CN112457478B - 一种硼酸改性不饱和聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硼酸改性不饱和聚酯及其制备方法。本发明通过将硼酸作为酸类反应单体参与到不饱和聚酯的合成中，将硼元素修饰到不饱和聚酯的链段上，达到分子层面混合，进而让改性后的不饱和聚酯具有良好的力学性能、高温稳定性和阻燃性。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯树脂技术领域，具体涉及一种硼酸改性不饱和聚酯及其制备方法。
背景技术
不饱和聚酯是一种具有酯键和不饱和双键的高分子化合物，通常是由二元羧酸和二元醇通过缩聚反应合成的，应用时，通过自由基聚合可制成多种型材被广泛用于建筑、造船、汽车工业、化工设备、电子电气等领域。然而，不饱和聚酯树脂与其它大多数高分子材料一样，由于碳氢含量高，高温稳定性和阻燃性能较差，很容易燃烧，且燃烧时产生大量的有害浓烟。不饱和聚酯树脂的阻燃技术分为添加型和反应型两种，添加型阻燃不饱和聚酯树脂是指在已反应完成的树脂中加入氢氧化铝、磷酸酯、三氧化二锑等阻燃剂以达到阻燃效果的树脂，存在影响透光性、热稳定性、阻燃耐久性差等问题，且阻燃剂的添加量较高才能达到一定的阻燃效果，而这会严重影响材料的力学性能和加工流动性。反应型阻燃不饱和聚酯树脂大多数使用卤系阻燃剂，不饱和树脂中引入卤素阻燃后，能达到很好的阻燃效果，但卤素的引入，燃烧时产生大量的烟和腐蚀性的有毒气体，对环境和人身生命安全构成严重威胁。因此，需要对不饱和聚酯分子进行化学改性，提升成品的高温稳定性和防火阻燃性，进一步扩大不饱和聚酯的应用领域。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种硼酸改性不饱和聚酯制备方法，该制备方法简单可行，且制备得到的硼酸改性不饱和聚酯具有良好的高温稳定性和阻燃性。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种硼酸改性不饱和聚酯的制备方法，所述硼酸改性不饱和聚酯包括以下重量份的组分：
A组分：顺酐10～30份、硼酸1～20份、苯酐0～22份、苯甲酸0～3份和二元醇或多元醇0～70份；
B组分：阻聚剂0.0001～0.003份和稀释剂20～50份；
所述硼酸改性不饱和聚酯的制备方法为：将A组分加入反应容器内，升温至150～170℃，保温1～2h，然后逐步升温至192～205℃反应直至体系酸值小于65mgKOH/g，椎板粘度为100～300cps@130℃，开始抽真空脱水，直到反应容器内体系酸值小于35mgKOH/g，椎板粘度为250～1000cps@130℃，降温到110℃后加入阻聚剂和稀释剂，继续降温到室温，得到所述硼酸改性不饱和聚酯；
或将A组分中的顺酐、硼酸、苯酐、苯甲酸中的至少一种，以及二元醇或多元醇中的至少一种加入反应釜，升温至120～170℃，保温1～2h，然后逐步升温180～205℃，保温反应直至体系酸值小于5mgKOH/g，降温至130℃以下，加入A组分的剩余部分，继续升温至150～170℃，保温1～2h，然后逐步升温188～205℃，保温反应直至体系酸值小于，开始抽真空脱水，直到反应容器内体系酸值小于65mgKOH/g，椎板粘度为250～1000cps@130℃，降温到110℃后加入阻聚剂和稀释剂，继续降温到室温，得到所述硼酸改性不饱和聚酯。
在目前的应用中，一般通过在已反应完成的不饱和聚酯中加入硼酸进行物理共混改性，以达到改善树脂性能的目的，但共混改性方法中不饱和聚酯与硼酸的混合程度较差，无法实现分子层面的混合，也容易降低不饱和聚酯的稳定性。由于硼酸结构上具有三个氢氧键，有一定的酸度，本发明利用其反应活性，将硼酸作为酸类反应单体参与到不饱和聚酯的合成中，将硼元素修饰到不饱和聚酯的链段上，达到分子层面混合，进而让改性后的不饱和聚酯表现出更好的高温稳定性和阻燃性。此外，相较于现有在已反应完成的树脂中加入氢氧化铝、三氧化二锑等阻燃剂进行阻燃改性的方法，本发明的改性方法能够避免改性后树脂的透光性明显降低的问题。
