CN106589343A - 一种枯烯基聚醚的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种枯烯基聚醚的合成方法，属于高聚物合成技术领域。以异丙烯基枯烯醇、环氧乙烷和环氧丙烷为原料，重量百分比为5‑20% 的异丙烯基枯烯醇先与催化剂一预反应后，投入到剩余的异丙烯基枯烯醇中，通入环氧乙烷反应制得枯烯基聚氧乙烯醚低聚物；重量百分比为5‑20% 的枯烯基聚氧乙烯醚低聚物先与催化剂二预反应后，投入到剩余的枯烯基聚氧乙烯醚低聚物中，通入环氧乙烷和环氧丙烷反应制得枯烯基聚醚。将本申请应用于枯烯基聚醚的合成，具有效含量高、副产物含量低、分子量分布窄、双键保留率高等优点。

Description

一种枯烯基聚醚的合成方法
技术领域
本发明涉及一种枯烯基聚醚的合成方法，属于高聚物合成技术领域。
背景技术
随着建筑技术的发展、施工技术要求的不断提高及混凝土技术的迅速发展，我国聚羧酸系高性能减水剂及其应用技术水平不断提高。聚羧酸系减水剂具有掺量低、保坍性能好、混凝土收缩率低、分子结构可调性强、高性能化化潜力大、生产工艺清洁化等突出优点，能大大改善混凝土的工作性能，大幅度提高混凝土的抗压强度及耐久性，广泛应用于铁路、公路、建工、港工、海工、水电、核电、市政工程等混凝土工程建设领域。
聚羧酸系减水剂的合成方式有两种，一种是不含有不饱和双键的聚醚，比如聚乙二醇单甲醚MPEG，通过与带有不饱和双键的甲基丙烯酸或丙烯酸反应，制得聚乙二醇单甲醚的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，然后采用水性自由基聚合工艺将其与甲基丙烯酸或丙烯酸等单体共聚得到聚羧酸系减水剂，但其存在工艺路线长、生产复杂、耗能大、成本高、产品质量波动性大等缺点；另一种是以含有不饱和双键的低分子量物质作为起始剂，通过与环氧乙烷的直接加成反应，制得带有不饱和双键的聚氧乙烯醚，比如烯丙醇聚氧乙烯醚APEG，直接采用水性自由基聚合工艺将其与甲基丙烯酸或丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯磺酸钠等单体共聚得到聚羧酸系减水剂，但由于烯丙醇聚氧乙烯醚APEG的活性较低，合成的聚羧酸系减水剂梳状结构的规整度和转化率较差，其合成的聚羧酸系减水剂的应用性能受到影响与限制。
近年来发展起来带有支链的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚为单体制得的聚羧酸系减水剂，它具有较高效的性能，如掺量更低、减水率更高、但保保坍性能较一般。而枯烯基聚醚这种具有特定结构的单体，其引入了芳环及异丙烯基结构，使得该单体制备的聚羧酸减水剂的分子结构更利于在水泥颗粒表面的吸附及改善聚醚链的舒展，从而达到在减水、保坍性能上提高的目的，同时在降低混泥土粘度、改善混泥土和易性和强度方面也有一定程度的提高。
现有关于枯烯基聚醚的合成技术，鲜见有报道。
基于此，做出本申请。
发明内容
为了克服现有枯烯基聚醚合成过程中所存在的上述缺陷，本发明提供一种副产物含量低、分子量分布窄、双键保护率高的枯烯基聚醚的合成方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种枯烯基聚醚的合成方法，以异丙烯基枯烯醇、环氧乙烷和环氧丙烷为原料，进行如下反应：
1）重量百分比为5-20% 的异丙烯基枯烯醇先与催化剂一反应后，再投入到剩余的异丙烯基枯烯醇中，并通入环氧乙烷反应制得枯烯基聚氧乙烯醚低聚物；
