CN111607041B - 耐腐蚀性双酚a型环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环氧树脂技术领域，具体的涉及一种耐腐蚀性双酚A型环氧树脂及其制备方法。原料由第一组分、第二组分、第三组分和第四组分组成，第一组分由环氧树脂、丙氧基化双酚A和阻聚剂组成；第二组分由抗氧化剂、引发剂、含乙烯基的单体和催化剂组成；第三组分由交联剂、催化剂和不饱和酸组成；第四组分由交联剂和稳定剂组成。本发明所述的耐腐蚀性双酚A型环氧树脂，强度高、耐热性好，适用性广，耐腐蚀性好；所述的耐腐蚀性双酚A型环氧树脂的制备方法，工艺简单，操作方便，能够实现产业化，广泛应用于造纸、医药、发电、管道、钢铁等领域的防腐设备。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂技术领域，具体的涉及一种耐腐蚀性双酚A型环氧树脂及其制备方法。
背景技术
耐腐蚀树脂的一个较大的特点是对有机溶剂、酸、碱、盐等化学品的耐腐蚀性。目前耐腐蚀树脂分为以下几类：(1)邻苯型、(2)间苯型、(3)对苯型、(4)双酚A型、(5)乙烯基酯型，以及其它如二甲苯型、含卤素化合物型等。
与环氧树脂相比，不饱和聚酯树脂的低成本、加工方便成为极大的优势，但不饱和聚酯树脂的耐腐蚀性尤其是耐碱性却远不如环氧树脂，很长一段时期来，尤其是在腐蚀严重的场合，不饱和聚酯树脂还不能取代环氧树脂。目前防腐蚀地坪的兴起，更是对不饱和聚酯树脂形成机遇与挑战。因此，开发专用耐腐蚀树脂具有广阔的前景。
双酚A型环氧树脂由于其优异的性能和合理的性价比，得到广泛的应用。但是双酚A环氧树脂容易结晶，给常温施工和应用带来不便，热稳定性和耐化学品性也较低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种耐腐蚀性双酚A型环氧树脂；该双酚A型环氧树脂强度高、耐热性好、适用范围广；本发明同时提供了其制备方法。
本发明所述的耐腐蚀性双酚A型环氧树脂，原料由第一组分、第二组分、第三组分和第四组分组成，第一组分由环氧树脂、丙氧基化双酚A和阻聚剂组成；第二组分由抗氧化剂、引发剂、含乙烯基的单体和催化剂组成；第三组分由交联剂、催化剂和不饱和酸组成；第四组分由交联剂和稳定剂组成。
其中：
优选的，本发明所述的耐腐蚀性双酚A型环氧树脂，按重量份数计，各组分原料组成分别为：
第一组分由以下原料组成：
环氧树脂 100份
丙氧基化双酚A(D-33单体) 20～30份
阻聚剂 0.3～0.5份；
第二组分由以下原料组成：
第三组分由以下原料组成：
交联剂 10～20份
催化剂 (1/4～1/3)×(0.1～0.5％)
不饱和酸 5～20份；
第四组分由以下原料组成：
交联剂 100-120份
稳定剂 0.001-0.005份。
第一组分所述的环氧树脂为环氧乙烯基树脂、四缩水甘油基-4,4,-二氨基二苯甲烷环氧树脂、二酚基丙烷环氧树脂(即双酚A型环氧树脂)、酚醛环氧树脂或甘油环氧树脂中的一种及以上。
阻聚剂为对苯二酚、甲基氢醌或对叔丁基邻苯二酚中的一种或二种的混合物。
抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、亚磷酸三苯酯、特丁基对苯二酚或硫代二丙酸二月桂酯中的一种或两种及以上的混合物。
引发剂为过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化辛酸叔丁酯中的一种及以上。
含乙烯基的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸异冰片酯或丙烯酸异冰片酯中的至少一种。
