JP5884130B2 - ２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの液相フッ素化で２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロペンを製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ １２３３ｘｆ）の液相触媒フッ素化によって製品の２−クロロ−１，１，１、２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＯ ２４４ｂｂ）を製造する方法に関するものである。

オゾン層保護のためのモントリオールプロトコルによってクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の使用は禁止された。クロロフルオロカーボンの代わりにオゾン層への影響がより少ない化合物、例えばハイドロフルオロカーボン、ＨＦＣ、例えばＨＦＣ−１３４ａが用いられるようになった。しかし、これらの化合物は温室効果ガスとなる。従って、ＯＤＥ（オゾン減損ポテンシャル）が低く且つＧＷＰ（地球温暖化ポテンシャル）が低いものを開発するというニーズが存在する。ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）はオゾン層に影響を及ぼさない化合物の重要な候補物質と認定されたが、それでも相対的に高いＧＷＰ値を示し、さらに低いＧＷＰ値を示す化合物を見つけるというニーズが存在している。ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）はＯＤＥおよびＧＷＰ値が非常に低い代替物であると考えられている。

このＨＦＯ化合物、特にプロピレンの製造方法がいくつか開発されている。化合物２４４ｂｂ（２−クロロ−１，１，１、２−テトラフルオロプロパン）は１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）製造の中間体として特に望まれている。

特許文献１には１２３３ｘｆ（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンから液相フッ素化または気相フッ素化で２４４ｂｂを合成する方法が記載されている。液体のフッ素化で８７％の収率が記載されているが、オーバーヘッドガスのみが考慮され、反応装置に残った液相は分析されていない。

特許文献２〜６には１２３３ｘｆから出発して２４４ｂｂを製造する方法が開示されている。これらの全ての文献で触媒としてはＳｂＣｌ₅が使われている。最高９０％の高い選択率が報告されている。液相反応装置へのＨＣ１の添加または混合触媒ＳｂＣｌ₃／ＳｂＣ１₅の使用の具体化は記載がない。

特許文献７には液相フッ素化で２４４ｂｂを製造するための原料として１２３３ｘｆを使用した例が記載されている。２４４ｂｂの収率は８７〜８９％の間にある。

この反応のキーとなるファクタは選択性にある。事実、未反応のフィードは再循環するのが容易であり、副生成物および反応生成物、特に塩素化物の工業プロセスでの用途が見あたらないので、選択性が高ければ転化率が低くても許される。

国際特許公開第Ｗ０２００７／０７９４３１号公報 米国特許公開第ＵＳ２００９／０１８２１７９号明細書 米国特許公開第ＵＳ２００９／０２４００９０号明細書 米国特許公開第ＵＳ２００９／０３１２５８５号明細書 米国特許公開第ＵＳ２０１０／００３６１７９号明細書 国際特許公開第ＷＯ２００９／１３７６５８号公報

従って、化合物２４４ｂｂを高い選択性で製造するプロセスに対するニーズが存在する。

本発明は、触媒の存在で製品２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ １２３３ｘｆ）を液相で触媒フッ素化して製品２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを製造する方法を提供する。

以下はその具体例である：
（１）イオン性液体は、アルミニウム、チタン、ニオブ、タンタル、錫、アンチモン、ニッケル、亜鉛または鉄をベースにした少なくとも一種のハロゲン化またはオキシハロゲン化したルイス酸と、一般式：Ｙ⁺Ａ^-の塩（Ａ^-はハロゲン化物のアニオンまたはヘキサフルオロアンチモン酸塩のアニオンを表し、Ｙ⁺は第四アンモニウムカチオン、第四ホスホニウムカチオンまたは第三スルホニウムカチオンを表す）との反応によって得られ、触媒はフッ素化錯体触媒ｅｍｉｍ⁺Ｓｂ₂Ｆ₁₁ ^-であるのが好ましい。
（２）本発明方法は触媒エッチな相、好ましくは触媒／有機物のモル比が５０モル％以上で実行する。
（３）反応中に出発化合物の１モル当たりモル比で０．０５〜２０モル％、好ましくは１〜１７モル％の塩素を加える。
（４）ガス、好ましくは希ガス、好ましくは窒素またはヘリウムを注入し、出発製品の流れと比較した上記ガスの流の比を０．５：１〜５：１、好ましくは１：１〜３：１にする。
（５）反応生成物はガスで抜き出す。
（６）反応温度は３０℃〜２００℃の間、好ましくは４０℃〜１７０℃の間、有利には５０℃〜１５０℃の間にする。
（７）反応圧力は２バール以上、好ましくは４〜５０バールの間、特に５〜１５バールの間にする。
（８）ＨＦ：出発化合物のモル比を０．５：１〜５０：１の間、好ましくは３：１〜２０：１の間、より好ましくは５：１〜１５：１の間にする。

