CN101708474B - 一种五氟二氯丙烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子液催化剂及其制备方法和该离子液催化剂在制备五氟二氯丙烷中的应用，该离子液催化剂包括离子液体和无机化合物，离子液体的阳离子为C1～C12烷基取代的咪唑或吡啶，阴离子为Cl-，Br-、I-、F-、BF4 -或PF6 -；无机化合物为金属或过渡金属得氯化物、氟化物、氟氯化物或其混合物；本发明还公开了本离子液催化剂的制备方法及其在制备五氟二氯丙烷中的应用。本离子液催化剂具有很好的催化活性，能够再生反复使用。用离子液催化剂制备五氟二氯丙烷产品纯度高、收率高，能耗低，工艺简单易控，易于工业化大生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种离子液催化剂及其制备方法和该离子液催化剂在制备五氟二氯丙烷中的应用。
背景技术
离子液体具有稳定性好，不挥发，与有机物相容性可调等优点，是有机金属化合物的优异溶剂，还可用于催化。国内外已有离子液体制备的信息，如专利US4624755、WO9618459都涉及离子液体的制备方法，但是这些传统的制备方法都存在反应时间长，高温高压的缺陷，为离子液的制备带来一定的困难；专利CN00810676.2利用微波合成了离子液体，但是需要在高温的条件下进行；专利CN200610015977.6利用微波合成的离子液是用溴代正丁烷为原料，并且所制备的离子液仅作为高分子聚合反应的溶剂，没有涉及催化剂的信息。在专利FR2626572、WO9521806中列举以氯铝酸盐为主要成分的化合物可用于芳族化合物或异链烷烃的烷基化反应的两项催化，但还没发现有应用离子液催化剂制备五氟二氯丙烷的技术资料。
五氟二氯丙烷(HCFC-225)化学性质稳定、无腐蚀性，受到高能量紫外线的照射时也不易发生分解而破坏臭氧。它是三氟三氯乙烷(CFC-113)的理想替代品，三氟三氯乙烷作为化工助剂的需求十分强劲，目前削减或禁用和需求的矛盾十分突出。因此，尽快开发HCFC-225，以满足有机氟生产企业和电子行业对环保型化工助剂、清洗剂的需要尤为迫切。
专利US2462402、US2449360、JP131490中涉及制备五氟二氯丙烷的方法，这些方法均是用氟烯烃与氟氯烷烃在高温高压下调聚反应制成，由于反应采用原始的Lewis酸催化剂以及在高温高压下进行，使得反应产物比较复杂，尤其是氟氯烷烃在此条件下发生异构反应，生成了许多与五氟二氯丙烷共沸的杂质，从而导致五氟二氯丙烷的提取工艺复杂，能耗高，产量低。
发明内容
本发明的目的是提供一种离子液催化剂及其制备方法，同时提供该催化剂在调聚反应制备五氟二氯丙烷中的应用。该离子液催化剂催化活性好，制备方法简单、反应时间短、条件温和。用离子液催化剂制备五氟二氯丙烷工艺简单，产品收率高，易于工业化大生产。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种离子液催化剂，包括离子液体和无机化合物，所述的离子液体的阳离子为C1～C12烷基取代的咪唑或吡啶，其中取代基至少一个，阴离子为Cl-，Br-、I-、F-、BF4 -或PF6 -；所述无机化合物为金属氯 化物、金属氟化物、金属氟氯化物、过渡金属氯化物、过渡金属氟化物和过渡金属氟氯化物中的至少一种；无机化合物与离子液体的摩尔比为0.1～3∶1。
其中无机化合物与离子液体的摩尔比优选0.5～2∶1，无机化合物优选AlCl3、AlF3、AlFxCly、FeCl3、BaCl2、BaF2、SnCl4、SnF4、SbCl5、SbF3、SbF5、SbCl4F、SbCl2F3、SbF2Cl3、SbF4Cl、TiCl4和TiF4中的至少一种，其中x＝3-y，0＜y＜3。
一种离子液催化剂的制备方法，采用以下步骤：