本发明通过优选A组分和B组分的原料用量以及反应条件，确保制备得到的硼酸改性不饱和聚酯具有良好的力学性能、高温稳定性和阻燃性。
进一步地，所述二元醇包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、新戊二醇、二丙二醇、甲基丙二醇中的至少一种，所述多元醇包括丙三醇、季戊四醇中的至少一种。
进一步地，所述二元醇包括以下重量份的组分：乙二醇0～30份、丙二醇0～30份和二甘醇0～30份。
进一步地，所述稀释剂为苯乙烯、甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
进一步地，所述阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌、氢醌、萘醌、1，4苯醌、菲醌中的至少一种。
本发明还提供了根据上述方法制备得到的硼酸改性不饱和聚酯。
本发明还提供了含有上述硼酸改性不饱和聚酯的不饱和聚酯树脂组合物。本发明制备的硼酸改性不饱和聚酯具有良好的高温稳定性和阻燃性，将其与促进剂和固化剂复配得到的不饱和聚酯树脂组合物表现出优异的力学性能和阻燃性能。
进一步地，所述组合物包括上述硼酸改性不饱和聚酯、促进剂和固化剂。
进一步地，所述促进剂为异辛酸钴。
进一步地，所述固化剂为过氧化甲乙酮。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明将硼酸作为酸类反应单体参与到不饱和聚酯的合成中，将硼元素修饰到不饱和聚酯的链段上，达到分子层面混合，进而让改性后的不饱和聚酯表现出优异的力学性能、高温稳定性和阻燃性。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
以下的实施例和对比例中阻聚剂选用萘醌，稀释剂选用苯乙烯。
实施例1
本实施例的硼酸改性不饱和聚酯包括以下重量份的组分：
A组分：顺酐16.0份、硼酸1份、苯酐21.8份、乙二醇10.1份、丙二醇7.5份和二甘醇8.7份；
B组分：萘醌0.001份和苯乙烯35份；
本实施例的硼酸改性不饱和聚酯的制备方法为：将顺酐、硼酸、苯酐、乙二醇、丙二醇和二甘醇加入反应容器内，升温至160℃，保温2h，然后逐步升温至205℃反应，直至体系酸值为50～55-mgKOH/g，椎板粘度为200～240cps@130℃，保持此温度，开始抽真空脱水，直到反应容器内体系酸值小于35mgKOH/g，椎板粘度为350～400cps@130℃，降温到110℃后加入萘醌和苯乙烯，继续降温到室温，得到所述硼酸改性不饱和聚酯。
实施例2
本实施例的硼酸改性不饱和聚酯包括以下重量份的组分：
A组分：顺酐12.8份、硼酸6.1份、苯酐12.1份、苯甲酸2份、乙二醇10.9份、丙二醇7.5份和二甘醇8.7份；
B组分：萘醌0.001份和苯乙烯40份；
本实施例的硼酸改性不饱和聚酯的制备方法为：将顺酐、硼酸、苯酐、苯甲酸、乙二醇、丙二醇和二甘醇加入反应容器内，升温至160℃，保温2h，然后逐步升温至195℃反应，直至体系酸值为50～55-mgKOH/g，椎板粘度为100～150cps@130℃，开始抽真空脱水，直到反应容器内体系酸值小于35mgKOH/g，椎板粘度为380～450cps@130℃，降温到110℃后加入萘醌和苯乙烯，继续降温到室温，得到所述硼酸改性不饱和聚酯。
实施例3
本实施例的硼酸改性不饱和聚酯包括以下重量份的组分：
