CN115181220B - 一种对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及不饱和聚酯树脂技术领域，具体涉及一种对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法及其应用。对苯型树脂因其原料中所用的对苯二甲酸等对苯结构而反应活性差、反应慢、生产周期长、成本高的缺陷，尚未成熟应用。本制备方法依次包括酯化反应阶段、封端阶段和稀释阶段；封端阶段物料降温至115~135℃加入双环戊二烯；所述的二元酸性组分包括对苯二甲酸和顺丁烯二酸酐。采用先酯化后封端的形式，双环戊二烯以类似封端剂的形式接入尚存反应活性的聚酯长链，避免了双环戊二烯过早参与链终止反应，避免因聚酯分子量低带来的树脂强度等性能下降问题，既大幅提高了对苯二甲酸的反应效率，又提高了对苯型不饱和聚酯树脂的耐化学腐蚀性、耐热性和机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及不饱和聚酯树脂技术领域，具体涉及一种对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法及其应用。
背景技术
手糊缠绕工艺生产的玻璃钢基体材料主要使用的是邻苯型或间苯型树脂，对苯型树脂虽然具有强度和耐腐蚀性能方面的优势，但因其原料中所用的对苯二甲酸等对苯结构反应活性差、反应慢、生产周期长、成本高的缺陷，尚未成熟应用。
专利CN1178804A双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的一种制备方法、专利CN109705279A一种甘油改性不饱和聚酯树脂及其制备方法均公开了一种利用双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的制备方法，其中，为使双环戊二烯起到对酸或醇的改性作用，采用双环戊二烯与酸或醇先接枝后，再进行酸醇的酯化反应，虽然利用双环戊二烯改性作用进一步提高了不饱和聚酯的强度、抗热变形和低收缩率等能力，但未能解决对苯型不饱和聚酯的反应活性问题，双环戊二烯与酸或酸酐的滴加和反应时间需要3h以上，双环戊二烯改性后的酸或酸酐与醇的反应时间又需要4~8h，1L产品的制备总计反应时间长达8h以上，附加升温时间与滴加用时，整个制备流程长达20h以上，无法实际应用于高强度、高抗热变形、低固化收缩率和低吸水性的对苯型不饱和聚酯大宗生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种反应周期短、强度高、热变形和耐腐蚀性能好的对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法及其应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：依次包括酯化反应阶段、封端阶段和稀释阶段；酯化反应阶段二元醇与二元酸性组分反应生成酯，封端阶段物料降温至115~135℃加入双环戊二烯，并在150~160℃下反应；稀释阶段在物料中加入稀释剂、稀释阶段阻聚剂，加入温度为75~100℃，获得对苯型不饱和聚酯树脂；所述的二元酸性组分为对苯二甲酸和顺丁烯二酸酐。
发明人发现，对苯型不饱和聚酯树脂相较于邻苯型或间苯型树脂具有更好的耐化学腐蚀性、稳定性和机械性能的原因是：具备线性结构的对苯二甲酸，其羧基处于苯环的对位上，相互作用小，虽然化学稳定性高，但所制得的聚酯大分子结构对称，结构排列整齐，使得对苯型不饱和聚酯树脂能够表现出较好的耐化学腐蚀性、耐热性和机械性能；基于此原理，采用双环戊二烯对对苯型不饱和聚酯树脂进行改性时，完全不必在原料的初期阶段即引入到酸或酸酐中进行改性，因此本发明采用高温下酸醇充分酯化反应后，双环戊二烯以类似封端剂的形式接入尚存反应活性的聚酯长链，避免了双环戊二烯过早参与链终止反应，避免因聚酯分子量低带来