ES2637832T3 - Proceso para la fabricación de 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano por fluoración en fase líquida de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno - Google Patents

Proceso para la fabricación de 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano por fluoración en fase líquida de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno Download PDF

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Abstract

Proceso de fluoración catalítica en fase líquida del producto 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno en el producto 2-cloro- 1,1,1,2-tetrafluoropropano, con un líquido iónico como un catalizador e inyección de un gas inerte, y en donde el producto de la reacción se extrae en el estado gaseoso.

Description

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DESCRIPCION
Proceso para la fabricacion de 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano por fluoracion en fase Kquida de 2-cloro-3,3,3- trifluoropropeno
Campo de la invencion
El objetivo de la invencion es la fluoracion catalttica en fase Ifquida del producto 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO 1233xf) en el producto 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano (hCfO 244bb).
Antecedentes tecnicos
El protocolo de Montreal para la proteccion de la capa de ozono conduce a la finalizacion del uso de los clorofluorocarbonos (CFC). Compuestos menos agresivos para la capa de ozono, tales como los hidrofluorocarbonos (HFC), por ejemplo HFC-134a, han reemplazado a los clorofluorocarbonos. De hecho, se mostro que estos ultimos compuestos produdan gases de efecto invernadero. Existe una necesidad de desarrollo de tecnologfas, que presenten un bajo ODP (potencial de agotamiento de ozono) y un bajo GWP (potencial de calentamiento global). Aunque los hidrofluorocarbonos (HFC), que son compuestos que no afectan a la capa de ozono, se identificaron como candidatos interesantes, presentan un valor de GWP relativamente alto. Sigue existiendo una necesidad de encontrar compuestos que presenten un valor bajo de GWP. Las hidrofluoroolefinas (HFO) se identificaron como posibles alternativas, con valores de ODP y GWP muy bajos.
Se han desarrollado diversos procesos para la produccion de compuestos HFO, en particular de propenos. El compuesto 244bb (2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano) es particularmente deseado como intermedio para la fabricacion de 1234yf (2,3,3,3-tetrafluoropropeno).
El documento WO2007/079431 describe la smtesis de 244bb a partir de 1233xf (2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno) ya sea con fluoracion en fase lfquida o fluoracion en fase gas. Se describe la fluoracion lfquida con rendimientos de 8790%; sin embargo, solo se consideran los gases de cabeza, y no se analiza la fase lfquida que queda en el reactor.
Los documentos US2009/0182179, US2009/0240090, US2009/0312585 y US2010/0036179 describen la fabricacion de 244bb partiendo de 1233xf. Se usa SbCls como un catalizador en todas estas referencias. Se informa de altas selectividades, tales como hasta 90%. Se describen tambien realizaciones tales como la adicion de HCl en el reactor en fase lfquida o el uso de un catalizador mixto SbCl3/SbCl5.
El documento WO2009/137658 ilustra el uso de 1233xf como materia prima para la produccion de 244bb en fluoracion en fase lfquida. Se indica que el rendimiento de 244bb es entre 87 y 89%.
La selectividad es el factor clave en la reaccion. De hecho, es aceptable una baja conversion si va asociada con una alta selectividad, puesto que es mas facil reciclar una alimentacion sin reaccionar que deshacerse de sub-productos y productos de reaccion que no encuentran uso en los procesos industriales, especialmente productos clorados.
Por lo tanto, sigue habiendo una necesidad de un proceso para la produccion del compuesto 244bb con una alta selectividad.
Compendio de la invencion
La invencion proporciona un proceso de fluoracion catalftica en fase lfquida del producto 2-cloro-3,3,3- trifluoropropeno (HCFO 1233xf) en el producto 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano en presencia de un catalizador que es un lfquido ionico, y en donde el producto de la reaccion se extrae en el estado gaseoso y en donde se inyecta un gas inerte.
