CN111748083B - 高韧性聚酯树脂及其合成方法 - Google Patents

高韧性聚酯树脂及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子聚酯材料技术领域，具体的涉及一种高韧性聚酯树脂及其合成方法。按质量百分数计，原料组成由二元醇20％‑40％、二元酸和/或酸酐30％‑50％、兑稀溶剂20％‑40％和助剂0.01％‑0.1％组成。本发明所述的高韧性聚酯树脂，具有较低的粘度和较高的反应活性，粘结性能强、热变形温度和断裂延伸率高、树脂浇铸体的强度高；用于制造人造大理石碎料粘结以及人造石英石板材等，与填料的浸润性好，韧性好、机械强度优良。

Description

高韧性聚酯树脂及其合成方法
技术领域
本发明属于高分子聚酯材料技术领域，具体的涉及一种高韧性聚酯树脂及其合成方法。
背景技术
随着人们生活水平的提高和审美观点的发展，装饰台面也由简单的花岗石逐渐被各种花色的大理石和人造石所代替，但天然的花岗石和大理石由于含有放射性元素，同时其表面的微孔使其耐污染性较差。如今人们在装修中更青睐的是人造石。人造石是以不饱和聚酯树脂为粘结剂，配以各种天然石粉、硅砂、玻璃粉等无机物粉料以及适量的添加剂、色料等制成。它们在防潮、防酸、可拼性方面都有着天然石材无可比拟的优点。
聚酯树脂是人造石英石基本原材料之一，起粘合作用。目前，人造石英石所用的树脂主要是两种：不饱和聚酯树脂和聚甲基丙烯酸甲酯树脂。由于后者的成本高，目前国内石英石厂家使用的主要是不饱和聚酯树脂。
不饱和聚酯树脂作为人造石英石的基体材料，是填料的载体，要求具有良好的强度和韧性，同时要具有良好的耐腐蚀性和抗老化性。树脂与石英混合均匀后，在树脂固化过程中，各种粒度的石英必须保持悬浮状态，避免沉积分层，若选择的不饱和聚酯树脂的粘度值偏低，石英石颗粒易下沉形成分层状态；若选择的不饱和聚酯树脂的粘度值偏高，生产石英石板材所消耗的树脂与填料的比例会升高，将会消耗更多的树脂，增加成本。因此，所选择的不饱和聚酯树脂要有合适的粘度值。
目前国内人造石英石产品应用方向主要在厨房台面、卫生间台面、吧台、茶几等，而国外石英石的应用非常广泛，除前述应用环境外，已扩展至地面及墙面，完全可替代天然石英石、大理石、花岗石、高档陶瓷、木材、金属等装饰材料。
邻苯型人造石树脂由于使用邻苯二甲酸酐作为主要原材料，与其它人造石树脂相比，树脂浇铸体的强度低、热变形温度低、耐化学性能较低，固化收缩率较大，但由于其价格优势，因而得到大多数用户的青睐。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种高韧性聚酯树脂；该高韧性聚酯树脂为绿色环保材料，粘结性能强、树脂浇铸体的强度高；本发明同时提供了其合成方法。
本发明所述的高韧性聚酯树脂，按质量百分数计，原料组成如下：
Figure GDA0002949577890000011
Figure GDA0002949577890000021
其中：
以质量百分数计，二元醇原料组成如下：
Figure GDA0002949577890000022
优选的，以质量百分数计，二元醇原料组成如下：
Figure GDA0002949577890000023
一缩二乙二醇对热固性不饱和聚酯树脂具有显著的增韧效果，高比例的一缩二乙二醇使不饱和聚酯树脂的断裂延伸率有极大提高。
乙二醇结构式为：
Figure GDA0002949577890000024
对称结构，结晶性强，与苯乙烯相容性差。
丙二醇结构式为：
Figure GDA0002949577890000025
分子结构中有不对称甲基，因而结晶倾向较少，使所得的聚酯与交联剂苯乙烯有良好的相容性，固化后有良好的物理化学性能，提高硬度、热变形温度。
一缩二乙二醇结构式为：
Figure GDA0002949577890000026
制备出基本上无结晶的聚酯，增加UP的柔韧性。