2）重量百分比为5-20% 的枯烯基聚氧乙烯醚低聚物先与催化剂二反应后，再投入到剩余的枯烯基聚氧乙烯醚低聚物中，并通入环氧乙烷和环氧丙烷反应制得枯烯基聚醚。
进一步的，作为优选：
步骤（1）中，异丙烯基枯烯醇先与催化剂一反应的温度为20-55℃，时间为0.5-1.0小时；反应结束后加入到剩余的异丙烯基枯烯醇中，氮气置换，通入环氧乙烷，环氧乙烷参加反应时的反应温度为90-110℃，反应时间为4.0-7.0小时；反应结束后，降温到70℃，得枯烯基聚氧乙烯醚低聚物。
步骤（2）中，枯烯基聚氧乙烯醚低聚物与催化剂二反应的温度为30-60℃，时间为0.5-1.0小时；反应结束后加入到剩余的枯烯基聚氧乙烯醚低聚物中，氮气置换，通入环氧乙烷，环氧乙烷参加反应时的反应温度为110-140℃，反应时间为2.5-5.0小时；反应结束后，降温到90℃，脱气10-30分钟，通入环氧丙烷，环氧丙烷参加反应时的反应温度为120-150℃，反应时间为2.5-5.0小时；反应结束后，降温到90℃，脱气10-30分钟，得枯烯基聚醚。
步骤（1）中，异丙烯基枯烯醇与环氧乙烷的投料重量比为1：1.1-2.6，催化剂一用量为枯烯基聚氧乙烯醚低聚物重量百分比的0.2-1.0‰。
步骤（1）中，催化剂一采用钠、钾、氢化钠中的一种或多种。
步骤（2）中，枯烯基聚氧乙烯醚低聚物与环氧乙烷和环氧丙烷的投料重量比为1 ：1.5-6.0：0.5-3.0 ，催化剂二用量为枯烯基聚醚重量百分比的0.3-1.2 ‰。
步骤（2）中，催化剂二采用钠、钾、氢化钠中的一种或多种。
步骤（1）中，催化剂一的加入时间(注：加入时间即开始加催化剂至催化剂加入完毕所需时间)为30-50min。
步骤（2）中，催化剂二的加入时间（注：加入时间即开始加催化剂至催化剂加入完毕所需时间）为30-50min。
所述的枯烯基聚氧乙烯醚低聚物的分子量为300-500，枯烯基聚醚的分子量为1000-5000。
本发明的工作原理和有益效果如下：
（1）本申请分别以异丙烯基枯烯醇、枯烯基聚氧乙烯醚的少部分进行预反应，实现反应的均匀进行。本申请中，以钠、钾、氢化钠的一种或它们的混合物作为催化剂，其与异丙烯基枯烯醇或枯烯基聚氧乙烯醚低聚物或枯烯基聚氧乙烯醚进行预反应，该预反应中生成异丙烯基枯烯醇钠烷氧基离子、异丙烯基枯烯醇钾烷氧基离子或枯烯基聚氧乙烯醚低聚物烷氧基离子和氢气，其中的氢气以气体方式排出体系，而异丙烯基枯烯醇钠烷氧基离子、异丙烯基枯烯醇钾烷氧基离子或枯烯基聚氧乙烯醚低聚物烷氧基离子则引发异丙烯基枯烯醇或枯烯基聚氧乙烯醚低聚物与环氧乙烷和环氧丙烷的聚合反应，可有效提高反应的有效性，从而避免了常规碱催化剂与异丙烯基枯烯醇或枯烯基聚氧乙烯醚低聚物反应生成水、低沸点醇等可引起副产物聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚的产生，导致分子量分布变宽、双键保留率降低，从而影响枯烯基聚醚的应用效果。
（2）通过对枯烯基聚氧乙烯醚低聚物及枯烯基聚醚的反应温度及催化剂的选择及加入量进行优化选择，工艺合理、操作简单。反应温度的高低以及添加量都会对反应的程度造成影响，如当将异丙烯基枯烯醇与催化剂一进行预反应的温度低于20℃时，则反应活性较低，无法达到反应顺利进行的势能要求；而反应温度高于55℃时，会破坏双键，导致双键保留率过低。在预反应产物与剩余异丙烯基枯烯醇进行反应时，当温度低于90℃时，则反应活性较低，无法达到反应顺利进行的势能要求；而反应温度高于110℃，会破坏双键，导致双键保留率过低。同样的趋势在枯烯基聚氧乙烯醚低聚物与催化剂二的预反应以及该反应产物与剩余枯烯基聚氧乙烯醚低聚物反应中也有相同的趋势。
