CN101386669B

CN101386669B - 一种反应型透明无卤阻燃不饱和聚酯及其制备方法

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Publication number: CN101386669B
Application number: CN2008102187356A
Authority: CN
Inventors: 赵建青; 张臣; 刘述梅; 黄君仪
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2008-10-29
Filing date: 2008-10-29
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2028-10-29
Also published as: CN101386669A

Abstract

本发明公开了一种反应型透明无卤阻燃不饱和聚酯的制备方法。采用程序控温熔融缩聚反应的方法，以C_2-6二元醇、C_3-8饱和二元酸或酸酐、C₄不饱和二元酸或酸酐和双官能团反应性含磷阻燃剂合成不饱和聚酯低聚物，以苯乙烯做交联剂，制备的不饱和聚酯外观透明、粘度适中、成本较低、室温可固化。固化后，不饱和聚酯分子交联网络中不含添加的游离阻燃剂组分，产品力学性能、阻燃性能、电学性能等长期稳定，氧指数可从19％提高到29％，且能通过垂直燃烧UL94-V0级。该类反应型透明无卤阻燃不饱和聚酯可用做性能要求较高的电子、电器产品的绝缘材料，建筑防火涂料，造船用材料，阻燃玻璃钢等领域。

Description

一种反应型透明无卤阻燃不饱和聚酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及不饱和聚酯树脂，具体涉及一种反应型透明无卤阻燃不饱和聚酯的合成方法。

背景技术

不饱和聚酯(Unsaturated Polyester Resins，简称UPR)是一种产量最大的热固性塑料，广泛用于建筑、造船、汽车工业、化工设备、电子电器及体育用品等领域。2007年，在全球经济和贸易增长速度放缓，世界经济进入周期性调整期的背景下，根据我国157家UPR企业的调查统计，全国UPR总量突破130万吨，达到135万吨，比2006年增加11％。全年进口8万吨，出口2万吨，实际市场消费量突破140万吨(陈红，侯运城，邹林等，2006—2007年国内外不饱和聚酯树脂工业进展。热固性树脂，2008，23，3：44-51)。但通用型UPR很容易燃烧，极限氧指数LOI值仅19，燃烧时产生大量的有害浓烟。在很多重要的场合，如船体部件、电子电气元件、阻燃玻璃钢设备等，都需要阻燃型不饱和聚酯树脂。不饱和聚酯树脂现有阻燃技术分为添加型和反应型两种。添加型阻燃不饱和聚酯树脂是指在已反应完成的树脂中加入阻燃添加剂以达到阻燃效果的树脂，但存在下列问题：材料的热稳定性差，阻燃耐久性差，在产品使用过程中阻燃剂迁移到聚合物基体表面或被萃取出来，对人体和环境产生有害影响。反应型阻燃不饱和聚酯树脂是指采用含有阻燃元素的二元醇、二元酸单体进行酯化或者采用含有阻燃元素的交联单体进行固化，由于阻燃元素直接进入树脂结构，故阻燃效果稳定，工艺性能和树脂产品性能影响较小。

鉴于RoHS法规和WEEE指令，通过添加氯茵酸酐、四溴酞酸酐和二溴新戊二醇等单体合成环保型含卤阻燃的UPR产品也面临被淘汰的命运，这样无卤阻燃UPR的开发研究更为迫切。以三聚氰胺(MA)、红磷(RP)、聚磷酸铵(APP)、膨胀石墨、层状硅酸盐纳米粘土等单独或复合添加型阻燃UPR存在诸如引入量大，影响UPR的透明、力学和电性能等缺陷，而反应型无卤阻燃UPR则可一定程度地避免上述问题的出现。

有关阻燃不饱和聚酯树脂已有专利报道，CN 1081696A，CN 101184828A，CN 1803918、US 6156825、US 6420459等报道的均是添加阻燃剂如氯化石蜡、十溴或五溴联苯醚、红磷、三氧化二锑、硼酸锌、磷酸盐等。这些阻燃剂多数含有卤素，它们不仅与不饱和聚酯的相容性差，而且要加入很大的量才能达到阻燃的效果，最终所得阻燃不饱和聚酯透明性差或不透明。