第二组分和第三组分中所述的催化剂为苄基二甲胺、苄基三乙基氯化铵、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、三乙醇胺、2-乙基-4-甲基咪唑或N-正丁基咪唑中的一种或两种及以上，第二组分和第三组分中的催化剂总用量为总原料质量的0.1～0.5％，其中第二组分催化剂的用量是第三组分的2-3倍；这类催化剂对主反应性强且活性高、能抑制副反应发生、加量少、反应稳定。
第三组分和第四组分中所述的交联剂为苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙酯或三聚氰酸三烯丙酯中的一种、两种或两种以上的混合物。
不饱和酸为顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、顺式己二烯二酸、反，反-己二烯二酸、甲基顺丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、甲基四氢邻苯二甲酸酐或甲基六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种。
稳定剂为环烷酸铜。
本发明所述的耐腐蚀性双酚A型环氧树脂的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将环氧树脂投入反应釜中，通氮气升温至70-80℃投入丙氧基化双酚A和阻聚剂，继续升温至102-108℃，关闭加热自行升温至152-155℃，并保温45-55min；
(2)降温至110-115℃，关闭氮气，投入抗氧化剂和引发剂，通同等流量的氮气和空气。继续降温至105±2℃摄氏度，维持反应温度在105±2℃，开始滴加第二组分中含乙烯基的单体，单体已提前打入高位槽，分四次滴加，第二组分中的催化剂分三次加入，每次滴加完含乙烯基的单体加入催化剂；
(3)第四次滴加完毕后的1h、1h45min分别取样测试酸值，酸值低于36mgKOH/g时，加入第三组分中的交联剂和催化剂，加完料每一小时测试酸值，直至酸值为11-13mgKOH/g，降温至102±2℃，加入第三组分中的不饱和酸，反应10-12min；
(4)加入交联剂和稳定剂，继续搅拌30-35分钟，并迅速降温至80℃及以下，即得到耐腐蚀性双酚A型环氧树脂。
其中：
步骤(1)中所述的通氮气升温，以5-7℃/min的升温速率升温至50-60℃开启搅拌，以3-4℃/min的升温速率升温至70-80℃投入丙氧基化双酚A和阻聚剂；然后以5-7℃/min的升温速率升温至102-108℃。
步骤(2)中所述的含乙烯基的单体与催化剂的加入方式为：加入5.5wt％的含乙烯基的单体，然后加入1/3质量的催化剂；第二次：加入31.5wt％的含乙烯基的单体，加入1/3质量的催化剂；第三次：加入31.5wt％的含乙烯基的单体，加入1/3质量的催化剂；第四次：加入31.5％的含乙烯基的单体。
本发明所述的耐腐蚀性双酚A型环氧树脂，应用于造纸、医药、发电、管道、钢铁等领域的防腐设备。
不饱和聚酯树脂的耐化学腐蚀性取决于树酯的化学结构。在聚酯树脂中酯键是最薄弱的环节，易受酸和碱的作用而发生水解。酯键周围空间的不同的化学结构对于酯键有着不同的空间位阻保护作用，而使制品表现出不同的耐蚀性。
用环氧树脂作为骨架聚合物制得的乙烯基酯树脂，树脂固化后的性能类似于环氧树脂，比聚酯树脂好得多，工艺性能与固化性能类似于聚酯树脂，改进了环氧树脂低温固化时的操作性。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明所述的耐腐蚀性双酚A型环氧树脂，强度高、耐热性好，适用性广，耐腐蚀性好，不易结晶的优点。