通过使用本发明得到的一种枯烯基聚醚的合成方法与现有技术相比，本发明具有以下突出优点和积极效果：
（1）通过使用本发明合成的枯烯基聚醚，具有有效含量高、副产物含量低，分子量分布窄，双键保留率高等优点，分子量分布系数小于1.09，双键保留率大于96.0%。
（2）通过使用本发明合成的枯烯基聚醚质量稳定，聚乙二醇等副产物含量低、分子量分布窄、双键保护率高等优点，适用于聚羧酸系高性能减水剂的合成。
具体实施方式
实施例1
本实施例的一种枯烯基聚醚的合成方法，包括如下步骤：
1）在反应釜中加入42.0份异丙烯基枯烯醇，在30分钟内加入0.45 份催化剂金属钠，控制反应温度为20-30℃，反应时间0.5小时；反应结束后将生成物投入到798.0份异丙烯基枯烯醇中，氮气置换，升温至90℃，通入960份环氧乙烷，控制反应温度为90-105℃，反应时间4.0小时；反应结束后降温至70℃出料得分子量为300的枯烯基聚氧乙烯醚低聚物。
2）在反应釜中加入90份所述的步骤1）得到的分子量为300的枯烯基聚氧乙烯醚低聚物，在30分钟内加入1.8份催化剂金属钠，控制反应温度30-40℃，反应时间0.5小时；反应结束后将生成物投入到1710份分子量为300的枯烯基聚氧乙烯醚低聚物中，氮气置换，升温至100℃，通入3150份环氧乙烷，控制反应温度为110-120℃，反应时间2.5小时；反应结束后，降温到90℃，脱气10-30分钟，升温至110℃，通入797份环氧丙烷，控制反应温度为120-130℃，反应时间2.5小时；反应结束后，降温至75℃出料得分子量为1000的枯烯基聚醚。
通过本实施例得到的分子量为1000的枯烯基聚醚，其分子量分布系数为1.05，双键保留率为98.5%。
实施例2
本实施例的一种枯烯基聚醚的合成方法，包括如下步骤：
1）在反应釜中加入36.1份异丙烯基枯烯醇，在50分钟内（注：即开始加催化剂到催化剂加入完毕需在50分钟内完成）加入0.32 份催化剂金属钾，控制反应温度为25-35℃，反应时间0.5小时；反应结束后将生成物投入到383.9份异丙烯基枯烯醇中，氮气置换，升温至90℃，通入630 份环氧乙烷，控制反应温度为90-105℃，反应时间5.0小时；反应结束后降温至70℃出料得分子量为350的枯烯基聚氧乙烯醚低聚物。
2）在反应釜中加入84份所述的步骤1）得到的分子量为350的枯烯基聚氧乙烯醚低聚物，在50分钟内加入2.4份催化剂金属钾，控制反应温度30-40℃，反应时间0.5小时；反应结束后将生成物投入到966分子量为350的枯烯基聚氧乙烯醚低聚物中，氮气置换，升温至100℃，通入3712份环氧乙烷，控制反应温度为115-125℃，反应时间3.0小时；反应结束后，降温到90℃，脱气10-30分钟，升温至115℃，通入939份环氧丙烷，控制反应温度为125-135℃，反应时间3.0小时；反应结束后降温至75℃出料得分子量为2000的枯烯基聚醚。
通过本实施例得到的分子量为2000的枯烯基聚醚，其分子量分布系数为1.05，双键保留率为98.1%。
实施例3
本实施例的一种枯烯基聚醚的合成方法，包括如下步骤：