一般に、本発明方法は下記（ｉ）〜（ｉｖ）の段階を有する：
（ｉ）２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを、２−クロロ−１，１，１、２−テトラフルオロプロパンを含む反応液を形成するのに十分な条件下で、液相でイオン性液体ベースの触媒の存在下で弗化水素と接触させ、
（ｉｉ）分離プロセスで反応液からＨＣ１およびＨＦを分離して有機混合物を形成し、
（ｉｉｉ）この有機混合物を２−クロロ−１，１，１、２−テトラフルオロプロパンから成る第１流と、未反応の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンから成る第２流とに分離し、
（ｉｖ）未反応の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを段階（ｉ）へ再循環させる。

具体的には、
階段（ｉｉ）では蒸留によってＨＣｌを分離し、ＨＦはデカンテーションまたは洗浄プロセスによって分離することができ、
階段（ｉｉｉ）は抽出蒸留階段またはメンブレンを使用した分離プロセスにすることができ、あるいは、有機混合物を脱塩化水素反応に供給して２−クロロ−１，１，１、２−テトラフルオロプロパンを１，１，１，２−テトラフルオロプロペンに変え、得られた製品を２−クロロ−３．３．３−トリフルオロプロペンから分離することができる。

本発明方法は連続法で行うのが好ましい。

本発明はさらに、下記段階から成る２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法を提供する：
（ｉ）本発明の上記方法で２−クロロ−１，１，１、２−テトラフルオロプロパンを作り、
（ｉｉ）上記２−クロロ−１，１，１、２−テトラフルオロプロパンを脱塩化水素化して２，３，３，３−テトラフルオロプロペンにする。

本発明はさらに、本発明方法の上記階段で得られる製品、特に、主として２４４ｂｂと不純物および／または未反応の出発原料および／または副生成物を含む混合物にも関するものである。

本発明は、液体のイオン性ベース触媒が１２３３ｘｆの液相フッ素化反応で２４４ｂｂの選択性にポジティブなインパクトを与えるという発見に基づいている。工業的な観点からは転化率より選択性が重要である。すなわち、（転化率が低い場合）未反応の製品を再循環できるが、（選択性が低い場合には）それ以上化学的に変成できない化合物は明らかなロスとなる。

液体のイオンベースの触媒は例えば特許文献７（特にその第４頁第１行目〜第６頁第１行目）や、本出願人の特許文献８、さらには非特許文献１に記載されている。
国際特許公開第Ｗ０２００８／１４９０１１号公報 国際特許公開第Ｗ００１／８１３５３号公報 "liquid-phase HF Fluorination", Multiphase Homogeneous Catalysis, Ed. Wiley-VCH, (2002), 535

適した触媒はアルミニウム、チタン、ニオブ、タンタル、錫、アンチモン、ニッケル、亜鉛または鉄をベースにしたルイス酸の誘導体である。イオン性液体は特に適度な温度（好ましくは１２０℃以下の温度）で液体であるイオン特性を有する非水塩である。

イオン性液体をベースにした触媒は、アルミニウム、チタン、ニオブ、タンタル、錫、アンチモン、ニッケル、亜鉛または鉄をベースにした少なくとも一種のハロゲン化またはオキシハロゲン化されたルイス酸と一般式：Ｙ⁺Ａ^-の塩との反応によって得るのが好ましい。ここで、Ａ^-はハロゲン化物（臭化物、沃化物、好ましくは塩化物またはフッ化物）アニオンまたはヘキサフルオロアンチモン酸塩（ＳｂＦ６^-）アニオンであり、Ｙ⁺は第四級アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオンまたは第三級スルホニウムカチオンである。

