CN104629037A

CN104629037A - 一种高效聚羧酸减水剂用单体聚醚的制备方法

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Publication number: CN104629037A
Application number: CN201510073485.1A
Authority: CN
Inventors: 徐仕睿; 刘勇; 李积胜
Original assignee: FUSHUN DONGKE FINE CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: FUSHUN DONGKE FINE CHEMICAL Co Ltd
Priority date: 2015-02-12
Filing date: 2015-02-12
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2035-02-12
Also published as: CN104629037B

Abstract

本发明公开了一种高效聚羧酸减水剂用单体聚醚的制备方法，该方法包括如下步骤：①功能性起始剂的制备；②单体聚醚低聚物的制备；③单体聚醚的制备。本发明方法工艺控制简单、产品结构稳定、双键保留率高；并由于功能性起始剂的特殊结构，使单体聚醚合成聚羧酸减水剂后的应用更加广泛，解决了减水剂在含泥量大的沙子配制混凝土的应用效果问题，在混凝土保坍性上也有了很好的提高。

Description

一种高效聚羧酸减水剂用单体聚醚的制备方法

一、技术领域

本发明属于聚醚合成技术领域，具体涉及一种高效聚羧酸减水剂用单体聚醚的制备方法。

二、背景技术

高效聚羧酸减水剂是第三代高性能减水剂，与前两代减水剂相比具有掺量低、减水率大、不离析和高保坍等特点，是我国高速客运铁路指定外加剂。单体聚醚是合成高效聚羧酸减水剂的主要原料，其通常是由单一分子结构的不饱和醇为起始剂，如丙烯醇及其同系物、异戊烯醇等合成而来，采用上述原料合成的单体聚醚中单体残留量高、分子量分布宽、不饱和度不稳定。另专利ZL201310043767.8采用了两官能度的醇作为起始剂进行单体聚醚合成，虽然跟单官能度的相比，在聚羧酸减水剂的掺量和保坍性上有了很大的提升，但对于含泥量大的沙子配制的混凝土应用效果还不理想。这个问题是聚羧酸减水剂在混凝土应用上一直存在的，用上述原料合成单体聚醚后，再合成生产的聚羧酸减水剂都无法很好解决这一点。

三、发明内容

本发明的目的是提供一种高效聚羧酸减水剂用单体聚醚的制备方法，采用该方法制备的单体聚醚能有效地解决现有技术中的诸多不足。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：该方法包括如下步骤：

①功能性起始剂的制备：在反应釜中加入不饱和有机胺的一种或多种，同时加入不饱和醇类的一种或多种，在有溶剂存在且保持一定温度的前提下，进行迈克尔加成反应，得到功能性起始剂的溶液。真空脱去溶剂，得到功能性起始剂；其中的不饱和有机胺和不饱和醇的摩尔比为1：0.5-2.5；

②单体聚醚低聚物的制备：在反应釜内加入步骤①合成的功能性起始剂和催化剂，惰性气体置换后，在一定温度及压力条件下，连续向反应釜内通入氧化烯烃，进料完毕后进行熟化和脱气处理，即得到单体聚醚低聚物；其中步骤①功能性起始剂和氧化烯烃的摩尔比为1：1-90；

③单体聚醚的制备：将步骤②合成的单体聚醚低聚物和催化剂投入反应釜中，惰性气体置换后，在一定温度及压力条件下，通入氧化烯烃进行开环聚合反应，进料完毕后进行熟化、脱气、中和，最后根据羟值的不同导出至切片机进行切片或直接包装，即得单体聚醚产品；其中步骤②低聚物和氧化烯烃的摩尔比为1：1-120。

上述步骤①中的不饱和有机胺为烯丙基胺、二烯丙基胺、甲基烯丙基胺、乙基烯丙基胺及它们同系物和同系物的同分异构体。

上述步骤①中不饱和醇为丙烯醇、甲基丙烯醇、异戊烯醇及其异构体、丁烯醇及它们同系物和同系物的同分异构体。

上述步骤①中的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇。

上述步骤①中的反应温度T=20-150℃。

上述步骤②和③中的氧化烯烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或多种同时使用。

上述步骤②中的反应温度T=80-160℃、反应压力P<1.0MPa。

上述步骤③中的反应温度T=90-160℃、反应压力P<1.0MPa。

上述步骤②中的催化剂用量不高于总投料量的5%；步骤③中的催化剂用量，包括步骤②聚醚低聚物中的催化剂用量不高于总投料量的5%。

上述步骤②和③中的催化剂为碱金属、碱金属氢氧化物、碱金属氢化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的烷氧化物、碱土金属的氧化物、有机碱催化剂及其中的两种或两种以上；其中碱金属为钠、钾；碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂；碱金属氢化物为：氢化钠、氢化钾；碱土金属的氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化钙；碱金属的烷氧化物为甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、甘油醇钾；碱土金属的氧化物为氧化镁、氧化钙；有机碱催化剂为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺。

本发明方法是通过分子结构设计，先合成一种功能性起始剂来替代原有的单一结构的起始剂，之后再进行聚合反应合成单体聚醚。用该结构单体合成的聚羧酸减水剂，解决了其在含泥量大的沙子配制混凝土的应用效果问题，在混凝土保坍性上也有了很好的提高。

本发明具有如下优点：

1、由于本发明中的功能性起始剂的结构特定合成，用其合成的单体聚醚以及进一步合成聚羧酸减水剂都具有了优异的应用性能，因此是本发明中的核心技术。

2、本发明方法工艺控制简单、溶剂可回收循环利用、产品结构稳定、单体聚醚双键保留率高，可达到95%以上，如单体聚醚分子量2000-2500时，双键保留率>97%；分子量2500-3000时，双键保留率>96%；分子量3000-4000时，双键保留率>95%。双键保留率高，在合成聚羧酸减水剂时，对于双键聚合非常有利，合成减水剂后的残留单体非常少。

3、减水剂分子主链的含氮结构对聚羧酸减水剂抗泥沙起到了很好的作用，赋予了聚羧酸减水剂更广的应用范围。

4、本发明所用的设备仅为常规反应釜和泵，无需高投资和高维护费用即可实现，提高了经济效益。

四、具体实施方式

实施例1：

①功能性起始剂的制备：在2L搅拌式不锈钢高压反应釜中加入二烯丙基胺388.6g，甲基丙烯醇302.4g，甲醇170g。反应釜加热升温到50℃，保温反应5小时，得到功能性起始剂溶液。保温反应结束后，保持90℃减压蒸馏2小时，至不在有低沸物馏分脱出为止。降温至60℃以下出料。气相色谱进行分析检测，功能性起始剂含量为98.15%。

②单体聚醚低聚物的制备：在2L搅拌式不锈钢高压反应釜中加入①中合成的功能性起始剂169.2g，催化剂NaH 5.2g，催化剂占总投料量的1%。采用高纯度N₂置换反应釜内空气三次，再真空抽到-0.095MPa以下，反应釜加热升温至85℃，缓慢匀速向反应釜内通入环氧乙烷补至0.05MPa。待反应釜内物料引发反应放热后，使反应釜温度缓慢升至90℃，再向反应釜内通入环氧乙烷。控制反应温度T=95-105℃，反应压力P<0.15MPa，共计通入环氧乙烷351g，即功能性起始剂与环氧乙烷的摩尔比为1：7.98。加料完毕后，降压熟化0.5小时后降温脱气出料。测试结果：分子量为498。

③单体聚醚的制备：在2L搅拌式不锈钢高压反应釜中加入②中合成的单体聚醚低聚物249g，催化剂NaH 3.76g，催化剂（含②中低聚物的催化剂）占总投料量的0.5%。采用高纯度N₂置换反应釜内空气三次，再真空抽到-0.095MPa以下，反应釜加热升温至90℃，缓慢匀速向反应釜内通入环氧乙烷补至0.05MPa。待反应釜内物料引发反应放热后，使反应釜温度缓慢升至100℃，再向反应釜内通入环氧乙烷。控制反应温度T=115-125℃，反应压力P<0.35MPa，共计通入环氧乙烷1001g，即单体聚醚低聚物与环氧乙烷的摩尔比为1：45.5。加料完毕后，保持温度T=120-130℃降压熟化2小时。熟化结束后，降温至温度T=100-110℃脱气1小时。降温至T=80-90℃，加入冰醋酸15.6g中和催化剂，搅拌30分钟后取样，中控测试样品5%水溶液，PH为5.00-7.00时合格。降温至70-80℃出料切片。测试结果：分子量2422，双键保留率98.8%。