(2)本发明所述的耐腐蚀性双酚A型环氧树脂，该防腐树脂的合成属于缩聚反应，以环氧树脂作为骨架聚合物，增加树脂的柔韧性；不饱和酸提供的不饱和双键位于聚合物分子链的两端，无空间障碍，双键非常活泼，可同大分子链及单体苯乙烯共聚固化；分子链中庞大的二酚基丙烷基团对酯基起屏蔽保护作用，使该环氧树脂耐酸性突出，耐碱及耐水解性能也较好，同时树脂固化后具有优良的耐腐蚀性能及耐热性，良好的韧性和物理机械性能、以及对玻纤的浸润性与粘结性(在树脂配合玻纤使用时，通常把树脂糊在2-3层玻纤上，浸润性和粘结性好使树脂均匀的浸在玻纤里，把两层玻纤紧致地粘结在一起，由此制作的玻璃钢强度更好，物理机械性能更好)。
(3)本发明所述的耐腐蚀性双酚A型环氧树脂的制备方法，工艺简单，操作方便，能够实现产业化，广泛应用于造纸、医药、发电、管道、钢铁等领域的防腐设备。
附图说明
图1是实施例1制备的耐腐蚀性双酚A型环氧树脂分子量分布图；
图2是实施例1制备的耐腐蚀性双酚A型环氧树脂分子量分布的色谱图；
图3是实施例1制备的耐腐蚀性双酚A型环氧树脂凝胶渗透色谱柱校准图；
图4是实施例2制备的耐腐蚀性双酚A型环氧树脂分子量分布图；
图5是实施例2制备的耐腐蚀性双酚A型环氧树脂分子量分布的色谱图；
图6是实施例2制备的耐腐蚀性双酚A型环氧树脂凝胶渗透色谱柱校准图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例1所述的耐腐蚀性双酚A型环氧树脂，原料组成如下：
本实施例1所述的实验室合成2kg用于防腐设备的耐腐蚀性双酚A型环氧树脂的制备方法，生产流程如下：
(1)准备实验器材，安装反应装置。
(2)向反应瓶投入二酚基丙烷环氧树脂690g，通氮气，开启搅拌桨转速为150r/min，并打开加热套加热升温，至70摄氏度投入异丙基化双酚A180g和对苯二酚2.76g；继续加热升温至105摄氏度，关闭加热让其自行升温至153摄氏度，确保温度不超过155摄氏度。
(3)在153摄氏度下保温45min，迅速降温至110-115摄氏度，关闭氮气，投入特丁基对苯二酚0.35g、过氧化辛酸叔丁酯0.69g，开启等流量的氮气和空气。降温至105±2摄氏度，并维持温度稳定，在该温度下滴加甲基丙烯酸、丙烯酸异冰片酯和苄基二甲胺。甲基丙烯酸和丙烯酸异冰片酯分四次滴加，每次滴加完毕加入苄基二甲胺。
(4)滴加完保温1h开始时测酸值，至酸值低于36mgKOH/g时，加入苯乙烯83g和苄基二甲胺0.6g。加完料每一小时测试酸值，至酸值11-13mgKOH/g。
(5)降温至102±2℃，加入顺酐，保温10min开始兑稀，加入苯乙烯795g和环烷酸铜0.03g，搅拌至少30min降温至80摄氏度以下进行包装，即得到耐腐蚀性双酚A型环氧树脂。
本实施例1所述的耐腐蚀性双酚A型环氧树脂，液体指标测试如下：
“80℃热储存”，指在80℃条件下，液体不饱和聚酯树脂从开始试验到出现凝胶现象的时间，当试样出现粘稠结块现象时表明试样出现凝胶，记录热储存时间，80℃热储存时间越长，试样的热稳定性越好，在常温下储存时间越久，保质期越长，通常热储存时间大于24h产品合格。实施例1的样品热储存时间大于48h，热稳定性非常好。
本实施例1所述的耐腐蚀性双酚A型环氧树脂，物理性能测试如下：
| 测试项目 | 实测结果 | 单位 | 测试标准 |
| 巴柯尔硬度 | 41 | — | GB/T3854-2005 |
| 拉伸强度 | 56.71 | Mpa | GB/T2567-2008 |
| 拉伸弹性模量 | 2947.58 | Mpa | GB/T2567-2008 |
| 断裂延伸率 | 2.13 | ％ | GB/T2567-2008 |