五塩化アンチモンとエチル−メチル−イミダゾリウムクロライド化合物との反応生成物であるフッ素化錯体触媒ｅｍｉｍ⁺Ｓｂ₂Ｆ₁₁ ^-のようなアンチモンベースのイオン性液体が好ましい触媒である。

反応条件（特に圧力）は反応物が液体となる圧力である。本発明の一つの実施例では反応生成物がガスで、反応物が液体である。反応生成物がガスであるということは、反応帯域の出口で気相で回収できるということを意味する。従って、反応温度は３０℃〜２００℃の間、好ましくは４０℃〜１７０℃の間、有利には５０℃〜１５０の間である。反応圧力は一般に２バール以上、好ましくは４〜５０バール、特に５〜１５バールの間である。

ＨＦ：出発化合物のモル比は一般に０．５：１〜５０：１の間、好ましくは３：１〜２０：１の間、有利には５：１〜１５：１の間である。その他の反応条件、特に流速は温度、圧力、触媒、反応物比等に従って通常の一般的な知識によって当業者が決できる。選択性が最も高い値となるように注意する。

好ましい実施例ではないが、溶剤を使うことができる。この溶剤は反応条件下で非活性の有機溶剤である。この溶剤は付加反応を避けるために一般に飽和したＣ２〜Ｃ６溶媒である。この種の溶剤は例えば特許文献９に記載されている。
フランス特許公開第ＦＲ２７３３２２７号公報

この溶剤は例えば４０℃以上、有利には５０℃以上、特に６０℃以上の沸点（大気圧下）を有する。反応温度が高い場合にはより高い圧力になり、反応条件下の溶剤の沸点は反応で使用する温度より高くなる。

触媒／有機物比を種々に変えて運転できるが、一般には触媒リッチな相が好ましい。触媒／有機物のモル比は例えば５０モル％以上にするのが好ましい。出発媒体は純粋の触媒であるのが好ましい。

触媒寿命を延ばすために塩素流を用いることができる。一般には１モルの出発材料１２３３ｘｆ当たり、０．０５〜２０モル％、好ましくは１〜１７モル％の塩素を混合する。塩素は純粋な塩素の形か、希ガス（例えば窒素またはヘリウム）と混合して導入できる。イオン触媒を使用することで少量の塩素を使用することができる。

出発材料の安定剤は必要に応じて使うことができる。その量は一般に５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍである。安定剤の例はｐ−メトキシフェノール、ｔ−アミルフェノール、チモール、リモネン、ｄ，ｌ−リモネン、キノン類、ヒドロキノン誘導体、エポキシド、アミンおよびこれらの混合物である。

反生成物をストリッピングガスを使用してストリッピングして、機械的に随伴除去することもできる。液相反応装置からガス状の２４４ｂｂを除去するのが有利である（副反応が少なくなる）。また、ガス状化合物の添加は反応に有利であり、例えば攪拌（バブリング）が改良され、好ましい。このガスは窒素またはヘリウムのような不活性ガスにすることができる。このガスはＨＣ１とは異なるのが好ましい。一般に、出発材料と比較したガス流の比は０．５：１〜５：１の間、有利には１：１〜３：１の間である。

本発明の液相でのフッ素化プロセスは連続法または半連続法で実行できる。好ましい実施例のプロセスは連続法である。反応物（出発材料とＨＦ）と、反応で使われその他の化合物（塩素、希ガス）は反応装置の同じ場所または反応装置の異なる場所で供給できる。好ましい実施例ではガス状化合物を反応装置の底部から注入して、機械的ストリッピングと攪拌性を改良する。

再循環する場合には反応装置の入口へ直接戻すか、別のディップ・パイプへ戻すことができる。

反応はハロゲンを含む反応用の反応装置で実行される。この種の反応装置は当業者に公知で、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）、Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）、Ｍｏｎｅｌ（登録商標）またはフルオロポリマーを含む被覆を有することができる。反応装置は伝熱手段を備えてることができる。