Las realizaciones son las siguientes:
- el lfquido ionico se obtiene por reaccion de al menos un acido de Lewis halogenado u oxihalogenado basado en aluminio, titanio, niobio, tantalio, estano, antimonio, mquel, zinc o hierro con una sal de formula general Y+A-, en la que A- denota un anion haluro o un anion hexafluoroantimonato y Y+ un cation amonio cuaternario, un cation fosfonio cuaternario o un cation sulfonio ternario, preferiblemente el catalizador es el catalizador complejo fluorado emim+Sb2Fii'.
- el proceso se lleva a cabo en una fase rica en catalizador, preferiblemente con una razon molar catalizador/compuestos organicos mayor que 50% en moles.
- se anade cloro durante la reaccion, preferiblemente de acuerdo con una razon molar de 0,05 a 20% en moles, preferiblemente de 1 a 17% en moles de cloro por mol de compuesto de partida.
- el gas inerte es preferiblemente nitrogeno o helio. El flujo de gas, comparado con el flujo del producto de partida, esta entre 0,5:1 y 5:1, ventajosamente, entre 1:1 y 3:1.
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- la temperatura de la reaccion vana entre 30°C y 200°C, preferiblemente entre 40°C y 170°C, ventajosamente entre 50°C y 150°C.
- la presion de la reaccion es mayor que 2 bar, preferiblemente entre 4 y 50 bar, en particular entre 5 y 15 bar.
- la razon molar de HF:compuesto de partida esta entre 0,5:1 y 50:1, preferiblemente entre 3:1 con 20:1, ventajosamente entre 5:1 y 15:1.
El proceso de la invencion tfpicamente comprende las siguientes etapas:
(i) poner en contacto 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno con fluoruro de hidrogeno en una fase lfquida en presencia de un lfquido ionico, en condiciones suficientes para formar una mezcla de reaccion que comprende 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano;
(ii) separar HCl y HF mediante un proceso de separacion de la mezcla de reaccion para formar una mezcla organica;
(iii) separar la mezcla organica en una primera corriente que comprende 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano, y una segunda corriente que comprende 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno sin reaccionar;
(iv) reciclar el 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno sin reaccionar a la etapa (i).
Las realizaciones son las siguientes:
etapa (ii): el HCl se separa por destilacion. El HF puede separarse por un proceso de decantacion o lavado.
La etapa (iii) puede ser una etapa de destilacion extractiva o un proceso de separacion usando membranas. Alternativamente, los compuestos organicos pueden someterse a una reaccion de deshidrocloracion para transformar el 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano en 1,1,1,2-tetrafluoropropeno, y despues separar los productos resultantes del 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno.
El proceso es preferiblemente continuo.
La invencion proporciona tambien un proceso para preparar 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, que comprende las etapas de:
(i) preparar 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano por el proceso de acuerdo con el primer aspecto de la invencion;
(ii) deshidroclorar dicho 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano en 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, preferiblemente en una fase gas.
Se describen tambien en la presente memoria los productos obtenidos siguiendo las etapas del proceso descrito por la presente, en particular una mezcla que contiene principalmente 244bb e impurezas y/o materiales de partida sin reaccionar y/o co-productos.
Descripcion detallada de las realizaciones
La invencion esta basada en el impacto positivo del catalizador basado en un lfquido ionico sobre la selectividad hacia 244bb en la reaccion de fluoracion en fase lfquida de 1233xf. La selectividad es mas importante que la conversion desde un punto de vista industrial, puesto que no puede reciclarse un producto reactivo (debido a la baja conversion) mientras que el producto que no puede transformarse adicionalmente (debido a una baja selectividad) se pierde definitivamente.
El catalizador basado en un lfquido ionico se describe, por ejemplo, en las solicitudes de patente WO2008/149011 (en particular de la pagina 4, lmea 1 a la pagina 6, lmea 15) y WO01/81353 en nombre del solicitante, asf como la referencia "liquid-phase HF Fluorination", Multiphase Homogeneous Catalysis, Ed. Wiley-VCH, (2002), 535.