| 弯曲强度 | 120.61 | Mpa | GB/T2567-2008 |
| 弯曲弹性模量 | 3538.02 | MPa | GB/T2567-2008 |
| 冲击强度(无缺口) | 11.30 | KJ/m<sup>2</sup> | GB/T2567-2008 |
| 热变形温度 | 97.80 | ℃ | GB/T1634-2004 |
本实施例1所述的耐腐蚀性双酚A型环氧树脂，耐腐蚀性能测试如下：
耐腐蚀树脂制品表面很可能与各类化学品接触，而这些化学品有许多是与树脂制品自身组成部分存在化学反应的，这些反应会对制品性能带来许多不良的影响，最常见的就是酸碱的侵蚀，耐化学品性是指树脂制品对酸、碱、盐及其他化学品的抵抗能力，本试验测试试样耐碱腐蚀的性能，试验方法如下：
(1)将1000mL 10％的NaOH溶液和少量沸石放进加热回流装置，加热至100℃并保持此温度；
(2)将样条放入烧瓶内并保持温度在100℃，记录加热时间；
(3)按期龄取出样品，室温冷却后用去离子水冲干净，擦干后观察外观并做记录；
(4)将试样放入干燥器中，取出观察外观并称重，每次取出5根样条，重量取平均值；
(5)测试碱煮50h和100h的弯曲强度保持率，每次测试3-5根样条，数值取平均值。
实施例1的样条试验结果：
外观：碱煮100h内，样条表面变化不明显、表面不发粘，无溶胀、裂纹产生。
质量变化百分率(平均值)：
| 时间 | 5h | 20h | 50h | 75h | 100h |
| 质量变化率％ | -0.54 | -0.85 | -0.9 | -0.92 | -0.85 |
弯曲强度保持率：
| 时间 | 0 | 50h | 100h |
| 弯曲强度/MPa | 120.61 | 118.59 | 114.55 |
| 弯曲弹性模量/MPa | 3538.02 | 3479.91 | 3404，82 |
| 弯曲强度保持率/％ | 100 | 98.3 | 95 |
本实施例1所述的树脂，碱煮100h内，外观无明显变化，质量变化率均低于1％，质量变化不明显，弯曲强度保持率也不低于95％，强度变化不明显，说明该树脂经过100h碱煮，内部结构没有发生明显变化，该树脂具有良好的耐腐蚀性能。
本实施例1所述的耐腐蚀性双酚A型环氧树脂，用凝胶渗透色谱仪测试分子量，如下：
(1)平均分子量
分子量分布图如附图1所示，该分布曲线是用重量分数W对分子量作图，得到分子量分布的微分分布曲线，可以比较不同样品间分子量分布宽度。
分子量分布的色谱图如附图2所示，当被分析的聚合物试样随着溶剂引入柱子后，由于浓度的差别，所用溶质分子都力图向填料内部孔洞渗透。较小的分子除了能进入较大的孔外，还能进入较小的孔；较大的分子就只能进入较大的孔；而比最大的孔还要大的分子就只能停留在填料颗粒之间的空隙中。随着溶剂洗提过程的进行，经过多次渗透－扩散平衡，最大的聚合物分子从载体的粒间首先流出，依次流出的是尺寸较小的分子，最小的分子最后被洗提出来，从而达到依高分子体积进行分离的目的，色谱图表征高分子尺寸大小随保留时间变化的曲线。
凝胶渗透色谱柱校准图如附图3所示，通过校正曲线，可以从GPC谱图上计算各种所需相对分子质量与相对分子质量分布的信息，实验数据的可靠性在很大程度上取决于校正曲线的可靠性。
实施例2
本实施例2所述的用于防腐设备的双酚A型环氧树脂，原料组成如下：
本实施例2所述的生产9吨用于防腐设备的耐腐蚀性双酚A型环氧树脂的制备方法，生产流程如下：
1、检查：确认反应釜设备、阀门、机械运转处于正常状态，核对原料种类及数量。
2、投料：首先对反应釜进行氮气置换，后投入甘油环氧树脂3000kg。
