KR100472210B1 - 1,1-디플루오로에탄의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 퍼클로로에틸렌 또는 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄의 존재하에 염화비닐을 플루오르화 수소와 반응시켜서 1,1-디플루오로에탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

1,1-디플루오로에탄의 제조방법

본 발명은 액상으로 행하는, 염화비닐을 출발물질로 한 1,1-디플루오로에탄의 제조방법에 관한 것이다.

특허출원 EP-A-0.637.579에는 플루오르 수소화 촉매와 바람직한 포화할로겐-함유 탄화수소, 1,2-디클로로에탄, 1,2,3-트리클로로프로판, 1-클로로-1-플루오로에탄, 1-1-디플루오로에탄, 1.1-디클로로에탄과 1,3-디클로로-1-플루오로부탄 및 이들의 혼합물의 존재하에 액상의 염화비닐과 플루오르화 수소 사이의 반응에 의한 1,1-디플루오로에탄의 제조방법에 개시되어 있다.

이러한 공지방법에서는, 몇몇 염화비닐이 중할로겐-함유 부산물로 변화되며, 이의 축적물은 여러시간 촉매의 점진적인 불활성화를 일으킨다. 더불어, 반응기를 나온 반응 생성물은 제거가 어려운 양의 염화비닐로 심하게 오염된다.

본 발명의 목적은 상기 공지방법을 개량하여 촉매의 불활성화를 극복하고 반응 생성물에 잔유하는 염화 비닐의 함량을 감소시키는데 있다.

따라서, 본 발명은 최소한 하나의 퍼클로로에틸렌과 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄에서 선택한 화합물을 함유하는 반응매체에서 반응을 행함을 특징으로 하는 액상의 플루오르화 수소와 염화비닐 사이의 반응에 의한 1,1-디플루오로에탄의 제조방법에 관한 것으로 퍼클로로에틸렌이 바람직하다.

반응매체란, 상기 화합물로 형성된 액체 매체, 사용된 플루오르화 수소와 염화비닐의 반응에 의하여 형성된 생성물과 적합하기로는 촉매와 같은 할로겐-함유 탄화수소의 플루오르화 공정에 통상사용되는 기타 첨가물 모두를 뜻한다.

본 발명에 따른 방법에서, 반응매체는 통상 최소한 20중량%의 상술한 화합물을 함유한다. 바람직하기로는, 반응매체가 최소한 30중량%를 함유할 때이다. 특히, 바람직하기로는 이것이 최소한 40중량%를 함유할 때이다. 가장좋은 결과는 45중량% 또는 그 이상의 반응매체에서의 상술한 화합물의 함량으로 얻는다. 일반적으로 반응매체는 최대한 99.5중량%의 상기 화합물을 함유한다. 바람직하기로는 98.5중량% 이하를 함유할 때이다. 매우 좋은 결과는 90% 또는 그 이하의 반응매체에서의 상기 화합물의 함량으로 얻는다.

반응매체는 통상 최소한 0.2중량%의 플루오르화 수소를 함유한다. 바람직하기로는 반응매체가 최소한 1중량%의 플루오르화 수소를 함유할 때이다. 특히 바람직한 것은 최소한 5중량%를 함유하는 것이다. 가장 좋은 결과는 10중량%이거나 또는 그 이상의 반응매체에서의 플루오르화 수소의 함량으로 얻는다. 일반적으로, 반응매체에서 플루오르화 수소의 함량은 75중량%이하이고, 바람직하기로는 60％이거나 그 이하일 때이다. 매우 좋은 결과는 50중량%를 초과하지 않는 반응매체에서의 플루오르화 수소의 함량으로 얻는다. 15∼40%의 반응매체에서의 플루오르화 수소의 함량이 특히 유리하다.