一缩二丙二醇结构式为：
Figure GDA0002949577890000031
增加树脂的柔韧性，降低结晶性。
以质量百分数计，二元酸和/或酸酐原料组成如下：
Figure GDA0002949577890000032
优选的，以质量百分数计，二元酸和/或酸酐原料组成如下：
Figure GDA0002949577890000033
己二酸与一缩二乙二醇对不饱和聚酯树脂具有相似的增韧效果，己二酸与一缩二乙二醇同时增韧不饱和聚酯树脂，使其增韧效果更好。
顺丁烯二酸酐结构式为：
Figure GDA0002949577890000034
熔点低，反应时缩水量少，价廉。
邻苯二甲酸酐结构式为：
Figure GDA0002949577890000035
减少不饱和双键，提供柔性，提高酯化产品与方向性交联剂的混溶性。
己二酸结构式为：
Figure GDA0002949577890000036
显著增强树脂的韧性，提高断裂延伸率，用于制备柔顺性聚酯树脂。
间苯二甲酸结构式为：
Figure GDA0002949577890000037
增强树脂的力学性能，显著提高耐水性。
富马酸结构式为：
Figure GDA0002949577890000038
富马酸合成的聚酯树脂软化点高，结晶性强，耐腐性比顺酐更高。
兑稀溶剂为苯乙烯、邻苯二甲酸二丙烯酯、α-甲基苯乙烯、三聚氰酸三丙烯 酯或甲基丙烯酸甲酯中的两种及以上。
苯乙烯结构式为：
Figure GDA0002949577890000041
与不饱和聚酯相容性良好，与不饱和双键能很好共聚， UPR的物理性能较好等优点，价格低廉。
甲基苯乙烯结构式为：
Figure GDA0002949577890000042
甲基提高树脂的刚性和耐热性，提高产品的透明度。
α-甲基苯乙烯中含有一个甲基，能够提高分子链段的刚性，从而提高共聚物的刚性和耐热性，有助于防止固化物的开裂，提高产品的透明性。
助剂为抗氧化剂、阻聚剂和稳定剂的混合物。
抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、亚磷酸三苯酯、特丁基对苯二酚或硫代二丙酸二月桂酯中的一种或两种及以上同时使用，用量占总原料的质量百分比为0.01％-0.05％。
阻聚剂为对苯二酚、甲基氢醌或对叔丁基邻苯二酚中的一种或两种及以上组合使用，用量占制备出的高韧性聚酯树脂的质量百分比为0.01％-0.03％。
稳定剂为环烷酸铜，用量占制备出的高韧性聚酯树脂的质量百分比为0％～0.001％。
本发明所述的高韧性聚酯树脂的合成方法，由以下步骤组成：
(1)将二元醇、二元酸和/或酸酐和抗氧化剂加入反应釜，通入氮气，升温至50-60℃，开始搅拌，将温度升至150-160℃至反应体系开始出水，控制出水溜头温度在98-102℃，在此温度恒温；
(2)恒温1.5-2小时，至溜头温度降至98℃以下，开始继续升温至202-205℃进行保温，保温过程中测酸值和150℃锥板黏度，直至酸值为24-29mgKOH/g，黏度值为1.5-1.6mPa·s；
(3)停止加热，降温至180-190℃，加入阻聚剂；
(4)当温度降至120-130℃，加入兑稀溶剂和稳定剂，继续搅拌30-50分钟，并在10分钟内降温至80℃及以下，即得到高韧性聚酯树脂。
其中：
步骤(1)中所述的通入氮气5-10分钟，排空釜内空气，反应釜持续通氮气，以每分钟 0.5-3℃的速率升温至50-60℃，开动搅拌；保持每分钟0.5-3℃的升温速率，将温度升至150-160℃。
步骤(2)中所述的以每分钟0.5-3℃的升温速率，将温度升至202-205℃。
如果在步骤(2)所述的保温聚合过程中，酸值过低，则补加少量马来酸酐以提升酸值；如果酸值偏高，则补加丙二醇以降低酸值，直至达到目标酸值和黏度。
作为一个优选的技术方案，本发明所述的高韧性聚酯树脂的合成方法，由以下步骤组成：