本発明の具体的プロセスは一般に以下のように実行される。液相反応用の（例えば触媒ストリップ塔を備えた）反応装置にイオン性液体ベースの触媒を入れる。次いで、１２３３ｘｆとＨＦを連続的に供給する。また、希ガスや無水塩素流も注入できる。反応帯域から抜き出した流れはガスの形をしており、主として２４４ｂｂと、２４０系の異性（２４１＋２４２＋２４３）と、塩素および希ガスと、未反応１２３３ｘｆと、ＨＦとから成る。この流れから２４４ｂｂを分離し、その他の化合物（１２３３ｘｆ、ＨＦおよび２４０系列の異性体）は反応装置に再循環する。

本発明方法に従って製造された２４４ｂｂを使用して１２３４ｙｆを作る。２４４ｂｂから出発して１２３４ｙｆを製造する方法は公知で、脱塩化水素触媒を使用する。この反応は当業者に公知のように気相では実行するのが好ましい。脱塩化水素触媒はハロゲン化金属、ハロゲン化金属酸化物、中性（またはゼロ酸化状態の）金属または金属合金、さらにはバルクまたは担持された活性炭にすることができる。

２４４ｂｂから１２３４ｙｆへの反応に関しては下記文献が参照できる。
米国特許公開第ＵＳ２００９／０１８２１７９号明細書 米国特許公開第ＵＳ２００９／０２４００９０号明細書 米国特許公開第ＵＳ２００９／０３１２５８５号明細書 米国特許公開第ＵＳ２０１０／００３６１７９号明細書 米国特許公開第号明細書

これらの内容は本願発明の一部をなす。この反応は当業者に公知である。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。

磁気攪拌機を備え、圧力計および温度計を備えてた、ジャケット付きのステンレス鋼３１６Ｌ製の１リットル容積のオートクレーブを使用した。オートクレーブのヘッドの孔から反応物を導入でき、脱気でき、また、頂部に圧力制御弁と凝縮器とを有する。凝縮器は独立したサーモスタット浴を使用して温度管理する。
反応中に反生成物を連続的に取り出し、スクラバーに入れて水素酸ＨＦとＨＣ１とを回収し、液体窒素中にトラップする。スクラバーの重量およびトラップ量の増加から質量収支を計算する。

反応期間の終わりに、反応媒体を脱気して残留ＨＦを排気する。この脱気中に同時に抜出されるであろう有機物を、ＨＦとＨＣ１をガス流から除去するために常にスクラバーを通した後に、トラップする。最後の段階にオートクレーブを開き、排出し、触媒を加水分解および塩酸溶液で抽出した後に、有機相のサンプルを分析する。

次いで、液体サンプルを気相クロマトグラフィで分析した。クロマトグラフィ分析はカラムＣＰ Ｓｉｌ８（寸法５０ｍ×０．３２ｍｍ×５μｍ）を使用して実行した。炉の温度は４０℃で１０分間、それから４℃／分の勾配で２００℃になるようにプログラミングした。ｘｉを材料の初期モル量、ｘｆを材料の全モル利卯とすると、転化率（％）は（ｘｉ−ｘｆ）／ｘｉ＊１００になる。生成物の選択性はこの生成物の回収されたモル量と反応した生成物のモル量の合計と比から計算される。

実施例１（比較例）
１５０ｍｌのＳｂＣ１₅触媒を反応装置に入れ、無水ＨＦ流を６０℃で２時間、導入してフッ素化した。ＨＦ流は触媒量に対するモル比を５：１にして加えた。また、アンチモンの酸化を高いレベルに維持するために塩素を連続的に加えた。塩素流は実験中、パーフルオロ化階段の間、１ｇ／時で供給した（転化階段、１５％）。