1）在反应釜中加入36 份异丙烯基枯烯醇，在50分钟内加入0.21份金属钠和0.21份金属钾催化剂，控制反应温度为30-40℃，反应时间0.8小时；反应结束后将生成物投入到300份异丙烯基枯烯醇中，氮气置换，升温至90℃，通入504份环氧乙烷，控制反应温度为90-105℃，反应时间5.5小时；反应结束后降温至70℃出料得分子量为350的枯烯基聚氧乙烯醚低聚物。
2）在反应釜中加入84份所述的步骤1）得到的分子量为350的枯烯基聚氧乙烯醚低聚物，在50分钟内加入1.5份金属钠和1.5份金属钾催化剂，控制反应温度35-45℃，反应时间0.8小时；反应结束后将生成物投入到756份分子量为350的枯烯基聚氧乙烯醚低聚物中，氮气置换，升温至100℃，通入3870份环氧乙烷，控制反应温度为118-128℃，反应时间3.5小时；反应结束后，降温到90℃，脱气10-30分钟，升温至115℃，通入979份环氧丙烷，控制反应温度为128-138℃，反应时间3.5小时；反应结束后降温至75℃出料得分子量为2500的枯烯基聚醚。
通过本实施例得到的分子量为2500的枯烯基聚醚，其分子量分布系数为1.05，双键保留率为98.0%。
实施例4
本实施例的一种枯烯基聚醚的合成方法，包括如下步骤：
1）在反应釜中加入30份异丙烯基枯烯醇，在40分钟内加入0.48份催化剂氢化钠，控制反应温度为30-40℃，反应时间0.6小时；反应结束后将生成物投入到250份异丙烯基枯烯醇中，氮气置换，升温至90℃，通入520份环氧乙烷，控制反应温度为95-110℃，反应时间6.0小时；反应结束后降温至70℃出料得分子量为400的枯烯基聚氧乙烯醚低聚物。
2）在反应釜中加入 80份所述的步骤1）得到的分子量为400的枯烯基聚氧乙烯醚低聚物，在40分钟内加入3.6份催化剂氢化钠，控制反应温度35-45℃，反应时间0.6小时；反应结束后将生成物投入到720份分子量为400的枯烯基聚氧乙烯醚低聚物中，氮气置换，升温至100℃，通入3900份环氧乙烷，控制反应温度为120-130℃，反应时间4.0小时；反应结束后，降温到90℃，脱气10-30分钟，升温至110℃，通入987份环氧丙烷，控制反应温度为130-140℃，反应时间4.0小时；反应结束后降温至75℃出料得分子量为3000的枯烯基聚醚。
通过本实施例得到的分子量为3000的枯烯基聚醚，其分子量分布系数为1.07，双键保留率为97.8%。
实施例5
本实施例的一种枯烯基聚醚的合成方法，包括如下步骤：
1）在反应釜中加入32 份异丙烯基枯烯醇，在50 分钟内加入0.40 份氢化钠和0.14 份金属钾催化剂，控制反应温度为35-45℃，反应时间1.0小时；反应结束后将生成物投入到178 份异丙烯基枯烯醇中，氮气置换，升温至90℃，通入465 份环氧乙烷，控制反应温度为95-110℃，反应时间6.5小时；反应结束后降温至70℃出料得分子量为450 的枯烯基聚氧乙烯醚低聚物。
2）在反应釜中加入 102 份所述的步骤1）得到的分子量为450 的枯烯基聚氧乙烯醚低聚物，在50分钟内加入3.6 份氢化钠和1.2 份金属钾催化剂，控制反应温度40-50℃，反应时间0.8小时；反应结束后将生成物投入到573 份分子量为450 的枯烯基聚氧乙烯醚低聚物中，氮气置换，升温至100℃，通入3994 份环氧乙烷，控制反应温度为125-135℃，反应时间4.0小时；反应结束后，降温到90℃，脱气10-30分钟，升温至110℃，通入1010份环氧丙烷，控制反应温度为135-145℃，反应时间4.0小时；反应结束后降温至75℃出料得分子量为4000 的枯烯基聚醚。
通过本实施例得到的分子量为4000的枯烯基聚醚，其分子量分布系数为1.06，双键保留率为97.5%。