(1)在配备有加热装置、降温装置和氮气管道的干燥、洁净反应釜中，先依次加入计量的二元醇、二元酸和/或酸酐、抗氧化剂等各种助剂，然后通入氮气5-10分钟，排空釜内空气；反应釜持续通氮气，以每分钟0.5-3摄氏度的速率升温至60摄氏度，开动搅拌；保持每分钟 0.5-3摄氏度的升温速率，将温度升至150-160℃至反应体系开始出水，控制出水溜头温度在 98-102摄氏度，在此温度恒温；
(2)恒温1.5-2小时，至溜头温度降至98℃以下，开始继续升温，升温速率为每分钟0.5-3℃，至202-205℃，保温；保温过程中时测酸值、150℃锥板黏度，至酸值黏度达到指定范围，酸值：24-29mgKOH/g；黏度：1.5-1.6mPa·s，如果此保温聚合过程中，酸值过低，则补加少量马来酸酐以提升酸值；如果酸值偏高，则补加丙二醇以降低酸值，直至达到目标酸值和粘度；
(3)停止加热，通过外部冷却水等降温，至190摄氏度，加入阻聚剂；
(4)当温度降至120摄氏度，加入兑稀溶剂、稳定剂，继续搅拌30分钟，并迅速降温至80℃及以下，常温下包装，即得到高韧性聚酯树脂。
其中：
生产过程中全程通氮气，使产品在合成过程中减少氧化，保证合成树脂的色泽比较浅，并且可以减少产品中的小分子。
黏度常用作不饱和聚酯树脂反应终点控制，在合成过程中，树脂随着分子量增大，粘度上升，至某一定值，树脂反应完毕。
步骤(4)中，将聚酯冷却至约120-130℃，放入盛有兑稀溶剂的稀释釜中，树脂温度过高，会促使兑稀溶剂聚合；温度太低，随着温度的降低，树脂粘度逐步增大，粘度过大，溶解于兑稀溶剂的难度增大。
本发明所述的高韧性聚酯树脂的应用，用于制造人造大理石碎料粘结以及人造石英石板材等，该树脂具有较低的粘度和较高的反应活性，与填料的浸润性好，韧性好、机械强度优良。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明所述的高韧性聚酯树脂，具有较低的粘度和较高的反应活性，粘结性能强、热变形温度高，断裂延伸率高，固化收缩率较小，耐化学性能较高、树脂浇铸体的强度高。
(2)本发明所述的高韧性聚酯树脂的制备方法，合成和生产工艺简单，操作安全。
(3)本发明所述的高韧性聚酯树脂，属于新型绿色环保材料，用于生产人造石材，可消化部分天然大理石料及边角余料，解决天然大理石生产的废弃物问题，有利于循环经济的运行；能够取代高档瓷砖，生产过程中免烧，比生产瓷砖节能。
(4)本发明所述的高韧性聚酯树脂，用于制造人造大理石碎料粘结以及人造石英石板材等，与填料的浸润性好，韧性好、机械强度优良。
附图说明
图1是高韧性聚酯树脂生产工艺流程图；
图2是实施例1制备的高韧性聚酯树脂的红外图谱；
图3是实施例2制备的高韧性聚酯树脂的红外图谱。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例1所述的高韧性聚酯树脂，按质量百分数计，原料组成如下：
Figure GDA0002949577890000061
本实施例1所述的实验室合成5kg高韧性聚酯树脂，由以下步骤组成：
(1)向反应瓶中投料，分别投入乙二醇506g、丙二醇135g、一缩二乙二醇843g、亚磷酸三苯酯2.5g、邻苯二甲酸酐1518g、顺丁烯二酸酐607g、己二酸34g，通氮气，升温至温度60℃顺酐基本溶解于醇中，开启搅拌继续升温。
(2)升温至156℃醇酸缩合反应的出水量迅速增加，馏头温度开始上升至97±2℃，在此出水温度下保温1.5h。
(3)以4.5℃/10min均匀升温至205℃保温，保温后每隔1h测试酸值和150℃锥板黏度，至酸值29mgKOH/g、锥板黏度1.57mPa·s，开始降温，降温至190℃加入甲基氢醌1.5g。
(4)继续降温至150℃关闭氮气，降温至120℃，加入苯乙烯1351g，甲基苯乙烯7g，环烷酸铜0.05g，续搅拌30min，并迅速降温至80℃及以下，常温下包装，即得5kg具有高韧性人造石英石聚酯树脂，高韧性聚酯树脂的红外图谱见附图2。