このパーフルオロ化階段後に反応装置に０．５モルの１２３３ｘｆを導入した。温度は８５℃に調節した。実験中、５時間、１モル／時の流速で無水ＨＦを流した。圧力は８バールにした。凝縮器の設定点は９０℃にした（反応装置への還流がないことを意味する）。反応装置のデープチューブを介してヘリウムを３．４Ｎ１／ｈの流速で流した（比１．５）。

５時間後、圧力を下げ、反応装置を加熱して、残留ＨＦを除去した。反応装置を開くと２８９ｇの触媒が底に残っていた。実験中、有機物および反応物質はコールドトラップに回収した。転化率および選択率の結果は［表１］に示した。

実施例２（本発明）
１００ｍｌのＳｂＣｌ₅と、５０ｍ１のフッ素化錯体触媒ｅｍｉｍ⁺Ｓｂ２Ｆ１１^-となるエチル−メチルイミダゾリウムクロライド化合物とを反応装置に導入し、無水のＨＦを６０℃で２時間流してフッ素化した。ＨＦ流は触媒量に対して５：１のモル比で加えた。また、アンチモンの酸化を高いレベルにするために塩素を連続的に加えた。実験中、ペルフルオロ化階段の間、塩素流をｌｇ／時で供給した。実施例１の条件を適用した。結果は［表１］に示す。

比較例では未知の化合物が有為量存在するが、本発明ではそのレベが低くなることが分かる（９．１対２．６）。また、１２２３ｘｄ（ＣＦ₃−ＣＣ１＝ＣＨＣ₁）と２３３ａｂ（ＣＦ₃−ＣＣ１₂−ＣＨＣ１）は塩素化副生成物であるが、比較例ではその量が多く、が本発明ではその量が少なく、低いレベルにある（１．３＋４．５＝５．８対０．０６＋０．５＝０．５６）。比較例では不必要な副生成物が１４．９％できるが、本発明では３．２％以下であり、その差は約１２％で、それは非常に有意な差である。従って、本発明の選択性はきわめて高く、再純化が可能かつ容易である。

Claims (13)

1. 触媒としてフッ素化錯体エチル−メチル−イミダゾリウム⁺Ｓｂ₂Ｆ₁₁ ^-（ｅｍｉｍ+Ｓｂ₂Ｆ₁₁-）を用いて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを２−クロロ−１，１，１、２−テトラフルオロプロパンへ液相で触媒フッ素化する方法。
2. 触媒リッチな相で実行する請求項１に記載の方法。
3. 反応中に出発化合物の１モル当たり０．０５〜２０モル％のモル比で塩素を加える請求項１または２に記載の方法。
4. 反応中にガスを注入する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 出発化合物の流れに対する上記ガスの流れの比を０．５：１〜５：１にする請求項４に記載の方法。
6. 反応生成物をガスで抜き出す請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 反応温度を３０℃〜２００℃の間にする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 反応の圧力を２バール以上にする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. ＨＦ：出発化合物のモル比を０．５：１〜５０：１の間にする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 下記（ｉ）〜（ｉｖ）の段階を有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法：
    （ｉ）２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを、２−クロロ−１，１，１、２−テトラフルオロプロパンを含む反応液を形成するのに十分な条件下で、液相でエチル−メチル−イミダゾリウム⁺Ｓｂ₂Ｆ₁₁ ^-（ｅｍｉｍ+Ｓｂ₂Ｆ₁₁-）触媒の存在下で弗化水素と接触させ、
    （ｉｉ）分離プロセスで反応液からＨＣ１およびＨＦを分離して有機混合物を形成し、
    （ｉｉｉ）この有機混合物を２−クロロ−１，１，１、２−テトラフルオロプロパンから成る第１流と、未反応の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンから成る第２流とに分離し、
    （ｉｖ）未反応の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを段階（ｉ）へ再循環させる。
11. 連続法で行う請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 下記段階から成る２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法：
    （ｉ）請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法で２−クロロ−１，１，１、２−テトラフルオロプロパンを作り、
    （ｉｉ）上記２−クロロ−１，１，１、２−テトラフルオロプロパンを脱塩化水素化して２，３，３，３−テトラフルオロプロペンにする。
13. 脱塩化水素化を気相で実行する請求項１２に記載の方法。