中国专利CN 1869098A公开了一种反应型耐热阻燃不饱和聚酯的合成方法，将合成的N-(2，4，6三溴苯基)马来酰亚胺单体与苯乙烯共同作为交联单体，合成得到具有耐热及阻燃双重性能的不饱和聚酯树脂，但是使用的马来酰亚胺单体含溴，属于含卤反应型阻燃剂，不符合RoHS法规等环保要求。中国专利CN 101186779A通过添加磷酸酯、甲基苯基硅树脂和醚化氨基树脂获得了阻燃性能与透明性能兼备的不饱和聚酯树脂，可应用于绝缘涂料。

在较多的高性能材料应用场合，往往对不饱和聚酯树脂的综合性能要求很高，上述方法所制得的树脂都不能兼顾阻燃、无卤、透明和不含影响性能的添加型阻燃剂等性能。

发明内容

本发明着眼于解决现有不饱和聚酯树脂阻燃技术领域存在的问题，以提供具有反应型无卤阻燃性能的透明不饱和聚酯树脂。

本发明以C_2-6二元醇、C_3-8二元饱和酸或酸酐、C₄不饱和二元酸或酸酐和双官能团反应性含磷阻燃剂为反应单体，通过熔融缩聚反应合成不饱和聚酯低聚物，以苯乙烯做交联剂，得到外观透明、粘度适中、成本较低、室温可固化的不饱和聚酯树脂。该类反应型透明无卤阻燃不饱和聚酯可用做性能要求较高的电子、电器产品的绝缘材料，建筑防火涂料，造船用材料，阻燃玻璃钢等领域。

所述双官能团反应性含磷阻燃剂为含磷二元酸或含磷二元醇。

所述的含磷二元酸分子结构为：

其中R₂，R₃，R₄为C₁～C₆的烷基、环烷基或芳香族基团。

所述的含磷二元酸为具有如下结构结构式的9，10—二氢—9—氧杂—10—磷杂菲—10—氧化物的含有二元羧酸官能团的衍生物：

R₅为C₂～C₈的烷基、环烷基或芳香族基团。

所述的含磷二元醇的分子结构为：

或

其中R₆，R₇，R₈为C₁～C₆烷基、环烷基或芳香族基团。

所述的含磷二元醇为具有如下结构式的9，10—二氢—9—氧杂—10—磷杂菲—10—氧化物的含有二元羟基官能团的衍生物：

R₉为C₂～C₁₀的烷基、环烷基或芳香族基团。

所述的不饱和聚酯树脂合成方法的步骤为：

(1)以摩尔份数计，将不饱和二元酸或酸酐1～2份、饱和二元酸或酸酐或含磷二元羧酸2～4份、二元醇4～8份，装入带有分水装置的反应器中，油浴或电热套加热，N₂气保护下机械搅拌，以5～10℃/min速度缓慢升温，在150～200℃的温度范围内进行聚合反应，反应时间为200～900分钟，监测反应产物酸值变化；N₂气保护的要求在本发明不是特别严格，当对产品颜色要求不高的时候，为节省成本也不采用N₂气保护；N₂气保护的主要作用是防止不饱和聚酯中的双键被空气中的氧氧化。反应的升温过程以“5～10℃/min速度缓慢升温”主要是防止局部过热，在150℃温度前后升温速率可以相同，也可以不同。监控反应程度的主要手段是测酸值。不饱和聚酯合成反应过程中，反应初期加热到150～160℃时，反应会变得很剧烈，需要控制温度，防止大量的单体未参与反应即被蒸发出去；控制办法是检测出口温度，并通过调整反应温度使出口温度低于100℃。因为缩聚反应在较短的时间内生成二聚体、三聚体等低聚物，反应中后期可以持续升高温度，使低聚物间继续反应生成较高分子量的产物；反应完成的时间也会因为采用的阻燃剂单体的不同而变化，判断反应终点的方法仍然是“酸值基本不变”的时候；针对反应过程中各个温度段时间控制的复杂性，可以概括出总反应时间为200-900min。