实施例2：

①功能性起始剂的制备：在2L搅拌式不锈钢高压反应釜中加入甲基烯丙基胺711g，丙烯醇580.8g，乙醇259g。反应釜加热升温到55℃，保温反应3小时，得到功能性起始剂溶液。保温反应结束后，保持100℃减压蒸馏3小时，至不在有低沸物馏分脱出为止。降温至60℃以下出料。气相色谱进行分析检测，功能性起始剂含量为97.66%。

②单体聚醚低聚物的制备：在2L搅拌式不锈钢高压反应釜中加入①中合成的功能性起始剂387.6g，催化剂KOH 2.4g，催化剂占总投料量的0.2%。采用高纯度N₂置换反应釜内空气四次，再真空抽到-0.095MPa以下，反应釜加热升温至80℃，缓慢匀速向反应釜内通入环氧乙烷补至0.05MPa。待反应釜内物料引发反应放热后，使反应釜温度缓慢升至85℃，再向反应釜内通入环氧乙烷。控制反应温度T=95-100℃，反应压力P<0.20MPa，共计通入环氧乙烷812.4g，即功能性起始剂与环氧乙烷的摩尔比为1：6.15。加料完毕后，降压熟化1小时后降温脱气出料。测试结果：分子量为394。

③单体聚醚的制备：在2L搅拌式不锈钢高压反应釜中加入②中合成的单体聚醚低聚物197g，催化剂KOH 2.76g，催化剂（含②中低聚物的催化剂）占总投料量的0.2%。采用高纯度N₂置换反应釜内空气四次，再真空抽到-0.095MPa以下，反应釜加热升温至90℃，缓慢匀速向反应釜内通入环氧乙烷补至0.05MPa。待反应釜内物料引发反应放热后，使反应釜温度缓慢升至100℃，再向反应釜内通入环氧乙烷。控制反应温度T=110-120℃，反应压力P<0.40MPa，共计通入环氧乙烷1378g，即单体聚醚低聚物与环氧乙烷的摩尔比为1：62.6。加料完毕后，保持温度T=115-125℃降压熟化1.5小时。熟化结束后，降温至温度T=100-110℃脱气1小时。降温至T=80-90℃，加入冰醋酸3.2g中和催化剂，搅拌30分钟后取样，中控测试样品5%水溶液，PH为5.00-7.00时合格。降温至70-80℃出料切片。测试结果：分子量3043，双键保留率96.6%。

实施例3：

①功能性起始剂的制备：在2L搅拌式不锈钢高压反应釜中加入二烯丙基胺388.6g，异戊烯醇344.5g，乙醇220g。反应釜加热升温到70℃，保温反应5.5小时，得到功能性起始剂溶液。保温反应结束后，保持100℃减压蒸馏3小时，至不在有低沸物馏分脱出为止。降温至60℃以下出料。气相色谱进行分析检测，功能性起始剂含量为97.17%。

②单体聚醚低聚物的制备：在2L搅拌式不锈钢高压反应釜中加入①中合成的功能性起始剂550g，催化剂金属钠5.35g，催化剂占总投料量的0.5%。采用高纯度N₂置换反应釜内空气三次，再真空抽到-0.095MPa以下，反应釜加热升温至85℃，缓慢匀速向反应釜内通入环氧乙烷补至0.05MPa。待反应釜内物料引发反应放热后，使反应釜温度缓慢升至90℃，再向反应釜内通入环氧乙烷。控制反应温度T=95-105℃，反应压力P<0.2MPa，共计通入环氧乙烷520g，即功能性起始剂与环氧乙烷的摩尔比为1：3.94。加料完毕后，降压熟化1小时后降温脱气出料。测试结果：分子量为350。