A组分：顺酐27.5份、硼酸6.2份、苯酐3份、乙二醇12.4份、丙二醇12.5份和二甘醇6.4份；
B组分：萘醌0.001份和苯乙烯30份；
本实施例的硼酸改性不饱和聚酯的制备方法为：将顺酐、硼酸、苯酐、乙二醇、丙二醇和二甘醇加入反应容器内，升温至160℃，保温2h，然后逐步升温至205℃反应，直至体系酸值为50～55-mgKOH/g，椎板粘度为100～250cps@130℃，开始抽真空脱水，直到反应容器内体系酸值小于35mgKOH/g，椎板粘度为500～550cps@130℃，降温到110℃后加入萘醌和苯乙烯，继续降温到室温，得到所述硼酸改性不饱和聚酯。
实施例4
本实施例的硼酸改性不饱和聚酯包括以下重量份的组分：
A组分：顺酐26.5份、硼酸7.2份、乙二醇14.4份、丙二醇7.6份和二甘醇12.3份；
B组分：萘醌0.001份和苯乙烯32份；
本实施例的硼酸改性不饱和聚酯的制备方法为：将顺酐、硼酸、苯酐、苯甲酸、乙二醇、丙二醇和二甘醇加入反应容器内，升温至160℃，保温2h，然后逐步升温至205℃反应，直至体系酸值为50～55-mgKOH/g，椎板粘度为200～250cps@130℃，开始抽真空脱水，直到反应容器内体系酸值小于35mgKOH/g，椎板粘度为450～500cps@130℃，降温到110℃后加入萘醌和苯乙烯，继续降温到室温，得到所述硼酸改性不饱和聚酯。
实施例5
本实施例的硼酸改性不饱和聚酯包括以下重量份的组分：
A组分：顺酐20.9份、硼酸1.9份、苯酐9.0份、乙二醇9.5份、丙二醇8.8份和二甘醇4.9份；
B组分：萘醌0.001份和苯乙烯45份；
本实施例的硼酸改性不饱和聚酯的制备方法为：将硼酸、苯酐、乙二醇、丙二醇加入反应容器内，升温至160℃，保温2h，然后逐步升温至180℃反应直至体系酸值小于5mgKOH/g，降温130℃以下后，加入顺酐和二甘醇，再升温至160℃，保温1h，然后逐步升温至200℃反应直至体系酸值小于55mgKOH/g，椎板粘度为200～250cps@130℃，开始抽真空脱水，直到反应容器内体系酸值小于35mgKOHg，椎板粘度为500～650cps@130℃，降温到110℃后加入萘醌和苯乙烯，继续降温到室温，得到所述硼酸改性不饱和聚酯。
实施例6
本实施例的硼酸改性不饱和聚酯包括以下重量份的组分：
A组分：顺酐27.0份、硼酸7.3份、丙二醇26.4份和二甘醇6.3份；
B组分：萘醌0.003份和苯乙烯33份；
本实施例的硼酸改性不饱和聚酯的制备方法为：将硼酸、丙二醇加入反应容器内，升温至160℃，保温2h，然后逐步升温至180℃反应直至体系酸值小于5mgKOH/g，降温130℃以下后，加入顺酐和二甘醇，再升温至160℃，保温1h，然后逐步升温至200℃反应直至体系酸值小于65mgKOH/g，椎板粘度为100～150cps@130℃，开始抽真空脱水，直到反应容器内体系酸值小于35mgKOHg，椎板粘度为400～600cps@130℃，降温到110℃后加入萘醌和苯乙烯，继续降温到室温，得到所述硼酸改性不饱和聚酯。
对比例1
本对比例的不饱和聚酯包括以下重量份的组分：
A组分：顺酐20.0份、苯酐12.9份、乙二醇9.0份、丙二醇8.4份和二甘醇4.6份；
B组分：萘醌0.001份和苯乙烯45份；
本对比例的不饱和聚酯的制备方法为：将苯酐、乙二醇、丙二醇加入反应容器内，升温至160℃，保温2h，然后逐步升温至180℃反应直至体系酸值小于5mgKOH/g，降温130℃以下后，加入顺酐和二甘醇，再升温至160℃，保温1h，然后逐步升温至200℃反应直至体系酸值小于55mgKOH/g，椎板粘度为200～250cps@130℃，开始抽真空脱水，直到反应容器内体系酸值小于35mgKOHg，椎板粘度为500～650cps@130℃，降温到110℃后加入萘醌和苯乙烯，继续降温到室温，得到所述不饱和聚酯。