(2)当反应到酸值基本不变时，降低温度至100～120℃，以质量份计算，取步骤(1)的不饱和聚酯预聚物60～70份，依次加入苯乙烯30～40份，阻聚剂0.05～0.5质量份和引发剂0.1～2质量份，快速冷却至室温，得到反应型透明无卤阻燃不饱和聚酯；

所述步骤(1)中用作阻燃剂的含磷二元酸或含磷二元醇阻燃剂的质量分数为反应单体总质量的25～40％。

所述步骤(1)合成的不饱和聚酯预聚物为线型含磷低聚物，重均分子量为2000～4000。

所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、二甲基乙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、戊二醇、1，4-丁二醇的一种或多种。

所述的不饱和二元酸为马来酸或反丁烯二酸；所述的不饱和二元酸酐选自马来酸酐或富马酸酐；所述的饱和二元酸为间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢苯二酸、六氢苯二酸、己二酸、丙二酸、戊二酸中的一种或多种；所述的饱和二元酸酐为邻苯二甲酸酐或间苯二甲酸酐。

所述的引发剂为过氧化二异丙苯、乙基-3，3-二(过氧化叔丁基)丁酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷或1-叔丁基偶氮-1-氰基环己烷；阻聚剂为对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、甲基氢醌、对苯醌、对羟基苯甲醚、2-丁基对苯二酚或2，5-二叔丁基对苯二酚。

本发明利用双官能团反应性含磷阻燃剂合成不饱和聚酯低聚物，以苯乙烯做交联剂，合成得到的反应型阻燃不饱和聚酯外观透明、粘度适中、成本较低、室温可固化。与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)不饱和聚酯固化前后外观透明，固化产物氧指数可从19％提高到29％，并且垂直燃烧通过UL94-V0级。

(2)含磷阻燃剂与反应单体发生缩聚反应，将含磷基团直接引入不饱和聚酯分子链的主链或侧链上，相对于添加型阻燃产品，不会发生阻燃迁移的现象，产品力学性能、阻燃性能、电学性能等长期稳定。

具体实施方式

以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所表述的范围。

实施例1

在三口烧瓶中加入102.6mL乙二醇，磁力搅拌器搅拌，在冰水冷却的情况下，缓慢滴加100mL苯基磷酰二氯。停止反应后在100℃下减压蒸出多余的乙二醇，得到无色液体阻燃剂苯基磷酸二(乙二醇)酯161.5g。

取上述合成的阻燃剂30g，与邻苯二甲酸酐16.6g，马来酸酐25g和丙二醇28.4g，置于250ml四颈烧瓶中，N₂气保护下机械搅拌，用电热套加热，以5℃/min速度缓慢升温至150℃，恒温反应1h，继续以5℃/min的速度缓慢升高反应温度，控制蒸馏出口温度低于100℃。反应至不饱和聚酯酸值基本不变时停止加热，结束反应后冷却至110℃，加入占最终产品总质量33.3％苯乙烯，继续冷却至40℃以下，加入占最终产品总质量1％的引发剂过氧化二异丙苯和0.01％的2，5-二叔丁基对苯二酚。

实施例2

在三口烧瓶中加入192.4g间苯二酚，及112mL二甲苯。N₂保护。升温至125 ℃回流，间二苯酚完全融化后用磁力搅拌器搅拌，缓慢滴入113.5g苯基磷酰二氯。滴加完成后继续在125℃反应9小时。停止反应后在120℃下减压蒸出二甲苯。粗产品用NaHCO₃水溶液洗涤至无气体放出为止，再后用蒸馏水洗涤两遍。45℃下真空干燥24h，得到红棕色液态阻燃剂苯基膦酸二(间苯二酚)酯99.6g。