本实施例1所述的高韧性聚酯树脂，液体指标测试如下：
Figure GDA0002949577890000062
Figure GDA0002949577890000071
树脂的酸值测试：
烧杯中放一个磁子，称取1.00-2.00g树脂于烧杯中，加入约30ml溶解液，将烧杯放在磁力搅拌器上加热溶解；溶解完全后，烧杯中滴入2-4滴酚酞指示剂；用已经标定好的氢氧化钾甲醇溶液滴定，待加入最后一滴时，树脂样品变为微红色，且30秒内不变色，即为滴定终点；记录所消耗的氢氧化钾溶液的体积；酸值AV(mgKOH/g)按下式计算：
AV＝C×V×56.1/m
式中：C-氢氧化钾标准溶液浓度，mol/L；
V-样品消耗氢氧化钾标准溶液体积，ml；
m-称取的树脂样品的重量，g。
树脂粘度测试方法：
将树脂稳定标定在25℃，用NDJ-5S旋转粘度计测试树脂的粘度。
树脂的固含量测试方法：
用万分天平称取1.0000-1.1000g不饱和聚酯树脂，放在150℃的鼓风干燥烘箱中烘烤1h，取出干燥后的树脂在干燥品皿中冷却干燥2min，称剩余树脂的重量，即可计算出该树脂的固含量。
树脂的凝胶时间、固化时间和放热峰温度测试：
目前石英石领域常用的固化方式有两种：中温固化和常温固化。中温固化只使用固化剂，不使用促进剂；常温固化需促进剂和固化剂同时使用。该石英石树脂采用常温固化体系。
在胶化塑料杯中放入100g树脂样品，把胶化杯放在25℃恒温水浴槽中，用温度计测试胶化杯中树脂的温度，不断搅拌使温度分布均匀；待树脂温度稳定在25℃时，向胶化杯中加入促进剂，搅拌使促进剂在树脂中均匀分布，并再次定温到25℃；加入固化剂，把胶化杯放在25℃恒温水浴槽中，开始计时并搅拌1min使固化剂分布均匀；树脂开始凝胶时，记录凝胶时间；树脂达到最高温度时，记录固化时间，最高温度即为放热峰。
本实施例1所述的高韧性聚酯树脂，物理性能测试如下：
检测项目 检测结果 单位 检测标准
巴柯尔硬度 25 — GB/T3854-2005
拉伸强度 55.84 Mpa GB/T2567-2008
拉伸弹性模量 2798.09 Mpa GB/T2567-2008
断裂延伸率 14.23 ％ GB/T2567-2008
弯曲强度 77.37 Mpa GB/T2567-2008
弯曲弹性模量 2785.54 MPa GB/T2567-2008
冲击强度(无缺口) 41.6 KJ/m2 GB/T2567-2008
热变形温度 50 ℃ GB/T1634-2004
实施例2
本实施例2所述的高韧性聚酯树脂，按质量百分数计，原料组成如下：
Figure GDA0002949577890000081
本实施例2所述的生产30吨高韧性聚酯树脂，由以下步骤组成：
(1)投料：先投乙二醇3036kg、丙二醇810kg、一缩二乙二醇5060kg，然后投亚磷酸三苯酯12kg，后投邻苯二甲酸酐9110kg、顺丁烯二酸酐3644kg、己二酸202kg。
(2)氮吹：先向反应釜通氮气15分钟，后调小氮气，进入升温状态。
(3)升温：馏头温度90℃时向立式冷凝器通冷却水，用1.0h匀速升温至出水，参考温度155～160℃，保温0.5h，馏头温度控制在100±1℃，后按15±1℃/h升温(根据馏头情况控制升温速度)，升温至205℃保温。
(4)保温：205℃保温。保温后立即取样分析，溜头温度降低到98℃逐步加大氮气流量。至黏度1.56mPa·s，酸值28mgKOH/g时开始降温。
(5)降温：降温时氮气减小，降温到180℃加入甲基氢醌9kg。
(6)搅拌至少20分钟后待反应釜降温至160℃时开始稀释，稀释前向稀释釜内加入苯乙烯8100kg，甲基苯乙烯40kg，环烷酸铜150g，稀释完搅拌至少30分钟。
(7)待稀释釜温度降到60℃送样分析，合格后包装入库。即得30t高韧性人造石英石聚酯树脂，，高韧性聚酯树脂的红外图谱见附图3。
本实施例2所述的高韧性聚酯树脂，液体指标测试如下：