반응매체에서의 염화비닐의 함량이 낮으면 낮을수록 중부산물의 형성은 더 적어진다. 반응매체에서의 염화비닐과 플루오르화 수소의 반응성은 약 0.003중량%의 반응매체에서의 염화비닐의 함량으로 작업할 수 있도록 한다. 실제 최소한 0.005중량%의 반응매체에서의 염화비닐의 함량으로 작업하는 것이 바람직하다. 특히 최소한 0.01중량%의 염화비닐 함량이 바람직하다. 매우 좋은 결과는 약 0.03중량%의 염화비닐의 함량으로 얻는다. 방법은 일반적으로 반응매체중 15중량% 이하의 염화비닐 함량으로 행한다. 유리하기로는 공정을 10중량% 이하의 염화비닐 함량으로 행할 때이다. 특히, 어떠한 특정한 시기에 5중량%를 초과하지 않을 때이다. 특히, 가장 유리한것은 공정을 2중량% 이하의 염화비닐 함량으로 행하는 것이다.

또한, 반응매체는 여러가지 첨가제, 특히 하이드로플루오르화 촉매를 함유할 수 있다. 촉매의 존재는 공업적으로 이용할 수 있는 조건하에서 1,1-디플루오로에탄을 얻는데 좋다. 사용할 수 있는 촉매로서는 원소 주기율표 Ⅲa, Ⅳa, Ⅳb, Va, Vb와 Ⅵb족 금속에서 선택한 금속유도체와 이들의 혼합물이 있다. 특히 티타늄, 바나듐, 탄탈룸, 몰리브덴, 텅그스텐 주석과 안티모니의 유도체에서 선택하는 것이 좋다. 주석 유도체가 특히 적합하다. 바람직하게 사용하는 금속 유도체는 염화물, 플루오르화물과 클로로플루오르화물과 같은 할로겐화물과, 산화물 및 옥시할로겐화물이 있다. 본 발명에 따른 방법에서 Sncl₄를 사용하면 특히 유리하다. 반응조건의 기능으로는 원위치에서 최소한 부분적으로 플루오르화되는 것이다.

촉매의 사용량은 광범위하게 변할수 있다. 통상 촉매는 반응매체 kg당 0.001∼2몰, 바람직하기로는 kg당 0.01∼1몰의 비율로 사용된다.

상술한 화합물이 1,1,1,3,3-펜타풀루오로부탄일때, 한-상의 반응매체를 일반적으로 얻는다. 상술한 화합물이 퍼클로로에탈렌일때, 유기 화합물이 풍부한 중 상과 풀루오루화 수소가 풍부한 경 상으로 이루어지는 두-상 반응매체를 통상 얻는다.

본 발명에 따른 방법은 배취식 또는 연속식 방법으로 행할수 있다. 본 방법의 유리한 구성은 염화비닐과 플루오르화 수소반응물을, 상기 화합물과 임의로 과량의 플루오르화 수소와 촉매를 함유하는 반응기에 주입하고 반응매체로부터 1,1-디플루오로에탄을 계속적으로 제거하는 것으로 이루어진다.

본 발명에 따른 방법에서, 플루오르화 수소는 최소한 2인 플루오로화 수소/염화 비닐 몰비로 주입하는 것이 유리하다. 통상, 이 몰비는 20을 초과하지 않는다. 바람직하기로는 5를 초과하지 않을때이다. 우수한 결과는 2의 몰비 또는 약간 그이상, 예를들면 2.05∼2.5로 얻는다.

본 발명에 따른 방법에서 플루오르화 수소 또는 염화비닐은 액체상태 아니면 증기상태로 반응매체에 주입시킬 수 있다. 상기 화합물이 존재하기 때문이다. 염화비닐은 대량의 중부산물의 형성을 일으키지 않고 액체상태로 반응기에 주입시킬 수 있다.

최적의 수율의 1,1-디플루오로에탄을 확보하는데 요구되는 반응기간은 조작조건에 따라 변하며, 실제 쉽게 실험적으로 평가할 수 있다.

본 방법을 계속적으로 행할때, 통상의 체류시간, 즉, 반응기에 함유되어 있는 반응매체의 체적 사이의 비율과 액체상태의 염화비닐과 플루오르화 수소의 전체유속은 일반적으로 0.1∼5시간이다.

본 발명에 따른 방법은 반응매체를 액체로하여 광범위한 온도와 압력내에서 행할 수 있다. 일반적으로 반응을 행하는 온도는 최소한 40℃이고 130℃를 초과하지 않으며, 바람직하기로는 최소한 50℃일 때이고, 120℃를 초과하지 않을 때이다.일반적으로 방법은 최소한 2바아의 압력으로 행하고, 최소한 약 5바아의 압력이 바람직하다. 특히 최소한 약 8바아의 압력이 바람직하다. 이압력은 약 50바아를 초과하지 않으며, 약 30바아 또는 그 이하의 압력이 특히 권장된다.

특히 바람직한 본 발명의 구성에 따르면, 반응온도와 압력을 조절하여 한편으로는 액상으로 반응매체를 유지하고, 다른 한편으로는 1,1-디플루오로에탄과 함께 생성된 염화 수소가 가스형태의 반응매체에서 제거시킨다. 이를 위하여 일반적으로 본방법은 60∼120℃의 온도와 2∼30바아의 압력에서 행한다. 70∼100℃의 온도와 7∼15바아의 압력이 유리함이 입증되었다.

본 발명의 특히 바람직한 구성에서, 수집된 가스상 매체는 1,1-디플루오로에탄과 염화 수소이외에 소량의 플루오루화 수소, 임의로 염화 비닐의 불완전한 플루오르화에 의하여 생성된 소량의 1-클로로-1-플루오로에탄과, 임의로 소량의 상기 화합물을 함유한다. 대표적으로, 이는 100ppm 이하의 염화비닐을 함유한다. 반응매체가 퍼클로로에틸렌을 함유할 때, 30ppm을 초과하지 않는 염화비닐의 함량을 얻을 수 있다. 가스상 매체는 그자체 공지되어 있는 방법에 의하여 하나 또는 그 이상의 분리 단계를 받아서 실제로 순수한 형태로 1,1-디플루오로에탄을 얻는다. 염화수소, 플루오르화 수소와 상기 화합물은 예를들어, 증류에 의하여 분리한다. 본 발명에 따른 방법에 의하여 얻은 낮은 농축물에서 염화비닐 잔재는 활성목탄에 흡착시켜서 쉽게 제거할 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 서술한 조건을 일체가 되게하는 특히 내압성과 플루오르화 수소에 내성을 갖는 반응기 또는 장치형에서 행할 수 있다. 통상 본 발명에 따른 방법은 가스의 흐름을 제거하는 장치가 설치된 반응기에서 예를들면 탑과 환류냉각기가 장치된 반응기에서 행할 수 있다. 이장치는 적당히 조절하여 가스상으로 생성된 1,1-디플루오로에탄과 염화수소를 제거하고, 동시에 반응기에 다른 구성성분을 유지시킬 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 특허출원 EP-A-0.637.579에 기술된 방법에 비하여 현저한 장점을 가지고 있다. 특히 공지방법에서 얻는 것보다 상당히 더 큰 수율과 선택성을 갖는 1,1-디플루오로에탄을 얻는 것이 가능하다. 또한, 훨씬 더 적은 중부산물을 생성시키고, 촉매의 안정성을 매우 현저하게 개량시키므로, 반응매체의 분획을 자주 정화하거나 새로운 촉매를 주입시킬 필요가 없다. 더우기, 본 발명에 따른 방법에서 관찰되는 플루오르화 수소에 대한 염화비닐 반응성의 상당한 증가는 생산성이 공지의 방법보다도 크게 우수한 방법을 부여하고 또한 10∼100ppm의 염화비닐만을 대표적으로 함유하는 반응기 출구에서 가스상 혼합물을 직접 얻을 수 있으므로, 1,1-디플루오로에탄을 정제하기 위한 어렵고 값비싼 처리를 피할수 있다.

본 발명에 따른 방법에서, 변형으로 염화비닐을 1,1-디클로로에탄 또는 1-클로로-1-플루오로에탄으로 대치할 수 있다.

하기 실시예는 비-제한적 방법으로 본 발명을 예시한 것이다.

실시예 1 (비교예)

패들 교반기가 장치되고 위에 자켓 냉각기가 설치된 Hastelloy^® B2 합금으로 만든 0.5l의 오토클레이브에 사전 진공하에 실온에서 출원 EP-A-0.637.579에 기술된 방법에 따라서, 108g의 1,1-디플루오로에탄, 15g의 Sncl4와 135g의 플루오르화 수소를 주입한다. 오토클레이브를 온도조절 장치에 의하여 조절되는 오일 배스에 침지시킨 다음 85∼90℃의 온도를 얻을때 까지 가열한다. 오토클레이브와 냉각기의 압력을 12바아로 조절한다. 다음, 15g/h의 염화비닐 유속과 비율 2의 플루오르화 수소 염화비닐을 계속적으로 공급한다. 냉각기를 30℃의 온도에서 유지하고, 응축물을 오토클레이브에 계속적으로 보내고 가스상 유출액을 농축된 수산화 칼륨용액을 사용하여 세정기에서 중화시킨다. 오토클레이브의 액체매체에서 정기적으로 취한 시료의 분석, 세정기를 나온 가스상 유출액 조성물의 분석과 세정기에서 수집된 염화물과 플루오르화물의 분석을 기초로하여 반응을 감시한다. 가장 현저한 결과는 단일 표에 표시했다. 이들은 촉매활성의 감소의 관찰 전 반응기간, 변환된 염화비닐(VC)에 비하여 형성된 중부산물의 중량비(중부산물에 대한 선택도)와 가스상 유출액에서 관찰된 최소함량의 염화비닐([VC]min)을 뜻한다. 촉매활성의 감소는 가스상 유출액에서 염화비닐 농도의 증가와 반응매체에서 1-클로로-1-플루오로에탄과 1,1-디클로로에탄의 축적을 동시에 발생시키면서, 1,1-디플루오로에탄의 생산성 감소에 의하여 나타난다.

실시예 2 (비교예)

1,1-디플루오로에탄을 1,2,3-트리클로로프로판으로 대치하여, 실시예1의 실험을 반복한다. 압력을 10바아로 조절하고, 그결과는 하기표에 표시했다.

실시예 3과 4 (본발명의 예)

1,1-디플루오로에탄을 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(실시예 3; 압력을 12바아로 조절한다) 또는 퍼클로로에틸렌(실시예 4; 압력을 10바아로 조절한다)으로 대치하여 실시예1의 시험을 반복한다. 그 결과는 하기 표에 표시했다.

표를 분석하여 보면, 본 발명에 따라서 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 또는 퍼클로로에틸렌을 반응매체에 혼합하므로서 성취되는 진보성을 나타낸다. 이러한 진보성은 촉매 수명의 뚜렷한 증가에 의해서와 형성된 중부산물의 양과 반응 생성물에서 염화비닐의 잔량의 현저한 감소에 의하여 나타난다.

표

Claims (11)

1. 퍼클로로에틸렌과 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄에서 선택한 최소한 하나의 화합물을 함유하는 반응매체에서 반응을 행함을 특징으로 하는, 액상의 플루오르화 수소와 염화비닐 사이의 반응에 의한 1,1-디플루오로에탄의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 퍼클로로에틸렌인 상기 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응매체가 20∼99.5중량%의 상기 화합물을 함유하는 상기 제조방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응매체가 0.2∼75중량%의 플루오르화 수소를 함유하는 상기 제조방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응매체가 0.003∼15중량%의 염화비닐을 함유하는 상기 제조방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 원소 주기율표 Ⅲa, Ⅳa, Ⅳb, Va, Vb와 Ⅵb족 금속의 유도체에서 선택한 하이드로플루오르화 촉매를 반응매체의 kg 당 0.001∼2몰의 비율로 사용되는 상기 제조방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 플르오르화 수소와 염화비닐 사이의 몰비가 최소한 2이고 20을 초과하지 않는 상기 제조방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응을 최소한 40℃와 130℃를 초과하지 않는 온도에서와 최소한 2바아와 50바아를 초과하지 않는 압력에서 행하는 상기 제조방법.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1,1-디플루오로에탄을 반응매체에서 계속적으로 제거하는 상기 제조방법.
10. 제9항에 있어서, 생성된 1,1-디플루오로에탄과 염화수소를 가스상에서 제거하는 상기 제조방법.
11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 최소한 일부분의 염화비닐을 1,1-디클로로에탄또는 1-클로로-1-플루오로에탄으로 대치하는 상기 제조방법.