Son catalizadores adecuados los derivados de acidos de Lewis basados en aluminio, titanio, niobio, tantalio, estano, antimonio, mquel, zinc o hierro. El lfquido ionico es, en particular, una sal no acuosa que tiene un caracter ionico, que es lfquida a temperaturas moderadas (preferiblemente por debajo de 120°C).
Los catalizadores basados en lfquidos ionicos se obtienen, preferiblemente, por reaccion de al menos un acido de Lewis halogenado u oxihalogenado basado en aluminio, titanio, niobio, tantalio, estano, antimonio, mquel, zinc o hierro con una sal de formula general Y+A-, en la que A- denota un haluro (un anion bromuro, yoduro y preferiblemente cloruro o fluoruro) o un anion hexafluoroantimonato (SbF6-) y Y+ un cation amonio cuaternario, un cation fosfonio cuaternario o un cation sulfonio ternario.
Los lfquidos ionicos basados en antimonio son catalizadores preferidos, como el producto de reaccion de
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pentacloruro de antimonio con el compuesto cloruro de etil-metil-imidazolio, que proporciona el catalizador complejo fluorado emim+Sb2Fn'.
Las condiciones de reaccion (en particular, presion) son tales que los reactivos son lfquidos. De acuerdo con una realizacion, los reactivos son lfquidos mientras que el producto de reaccion es gaseoso. El hecho de que el producto de reaccion sea gaseoso permite su recuperacion en una fase gaseosa a la salida de la zona de reaccion.
Por lo tanto, la temperatura de la reaccion, puede variar entre 30°C y 200°C, preferiblemente entre 40°C y 170°C, ventajosamente entre 50°C y 150°C.
La presion de la reaccion es tfpicamente mayor que 2 bar, preferiblemente entre 4 y 50 bar, en particular entre 5 y 15 bar.
La razon molar HF:compuesto de partida generalmente esta entre 0,5:1 y 50:1, preferiblemente entre 3:1 y 20:1, ventajosamente entre 5:1 y 15:1.
Las otras condiciones de reaccion, en particular, los caudales, puede determinarlas el experto de acuerdo con el conocimiento general comun, dependiendo de la temperatura, la presion, el catalizador, las razones de reactivo, y similares. Debe tenerse cuidado de mantener la selectividad en el valor mas alto.
Puede usarse un disolvente, aunque esta no es la realizacion preferida. Tal disolvente es un disolvente organico inerte en las la condiciones de reaccion. Tal disolvente generalmente estara saturado, ventajosamente en C2 a C6, para evitar las reacciones de adicion. Tales disolventes pueden ser, por ejemplo, aquellos mencionados en la solicitud de patente FR2733227. Tales disolventes tienen un punto de ebullicion (medido a presion atmosferica), por ejemplo mayor que 40°C, ventajosamente mayor que 50°C, en particular mayor que 60°C. Mayores temperaturas de reaccion implicaran mayores presiones, de manera que el punto de ebullicion del disolvente en las condiciones de reaccion es mayor que la temperatura de implementacion de la reaccion.
Puede trabajarse con razones variables catalizador/compuestos organicos, pero en general se preferira una fase rica en catalizador. Por ejemplo, la razon molar catalizador/compuestos organicos es mayor que 50% en moles. Preferiblemente, el medio de partida es catalizador puro.
Puede usarse una corriente de cloro para aumentar la vida del catalizador, tfpicamente en una cantidad de 0,05 a 20% en moles, preferiblemente de 1 a 17% en moles de cloro por mol de compuesto de partida 1233xf. El cloro puede introducirse puro o mezclado con un gas inerte tal como nitrogeno o helio. El uso de un catalizador ionico permite usar pequenas cantidades de cloro.
Puede usarse una materia prima estabilizadora si fuera necesario; tfpicamente en una cantidad de 5-1000 ppm, preferiblemente 10-500 ppm. Este estabilizador puede ser, por ejemplo, p-metoxifenol, t-amilfenol, timol, limoneno, d,l-limoneno, quinonas, hidroquinonas, epoxidos, aminas y sus mezclas.
