタフルオロブタン或いはパークロロエチレ
ンを反応媒質に加えたことによる進歩が明らかであるこ
とが分かる。この進歩性は、触媒寿命の著しい増加及び
生成した重質副生成物の量と反応成物中の塩化ビニル残
留量の意味のある減少によって明らかである。
ペンタフルオロブタン( 比較例１；圧力は12bar に調節
した) 或いはパークロロエチレン( 比較例２；圧力は10
bar に調節した) にかえて繰り返した。これらの結果も
一つの表に示す。表を分析すると、本発明において、1,
1,1,3,3-ペンタフルオロブタン或いはパークロロエチレ
ンを反応媒質に加えたことによる進歩が明らかであるこ
とが分かる。この進歩性は、触媒寿命の著しい増加及び
生成した重質副生成物の量と反応成物中の塩化ビニル残
留量の意味のある減少によって明らかである。
【００１０】
【表１】 ──────────────────────────────────── 項目 化合物の性質 安定な 重質副 [VC]min 反応時 生成物 (ppm) 間(h) (g/kg 転化VC) ──────────────────────────────────── 比較例１ 1,1-ジフルオロエタン 50 50 ＞1000 比較例２ 1,2,3-トリクロロプロパン 35 25 1400 実施例１ 1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン 100 6 100 実施例２ パークロロエチレン ＞200 1 30 ────────────────────────────────────
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴァンサン ヴィルム ベルギー ベー1301 ヴァーヴル リュー クール ボワサク 81
Claims (11)
- 【請求項１】 フッ化水素と塩化ビニルを液相状態で反
応させて、1,1-ジフルオロエタンを製造する方法であっ
て、該反応を、パークロロエチレン及び1,1,1,3,3-ペン
タフルオロブタンから選ばれる、少なくとも一つの化合
物を含む反応媒質中で行うことを特徴とする上記製造方
法。 - 【請求項２】 前記化合物がパークロロエチレンである
請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 反応媒質が、前記化合物を20から99.5重
量％含む、請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 反応媒質が、フッ化水素を0.2 から75重
量％含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 反応媒質が、塩化ビニルを0.003 から15
重量％含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項６】 反応媒質が、周期表のIIIa、IVa,、IVb
、Va、VbおよびVIb族の金属の誘導体から選ばれるフッ
化水素化触媒を単位kg当たり0.001 から２モル含む、請
求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 フッ化水素と塩化ビニルのモル比が少な
くとも２であるが20を超えない請求項１〜６のいずれか
１項に記載の方法。 - 【請求項８】 少なくとも40℃であるが、130 ℃を超え
ない温度で、少なくとも2barであるが、50bar を超えな
い圧力で反応が行われる請求項１〜７のいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項９】 1,1-ジフルオロエタンが反応媒質から連
続的に取り出される請求項１〜８のいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項10】 生成した1,1-ジフルオロエタンおよび塩
化水素が気相状態で取り出される請求項９に記載の方
法。 - 【請求項11】 塩化ビニルの少なくとも一部が1,1-クロ
ロエタンまたは1-クロロ-1- フルオロエタンで置換され
ている請求項１〜10のいずれか１項に記載の方法。
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