取上述合成的阻燃剂40g，与间苯二甲酸酐20.7g，马来酸12g、丙二醇18.6g和乙二醇8.7g，置于250ml四颈烧瓶中，N₂气保护下搅拌，用电热套加热，以10℃/min的速度升温至150℃，恒温1h，然后以5℃/min的速度缓慢升温，控制蒸馏出口温度低于100℃。反应至不饱和聚酯酸值基本不变时停止加热，结束反应后冷却至110℃，按不饱和聚酯预聚物与苯乙烯质量比为6∶4加入苯乙烯，继续冷却至40℃以下，加入总质量1％的1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷和总质量0.01％的对苯二酚。

实施例3

将100g摩尔比为2∶1∶1∶2∶2的反丁烯二酸、邻苯二甲酸酐、双(2-羧乙基)甲基氧化磷、丙二醇、新戊二醇进行熔融缩聚反应，以9℃/min的速度升温至155℃，N₂气保护下机械搅拌，恒温反应1h，然后以5℃/min的速度缓慢升温，控制蒸馏出口温度低于100℃。监控不饱和聚酯酸值，反应结束时降温到110℃，并依次加入占树脂总质量35％的苯乙烯，0.03g叔丁基邻苯二酚和2g过氧化苯甲酸叔丁酯，得到具有一定粘度的浅黄色透明不饱和聚酯产品。

实施例4

将100g摩尔比为2∶1∶1∶3的马来酸酐、邻苯二甲酸、双(3-羟丙基)异丁基氧化磷、丙二醇进行熔融缩聚反应，以8℃/min的速度升温至160℃，N₂气保护下机械搅拌，恒温1.5h，然后以6℃/min的速度缓慢升温，控制蒸馏出口温度低于100℃。反应至不饱和聚酯酸值＜25mgKOH/g，反应结束时降温到120℃，并依次加入占树脂总质量30％的苯乙烯，0.03g对羟基苯甲醚和1.5g过氧化二异丙苯，得到具有一定粘度的浅黄色透明不饱和聚酯产品。

实施例5

将100g摩尔比为2∶1∶3∶1的富马酸、间苯二甲酸、丙二醇、双(对-羧苯基)苯基氧化磷进行熔融缩聚反应，以10℃/min的速度升温至150℃，N₂气保护下机械搅拌，恒温2h，然后以5℃/min的速度缓慢升温，控制蒸馏出口温度低于100℃。监控不饱和聚酯酸值，反应结束时降温到100℃，并依次加入占树脂总质量35％的苯乙烯，0.03g甲基氢醌和1.5g 1，1-二(叔丁基过氧)环己烷，得到具有一定粘度的浅黄色透明不饱和聚酯产品。

实施例6

在三颈烧瓶中加入一定量的二甲苯和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)g，在N₂气保护下加热到90℃搅拌，缓慢加入马来酸，全部加入马来酸后，升温回流反应18h。降温得到白色沉淀，将其重结晶，DOPO和马来酸加成产物155g，10-(1，4-丁二酸-2-基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO-MA)，产率75％。

将100g摩尔比为2∶1∶2∶1∶1的马来酸酐、己二酸、丙二醇、乙二醇、DOPO-MA进行熔融缩聚反应，以10℃/min的速度升温至155℃，N₂气保护下机械搅拌，恒温2h，然后以6℃/min的速度缓慢升温，控制蒸馏出口温度低于100℃。反应至不饱和聚酯酸值＜30mgKOH/g，降温到110℃，并依次加入占树脂总质量33.3％的苯乙烯，0.03g对苯二酚和1.5g1，1-二(叔丁基过氧)环己烷，得到具有一定粘度的浅黄色透明不饱和聚酯产品。

实施例7

在三颈烧瓶中加入二甲苯200mL，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)108g，在N₂气保护下加热到90℃搅拌，缓慢加入衣康酸65g，全部加入衣康酸后，升温回流反应18h。降温得到白色沉淀，将其重结晶，制得DOPO和衣康酸加成产物10-(2，5-二羧基丙基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-ITA)155g，产82％。