El producto de la reaccion se separa usando un gas ligero que permite su conduccion por arrastre mecanico. Es ventajosa la retirada del 244bb gaseoso del reactor en fase lfquida (menos reacciones secundarias). Puede ser ventajosa la adicion de un compuesto gaseoso para la reaccion, que puede estar favorecida, por ejemplo, por la mejora de la agitacion (burbujeo).
Este gas puede ser inerte como el nitrogeno o el helio. El gas es preferiblemente diferente de HCl.
El flujo de gas, comparado con el flujo del producto de partida, tfpicamente esta entre 0,5:1 y 5:1, ventajosamente, entre 1:1 y 3:1.
El proceso de fluoracion en fase lfquida de acuerdo con la invencion puede implementarse de forma continua o semi-continua. De acuerdo con la realizacion preferida, el proceso es continuo.
Pueden alimentarse al reactor los reactivos (producto de partida y HF) y otros compuestos usados en la reaccion (cloro, gas inerte) en el mismo lugar o en lugares diferentes del reactor. Una realizacion preferida es cuando se inyectan los compuestos gaseosos en el fondo del reactor, en particular para potenciar la separacion mecanica y el mezclado.
Si se usa un reciclado, puede reciclarse directamente a la entrada del reactor o en un tubo inferior separado.
La reaccion se implementa en un reactor dedicado a las reacciones que implican halogenos. Tales reactores son conocidos para el trabajador experto, y pueden comprender revestimientos que contienen Hastelloy®, Inconel®, Monel® o fluoropolfmeros. El reactor puede estar equipado con medios para la transferencia de calor.
Tfpicamente, el proceso de acuerdo con una realizacion de la invencion se lleva a cabo como sigue. El reactor (por ejemplo, equipado con una columna de separacion de catalizador) para la reaccion en fase lfquida se carga con un catalizador basado en un lfquido ionico. Despues, se suministran 1233xf y HF continuamente. Puede inyectarse tambien una corriente de cloro anhidro, asf como un gas inerte.
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La corriente que se extrae de la zona de reaccion esta en una forma gaseosa y principalmente comprende 244bb, as^ como isomeros de la serie 240 (241+242+243), y cloro y gas inerte, junto con 1233xf y HF sin reaccionar.
Se separa 244bb de esta corriente mientras que los otros productos (1233xf HF y los isomeros de la serie 240) se reciclan al reactor.
El 244bb que se produce de acuerdo con la invencion se usa para fabricar 1234yf. La fabricacion de 1234yf partiendo de 244bb es conocida, y usa un catalizador de deshidrocloracion. La reaccion se lleva a cabo, preferiblemente, en fase gas, como se sabe en la tecnica. El catalizador de deshidrocloracion pueden ser haluros metalicos, oxidos metalicos halogenados, metal neutro (o en estado de oxidacion cero) o aleacion metalica, o carbono activado a granel en forma soportada.
Pueden consultarse las siguientes solicitudes de patente US2009/0182179, US2009/0240090, US2009/0312585 y US2010/0036179, para una descripcion de la reaccion de 244bb en 1234yf. Esta reaccion es conocida para el experto.
EJEMPLOS
Los siguientes ejemplos ilustran la invencion sin limitarla.
El equipo usado consiste en un autoclave encamisado con una capacidad de 1 litro, fabricado de acero inoxidable 316L, que se agita usando un agitador magnetico. Esta equipado con indicadores de presion y temperatura. Unas aberturas en la cabeza del autoclave permiten introducir los reactivos y la desgasificacion. Este comprende, en la parte superior, un condensador, asf como una valvula para regular la presion. Se controla la temperatura del condensador usando un bano termostatizado independiente.
Los productos de la reaccion se extraen continuamente durante la reaccion. Entran en un lavador que recoge los hidracidos HF y HCl, y despues se atrapan en fno en nitrogeno lfquido. El aumento de peso del lavador y de la trampa hace posible establecer un balance de masa.