的树脂强度等性能下降问题，既能保证聚酯反应活性、反应速率、获得较大的分子量，同时又使聚酯获得更好的气干性、耐腐蚀性、耐水性和相容性；此外，本发明醇酸酯化反应然后接入双环戊二烯，原料以线性方式加入，不需要醇或酸的同时改性反应导致的双釜设备操作，简化设备、流程，实现生产化应用；而且，双环戊二烯加入时，醇酸酯化成链的反应已结束，醇、酸的反应活性已下降，因此能够快速加入，不需缓慢滴加避免高温爆聚，也能大大减少生产时间，降低生产成本；整个反应过程温度变化更小，基本呈现一次大幅升温和一次线性降温的温度变化过程，更符合工厂化生产温度波动要求，节约能源。
优选的，所述的双环戊二烯的用量为原料总重量的2~5%。
在采用上述制备方法的情况下，双环戊二烯对对苯型不饱和聚酯树脂的改性效率大幅提高，并且并非作为一种主要原料，因此，仅需少量的双环戊二烯即能够起到良好的改性效果，提高对苯型不饱和聚酯树脂的强度、热变形温度和力学性能，节约成本的同时也避免双环戊二烯对聚酯的改性不均匀问题。
优选的，所述的二元醇以原料总重量计，包括乙二醇8~17%和二甘醇11~20%。
优选量的乙二醇与二甘醇配合下，二甘醇能够提高聚酯的柔性，乙二醇能够提高产品的强度，其中，得益于双环戊二烯封端能够降低聚酯的结晶性，克服了乙二醇添加过多带来的聚酯结晶情况，因此能够使用上述量的乙二醇以提高性价比。
优选的，所述的二元酸性组分以原料总重量计，为对苯二甲酸13~25%和顺丁烯二酸酐15~23%。
优选的，所述的稀释阶段阻聚剂包括稀释阶段阻聚剂A和稀释阶段阻聚剂B，所述的稀释阶段阻聚剂A以原料总重量计，为甲基对苯二酚或对叔丁基邻苯二酚0.005~0.015%，稀释阶段阻聚剂B以原料总重量计，为环烷酸铜0.005~0.01%。
优选的，所述的酯化反应阶段原料包括二元醇、二元酸性组分、催化剂、反应阶段抗氧剂与反应阶段阻聚剂；其中，二元醇以原料总重量计，包括乙二醇8~17%和二甘醇11~20%；二元酸性组分以原料总重量计，为对苯二甲酸13~25%和顺丁烯二酸酐15~23%。
反应阶段抗氧剂优选为2，6-二叔丁基、甲酚和对叔丁基苯酚亚磷酸三苯酯中的一种。反应催化剂优选为单丁基氧化锡、醋酸锌和氯化亚锡中的一种或多种任意比例的混合物。反应阶段阻聚剂优选为氢醌或甲基氢醌。
进一步优选的，所述的反应阶段包括以下步骤：
1）全部的二甘醇、催化剂、对苯二甲酸以及乙二醇的40~60%、反应阶段抗氧剂的20~40%，混合搅拌升温210~220℃酯化反应，反应至酸值10mgKOH/g，降温至120~160℃；
2）加入剩余部分的乙二醇、顺丁烯二酸酐、剩余部分的反应阶段抗氧剂和反应阶段阻聚剂的30~60%，混合搅拌升温150~160℃保温反应0.5~1.5h，以15℃/h升温至200~210℃反应至酸值42~48mgKOH/g，抽真空至体系酸值22~30mgKOH/g，降温至170~190℃加入剩余部分的反应阶段阻聚剂。
因对苯二甲酸的反应活性差，反应速度慢，所以一方面第一步把温度适当提高至210~220℃并添加催化剂，以保证对苯二甲酸的参与反应能力，提高反应效率，另一方面确保对苯二甲酸全部酯化，使分子链均匀。
并且，第一步加入了全部的二甘醇和一部分乙二醇，醇的总摩尔量占酸的总摩尔量的1.7~2.5%，添加量少则导致对苯二甲酸无法全部参与反应；由于第一步反应温度为210-220℃，而乙二醇的沸点为197℃，第一步醇的添加量过多会造成部分醇的损失；剩余的醇由第二步加入。
优选的，所述的封端阶段为：反应阶段所得物料降温至115~135℃，一次性加入全部的双环戊二烯，在150~160℃条件下反应至物料酸值14~20mgKOH/g进入稀释阶段。
双环戊二烯在接触到醇或者酸中一种进行改性时，会产生大量的热，除了会导致安全隐患，还有可能高温引发爆聚，但得益于上述的制备方法，醇、酸已进行一步酯化反应，链改性活性较为稳定，并且双环戊二烯用量较少，因此能够一次性全部加入，不需缓慢滴加，大大缩短了反应过程用时。