3、升温：用蒸汽加热，物料达到70摄氏度，控制氮气流量5m3/h，逐渐开搅拌转速至40％。
4、投料：向反应釜投入丙氧基化双酚A750kg，对叔丁基邻苯二酚15kg。
5、升温：逐渐开搅拌至变频80％。继续升温至物料达85摄氏度，停止蒸汽加热，让其自行升温。当物料达到110摄氏度时，放热迅速，反应釜内外盘管开循环水，确保温度不超过155摄氏度。待放热结束后用蒸汽快加热至153摄氏度。
6、保温：在153摄氏度下保温反应45min。
7、降温：打开冷却水阀门，尽快降温，降温至115摄氏度停冷却水，自然降温到110摄氏度，停氮气。
8、投料：经反应釜投料口向反应釜手工投入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚3kg，过氧化氢异丙苯9kg。
9、滴加：维持反应温度在103-107摄氏度，通氮气和空气，流量均设置5m3/h，开始滴加丙烯酸、丁烯酸和苄基三乙基氯化铵，丙烯酸和丁烯酸的混合液分四次滴加，苄基三乙基氯化铵分三次加入，每次滴加完丙烯酸和丁烯酸混合液加入苄基三乙基氯化铵。全部滴加完毕在105±2℃下保温。
10、检测：保温时取样测试酸值，酸值低于36mgKOH/g时，加入苯乙烯450kg，苄基三乙基氯化铵6kg。
11、保温：加完料每一小时测试酸值，至酸值11-13mgKOH/g，冷却物料至102±2℃，向反应釜投入顺丁烯二酸酐300kg，加完不饱和酸在此温度下保温12min。
12、兑稀：加入苯乙烯3600kg，环烷酸铜60g，搅拌至少30min，待温度降至80摄氏度以下，进行包装。
本实施例2所述的耐腐蚀性双酚A型环氧树脂，液体指标测试如下：
“80℃热储存”，指在80℃条件下，液体不饱和聚酯树脂从开始试验到出现凝胶现象的时间，当试样出现粘稠结块现象时表明试样出现凝胶，记录热储存时间，80℃热储存时间越长，试样的热稳定性越好，在常温下储存时间越久，保质期越长，通常热储存时间大于24h产品合格。实施例2的样品热储存时间大于48h，热稳定性非常好。
本实施例2所述的耐腐蚀性双酚A型环氧树脂，物理性能测试如下：
本实施例2所述的耐腐蚀性双酚A型环氧树脂，耐腐蚀性能测试如下：
耐腐蚀树脂制品表面很可能与各类化学品接触，而这些化学品有许多是与树脂制品自身组成部分存在化学反应的，这些反应会对制品性能带来许多不良的影响，最常见的就是酸碱的侵蚀，耐化学品性是指树脂制品对酸、碱、盐及其他化学品的抵抗能力，本试验测试试样耐碱腐蚀的性能，试验方法如下：
(1)将1000mL 10％的NaOH溶液和少量沸石放进加热回流装置，加热至100℃并保持此温度；
(2)将样条放入烧瓶内并保持温度在100℃，记录加热时间；
(3)按期龄取出样品，室温冷却后用去离子水冲干净，擦干后观察外观并做记录；
(4)将试样放入干燥器中，取出观察外观并称重，每次取出5根样条，重量取平均值；
(5)测试碱煮50h和100h的弯曲强度保持率，每次测试3-5根样条，数值取平均值。
实施例2的样条试验结果：
外观：碱煮100h内，样条表面变化不明显、表面不发粘，无溶胀、裂纹产生。
质量变化百分率(平均值)：
| 时间 | 5h | 20h | 50h | 75h | 100h |
| 质量变化率％ | -0.51 | -0.80 | -0.87 | -0.90 | -0.83 |
弯曲强度保持率：
| 时间 | 0 | 50h | 100h |
| 弯曲强度/MPa | 128.23 | 125.79 | 123.49 |
| 弯曲弹性模量/MPa | 3462.65 | 3400.71 | 3380.25 |
| 弯曲强度保持率/％ | 100 | 98.1 | 96.3 |
