CN103193966B - 一种人造石用不饱和聚酯树脂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种人造石用不饱和聚酯树脂，其采用生物基材料丙三醇，通过与一元酸、二元醇、二元酸酐及双环戊二烯进行反应制得。此外，本发明还提供了该不饱和聚酯树脂的合成方法，该工艺具有反应过程平稳可控、后续缩聚反应快、产生的废水量少、所得树脂颜色更浅，使得树脂具有固化收缩小、常温固化放热平缓的特性，非常适合于人造石制品的生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种人造石用不饱和聚酯树脂，以及合成该树脂的方法。
背景技术
目前在我国人造石的主要生产基地广东云浮、福建泉州等地，人造大理石的生产主要采用“荒料法”工艺（即采用环烷酸钴-过氧化甲乙酮固化的常温固化工艺）。该工艺是将80目左右的天然砂石、300-500目的超细石粉与不饱和聚酯树脂、颜料糊等辅料经搅拌混合（其中砂石占90～93wt%、树脂占7～10wt%），然后投入立体箱式模具中，经真空、高压和强力振动、再经自然硬化（一般为室温下养护7天）成为立方体的块料，称“人造荒料”，规格一般为2.5m×1.25m×0.85m。再用排锯将“人造荒料”切割成所需厚度的板材，经补胶、打磨、抛光而成。一颗“人造荒料”约用550～650Kg不饱和聚酯树脂。
人造石行业一般使用的是中等活性的不饱和聚酯树脂，对树脂有如下要求：（1）要求树脂具有良好的机械力学性能，韧性好，以保证成型、锯片后的石材制品具有优良的质感，并能克服天然石材质脆、易断裂的缺点；（2）要求树脂对填料具有优异的浸润性，这样不仅可以降低树脂使用量而且还使得经打磨、抛光后的石材制品丰满有光泽；（3）在成型工艺上，由于在生产时一次性的投料量较大，很容易造成树脂固化放热集中现象，以及制品在固化收缩时产生较大的内应力，从而导致制品出现爆裂现象，因而相应的要求树脂具有常温固化放热平缓，且固化收缩率小的特性，只有这样的树脂使用起来才安全放心。
目前使用较多的是邻苯型树脂，邻苯型树脂一般可以满足机械力学性能及浸润性要求，但是邻苯型树脂的常温固化放热快且固化收缩率大，不能很好的满足人造石“荒料法”工艺的要求。
发明内容
本发明的一个目的是针对以上技术问题，提供一种可用于生产人造石的不饱和聚酯树脂，该树脂具有常温固化放热平缓、固化收缩率小的特性，能够满足人造石行业“荒料法”工艺的生产要求。
本发明的另一个目的是提供该不饱和聚酯树脂的合成方法。
为此，本发明提供了一种人造石用不饱和聚酯树脂，由一元酸、二元酸酐、二元醇、丙三醇、双环戊二烯、对苯二酚和苯乙烯制备而成，其中，所述二元酸酐为顺丁烯二酸酐或顺丁烯二酸酐与邻苯二甲酸酐的混合；其中，
一元酸和丙三醇的摩尔比为0.8～1.1:1.0，
二元醇和二元酸酐的摩尔比为0.3～0.8:1.0，
双环戊二烯和顺丁烯二酸酐的摩尔比为0.2～0.5:1.0，
苯乙烯的加入量为所有组分总重量的30～36%。
本发明的不饱和聚酯树脂中，所述的一元酸为苯甲酸或冰醋酸。
本发明的不饱和聚酯树脂中，所述的二元醇为乙二醇、二甘醇、丙二醇中的一种或多种。
本发明所采用的双环戊二烯（DCPD）是从炼油工业的副产物------C5馏份中分离出来的烃类物质，它是环戊二烯的二聚体。本发明优选使用的是纯度在78-85%的工业级双环戊二烯。
本发明还提供了所述不饱和聚酯树脂的合成方法，步骤如下：
（1）将一元酸、二元醇、丙三醇、二元酸酐及双环戊二烯依次投入反应釜中，在氮气保护下升温至140-145℃回流反应2小时；
（2）将系统改为蒸馏状态，逐步升温至200～205℃进一步进行缩聚反应，待出水量达到理论量的85-90%时，抽真空迫使水分排出，使反应进行至酸值在28～32mgKOH/g；
（3）降温至190-195℃加入阻聚剂对苯二酚，并用苯乙烯稀释，冷却过滤即得不饱和聚酯树脂成品。
与现有技术相比，本发明的人造石用不饱和聚酯树脂配方设计科学合理，特别是合理地设计了一元酸和丙三醇的用量比例，使得成品的常温固化放热更加平缓、固化收缩率更小。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步的详述，但本发明并不仅限于以下实施例：