实施例6
本实施例的一种枯烯基聚醚的合成方法，包括如下步骤：
1）在反应釜中加入33.5 份异丙烯基枯烯醇，在50 分钟内加入0.36 份氢化钠和0.24份金属钠催化剂，控制反应温度为45-55℃，反应时间1.0小时；反应结束后将生成物投入到134.5 份异丙烯基枯烯醇中，氮气置换，升温至90℃，通入432 份环氧乙烷，控制反应温度为95-110℃，反应时间7.0小时；反应结束后降温至70℃出料得分子量为500 的枯烯基聚氧乙烯醚低聚物。
2）在反应釜中加入 120 份所述的步骤1）得到的分子量为500 的枯烯基聚氧乙烯醚低聚物，在50分钟内加入4.8 份氢化钠和2.4 份金属钠催化剂，控制反应温度50-60℃，反应时间1.0小时；反应结束后将生成物投入到480 份分子量为500 的枯烯基聚氧乙烯醚低聚物中，氮气置换，升温至100℃，通入4050 份环氧乙烷，控制反应温度为130-140℃，反应时间5.0小时；反应结束后，降温到90℃，脱气10-30分钟，升温至110℃，通入1025份环氧丙烷，控制反应温度为140-150℃，反应时间5.0小时；反应结束后降温至75℃出料得分子量为5000 的枯烯基聚醚。
通过本实施例得到的分子量为5000的枯烯基聚醚，其分子量分布系数为1.09，双键保留率为96.0%。
对比例1
以常规碱催化剂与异丙烯基枯烯醇或枯烯基聚氧乙烯醚低聚物反应作为对比例，将金属钠替换成氢氧化钠，其工艺路线和实施例1相同。
对比例2
将部分异丙烯基枯烯醇与催化剂一预反应的温度设置为15-18℃，其余条件与实施例1相同，比较反应温度对成品的影响。
对比例3
将部分异丙烯基枯烯醇与催化剂一预反应的温度设置为60-65℃，其余条件与实施例6相同，比较反应温度对成品的影响。
对比例4
将部分枯烯基聚氧乙烯醚低聚物与催化剂二预反应的温度设置为85-88℃，其余条件与实施例1相同，比较反应温度对成品的影响。
对比例5
将部分枯烯基聚氧乙烯醚低聚物与催化剂二预反应的温度设置为85-88℃，其余条件与实施例6相同，比较反应温度对成品的影响。
通过使用实施例1-6得到的一种枯烯基聚氧乙烯醚的合成方法，其实质是通过以钠、钾、氢化钠的一种或它们的混合物作为催化剂，其与异丙烯基枯烯醇或枯烯基聚氧乙烯醚低聚物反应时生成异丙烯基枯烯醇钠烷氧基离子、异丙烯基枯烯醇钾烷氧基离子或枯烯基聚氧乙烯醚低聚物烷氧基离子和氢气，氢气以气体方式排出体系，异丙烯基枯烯醇钠烷氧基离子、异丙烯基枯烯醇钾烷氧基离子或枯烯基聚氧乙烯醚低聚物烷氧基离子引发异丙烯基枯烯醇或枯烯基聚氧乙烯醚低聚物与环氧乙烷和环氧丙烷的聚合反应；而对比例1的合成过程中，异丙烯基枯烯醇或枯烯基聚氧乙烯醚低聚物反应生成水、低沸点醇等，这些物质的存在引起副产物聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚的产生，从而导致其成品分子量分布变宽、双键保留率降低；而本申请技术方案所制备的枯烯基聚醚，则具有有效含量高、副产物含量低、分子量分布窄、双键保留率高等优点，分子量分布系数小于1.09，双键保留率大于96.0%。
同时，通过对比例2-5可以看出，反应温度的高低以及添加量都会对反应的程度造成影响，如对比例2，当异丙烯基枯烯醇与催化剂一进行预反应的温度低于20℃时，则反应活性较低，无法达到反应顺利进行的势能要求；而如对比例3，当反应温度高于55℃时，会破坏双键，导致双键保留率过低。在预反应产物与剩余异丙烯基枯烯醇进行反应时，如对比例4，当温度低于90℃时，则反应活性较低，无法达到反应顺利进行的势能要求；而如对比例5，当反应温度高于110℃，会破坏双键，导致双键保留率过低。同样的趋势在枯烯基聚氧乙烯醚低聚物与催化剂二的预反应以及该反应产物与剩余枯烯基聚氧乙烯醚低聚物反应中也有相同的趋势。

Claims (9)

1.一种枯烯基聚醚的合成方法，其特征在于，以异丙烯基枯烯醇、环氧乙烷和环氧丙烷为原料，进行如下反应：
（1）将异丙烯基枯烯醇分为两部分，占重量百分比为5-20%的异丙烯基枯烯醇先与催化剂一预反应后，该预反应产物投入到剩余的异丙烯基枯烯醇中，通入环氧乙烷反应制得枯烯基聚氧乙烯醚低聚物；
（2）将步骤（1）中的枯烯基聚氧乙烯醚低聚物分为两部分，占重量百分比为5-20%的枯烯基聚氧乙烯醚低聚物先与催化剂二预反应后，该预反应产物投入到剩余的枯烯基聚氧乙烯醚低聚物中，通入环氧乙烷和环氧丙烷反应制得枯烯基聚醚。
2.如权利要求1所述的一种枯烯基聚醚的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的预反应的反应温度为20-55℃，反应时间为0.5-1.0小时；预反应产物与环氧乙烷反应的温度为90-110℃，反应时间为4.0-7.0小时。
3.如权利要求1所述的一种枯烯基聚醚的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，枯烯基聚氧乙烯醚低聚物与催化剂二预反应的温度为30-60℃，时间为0.5-1.0小时。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种枯烯基聚醚的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，环氧乙烷与环氧丙烷分步添加，反应中先添加环氧乙烷，环氧乙烷参加反应时的反应温度为110-140℃，反应时间为2.5-5.0小时；反应结束后通入环氧丙烷，环氧丙烷参加反应时的反应温度为120-150℃，反应时间为2.5-5.0小时。
5.如权利要求4所述的一种枯烯基聚醚的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，环氧乙烷和环氧丙烷反应结束后，均降温并脱气10-30分钟。
6.如权利要求1所述的一种枯烯基聚醚的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，异丙烯基枯烯醇与环氧乙烷的投料重量比为1 ：1.1-2.6，催化剂一用量为枯烯基聚氧乙烯醚低聚物重量百分比的0.2-1.0‰。
7.如权利要求1所述的一种枯烯基聚醚的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，枯烯基聚氧乙烯醚低聚物与环氧乙烷和环氧丙烷的投料重量比为1 ：1.5-6.0：0.5-3.0 ，催化剂二用量为枯烯基聚醚重量百分比的0.3-1.2 ‰。
8.如权利要求1所述的一种枯烯基聚醚的合成方法，其特征在于：所述的催化剂一为钠、钾、氢化钠中的一种或多种；催化剂二为钠、钾、氢化钠中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的一种枯烯基聚醚的合成方法，其特征在于：所述催化剂一、催化剂二的加入时间均为30-50min。
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