本实施例2所述的树脂，碱煮的100h内，外观无明显变化，质量变化率均不高于0.9％，质量变化不明显，弯曲强度保持率也不低于96％，强度变化不明显，说明该树脂经过100h碱煮，内部结构没有发生明显变化，该树脂具有非常好的耐腐蚀性能。
本实施例2所述的耐腐蚀性双酚A型环氧树脂，用凝胶渗透色谱仪测试分子量，如下：
(1)平均分子量
(2)分子量分布图如附图4所示，该分布曲线是用重量分数W对分子量作图，得到分子量分布的微分分布曲线，可以比较不同样品间分子量分布宽度。
(3)分子量分布的色谱图如附图5所示，当被分析的聚合物试样随着溶剂引入柱子后，由于浓度的差别，所用溶质分子都力图向填料内部孔洞渗透。较小的分子除了能进入较大的孔外，还能进入较小的孔；较大的分子就只能进入较大的孔；而比最大的孔还要大的分子就只能停留在填料颗粒之间的空隙中。随着溶剂洗提过程的进行，经过多次渗透－扩散平衡，最大的聚合物分子从载体的粒间首先流出，依次流出的是尺寸较小的分子，最小的分子最后被洗提出来，从而达到依高分子体积进行分离的目的，色谱图表征高分子尺寸大小随保留时间变化的曲线。
(4)凝胶渗透色谱柱校准图如附图6所示，通过校正曲线，可以从GPC谱图上计算各种所需相对分子质量与相对分子质量分布的信息，实验数据的可靠性在很大程度上取决于校正曲线的可靠性。
化工原料通常由不同尺寸的组分构成。从理论上讲，对于一个特定的化学物质，在一定色谱条件下，其GPC谱图，犹如人的指纹一样具有特征性。通过比较两个样品GPC谱图的异同，可确定它们是否属同一物质。可以对比本发明产品的实施例1的图2和实施例2的图5，确定它们属于同一物质。
Claims (7)
1.一种耐腐蚀性双酚A型环氧树脂，其特征在于：原料由第一组分、第二组分、第三组分和第四组分组成，按重量份数计，各组分原料组成分别为：
第一组分由以下原料组成：
环氧树脂 100份
丙氧基化双酚A 20～30份
阻聚剂 0.3～0.5份；
第二组分由以下原料组成：
抗氧化剂 0.05～0.1份
引发剂 0.1～0.5份
含乙烯基的单体 20～40份
催化剂 （2/3～3/4）×（0.1～0.5%）；
第三组分由以下原料组成：
交联剂 10～20份
催化剂 （1/4～1/3）×（0.1～0.5%）
不饱和酸 5～20份；
第四组分由以下原料组成：
交联剂 100-120份
稳定剂 0.001-0.005份；
其中：
第一组分所述的环氧树脂为四缩水甘油基-4,4,-二氨基二苯甲烷环氧树脂、二酚基丙烷环氧树脂、酚醛环氧树脂或甘油环氧树脂中的一种及以上；
引发剂为过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化辛酸叔丁酯中的一种及以上；含乙烯基的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸异冰片酯或丙烯酸异冰片酯中的至少一种；
第二组分和第三组分中所述的催化剂为苄基二甲胺、苄基三乙基氯化铵、2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚、三乙醇胺、2-乙基-4-甲基咪唑或N-正丁基咪唑中的一种或两种及以上；第二组分和第三组分中的催化剂总用量为总原料质量的0.1～0.5%；
第三组分和第四组分中所述的交联剂为苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙酯或三聚氰酸三烯丙酯中的一种、两种或两种以上的混合物；不饱和酸为顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、顺式己二烯二酸、反，反-己二烯二酸、甲基顺丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、甲基四氢邻苯二甲酸酐或甲基六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种；