(1)、将咪唑或吡啶与氯代正烷烃按摩尔比1∶1～2混合，通氮气保护，在催化剂作用下，微波辐射加热，功率为200～500W，温度为40-80℃，搅拌反应1～5小时，反应得到粘稠液体，用乙酸乙酯反复洗涤，60-80℃真空干燥得到离子液体；所述催化剂为Li2CO3和Al(OH)3的复配物，质量比为20∶0.6；
(2)、在氮气保护下，将步骤(1)所得离子液体和无机化合物充分混合，在密闭反应器中微波辐射加热，功率为100～300W，温度为-30℃～50℃，搅拌反应2～12小时，得到离子液催化剂。其中反应温度优选-20℃～10℃。
一种离子液催化剂的制备方法，采用以下步骤：
(1)、将咪唑或吡啶与氯代正烷烃按摩尔比1∶1～2混合，通氮气保护，在催化剂作用下，微波辐射加热，功率为200～500W，温度为40-80℃，搅拌反应1～5小时，反应得到粘稠液体，用乙酸乙酯反复洗涤，60-80℃真空干燥，将干燥产物与四氟硼酸盐或六氟磷酸盐等摩尔溶于去离子水中，常温搅拌24-48小时，过滤，用二氯甲烷萃取即得离子液体；所述催化剂为Li2CO3和Al(OH)3的复配物，质量比为20∶0.6；
(2)、在氮气保护下，将步骤(1)所得离子液体和无机化合物充分混合，在密闭反应器中微波辐射加热，功率为100～300W，温度为-30℃～50℃，搅拌反应2～12小时，得到离子液催化剂。其中，优选-20℃～10℃。
一种离子液催化剂在制备五氟二氯丙烷中的应用，其步骤为：在高压反应釜中加入离子液催化剂与卤代烷烃，在-30℃充分搅拌混合，然后加入氟烯烃，加入时间为0.5-6.5小时，在-10℃～30℃下搅拌反应，反应压力为体系自身压力，随着反应的进行压力逐渐降低，当压力不变时，反应结束，反应时间为2～6小时，产物分馏，51～53℃的馏分即为五氟二氯丙烷；氟烯烃为四氟乙烯或三氟氯乙烯，卤代烷烃为一氟二氯甲烷或二氟一氯甲烷，氟烯烃与卤代烷烃摩尔比为0.8～3∶1，离子液催化剂的用量按重量计为总量的0.5～8％。
其中，氟烯烃与卤代烷烃摩尔比优选0.9～1.8∶1，离子液催化剂的用量优选按重量计为总量的1％～4％。
有益效果：
1、该离子液催化剂稳定性好、不挥发，是优异的有机溶剂，具有很好的催化活性，经过适当处理，能够再生，可反复使用。
2、通过微波辐射，使离子液体的制备方法操作简单、反应时间短、条件温和、产率高。
3、用离子液催化剂制备的五氟二氯丙烷由两种异构体(CF3CF2CHCl2和CF2ClCF2CHFCl)组成，是一种环保型化工助剂、清洗剂，有广阔的应用前景。该制备方法产品纯度高、收率高，能耗低，工艺简单易控，易于工业化大生产。
具体实施方式
下面通过实例例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例中反应式如下：
或
实例1
离子液催化剂的制备：
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的三口瓶中加入1mol的N-甲基咪唑与1mol氯代正丁烷，加入1g的Li2CO3和Al(OH)3(质量比为20∶0.6)的复配物为催化剂，通氮气保护，微波辐射加热，功率为200W，40℃搅拌反应5h，得到粘稠液体，用少量乙酸乙酯反复洗涤，在70℃下真空干燥脱除残留的乙酸乙酯后，得到产率为94％白色固体产品氯化1-正丁基-3-甲基咪唑[bmim]Cl。在氮气保护的下，将所得到的[bmim]Cl和1.4mol SbF5在密闭的玻璃反应釜中充分混合，微波辐射加热，功率250W，-20℃下搅拌12小时，得到[bmim]Cl/SbF5离子液体催化剂，密封保存备用。
实例2
离子液催化剂的制备：
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的三口瓶中加入1mol吡啶与1.1mol氯代正庚烷，加入1g的Li2CO3和Al(OH)3(质量比为20∶0.6)的复配物为催化剂，通氮气保护，微波辐射加热，功率为500W，60℃搅拌反应3h，得到粘稠液体，用少量乙酸乙酯反复洗涤，在70℃下真空干燥脱除残留的乙酸乙酯后，得到产率为95％白色固体产品——氯化庚基吡啶。在氮气保护的下，将氯化庚基吡啶和1.1mol SbCl5和SbF3的混合物(等摩尔比混合)在密闭的玻璃反应釜中充分混合，微波辐射加热，功率200W，50℃下搅拌2小时，得到吡啶型离子液体催化剂，密封保存备用。