优选的，所述的封端阶段加入双环戊二烯后反应2~3h物料进入稀释阶段。
双环戊二烯用量较少即可起到良好的封端改性作用，并且双环戊二烯与聚酯长链仍有较为积极的反应趋势，因此在2~3h内即获得较好的双环戊二烯封端改性的聚酯链。
优选的，所述的稀释阶段包括以下步骤：控制釜内温度75~85℃，封端阶段所得物料中加入混合均匀的稀释剂、稀释阶段阻聚剂。
一种以上所述的对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法制得的对苯型不饱和聚酯树脂的应用，其特征在于：应用于玻璃钢管道内衬层或防腐缠绕层。
经过上述制备方法改性的对苯型不饱和聚酯树脂，具有更为优异的强度、耐热性、低吸水率和耐腐蚀性，因此能够适应于上述各应用场景。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：双环戊二烯对对苯型不饱和聚酯树脂进行改性时，高温下酸醇充分酯化反应后，双环戊二烯以类似封端剂的形式接入尚存反应活性的聚酯长链，避免了双环戊二烯过早参与链终止反应，避免因聚酯分子量低带来的树脂强度等性能下降问题，既能保证聚酯反应活性、反应速率、获得较大的分子量，使聚酯获得对苯型树脂的高强度、高耐热性与耐腐蚀性，双环戊二烯改性又提供了气干性、耐腐蚀性、耐水性和相容性；此外，本发明醇酸酯化反应然后接入双环戊二烯，原料以线性方式加入，不需要醇或酸的同时改性反应导致的双釜设备操作，简化设备、流程，实现生产化应用；而且，双环戊二烯加入时，醇酸酯化成链的反应已结束，醇、酸的反应活性已下降，因此能够快速加入，不需缓慢滴加避免高温爆聚，也能大大减少生产时间，降低生产成本；整个反应过程温度变化更小，基本呈现一次大幅升温和一次线性降温的温度变化过程，更符合工厂化生产温度波动要求，节约能源。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，实施例3是本发明的最佳实施例。
实施例
一种对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，原料按重量份计，采用：对苯二甲酸13~25份、顺丁烯二酸酐15~23份、乙二醇8~17份、二甘醇11~20份、双环戊二烯2~5份、苯乙烯26~33份、催化剂A 0.01~0.02份、抗氧剂B 0.015~0.03份、阻聚剂C 0.01~0.03份、阻聚剂D0.005~0.015份、阻聚剂E 0.005~0.01份、石蜡0.02~0.05份。
实施例1~9具体原料见下表1。
表1 实施例原料表
各实施例中，按重量百分比计，实施例4中双环戊二烯的添加量为2%；实施例5中双环戊二烯的添加量为5%；其中实施例6中对苯二甲酸的添加量为13%，顺丁烯二酸酐的添加量为23%；实施例7中对苯二甲酸的添加量为25%，顺丁烯二酸酐的添加量为15%；实施例8中乙二醇的添加量为8%，二甘醇的添加量为20%；实施例9中乙二醇的添加量为17%，二甘醇的添加量为11%。
各实施例中对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法依次包括以下步骤：
1）酯化反应阶段：反应釜中加入全部的二甘醇、催化剂A、对苯二甲酸以及乙二醇的50%、抗氧剂B的30%，在氮气保护下，搅拌升温，控制温度在210~220℃之间进行酯化反应，直到反应体系变得均匀透明，酸值低于10mgKOH/g，降温至150℃，反应过程用时3~4h；
2）向第一步的反应体系中加入剩余部分的乙二醇、顺丁烯二酸酐、剩余部分的抗氧剂B和阻聚剂C的45%，搅拌升温至150~165℃保温反应1小时；然后按15℃/h继续升温至200～210℃，在此温度范围内保温进行酯化反应，直至酸值到达42~48mgKOH/g，反应过程用时3~4h，进行抽真空脱水，抽真空1.5h至酸值在22～30mgKOH/g，温度降至180℃加入剩余部分阻聚剂C和石蜡；
3）封端阶段：物料降温至125℃，一次性加入全部的双环戊二烯，加热并保温使温度150~160℃条件下反应2.5h至物料酸值14~20mgKOH/g进入稀释阶段；
4）稀释阶段：稀释釜内加入苯乙烯、阻聚剂D和阻聚剂E搅拌30min，加入封端阶段所得聚酯，控制稀释釜内温度75~85℃，冷却，制得对苯型不饱和聚酯树脂。
以上制备方法中，涉及温度范围的，为反应过程中记录的温度波动范围，在所述温度范围内因反应放热和降温控制导致的温度变化；涉及酸值监测终点的，在所述终点范围内允许出现因监测时间点、检测耗时、误差等因素，必然出现的终点酸值波动。
实施例10
一种对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，在实施例3的基础上，步骤1）乙二醇用量设置为乙二醇总用量的40%，抗氧剂B的用量设置为抗氧剂B总用量的20%，步骤1）降温终点设为160℃。
步骤2）阻聚剂C第一次加入量为阻聚剂C总用量的60%，步骤2）降温终点设置为190℃。
步骤3）降温终点设置为135℃。
其他条件与实施例3相同。
实施例11
一种对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，在实施例3的基础上，步骤1）乙二醇用量设置为乙二醇总用量的60%，抗氧剂B的用量设置为抗氧剂B总用量的40%，步骤1）降温终点设为120℃。
步骤2）阻聚剂C第一次加入量为阻聚剂C总用量的30%，步骤2）降温终点设置为170℃。
步骤3）降温终点设置为115℃。
其他条件与实施例3相同。
对比例
一种对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，在实施例3的制备方法基础上，对比例1~3具体原料见下表2。其中，对比例1不添加双环戊二烯，其他条件与实施例1相同；对比例2对苯二甲酸替换为邻苯二甲酸酐，其他条件与实施例1相同；对比例3双环戊二烯替换为正丁醇进行封端反应，其他条件与实施例1相同。
表2 对比例原料表
对比例4
一种对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，采用实施例3的树脂配方，将抗氧剂、顺丁烯二酸酐先与等摩尔水加热到110℃，转化为顺丁烯二酸，然后缓慢加入双环戊二烯（加入用时3h），在120℃~130℃温度下保温反应4.5h，生成半酯；然后加入二元醇、对苯二甲酸和阻聚剂，在200℃~210℃下反应12h，使酯化反应完全，反应终点与实施例3相同，检测酸值达到28mgKOH/g时，温度降至180℃加入剩余部分阻聚剂和石蜡；温度降至130℃，加入苯乙烯、阻聚剂和抗氧剂搅拌30min，冷却，制得对苯型不饱和聚酯树脂。
对比例5
一种对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，在实施例3的基础上，步骤3）封端阶段加入全部的双环戊二烯后，控制反应温度范围为160~170℃，其他条件与实施例3相同。
性能测试
实施例1~11的制备过程中，反应部分的用时为12~14h，而对比例4的反应过程用时为20h，可见，本申请的制备方法有效的缩短了反应时间。
同时对对比例与实施例获得的对苯型不饱和聚酯树脂进行性能测试，采用GB/T24148、GB/T 3854、GB/T 2573标准进行试样制备和性能检测，具体测试数据如下表3、4。
表3 实施例性能测试结果
表4 对比例性能测试结果
根据性能测试结果，对比例1未添加双环戊二烯，拉伸弹性模量、表干时间、吸水率的性能测试结果相较于实施例1出现了明显的下降；而对比例2为非对苯型的不饱和聚酯，其拉伸强度、弹性性能、断裂性能、冲击强度等各项力学性能和耐水性均出现了严重下滑；对比例3替换了封端成分，其拉伸性能、耐水性能、抗冲击性、耐热性出现了性能下滑；对比例4~5分别更改了制备过程中的具体工艺条件，分别在断裂性能、硬度、反应时间、弯曲模量等性能测试结果中出现性能下滑。实施例6、8虽然在拉伸强度、硬度断裂延伸率、热变形温度方面略差于其他实施例，但其具备优良的耐水性能，并且上述的各项力学性能也尚在可接受的范围内，并没有对比例1~5出现的明显的性能缺陷。
以此证明，对苯二甲酸提高了树脂的强度和刚度，热变形温度高，耐热性好；双环戊二烯可以改善对苯二甲酸和苯乙烯的相容性，提高树脂的贮存性能，同时提高树脂的气干性和耐水性，使树脂的操作性能和应用性能大大提高。与对比例相比，不添加双环戊二烯的树脂、邻苯型树脂和使用正丁醇进行封端的树脂，气干性、耐水性和力学性能均有所下降。
而采用先对苯二甲酸与醇进行酯化反应，然后添加双环戊二烯封端接入聚酯链的形式，大幅提高了反应效率，也能获得双环戊二烯的改性优势。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (6)
1.一种对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：依次包括酯化反应阶段、封端阶段和稀释阶段；
所述的酯化反应阶段原料包括二元醇、二元酸性组分、催化剂、反应阶段抗氧剂与反应阶段阻聚剂；其中，二元醇以原料总重量计，包括乙二醇8~17%和二甘醇11~20%；二元酸性组分以原料总重量计，为对苯二甲酸13~25%和顺丁烯二酸酐15~23%；
其中，所述的催化剂为单丁基氧化锡、醋酸锌和氯化亚锡中的一种或多种任意比例的混合物；反应阶段阻聚剂为氢醌或甲基氢醌；
所述的酯化反应阶段包括以下步骤：
1）全部的二甘醇、催化剂、对苯二甲酸以及乙二醇的40~60%、反应阶段抗氧剂的20~40%，混合搅拌升温210~220℃酯化反应，反应至反应体系变得均匀透明，酸值低于10mgKOH/g，降温至120~160℃；
2）加入顺丁烯二酸酐、剩余部分的乙二醇、剩余部分的反应阶段抗氧剂和反应阶段阻聚剂的30~60%，混合搅拌升温150~160℃保温反应0.5~1.5h，以15℃/h升温至200~210℃反应至酸值42~48mgKOH/g，抽真空至体系酸值22~30mgKOH/g，降温至170~190℃加入剩余部分的反应阶段阻聚剂；
所述的封端阶段为：酯化反应阶段所得物料降温至115~135℃，一次性加入全部的双环戊二烯，在150~160℃条件下反应至物料酸值14~20mgKOH/g进入稀释阶段，所述的双环戊二烯的用量为原料总重量的2~5%；
所述的稀释阶段为：在封端阶段所得物料中加入稀释剂、稀释阶段阻聚剂，加入温度为75~100℃，获得对苯型不饱和聚酯树脂。
2.根据权利要求1所述的对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的稀释剂以原料总重量计，包括苯乙烯26~33%。
3.根据权利要求1所述的对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的稀释阶段阻聚剂包括稀释阶段阻聚剂A和稀释阶段阻聚剂B，所述的稀释阶段阻聚剂A以原料总重量计，为甲基对苯二酚或对叔丁基邻苯二酚0.005~0.015%，稀释阶段阻聚剂B以原料总重量计，为环烷酸铜0.005~0.01%。
4.根据权利要求1所述的对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的封端阶段加入双环戊二烯后反应2~3h物料进入稀释阶段。
5.根据权利要求1所述的对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的稀释阶段包括以下步骤：控制釜内温度75~85℃，封端阶段所得物料中加入混合均匀的稀释剂、稀释阶段阻聚剂。
6.一种权利要求1~5任一项所述的对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法制得的对苯型不饱和聚酯树脂的应用，其特征在于：应用于玻璃钢管道内衬层或防腐缠绕层。
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