所述的耐腐蚀性双酚A型环氧树脂的制备方法，由以下步骤组成：
（1）将环氧树脂投入反应釜中，通氮气升温至70-80℃投入丙氧基化双酚A和阻聚剂，继续升温至102-108℃，关闭加热自行升温至152-155℃，并保温45-55min；
（2）降温至110-115℃，关闭氮气，投入抗氧化剂和引发剂，通同等流量的氮气和空气；继续降温至105±2℃摄氏度，维持反应温度在105±2℃，开始滴加第二组分中含乙烯基的单体，单体已提前打入高位槽，分四次滴加，第二组分中的催化剂分三次加入，每次滴加完含乙烯基的单体加入催化剂；
（3）第四次滴加完毕后的1h、1h45min分别取样测试酸值，酸值低于36mgKOH/g时，加入第三组分中的交联剂和催化剂，加完料每一小时测试酸值，直至酸值为11-13mgKOH/g，降温至102±2℃，加入第三组分中的不饱和酸，反应10-12min；
（4）加入交联剂和稳定剂，继续搅拌30-35分钟，并迅速降温至80℃及以下，即得到耐腐蚀性双酚A型环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的耐腐蚀性双酚A型环氧树脂，其特征在于：阻聚剂为对苯二酚、甲基氢醌或对叔丁基邻苯二酚中的一种或二种的混合物。
3.根据权利要求1所述的耐腐蚀性双酚A型环氧树脂，其特征在于：抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、亚磷酸三苯酯、特丁基对苯二酚或硫代二丙酸二月桂酯中的一种或两种及以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的耐腐蚀性双酚A型环氧树脂，其特征在于：第二组分催化剂的用量是第三组分的2-3倍。
5.根据权利要求1所述的耐腐蚀性双酚A型环氧树脂，其特征在于：稳定剂为环烷酸铜。
6.一种权利要求1所述的耐腐蚀性双酚A型环氧树脂的制备方法，其特征在于：由以下步骤组成：
（1）将环氧树脂投入反应釜中，通氮气升温至70-80℃投入丙氧基化双酚A和阻聚剂，继续升温至102-108℃，关闭加热自行升温至152-155℃，并保温45-55min；
（2）降温至110-115℃，关闭氮气，投入抗氧化剂和引发剂，通同等流量的氮气和空气；继续降温至105±2℃摄氏度，维持反应温度在105±2℃，开始滴加第二组分中含乙烯基的单体，单体已提前打入高位槽，分四次滴加，第二组分中的催化剂分三次加入，每次滴加完含乙烯基的单体加入催化剂；
（3）第四次滴加完毕后的1h、1h45min分别取样测试酸值，酸值低于36mgKOH/g时，加入第三组分中的交联剂和催化剂，加完料每一小时测试酸值，直至酸值为11-13mgKOH/g，降温至102±2℃，加入第三组分中的不饱和酸，反应10-12min；
（4）加入交联剂和稳定剂，继续搅拌30-35分钟，并迅速降温至80℃及以下，即得到耐腐蚀性双酚A型环氧树脂。
7.根据权利要求6所述的耐腐蚀性双酚A型环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的通氮气升温，以5-7℃/min的升温速率升温至50-60℃开启搅拌，以3-4℃/min的升温速率升温至70-80℃投入丙氧基化双酚A和阻聚剂；然后以5-7℃/min的升温速率升温至102-108℃。
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