树脂样条的制备
按重量份计，分别取实施例1-6的硼酸改性不饱和聚酯或对比例1的不饱和聚酯100份，加入1份钴水(异辛酸钴浓度1wt％)混合均匀后，再加入1份的过氧化甲乙酮(浓度约50wt％)，搅拌1分钟分散均匀后，倒入模具中，待固化后取出，进行测试。样条外观要求表面清洁，平整光滑，无气孔、裂纹、飞边、毛刺等缺陷。
性能测试方法
极限氧指数测试根据国际标准ASTM D2863进行，垂直燃烧测试根据国际标准ASTMD2863进行，拉伸强度根据国际标准ASTM D638进行，冲击强度测试根据国际标准ASTMD6110进行。
表1
在保持不饱和酸与饱和酸摩尔比相同的情况下，对比例1将实施例5中的硼酸替换为苯酐，由上述结果可知，相较于对比例1，实施例5明显具有更高的力学强度以及更好的阻燃性能。可见，本发明将硼酸作为酸类反应单体参与到不饱和聚酯的合成中，将硼元素修饰到不饱和聚酯的链段上，达到分子层面混合，该硼酸改性不饱和聚酯具有强度高、阻燃性能优异的特点。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (6)
1.一种硼酸改性不饱和聚酯的制备方法，其特征在于，所述硼酸改性不饱和聚酯由以下重量份的组分组成：
A组分：顺酐10~30份、硼酸1~20份、苯酐0~22份、苯甲酸0~3份、乙二醇0-14.4份，丙二醇7.5-30份，二甘醇4.9-12.3份；
B组分：阻聚剂0.0001~0.003份和稀释剂20~50份；
所述硼酸改性不饱和聚酯的制备方法为：将A组分加入反应容器内，升温至150~170℃，保温1~2h，然后逐步升温至192~205℃反应直至体系酸值小于65 mgKOH/g，椎板粘度为 100~300 cps @130℃，开始抽真空脱水，直到反应容器内体系酸值小于35 mgKOH／g，椎板粘度为 250~1000cps @130℃，降温到110℃后加入阻聚剂和稀释剂，继续降温到室温，得到所述硼酸改性不饱和聚酯；
或将A组分中的顺酐、硼酸、苯酐、苯甲酸中的至少一种，以及乙二醇、丙二醇、二甘醇中的至少一种加入反应釜，升温至120~170℃，保温1~2h，然后逐步升温至180~205℃，保温反应直至体系酸值小于5 mgKOH／g，降温至130℃以下，加入A组分的剩余部分，继续升温至150~170℃，保温1~2h，然后逐步升温至188~205℃，保温反应直至体系酸值小于65 mgKOH／g，开始抽真空脱水，直到反应容器内体系酸值小于35KOH/g ，椎板粘度为250~1000cps @130℃，降温到110℃后加入阻聚剂和稀释剂，继续降温到室温，得到所述硼酸改性不饱和聚酯；
所述稀释剂为苯乙烯、甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；所述阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌、氢醌、萘醌、菲醌中的至少一种。
2.根据权利要求1所述方法制备得到的硼酸改性不饱和聚酯。
3.一种含有权利要求2所述硼酸改性不饱和聚酯的不饱和聚酯树脂组合物。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包括促进剂和固化剂。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述促进剂为异辛酸钴。
6.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述固化剂为过氧化甲乙酮。
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