Figure GDA0002949577890000091
本实施例2所述的高韧性聚酯树脂，物理性能测试如下：
检测项目 检测结果 单位 检测标准
巴柯尔硬度 38 — GB/T3854-2005
拉伸强度 53.97 Mpa GB/T2567-2008
拉伸弹性模量 2865.61 Mpa GB/T2567-2008
断裂延伸率 13.67 ％ GB/T2567-2008
弯曲强度 70.77 Mpa GB/T2567-2008
弯曲弹性模量 2348.01 MPa GB/T2567-2008
冲击强度(无缺口) 28.97 KJ/m2 GB/T2567-2008
热变形温度 49.2 ℃ GB/T1634-2004
该方法制备的高韧性人造石英石不饱和聚酯树脂的应用，将高韧性人造石英石不饱和聚酯树脂和填料、偶联剂、固化剂混合后压制固化成型，作为人造石英石制品，包括如下步骤：
(1)使用小型分散机分散树脂，与色浆、硅烷偶联剂KH560、钛白粉、促进剂异辛酸钴，分散均匀，将分散均匀的树脂糊倒入大搅拌釜。
(2)加入固化剂过氧化甲乙酮、石英砂、石英粉和石材颗粒，搅拌3h，由搅拌机下方漏出到准备好的牛皮纸上，由工人将材料铺洒均匀。
(3)将洒均匀的材料放到压机下压实。
(4)放入烘箱开始升温，用3h从初始温度升温至50℃，50℃保温2h，继续用1.5h升温到75℃，75℃保温2h，然后停止加热，从开始加热到板材出烘箱共12h。
实施例3
本实施例3所述的高韧性聚酯树脂，按质量百分数计，原料组成如下：
Figure GDA0002949577890000101
本实施例3所述的生产30吨高韧性聚酯树脂，由以下步骤组成：
(1)投料：先投乙二醇3600kg、丙二醇850kg、一缩二乙二醇5400kg、三甘醇530kg，四甘醇1053kg，新戊二醇220kg，然后投亚磷酸三苯酯3kg，后投邻苯二甲酸酐6624kg、顺丁烯二酸酐3283kg、己二酸600kg、富马酸1165kg、间苯二甲酸540kg。
(2)氮吹：先向反应釜通氮气15分钟，后调小氮气，进入升温状态。
(3)升温：馏头温度90℃时向立式冷凝器通冷却水，用1.0h匀速升温至出水，参考温度155～160℃，保温0.5h，馏头温度控制在100±1℃，后按15±1℃/h升温(根据馏头情况控制升温速度)，升温至205℃保温。
(4)保温：205℃保温。保温后立即取样分析，溜头温度降低到98℃逐步加大氮气流量。至黏度1.56mPa·s，酸值28mgKOH/g时开始降温。
(5)降温：降温时氮气减小，降温到180℃加入甲基氢醌3kg。
(6)搅拌至少20分钟后待反应釜降温至160℃时开始稀释，稀释前向稀释釜内加入苯乙烯7500kg，甲基苯乙烯57kg，环烷酸铜300g，稀释完搅拌至少30分钟。
(7)待稀释釜温度降到60℃送样分析，合格后包装入库。即得30t高韧性人造石英石聚酯树脂。
本实施例3所述的高韧性聚酯树脂，液体指标测试如下：
Figure GDA0002949577890000102
Figure GDA0002949577890000111
本实施例3所述的高韧性聚酯树脂，物理性能测试如下：
检测项目 检测结果 单位 检测标准
巴柯尔硬度 39 — GB/T3854-2005
拉伸强度 54.12 Mpa GB/T2567-2008
拉伸弹性模量 2903.24 Mpa GB/T2567-2008
断裂延伸率 15.01 ％ GB/T2567-2008
弯曲强度 73.98 Mpa GB/T2567-2008
弯曲弹性模量 2450.14 MPa GB/T2567-2008
冲击强度(无缺口) 29.57 KJ/m2 GB/T2567-2008
热变形温度 50.3 ℃ GB/T1634-2004
对比例1-5