实例3
离子液催化剂的制备：
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的三口瓶中加入1mol的N-甲基咪唑与1.5mol氯代正丁烷，加入1gLi2CO3和Al(OH)3(质量比为20∶0.6)的复配物为催化剂，通氮气保护，微波辐射加热，功率为300W，80℃搅拌反应1h，得到粘稠液体，用少量乙酸乙酯反复洗涤，在70℃下真空干燥脱除残留的乙酸乙酯后，得到产率为98％白色固体产品氯化1-正丁基-3-甲基咪唑[bmim]Cl。在氮气保护的下，将所得到的[bmim]Cl和1.1mol SbCl5在密闭的玻璃反应釜中充分混合，微波辐射加热，功率300W，10℃下搅拌2小时，得到[bmim]Cl/SbCl5离子液体催化剂，密封保存备用。
实例4
离子液催化剂的制备：
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的三口瓶中加入1molN-甲基咪唑与2mol氯代正辛烷，加入1g的Li2CO3和Al(OH)3(质量比为20∶0.6)的复配物为催化剂，通氮气保护，微波辐射加热，功率为400W，70℃搅拌反应4h，得到的粘稠液体，用少量乙酸乙酯反复洗涤，在70℃下真空干燥脱除残留的乙酸乙酯后，得到产率为98.5％白色固体产品氯化1-正辛基-3-甲基咪唑。在氮气保护的下，将所得到的氯化1-正辛基-3-甲基咪唑和0.9mol SbCl2F3在密闭的玻璃反应釜中充分混合，微波辐射加热，功率100W，在-30℃下搅拌7小时，得到[bmim]Cl/SbCl2F3离子液体催化剂，密封保存备用。
实例5～10
采用与实施例2同样的方式得到的本发明离子液催化剂的另一些实施例汇总于表1中。
表1
| 实例 | 金属卤化物 | 金属卤化物/[bmim]Cl摩尔比 |
| 5 | AlCl3 | 1.21 |
| 6 | AlF2.1Cl0.9 | 1.5∶1 |
| 7 | TiCl4 | 0.2∶1 |
| 8 | AlF3+FeCl3 * | 2∶1 |
| 9 | BaF2 | 0.5∶1 |
| 10 | SnCl4 | 2.5∶1 |
*是两者的等摩尔混合物。
实例11
离子液催化剂的制备：
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的三口瓶中加入1molN-甲基咪唑与1.2mol氯代正丁烷，加入1g的Li2CO3和Al(OH)3(质量比为20∶0.6)的复配物为催化剂，通氮气保护，微波辐射加热，功率为500W，40℃搅拌反应5h，得到的粘稠液体，用少量乙酸乙酯反复洗涤，在70℃下真空干燥脱除残留的乙酸乙酯后，得到白色固体产品氯化1-正丁基-3-甲基咪唑([bmim]Cl)。取等摩尔的氯化1-正丁基-3-甲基咪唑和六氟磷酸铵溶于适量去离子水中，常温下搅拌24小时，除去不溶固体，用二氯甲烷萃取离子液，然后除去二氯甲烷，即可得到六氟磷酸1-正丁基-3-甲基咪唑离子液。然后在氮气保护的下，将所得到的六氟磷酸1-正丁基-3-甲基咪唑离子液和1.1mol SbF5在密闭的玻璃反应釜中充分混合，微波辐射加热，功率150W，30℃下搅拌5小时，得到离子液体催化剂，密封保存备用。
实例12
离子液催化剂的制备：
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的三口瓶中加入1molN-甲基咪唑与1.1mol氯代正十二烷，加入1g的Li2CO3和Al(OH)3(质量比为20∶0.6)的复配物为催化剂，通氮气保护，微波辐射加热，功率为500W，80℃搅拌反应4h，得到的粘稠液体，用少量乙酸乙酯反复洗涤，在70℃下真空干燥脱除残留的乙酸乙酯后，得到白色固体产品氯化1-正十二烷基-3-甲基咪唑。取等摩尔的氯化1-正十二烷基-3-甲基咪唑和NH4BF4溶于适量甲醇中，微波辐射加热，40℃下搅拌2小时，除去不溶固体，过滤后的清液经蒸馏除去甲醇，即可得到四氟硼酸1-正十二烷基-3-甲基咪唑离子液。然后在氮气保护的下，将所得到的四氟硼酸1-正十二烷基-3-甲基咪唑离子液和1.3mol AlCl3在密闭的玻璃反应釜中充分混合，微波辐射加热，功率300W，10℃下搅拌12小时，得到离子液体催化剂，密封保存备用。
实例13
1升的不锈钢高压反应釜带有精馏塔、加热套、冷却水盘管、压力表，用冰盐水把反应釜内温度降到-30℃温度下，相继加入10g实例1中的离子液催化剂、204g一氟二氯甲烷(R21)，搅拌半小时；然后在半小时内压入180g四氟乙烯，在1小时内缓慢升温到30℃，在此温度下搅拌4小时，停止搅拌，降温到-20℃，打开反应釜出口阀，回收未反应的四氟乙烯，打开反应釜上精馏塔物料进出口阀门，不锈钢反应釜温度控制在80℃，在精馏塔出口回收51～53℃的馏分即五氟二氯丙烷，得到五氟二氯丙烷合成物263g，其产率为72.5％。
实例14
1升的不锈钢高压反应釜带有精馏塔、加热套、冷却水盘管、压力表，用冰盐水把反应釜内温度降 到-30℃温度下，相继加入3g实例2中的离子液催化剂、204g一氟二氯甲烷(R21)，搅拌半小时；然后在半小时内压入280g四氟乙烯，在1小时内缓慢升温到15℃，在此温度下搅拌3小时，停止搅拌，降温到-20℃，打开反应釜出口阀，回收未反应的四氟乙烯，打开反应釜上精馏塔物料进出口阀门，不锈钢反应釜温度控制在80℃，在精馏塔出口回收51～53℃的馏分即五氟二氯丙烷，得到五氟二氯丙烷合成物329g，产率为81.4％。
实例15
1升的不锈钢高压反应釜带有精馏塔、加热套、冷却水盘管、压力表，用冰盐水把反应釜内温度降到-30℃温度下，相继加入15g实例6中的离子液催化剂、204g一氟二氯甲烷(R21)，搅拌半小时；然后在半小时内压入400g四氟乙烯，在1小时内缓慢升温到0℃，在此温度下搅拌6小时，停止搅拌，降温到-20℃，打开反应釜出口阀，回收未反应的四氟乙烯，打开反应釜上精馏塔物料进出口阀门，不锈钢反应釜温度控制在80℃，在精馏塔出口回收51～53℃的馏分即五氟二氯丙烷，得到五氟二氯丙烷合成物385g，产率为95.2％。
实例16
1升的不锈钢高压反应釜带有精馏塔、加热套、冷却水盘管、压力表，用冰盐水把反应釜内温度降到-30℃温度下，相继加入5g实例3中的离子液催化剂、204g一氟二氯甲烷(R21)，搅拌半小时；然后在半小时内压入285g四氟乙烯，在1小时内缓慢升温到20℃，在此温度下搅拌6小时，停止搅拌，降温到-20℃，打开反应釜出口阀，回收未反应的四氟乙烯，打开反应釜上精馏塔物料进出口阀门，不锈钢反应釜温度控制在80℃，在精馏塔出口回收51～53℃的馏分即五氟二氯丙烷，得到五氟二氯丙烷合成物312g，产率为77.2％。
实例17
1升的不锈钢高压反应釜带有精馏塔、加热套、冷却水盘管、压力表，用冰盐水把反应釜内温度降到-30℃温度下，相继加入30g实例10中的离子液催化剂、204g一氟二氯甲烷(R21)，搅拌半小时；然后在半小时内压入280g四氟乙烯，在半小时内缓慢升温到10℃，在此温度下搅拌3小时，停止搅拌，降温到-20℃，打开反应釜出口阀，回收未反应的四氟乙烯，打开反应釜上精馏塔物料进出口阀门，不锈钢反应釜温度控制在80℃，在精馏塔出口回收51～53℃的馏分即五氟二氯丙烷，得到五氟二氯丙烷合成物307g，产率为75.9％。
实例18