Al final del periodo de reaccion, el medio de reaccion se desgasifica para evacuar el HF residual. Durante este periodo de desgasificacion, los compuestos organicos posiblemente extrafdos quedan atrapados tambien, siempre despues de haber cruzado el lavador, lo que hace posible eliminar el HF y el HCl del flujo de gas. En una ultima etapa, el autoclave se abre y se drena, se analiza una muestra de la fase organica despues de haber hidrolizado y extrafdo el catalizador con una disolucion de acido clortudrico.
Se realiza entonces el analisis mediante cromatograffa en fase gas sobre una muestra de lfquido expandido. El analisis por cromatograffa se realiza usando una columna CP Sil 8, con dimensiones 50m*0,32mm*5|im. La programacion de la temperatura del horno es la siguiente: 40°C durante 10 min, despues una pendiente de 4°C/min hasta llegar a 200°C.
Considerando que xi es la cantidad inicial de moles de materia prima y xf es la cantidad final total de moles de materia prima, la conversion (%) es: (xi-xf)/xi*100. La selectividad de un producto se calcula mediante la razon entre la cantidad de moles recuperados de este producto y la cantidad total de moles de los productos de reaccion.
Ejemplo 1: comparativo
Se introducen 150 ml del catalizador SbCl5 en el reactor y se fluoran a 60°C con HF anhidro fluido durante dos horas. El flujo de HF se anade segun una razon molar de 5:1 respecto a la cantidad de catalizador. Se anade tambien cloro continuamente para mantener un alto nivel de oxidacion de antimonio. El flujo de cloro se mantiene a 1 g/h durante la etapa de prefluoracion y a lo largo de todo el experimento. (15% durante la etapa de conversion).
Despues de esta etapa de prefluoracion, se introducen 0,5 moles de 1233xf en el reactor. La temperatura se ajusta a 85°C. Se hace fluir HF anhidro con una velocidad de 1 mol/h durante las 5 horas del experimento. La presion es de 8 bar. El valor de consigna del condensador es de 90°C (lo que significa que no hay reflujo en el reactor). Se hace fluir helio a traves de un tubo inferior del reactor con un caudal de 3,4 Nl/h. (razon de 1,5).
Despues de 5 horas, se libera la presion y el reactor se calienta para eliminar el HF residual. Cuando se abre, quedan 289 g de catalizador en el fondo del reactor. El reactivo organico y el producto se han recogido en la trampa fria durante el experimento. En la tabla 1 se dan los resultados, en terminos de conversion y selectividad.
Ejemplo 2: Invencion
Se introducen en el reactor 100 ml de SbCl5, y 50 ml del compuesto cloruro de etil-metil-imidazolio, que proporcionan un catalizador complejo fluorado emim+Sb2Fn', y se fluoran a 60°C con HF anhidro fluido durante dos horas. El flujo de HF se anade segun una razon molar de 5:1 respecto a la cantidad de catalizador. Se anade tambien cloro continuamente para mantener un alto nivel de oxidacion de antimonio. El flujo de cloro se mantiene a 1 g/h durante la etapa de prefluoracion y a lo largo de todo el experimento.
Despues se aplican las condiciones del ejemplo 1. En la tabla 1 se dan los resultados.
Tabla 1
Ejemplo 1 Ejemplo 2
Catalizador
SbCl5 SbCl5 + emimCl
Balance de masa (%)
97,3 98,4
Conversion (%)
75,3 16,7
Selectividades (%)
245cb
0,2 0,2
244bb
76,3 92,6
1223xd
1,3 0,06
1232xf
3,9 0,03
233ab
4,5 0,5
isomeros 241 + 242 + 243
4,7 4,0
Desconocido
9,1 2,6
Puede observarse que los compuestos desconocidos representan una cantidad significativa en el ejemplo 5 comparativo, mientras que estan a un bajo nivel para la invencion (9,1 frente a 2,6). Asimismo, 1223xd (CF3- CCl=CHCl) y 233ab (CF3-CCl2-CHCl) son subproductos clorados y se forman en grandes cantidades en el ejemplo comparativo, mientras que estan a un bajo nivel para la invencion (1,3+4,5=5,8 frente a 0,06+0,5=0,56). Para los productos secundarios no deseados, el ejemplo comparativo producira 14,9%, mientras que para la invencion estos estan por debajo de 3,2, por tanto una diferencia de aproximadamente 12%, lo que es muy significativo. Por lo tanto, 10 la selectividad para la invencion es muy alta, haciendo que el reciclado sea posible y facil.