实施例1：
在一个带有温度计，搅拌器，氮气导入管及回流冷凝器的2L四口烧瓶中，依次加入140g冰醋酸、350g二甘醇、255g丙三醇、563g顺丁烯二酸酐及135g双环戊二烯（DCPD，80-85%含量），在氮气保护下升温至140-145℃回流反应1小时。然后将系统改为蒸馏状态，逐步升温，控制馏头温度不超过101℃，至205℃，保温反应至酸值达到50～55mgKOH/g，抽真空至酸值28～32mgKOH/g。降温至190-195℃，加入0.1克对苯二酚，搅拌均匀后冷却至120-125℃，加入800g苯乙烯稀释。冷却过滤，得黄色透明粘稠液体。
实施例2：
在一个带有温度计，搅拌器，氮气导入管及回流冷凝器的2L四口烧瓶中，依次加入300g苯甲酸、168g乙二醇、135g二甘醇、220g丙三醇、350g顺丁烯二酸酐、210g邻苯二甲酸及253g双环戊二烯（DCPD，80-85%含量），在氮气保护下升温至140-145℃回流反应1小时。然后将系统改为蒸馏状态，逐步升温，控制馏头温度不超过101℃，至205℃，保温反应至酸值达到55～60mgKOH/g，抽真空至酸值30～34mgKOH/g。降温至190-195℃，加入0.1克对苯二酚，搅拌均匀后冷却至120-125℃，加入700g苯乙烯稀释。冷却过滤，得黄色透明粘稠液体。
实施例3：
在一个带有温度计，搅拌器，氮气导入管及回流冷凝器的2L四口烧瓶中，依次加入240g冰醋酸、110g丙二醇、350g丙三醇、471g顺丁烯二酸酐及293g双环戊二烯（DCPD，80-85%含量），在氮气保护下升温至140-145℃回流反应1小时。然后将系统改为蒸馏状态，逐步升温，控制馏头温度不超过101℃，至205℃，保温反应至酸值达到55～60mgKOH/g，抽真空至酸值30～34mgKOH/g。降温至190-195℃，加入0.1克对苯二酚，搅拌均匀后冷却至120-125℃，加入840g苯乙烯稀释。冷却过滤，得黄色透明粘稠液体。
对比例：
在一个带有温度计，搅拌器，氮气导入管及回流冷凝器的2L四口烧瓶中，依次加入186g乙二醇、155g丙二醇、245g二甘醇、578g苯酐及290g顺酐，在氮气保护下升温逐步升温至205-210℃，保温反应至酸值达到50-55mgKOH/g，抽真空至酸值20-25mgKOH/g。降温至190-195℃，加入0.1克对苯二酚，搅拌均匀后冷却至120-125℃，加入730g苯乙烯稀释。冷却过滤，得浅黄透明粘稠液体。
有益效果：
以上实施例1～3和对比例所得树脂的性能指标对比如下：
由以上测试结果可见，本发明的不饱和聚酯树脂与现有的不饱和聚酯树脂相比，常温固化放热平缓，固化收缩率小，综合性能更加优异。
Claims (1)
1.一种人造石用不饱和聚酯树脂，其特征在于由一元酸、二元酸酐、二元醇、丙三醇、双环戊二烯、对苯二酚和苯乙烯制备而成，其中，所述二元酸酐为顺丁烯二酸酐、或顺丁烯二酸酐与邻苯二甲酸酐的混合；其中，
一元酸和丙三醇的摩尔比为0.8~1.1:1.0，
二元醇和二元酸酐的摩尔比为0.3~0.8:1.0，
双环戊二烯和顺丁烯二酸酐的摩尔比为0.2~0.5:1.0，
苯乙烯的加入量为所有组分总重量的30~36%；
所述的一元酸为苯甲酸或冰醋酸；
所述的二元醇为乙二醇、二甘醇、丙二醇中的一种或多种。
2. 权利要求1所述不饱和聚酯树脂的合成方法，步骤如下：
1）将一元酸、二元醇、丙三醇、二元酸酐及双环戊二烯依次投入反应釜中，在氮气保护下升温至140-145℃回流反应2小时；
2）将系统改为蒸馏状态，逐步升温至200~205℃进一步进行缩聚反应，待出水量达到理论量的85-90%时，抽真空迫使水分排出，使反应进行至酸值在28~32 mgKOH/g；
3）降温至190-195℃加入阻聚剂对苯二酚，并用苯乙烯稀释，冷却过滤即得不饱和聚酯树脂成品。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |