CN107250207B - 生物基共聚酯或共聚对苯二甲酸乙二醇酯 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由来源于生物质的原料制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯的生物共聚酯组合物。该生物组合物包含：1)约92至约99摩尔％的从bioMEG和bioPTA制备的bioPET，2)约1至约8摩尔％生物基酸、生物基二醇和/或生物基支化剂。生物基酸包括生物脂族二酸或生物芳族二酸或其相应的生物酯，或它们的混合物。生物基二醇包括包含3至20个碳原子的生物脂族二醇、6至20个碳原子的生物脂环族二醇或包含6至14个碳原子的生物芳族二醇，或它们的混合物。生物基支化剂包括具有超过两个官能度的生物脂族化合物如生物偏苯三酸酐、生物三羟甲基丙烷或生物季戊四醇，或它们的掺混物。

Description

生物基共聚酯或共聚对苯二甲酸乙二醇酯

发明领域

本发明涉及聚对苯二甲酸乙二醇酯的生物共聚酯(bio-共聚酯，bio-copolyester)，其是使用100％生物基材料(基于生物的材料，biobased material)，如生物基二醇或生物基酸(或其酯等效物)制备。进一步，本申请涉及与聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚的生物基结晶阻滞剂(crystallization retardant)和支化剂(branching agent)。最后，本申请涉及由这些生物二醇，生物二酸(或其生物二酯等效物)或生物基结晶阻滞剂和支化剂的生物基材料形成的制品。

发明背景

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及其共聚酯是被广泛使用的用于制备包装制品的聚合物，这部分是由于其透明度、机械性质和气体阻隔性质的优异组合所致。在制备商用PET聚合物中使用的原料是经纯化的对苯二甲酸(PTA)或其二甲酯(DMT)，和一乙二醇(MEG)，这些原料都来源于石油原料。在许多应用中，添加其他共聚单体以在制品的制备期间减小PET树脂的结晶速率。典型地结晶阻滞剂是异酞酸(IPA)、环己烷二甲醇(CHDM)、琥珀酸(SA)和2，5-呋喃二甲酸(FDCA)。支化剂，如偏苯三酸基酸(trimellitic based acids)，被用于其中需要高熔融强度以进行加工(例如，挤出吹塑)的共聚酯中。目前，所有这些共聚单体都来源于石化过程。

聚酯工业是活跃发展的用于基于可再生植物系原料的PTA和MEG的方法。优点在于减少PET制备的碳足迹(carbon footprint)，减少温室气体排放以及使用与油价无关的可持续原料。

生物乙醇可以通过水解和糖发酵过程自生物质制备。生物质废物含有来自植物细胞壁的称为纤维素、半纤维素和木质素的碳水化合物聚合物的复杂混合物。为了从该生物质制备糖，将所述生物质用酸或酶预处理以减小原料的尺寸并且打开植物结构。纤维素和半纤维素部分通过酶或稀酸分解(水解)为糖，其之后被发酵成生物乙醇(bio-乙醇，bioethanol)。生物乙醇可以脱水成生物乙烯(bio-乙烯，bioethylene)，在不使用任何非生物质化学品的情况下，即在不使用石油基材料(基于石油的材料，petroleum basedmaterials)的情况下，通过目前的化学方法可以由该生物乙烯制备生物一乙二醇-bioMEG。印度和巴西的生产设施目前正在制备和售卖bioMEG。

可口可乐购买由bioMEG和PTA制备的聚酯树脂以用于其以

商标销售的瓶子。这些瓶子的生物基含量(biobased content)有约32％来自bioMEG。有活跃的研究和开发以商业化bioPTA，使得所有主要单体(PTA和MEG)都由生物质原料制备。多个公司具有试验工厂，这些工厂将生物质转化为对二甲苯，然后其通过目前的PTA制备工艺氧化成bioPTA。

美国专利申请2009/0246430公开了一种制备bioPET的方法。此bioPET包含25至75重量％的选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、异酞酸及其组合的对苯二酸酯化合物。其还包含20至50重量％的选自乙二醇、环己烷二甲醇及其组合的二醇化合物。至少1重量％的所述对苯二酸酯化合物和/或二醇化合物自生物材料获得。美国2009/0246430的bioPET可用于制备饮料容器。然而，该申请没有公开在其组合物中使用来源于生物质的共聚单体，如生物异酞酸(bioIPA)或生物偏苯三酸酐的共聚单体。

美国专利申请2011/0288263公开了源于可再生资源的苯1，4-二羧酸酯化合物(对苯二酸及其羧酸酯衍生物，如偏苯三酸基酸)和环己烷1-4-二羧酸酯衍生物。在描述用于制备这些二羧酸酯衍生物的方法中使用的粘康酸可以由生物质制备，例如通过美国专利号5,616,496中所述的方法。因此，由这些基于来自生物质的粘康酸的单体制备的聚酯将部分地基于生物基原料。

美国专利申请2014/0197580公开了一种用于生产bioPET的方法，所述方法使用多至7.5摩尔％的结晶阻滞化合物。然而，所公开的结晶阻滞剂共聚单体不是从生物质生产的。

清楚的是，所述工业将发展为使用bioMEG和bioPTA来制备bioPET。然而，在许多应用中，例如用于碳酸软饮料和水的注射拉伸吹塑成型瓶，基于总共聚酯，添加范围为约2至5摩尔％的结晶阻滞剂作为共聚单体以最小化容器中将降低透明度的任何混浊。类似地，以较高水平将共聚单体如异酞酸、新戊二醇、环己烷二甲醇等用于在用于热成形制品、收缩薄膜等的片材中使用的无定形共聚酯。支化剂(具有超过2个官能度的单体)也用于某些应用如挤出吹塑成型容器。

因此，对于来源于生物质的共聚单体存在需要以替代目前这些从石油原料制备的共聚单体。

发明概述

由来源于生物质的原料制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯的生物共聚酯组合物。所述生物共聚酯组合物包含：1)约92至约99摩尔％的由bioMEG和bioPTA制备的bioPET，和2)约1至约8摩尔％的生物材料，如生物基二酸、生物基二醇和/或生物基支化剂。生物基二酸可以是生物脂族二酸或生物芳族二酸，或其相应的生物二酯，或它们的混合物。生物基二醇可以是包含3至20个碳原子的生物脂族二醇、6至20个碳原子的生物脂环族二醇或包含6至14个碳原子的生物芳族二醇，或它们的混合物。包含生物基支化剂的生物材料可以包含具有超过两个官能度的生物脂族支化剂化合物如生物偏苯三酸酐、生物三羟甲基丙烷或生物季戊四醇，或它们的掺混物。

附图简述

图1是对于显示化石基IPA(基于化石的IPA，fossil based IPA)、生物琥珀酸和生物2，5-呋喃二羧酸的实施例的结晶半周期(半结晶时间，crystallization half-time)相对摩尔％的曲线图。

发明描述

对于说明书和权利要求书，考虑以下定义。

在本申请中，″生物材料″是指生物基材料(biologically based materials)，典型地是获得自碳水化合物的材料。这样的材料也被称为″生物-材料(bio-materials)″、″生物来源材料(biosourced materials)″、″生物源材料(bio-sourced materials)″、″生物基材料(biobased materials)″、″生物系材料或基于生物的材料(bio-based materials)″或″可再生材料(renewable materials)″。前缀″生物(bio)″和″生物-(bio)″可互换地使用。

″BioPET″表示由″bioMEG″和″bioPTA″制备的PET均聚物，″bioMEG″表示来源于生物材料的MEG，而″bioPTA″表示来源于生物材料的PTA。“BioPET共聚酯”表示这样的bioPET，其含有多至8摩尔％的一种或多种生物基共聚单体，如生物二醇(不同于bioMEG)、其他生物二羧酸或其酯等效物(不同于bioPTA)，以及生物支化剂。

在本申请中，″化合物″是指用来制备共聚酯的单体。所述化合物参与聚合反应以提供含相应的单元或部分的聚酯。因此，通过所述方法获得的共聚酯典型地含有：对应于二羧酸化合物的″部分″或″单元″，例如对苯二酸或对苯二酸酯单元或部分或者异酞酸单元或部分(包括其酯等效物)，或偏苯三酸酐单元或部分，以及对应于二醇化合物的″部分″或″单元″，例如一乙二醇单元或部分，或二乙二醇单元或部分，或1，4-环己烷二甲醇单元或部分，或三羟甲基丙烷单元或部分，或例如季戊四醇单元或部分。为了简便，化合物有时是指用于单元或部分的单体或共聚单体。

除非另外说明，化合物的量被表示为基于共聚酯的重量的摩尔％。

bioPET共聚酯可以通过本领域技术人员已知的用于制备PET的相同方法制备。催化的酯交换反应可用于生物单体和生物二醇的二甲酯，或在生物基二酸和生物基二醇之间的直接酯化反应(通常不需要催化剂)，以制备低分子量低聚物。此低分子量低聚物利用催化剂熔融聚合至所需的分子量。在此缩聚反应中使用的典型催化剂是锑或锗氧化物、钛或铝或锡化合物，或它们的混合物。用于抑制结晶的生物基共聚单体在酯交换或直接酯化过程开始或结束时(因而在熔融聚合反应之前)添加。将熔融的聚酯通过模具挤出，猝灭并切割成小颗粒。如果需要，这些小颗粒可以被固相聚合至更高的分子量。

bioPET共聚酯小颗粒可用于生产完全由可再生生物源制备的制品。目前工业中使用的常规方法可用于制备这样的制品，例如注射成型、压制成型、挤出吹塑成型、注射拉伸吹塑成型、片材挤出等。

优选的用作结晶阻滞剂的生物基共聚单体是生物琥珀酸(来自Myriant Corp)和生物2，5-呋喃二甲酸(来自Sarchem Laboratories，Inc.)，或这些二酸的酯。生物琥珀酸是可商购获得的并且生物呋喃二甲酸处于试验厂规模。

本发明还涵盖用作结晶阻滞剂或支化剂的其他生物基共聚单体。结晶阻滞剂可以通过采用生物脂族或生物芳族二酸或其酯等效物、或包含3至20个碳原子的生物脂族二醇、6至20个碳原子的生物脂环族二醇、或包含6至14个碳原子的生物芳族二醇形成。并且当然，结晶阻滞剂可以通过采用生物二酸与生物二醇的组合形成。

合适的生物二酸是生物异酞酸(bio-isophthalic acid)、生物己二酸(bio-adipic acid)、生物琥珀酸(bio-succinic acid)、生物环己烷二甲酸(bio-cyclohexanedicarboxylic acid)，以及其他生物脂族或生物芳族二酸。合适的生物脂族二醇、生物脂环族二醇或生物芳族二醇是生物新戊二醇(bio-neopentyl glycol)、生物环己烷二甲醇(bio-cyclohexanedimethanol)及它们的混合物。

合适的生物支化剂是具有超过2个官能度的生物脂族化合物如生物偏苯三酸酐(bio-trimellitic anhydride)、生物三羟甲基丙烷(bio-trimethylol propane)、生物季戊四醇(bio-pentaerythritol)等，或这些的混合物。

生物环己烷二甲酸可以通过bio-PTA的催化氢化制备。Bio-PTA通过Virent，Inc.、Gevo，Inc.、Anellotach，Inc.或Micromidas，Inc.可获得。

可以两步法制备生物1，4环己烷二甲醇(CHDM)，所述两步法以bioDMT(通过bioPTA的酯化制备)的催化氢化转化开始，以制备二酯1，4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)。在第二步中，DMCD被进一步氢化成CHDM。

生物季戊四醇是已知的(以商标Voxtar^TM由Perstorp AB销售)。

在聚合阶段期间或在与生物共聚酯复配(化合，compounding)之后，可以添加其他添加剂，优选生物来源材料，如再热添加剂(reheat additive)，染料，光学增亮剂，热和光稳定剂，抗氧化剂，或阻隔剂(barrier agent)。这些添加剂的总量应当低于共聚酯的约3重量％以使共聚酯基本上由生物基材料制备。

因此，本发明的共聚酯具有的生物基含量为至少95重量％。

试验方法

1.使用ASTM D 6866-12‘Standard Test Methods for Determining theBiobased Content of Solid，Liquid，and Gaseous Samples using RadiocarbonAnalysis(利用放射性碳同位素分析用于确定固体、液体和气态样品的生物基含量的标准试验方法)’(方法B)来分析本发明的共聚酯。方法B利用加速器质谱法(AMS)连同同位素比质谱法(IRMS)技术来对指定产物的生物基含量进行定量，其中总不确定度为±3％(绝对值)。¹⁴C/¹²C和¹³C/¹²C同位素比使用ASM测量并且相对于恰当一级参比物(即SRM 4990c和RM8544，分别用于¹⁴C和¹³C)测定。0％¹⁴C表示化石(例如石油基)碳源。100％¹⁴C(在针对1950年后¹⁴C的炸弹注入到大气中进行修正之后)同样指示完全现代的碳源。

2.本征粘度(IV)-根据ASTM D 4603-96测量聚酯树脂的IV。

3.异酞酸和琥珀酸-使用具有紫外检测器的Hewlett Packard液相色谱(HPLC)在285纳米处测定在无定形聚合物中存在的异酞酸和琥珀酸百分比。将无定形聚合物样品在稀硫酸(10ml酸，在1升去离子水中)在不锈钢罐中在230℃水解3小时。在冷却后，将来自所述罐中的水溶液与三体积的甲醇(HPLC级)和内标溶液混合。将混合的溶液引入HPLC中用于分析。

4. 2，5-呋喃二甲酸-通过质子N.M.R测量在7.3ppm的化学位移来测量在无定形聚合物中存在的2，5-呋喃二甲酸百分比。

5.金属含量-利用Atom Scan 16 ICP发射摄谱仪测量经研磨的聚合物样品的金属含量。通过在乙醇胺中加热将样品溶解，并在冷却后，加入蒸馏水以使对苯二甲酸结晶出来。将溶液离心，并分析上清液。利用所分析的样品的原子发射与已知金属离子浓度的溶液的原子发射的对比来确定聚合物样品中保留的金属的实验值。

转变温度和结晶半周期：DSC仪器的基线通过在DSC中没有任何样品的情况下(甚至没有参比样品)以10℃/分钟的加热速率从0℃至350℃运行来校准。DSC仪器的小室常数的校准利用高纯度的铟进行。各个铟样品使用约10mg的质量，并且加热速率为10℃/分钟。温度刻度的校准通过铟、锡、铅和铋进行。各种金属使用约10mg的质量，并且加热速率为10℃/分钟。各种金属的熔点通过测量熔化吸热峰的左侧的正切值来确定。

将各样品在1mbar的减压下在160℃干燥24小时，之后测量转变温度和结晶半周期。根据ASTM D 3418-03以10℃/min的扫描速率测量玻璃转变温度(Tg)、冷结晶温度(Tcc)、熔化峰温度(Tm)和热结晶温度(Tch)。在160°、170°和180℃(以320℃/min从300℃的熔融物冷却至这些温度)测量等温结晶半周期。为了以相同的过冷度比较结晶半周期，将来自这三个温度的半周期数据插入以计算在(Tm-65)℃的结晶半周期。

聚合物制备

利用以下方法来制备含有异酞酸(IPA)、生物2，5-呋喃二甲酸(bio-FDCA)(Sarchem Laboratories Inc.)或生物琥珀酸(bio-SA)(Myriant Corporation)或它们的混合物作为共聚单体的共聚酯。

在1kg实验室间歇式高压釜中使用2.3∶1的DMT/MEG摩尔比制备PET的共聚物。将DMT、MEG和二乙二醇(DEG)连同作为酯交换催化剂的乙酸锰(80ppm元素Mn)和作为聚合催化剂的三氧化锑(250ppm元素Sb)一起加入到装配有搅拌棒和冷凝器的高压釜中。在搅拌的同时，将高压釜加热至230℃的设定点，在190℃的批处理温度甲醇逸出开始。甲醇蒸馏继续120分钟，在该期间将批处理温度从190℃升至235℃。在将批处理温度升到最高且没有甲醇蒸馏出来之后，将酯交换催化剂用聚磷酸(60ppm元素P)螯合，并将作为调色剂的乙酸钴(5ppm元素Co)与作为再热添加剂的8ppm炭黑一起加入。在此时加入共聚单体，然后启动真空梯度(vacuum ramp)达60分钟以将压力减至100至250Pa并收集额外的馏分(乙二醇)。将反应混合物在真空下放置并且搅拌超过两小时直至聚合物达到一定的熔融粘度(通过搅拌器转矩的增加确定)。将真空释放并在氮压力下将熔融的聚合物通过在高压釜底部处的出口阀挤出到水骤冷浴中。将经骤冷的股线(strand)通过装配有喷气口的造粒机拉成线以干燥聚合物而不含水分并将其切成小颗粒。

实施例1-9

在上述聚合物制备过程中，以1.3、3.0和6.0摩尔％添加作为共聚单体的IPA、bio-FDCA或bio-SA。实施例1、4和7是使用基于化石的IPA的比较例，而使用生物基共聚单体的其他实施例是本发明的实施例。这些共聚酯的分析显示在表1中。

表1

nd-未测定

对于这些实施例的相同过冷度(Tm-65)℃的结晶半周期显示在图1中。该图显示，这些生物共聚单体的量可以进行选择以具有与基于化石的IPA相同的结晶速率，并且因此可以用作用于从100％生物源原料制备的共聚酯的结晶阻滞剂。

因此，显然的，根据本发明，提供了这样的生物共聚酯组合物，其包含：1)约92至约99摩尔％bioPET，和2)约1至约8摩尔％生物材料如生物结晶阻滞剂或生物支化剂或它们的混合物，其中生物共聚酯被聚合从而减小结晶速率，或提供用于加工的高熔融强度，例如用于挤出吹塑成型。这些发明完全满足本文中所提出的目的、目标和优点。尽管已经结合其具体实施方案描述了本发明，但明显的是，依照在前描述，许多备选方案、改进和变形对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，意在使所有这样的备选方案、改进和变形都落在所附权利要求书的精神和宽范围内。

Claims (13)

1.一种生物共聚酯组合物，所述生物共聚酯组合物包含：92至99摩尔％的bioPET和1至8摩尔％的在bioPET中没有使用的生物基单体。

2.权利要求1所述的生物共聚酯组合物，其中所述生物基单体选自：1)生物基二酸，2)生物基二醇，或3)生物基支化剂。

3.权利要求2所述的生物共聚酯组合物，其中所述生物基二酸包括生物脂族二酸或生物芳族二酸，或其相应的生物酯，或它们的混合物。

4.权利要求3所述的生物共聚酯组合物，其中所述生物基二酸包括生物异酞酸、生物己二酸、生物琥珀酸或生物2,5-呋喃二甲酸，或它们的混合物。

5.权利要求2所述的生物共聚酯组合物，其中所述生物基二醇包括包含3至20个碳原子的生物脂族二醇、6至20个碳原子的生物脂环族二醇或包含6至14个碳原子的生物芳族二醇，或它们的混合物。

6.权利要求5所述的生物共聚酯组合物，其中所述生物基二醇包括生物二乙二醇、生物新戊二醇、生物环己烷二甲醇，或它们的混合物。

7.权利要求2所述的生物共聚酯组合物，其中所述生物基支化剂包括具有超过两个官能度的生物脂族化合物。

8.权利要求7所述的生物共聚酯组合物，其中所述具有超过两个官能度的生物脂族化合物是生物偏苯三酸酐、生物三羟甲基丙烷或生物季戊四醇，或它们的掺混物。

9.权利要求1所述的生物共聚酯组合物，其中在所述bioPET的聚合阶段期间，添加再热添加剂、染料、光学增亮剂、热和光稳定剂、抗氧化剂或阻隔剂。

10.权利要求1所述的生物共聚酯组合物，其中再热添加剂、染料、光学增亮剂、热和光稳定剂、抗氧化剂或阻隔剂在通过与所述共聚酯组合物复配之后添加。

11.权利要求1所述的生物共聚酯组合物，其中通过ASTM D6855-12，方法B测量，所述组合物具有的生物基含量为至少95重量％。

12.一种由权利要求1所述的生物共聚酯组合物制备的制品。

13.一种由权利要求2所述的生物共聚酯组合物制备的制品。

Images