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    Reivindicaciones modificadas (version en limpio)
    1. Proceso de fluoracion catalttica en fase Ifquida del producto 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno en el producto 2-cloro- 1,1,1,2-tetrafIuoropropano, con un Ifquido ionico como un catalizador e inyeccion de un gas inerte, y en donde el producto de la reaccion se extrae en el estado gaseoso.
  2. 2. Proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde el catalizador se obtiene por reaccion de al menos un acido de Lewis halogenado u oxihalogenado basado en aluminio, titanio, niobio, tantalio, estano, antimonio, mquel, zinc o hierro con una sal de formula general Y+A-, en la que A- denota un anion haluro o un anion hexafluoroantimonato y Y+ un cation amonio cuaternario, un cation fosfonio cuaternario o un cation sulfonio ternario.
  3. 3. Proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en donde el catalizador es el catalizador complejo fluorado emim+Sb2Fii"
  4. 4. Proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, llevado a cabo en una fase rica en catalizador, preferiblemente con una razon molar catalizador/compuestos organicos mayor que 50% en moles.
  5. 5. Proceso segun una de las reivindicaciones 1 a 4 en que se anade cloro durante la reaccion, preferiblemente segun una razon molar de 0,05 a 20% en moles, preferiblemente de 1 a 17% en moles de cloro por mol de compuesto de partida.
  6. 6. Proceso segun una de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el gas inerte es nitrogeno o helio.
  7. 7. Proceso segun la reivindicacion 6, en que el flujo de gas, comparado con el flujo del producto de partida, esta entre 0,5:1 y 5:1, ventajosamente, entre 1:1 y 3:1.
  8. 8. Proceso segun una de las reivindicaciones 1 a 7, en que la temperatura de la reaccion vana entre 30°C y 200°C, preferiblemente entre 40°C y 170°C, ventajosamente entre 50°C y 150°C.
  9. 9. Proceso segun una de las reivindicaciones 1 a 8, en que la presion de la reaccion es mayor que 2 bar, preferiblemente entre 4 y 50 bar, en particular entre 5 y 15 bar.
  10. 10. Proceso segun una de las reivindicaciones 1 a 9, en que la razon molar de HF:compuesto de partida esta entre 0,5:1 y50:1, preferiblemente entre 3:1 y20:1, ventajosamente entre 5:1 y 15:1.
  11. 11. Proceso segun una de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende:
    (i) poner en contacto 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno con fluoruro de hidrogeno en una fase lfquida en presencia de un catalizador basado en un lfquido ionico en condiciones suficientes para formar una mezcla de reaccion que comprende 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano;
    (ii) separar HCl y HF mediante un proceso de separacion de la mezcla de reaccion para formar una mezcla organica;
    (iii) separar dicha mezcla organica en una primera corriente que comprende 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano, y una segunda corriente que comprende 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno sin reaccionar;
    (iv) reciclar el 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno sin reaccionar a la etapa (i).
  12. 12. El proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores que es continuo.
  13. 13. Proceso para preparar 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, que comprende las etapas de:
    (i) preparar 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano mediante el proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores;
    (ii) deshidroclorar dicho 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano en 2,3,3,3-tetrafluoropropeno.
  14. 14. Proceso segun la reivindicacion 13, en donde la deshidrocloracion se realiza en una fase gas.
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