1升的不锈钢高压反应釜带有精馏塔、加热套、冷却水盘管、压力表，用冰盐水把反应釜内温度降到-30℃温度下，相继加入20g实例12中的离子液催化剂、204g一氟二氯甲烷(R21)，搅拌半小时；然后 在半小时内压入310g四氟乙烯，在1小时内缓慢升温到-10℃，在此温度下搅拌6小时，停止搅拌，降温到-20℃，打开反应釜出口阀，回收未反应的四氟乙烯，打开反应釜上精馏塔物料进出口阀门，不锈钢反应釜温度控制在80℃，在精馏塔出口回收51～53℃的馏分即五氟二氯丙烷，得到五氟二氯丙烷合成物358g，产率为88.6％。
实例19
1升的不锈钢高压反应釜带有精馏塔、加热套、冷却水盘管、压力表，用冰盐水把反应釜内温度降到-30℃温度下，相继加入25g实例11中的离子液催化剂、204g一氟二氯甲烷(R21)，搅拌半小时；反应釜升温到20℃，然后在1小时内压入四氟乙烯320g时，停止反应，降温到-20℃，打开反应釜出口阀，回收未反应的四氟乙烯，打开反应釜上精馏塔物料进出口阀门，不锈钢反应釜温度控制在80℃，在精馏塔出口回收51～53℃的馏分即五氟二氯丙烷，得到五氟二氯丙烷合成物297g，产率为73.5％。
实例20
1升的不锈钢高压反应釜带有精馏塔、加热套、冷却水盘管、压力表，用冰盐水把反应釜内温度降到-30℃温度下，相继加入65g实例7中的离子液催化剂、204g一氟二氯甲烷(R21)，搅拌半小时；然后在半小时内压入580g四氟乙烯，在1小时内缓慢升温到15℃，在此温度下搅拌3小时，停止搅拌，降温到-20℃，打开反应釜出口阀，回收未反应的四氟乙烯，打开反应釜上精馏塔物料进出口阀门，不锈钢反应釜温度控制在80℃，在精馏塔出口回收51～53℃的馏分即五氟二氯丙烷，得到五氟二氯丙烷合成物394g，产率为97.5％。
实例21
1升的不锈钢高压反应釜带有精馏塔、加热套、冷却水盘管、压力表，用冰盐水把反应釜内温度降到-30℃，相继加入28g实例9中的离子液催化剂、204g二氟一氯甲烷(R22)，搅拌半小时；然后在半小时内压入280g三氟氯乙烯，在1小时内缓慢升温到30℃，在此温度下搅拌4小时，停止搅拌，降温到-20℃，打开反应釜出口阀，回收未反应的三氟氯乙烯，打开反应釜上精馏塔物料进出口阀门，不锈钢反应釜温度控制在80℃，在精馏塔出口回收51～53℃的馏分即五氟二氯丙烷，得到五氟二氯丙烷合成物344g，产率为85.6％。
上述反应所使用的离子液催化剂，经过三氟三氯乙烷萃取、洗涤，然后真空干燥，可重复使用。
Claims (3)
1.一种五氟二氯丙烷的制备方法，其特征是：在高压反应釜中加入离子液催化剂与卤代烷烃，在-30℃充分搅拌混合，然后加入氟烯烃，加入时间为0.5-6.5小时，在-10℃～30℃下搅拌反应，反应压力为体系自身压力，随着反应的进行压力逐渐降低，当压力不变时，反应结束，反应时间为2～6小时，产物分馏，51～53℃的馏分即为五氟二氯丙烷；氟烯烃为四氟乙烯或三氟氯乙烯，卤代烷烃为一氟二氯甲烷或二氟一氯甲烷，氟烯烃与卤代烷烃摩尔比为0.8～3∶1，离子液催化剂按重量计为总量的0.5～8％；
所述离子液催化剂，包括离子液体和无机化合物，所述的离子液体的阳离子为C1～C12烷基取代的咪唑或吡啶，其中取代基至少一个，阴离子为Cl-，Br-、I-、F-、BF4 -或PF6 -；
所述无机化合物为AlCl3、AlF3、AlFxCly、FeCl3、BaCl2、BaF2、SnCl4、SnF4、SbCl5、SbF3、SbF5、SbCl4F、SbCl2F3、SbF2Cl3、SbF4Cl、TiCl4和TiF4中的至少一种，其中x＝3-y，0＜y＜3；
无机化合物与离子液体的摩尔比为0.1～3∶1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：离子液催化剂中，无机化合物与离子液体的摩尔比为0.5～2∶1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：氟烯烃与卤代烷烃摩尔比为0.9～1.8∶1，离子液催化剂按重量计为总量的1％～4％。
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