③单体聚醚的制备：在2L搅拌式不锈钢高压反应釜中加入②中合成的单体聚醚低聚物172g，催化剂金属钠2.48g，催化剂（含②中低聚物的催化剂）占总投料量的0.3%。采用高纯度N₂置换反应釜内空气三次，再真空抽到-0.095MPa以下，反应釜加热升温至90℃，缓慢匀速向反应釜内通入环氧乙烷补至0MPa。待反应釜内物料引发反应放热后，使反应釜温度缓慢升至100℃，再向反应釜内通入环氧乙烷。控制反应温度T=115-125℃，反应压力P<0.35MPa，共计通入环氧乙烷940g，即单体聚醚低聚物与环氧乙烷的摩尔比为1：42.7。加料完毕后，保持温度T=120-130℃降压熟化3小时。熟化结束后，降温至温度T=105-115℃脱气1小时。降温至T=70-80℃，加入冰醋酸8.7g中和催化剂，搅拌30分钟后取样，中控测试样品5%水溶液，PH为5.00-7.00时合格。降温至70-80℃出料切片。测试结果：分子量2050，双键保留率99.1%。

实施例4：

①功能性起始剂的制备：在2L搅拌式不锈钢高压反应釜中加入烯丙基胺570g，甲基丙烯醇720g，异丙醇323g。反应釜加热升温到50℃，保温反应4.5小时，得到功能性起始剂溶液。保温反应结束后，保持100℃减压蒸馏3小时，至不在有低沸物馏分脱出为止。降温至60℃以下出料。气相色谱进行分析检测，功能性起始剂含量为97.77%。

②单体聚醚低聚物的制备：在2L搅拌式不锈钢高压反应釜中加入①中合成的功能性起始剂645g，催化剂二甲胺 12g，催化剂占总投料量的0.8%。采用高纯度N₂置换反应釜内空气三次，再真空抽到-0.095MPa以下，反应釜加热升温至85℃，缓慢匀速向反应釜内通入环氧乙烷补至0.05MPa。待反应釜内物料引发反应放热后，使反应釜温度缓慢升至90℃，再向反应釜内通入环氧乙烷。控制反应温度T=95-105℃，反应压力P<0.15MPa，共计通入环氧乙烷855g，即功能性起始剂与环氧乙烷的摩尔比为1：3.88。加料完毕后，降压熟化0.5小时后降温脱气出料。测试结果：分子量为296。

③单体聚醚的制备：在2L搅拌式不锈钢高压反应釜中加入②中合成的单体聚醚低聚物148g，催化剂二甲胺 6.82g，催化剂（含②中低聚物的催化剂）占总投料量的0.8%。采用高纯度N₂置换反应釜内空气三次，再真空抽到-0.095MPa以下，反应釜加热升温至90℃，缓慢匀速向反应釜内通入环氧乙烷补至0.05MPa。待反应釜内物料引发反应放热后，使反应釜温度缓慢升至100℃，再向反应釜内通入环氧乙烷。控制反应温度T=125-135℃，反应压力P<0.4MPa，共计通入环氧乙烷852g，即单体聚醚低聚物与环氧乙烷的摩尔比为1：38.7。加料完毕后，保持温度T=120-130℃降压熟化2小时。熟化结束后，降温至温度T=100-110℃脱气3小时。对于二甲胺催化剂要延长脱气时间，在脱出小分子的同时要把催化剂二甲胺一并脱出。降温至T=80-90℃，中控测试样品5%水溶液，PH为6.00-8.00时合格。降温至70-80℃出料切片。测试结果：分子量1990，双键保留率97.2%。

实施例5

②单体聚醚低聚物的制备：在2L搅拌式不锈钢高压反应釜中加入①中合成的功能性起始剂169g，催化剂KOH 5.2g，催化剂占总投料量的0.2%。采用高纯度N₂置换反应釜内空气三次，再真空抽到-0.095MPa以下，反应釜加热升温至85℃，缓慢匀速向反应釜内通入环氧乙烷补至0.05MPa。待反应釜内物料引发反应放热后，使反应釜温度缓慢升至90℃，再向反应釜内通入环氧乙烷。控制反应温度T=95-105℃，反应压力P<0.15MPa，共计通入环氧乙烷631g，即功能性起始剂与环氧乙烷的摩尔比为1：14.3。加料完毕后，降压熟化0.5小时后降温脱气出料。测试结果：分子量为783。