对比例1-5原材料使用二元醇35.01％、二元酸/酸酐40.13％、兑稀溶剂24.84％和助剂 0.02％，与实施例3相同；抗氧化剂使用亚磷酸三苯酯0.01％、阻聚剂使用对苯二酚0.01％、稳定剂使用环烷酸铜0.001％。在其他原料使用最优含量值的条件下，对比例1验证乙二醇用量低于优选范围(取10％)、对比例2验证一缩二乙二醇用量低于优选范围(取30％)、对比例3验证邻苯二甲酸酐用量低于优选范围(取40％)、对比例4验证间苯二甲酸用量高于优选范围(取11％)、对比例5验证己二酸用量低于优选范围(取0)，测定按照相同的生产工艺合成出来的树脂的断裂延伸率。对比例1-5原来组成如下表所示：
Figure GDA0002949577890000112
Figure GDA0002949577890000121
实施例1-3和对比例1-5的断裂延伸率变化情况如下，每个试验品测试5个数据，取平均值：
Figure GDA0002949577890000122
由数据可以看出，对比例的断裂延伸率相比于实施例，有明显的降低，本发明产品有较高的断裂伸展率，树脂的韧性较高。

Claims (8)

1.一种高韧性聚酯树脂，其特征在于：按质量百分数计，原料组成如下：
Figure FDA0002949577880000011
其中：
以质量百分数计，二元醇原料组成如下：
Figure FDA0002949577880000012
以质量百分数计，二元酸和/或酸酐原料组成如下：
Figure FDA0002949577880000013
2.根据权利要求1所述的高韧性聚酯树脂，其特征在于：以质量百分数计，二元醇原料组成如下：
Figure FDA0002949577880000014
3.根据权利要求1所述的高韧性聚酯树脂，其特征在于：以质量百分数计，二元酸和/或酸酐原料组成如下：
Figure FDA0002949577880000021
4.根据权利要求1所述的高韧性聚酯树脂，其特征在于：兑稀溶剂为苯乙烯、邻苯二甲酸二丙烯酯、α-甲基苯乙烯、三聚氰酸三丙稀酯或甲基丙烯酸甲酯中的两种及以上。
5.根据权利要求1所述的高韧性聚酯树脂，其特征在于：助剂为抗氧化剂、阻聚剂和稳定剂的混合物。
6.根据权利要求5所述的高韧性聚酯树脂，其特征在于：抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、亚磷酸三苯酯、特丁基对苯二酚或硫代二丙酸二月桂酯中的一种或两种及以上同时使用，用量占总原料的质量百分比为0.01％-0.05％；阻聚剂为对苯二酚、甲基氢醌或对叔丁基邻苯二酚中的一种或两种及以上组合使用，用量占制备出的高韧性聚酯树脂的质量百分比为0.01％-0.03％；稳定剂为环烷酸铜，用量占制备出的高韧性聚酯树脂的质量百分比为0％～0.001％。
7.一种权利要求1所述的高韧性聚酯树脂的合成方法，其特征在于：由以下步骤组成：
(1)将二元醇、二元酸和/或酸酐和抗氧化剂加入反应釜，通入氮气，升温至50-60℃，开始搅拌，将温度升至150-160℃至反应体系开始出水，控制出水溜头温度在98-102℃，在此温度恒温；
(2)恒温1.5-2小时，至溜头温度降至98℃以下，开始继续升温至202-205℃进行保温，保温过程中测酸值和150℃锥板黏度，直至酸值为24-29mgKOH/g，黏度值为1.5-1.6mPa·s；
(3)停止加热，降温至180-190℃，加入阻聚剂；
(4)当温度降至120-130℃，加入兑稀溶剂和稳定剂，继续搅拌30-50分钟，并在10分钟内降温至80℃及以下，即得到高韧性聚酯树脂。
8.根据权利要求7所述的高韧性聚酯树脂的合成方法，其特征在于：步骤(1)中所述的通入氮气5-10分钟，排空釜内空气，反应釜持续通氮气，以每分钟0.5-3℃的速率升温至50-60℃，开动搅拌；保持每分钟0.5-3℃的升温速率，将温度升至150-160℃；步骤(2)中所述的以每分钟0.5-3℃的升温速率，将温度升至202-205℃。
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