将100g摩尔比为2∶1∶3∶1的富马酸酐、六氢苯二酸、丙二醇、DOPO-ITA进行熔融缩聚反应，以8℃/min的速度升温至160℃，N₂气保护下机械搅拌，恒温1.5h，然后以5℃/min的速度缓慢升温，控制蒸馏出口温度低于100℃。反应至不饱和聚酯酸值<30mgKOH/g，降温到110℃，并依次加入占树脂总质量35％的苯乙烯，0.03g2-丁基对苯二酚和1.5g过氧化苯甲酸叔丁酯，得到具有一定粘度的浅黄色透明不饱和聚酯产品。

参比例1

将100g摩尔比为2：1：2：2的马来酸酐、邻苯二甲酸酐、丙二醇、乙二醇进行熔融缩聚反应，以10℃/min的速度升温至165℃，N₂气保护下机械搅拌，恒温1h，然后以5℃/min的速度缓慢升温，控制蒸馏出口温度低于100℃。反应至不饱和聚酯酸值<30mgKOH/g，降温到110℃，并依次加入占树脂总质量35％的苯乙烯，0.03g对苯二酚和1.5g过氧化二异丙苯，得到具有一定粘度的浅黄色透明不饱和聚酯产品。

将上述实施例1～7和参比例1制备的不饱和树脂分别倒入标准尺寸试样模具内，经固化和后固化过程，脱模得各固化产物测试标准样条。按照美国保险商实验所制定UL94标准测试其阻燃等级，结果列如表1。

表1、实施例及参比例产品外观和固化产物阻燃检测结果

编号

外观

氧指数(％)

UL94垂直燃烧级别(3.2mm)

实施例1	透明	27	V0
				实施例2	透明	27	V0
实施例3	透明	29	V0
				实施例4	透明	28	V0
实施例5	透明	27	V0
				实施例6	透明	28	V0
实施例7	透明	28	V0
				参比例1	透明	19	不自熄

从表1中可以看出，所有实施例合成的反应型阻燃不饱和聚酯产品外观均为透明，与参比例中合成的纯不饱和聚酯在外观上几乎无差别。固化后阻燃不饱和聚酯的氧指数为27％～29％，均能通到UL94垂直燃烧V0级(3.2mm)，而参比例的固化产物氧指数只有19％，燃烧不能自熄。这说明与现有技术相比，通过引入具有特征结构的含磷反应性阻燃单体参与不饱和聚酯的缩聚反应，可制备反应型透明无卤阻燃不饱和聚酯。在阻燃性能大幅提高的同时，不影响其透明性，固化后材料中不含任何添加的游离阻燃剂，对不饱和聚酯其他性能也无影响。此外，本发明所采用的反应性阻燃剂不含卤素，是一种符合国际环保法规要求的阻燃方法。

Claims

1.一种反应型透明无卤阻燃不饱和聚酯，其特征在于：结构通式如下：

式中x＝2～6，y＝1～6，m、n、l＝1～12，α＝1～3，x是二元醇中烷烃链节数，y是饱和二元羧酸或酸酐的烷烃链节数；m是不饱和二元酸或酸酐-二元醇链节的摩尔数，n是饱和二元酸或酸酐-二元醇链节的摩尔数，l是含磷二元酸-二元醇链节的摩尔数；α是苯乙烯链节的摩尔数；R₀代表含磷二元酸的含磷链节，R₁代表含磷二元醇的含磷链节。

2.根据权利要求1所述的反应型透明无卤阻燃不饱和聚酯，其特征在于：所述的含磷二元酸的分子结构为：

3.根据权利要求1所述的反应型透明无卤阻燃不饱和聚酯，其特征在于：所述的含磷二元酸为具有如下结构式的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的含有二元羧酸官能团的衍生物：

R₅为C₂～C₈的烷基、环烷基或芳香族基团。

4.根据权利要求1所述的反应型透明无卤阻燃不饱和聚酯，其特征在于：所述的含磷二元醇的分子结构为：

其中R₆，R₇，R₈为C₁～C₆烷基、环烷基或芳香族基团。

5.根据权利要求1所述的反应型透明无卤阻燃不饱和聚酯，其特征在于：所述的含磷二元醇为具有如下结构式的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的含有二元羟基官能团的衍生物：

R₉为C₂～C₁₀的烷基、环烷基或芳香族基团。