③单体聚醚的制备：在2L搅拌式不锈钢高压反应釜中加入②中合成的单体聚醚低聚物157g，催化剂KOH 1.49g，催化剂（含②中低聚物的催化剂）占总投料量的0.2%。采用高纯度N₂置换反应釜内空气三次，再真空抽到-0.095MPa以下，反应釜加热升温至90℃，缓慢匀速向反应釜内通入环氧乙烷补至0.05MPa。待反应釜内物料引发反应放热后，使反应釜温度缓慢升至100℃，再向反应釜内通入环氧乙烷。控制反应温度T=115-125℃，反应压力P<0.35MPa，共计通入环氧乙烷743g，即单体聚醚低聚物与环氧乙烷的摩尔比为1：45.5。加料完毕后，保持温度T=120-130℃降压熟化2小时。熟化结束后，降温至温度T=100-110℃脱气1小时。降温至T=80-90℃，加入冰醋酸1.9g中和催化剂，搅拌30分钟后取样，中控测试样品5%水溶液，PH为5.00-7.00时合格。降温至70-80℃出料切片。测试结果：分子量4327，双键保留率92.5%。

上述各实例中分子量的计算根据聚醚羟值换算而得，即：分子量=56.1×1000×（官能度）/实测羟值；羟值的检测方法按照国标GB/T 7383-2007进行。双键保留率的计算为：双键保留率=实测不饱和度/理论不饱和度；不饱和度的检测方法按照国标GB/T 12008.6-2010进行。

Claims

1.一种高效聚羧酸减水剂用单体聚醚的制备方法，该方法包括如下步骤：

①功能性起始剂的制备：在反应釜中加入不饱和有机胺的一种或多种，同时加入不饱和醇类的一种或多种，在有溶剂存在且保持一定温度的前提下，进行迈克尔加成反应，得到功能性起始剂的溶液；真空脱去溶剂，得到功能性起始剂；其中的不饱和有机胺和不饱和醇的摩尔比为1：0.5-2.5；

2.根据权利要求1所述的一种高效聚羧酸减水剂用单体聚醚的制备方法，其特征是：所述步骤①中的不饱和有机胺为烯丙基胺、二烯丙基胺、甲基烯丙基胺、乙基烯丙基胺及它们同系物和同系物的同分异构体。

3.根据权利要求1或2所述的一种高效聚羧酸减水剂用单体聚醚的制备方法，其特征是：所述步骤①中不饱和醇为丙烯醇、甲基丙烯醇、异戊烯醇及其异构体、丁烯醇及它们同系物和同系物的同分异构体。

4.根据权利要求1或2所述的一种高效聚羧酸减水剂用单体聚醚的制备方法，其特征是：所述步骤①中的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇。

5.根据权利要求1或2所述的一种高效聚羧酸减水剂用单体聚醚的制备方法，其特征是：所述步骤①中的反应温度T=20-150℃。

6.根据权利要求1或2所述的一种高效聚羧酸减水剂用单体聚醚的制备方法，其特征是：所述步骤②和③中的氧化烯烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或多种同时使用。

7.根据权利要求1或2所述的一种高效聚羧酸减水剂用单体聚醚的制备方法，其特征是：所述步骤②中的反应温度T=80-160℃、反应压力P<1.0MPa。

8.根据权利要求1或2所述的一种高效聚羧酸减水剂用单体聚醚的制备方法，其特征是：所述步骤③中的反应温度T=90-160℃、反应压力P<1.0MPa。

9.根据权利要求1或2所述的一种高效聚羧酸减水剂用单体聚醚的制备方法，其特征是：所述步骤②中的催化剂用量不高于总投料量的5%；步骤③中的催化剂用量，包括步骤②聚醚低聚物中的催化剂用量不高于总投料量的5%。

10.根据权利要求1或2所述的一种高效聚羧酸减水剂用单体聚醚的制备方法，其特征是：所述步骤②和③中的催化剂为碱金属、碱金属氢氧化物、碱金属氢化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的烷氧化物、碱土金属的氧化物、有机碱催化剂及其中的两种或两种以上；其中碱金属为钠、钾；碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂；碱金属氢化物为：氢化钠、氢化钾；碱土金属的氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化钙；碱金属的烷氧化物为甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、甘油醇钾；碱土金属的氧化物为氧化镁、氧化钙；有机碱催化剂为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺。