CN114133878B - 一种低温下快速固化组合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用低温下快速固化组合物及其制备方法与应用，包括A和B两个组分，所述A组分包括以下重量份的原料：多官能丙烯酸酯单体100份，阻聚剂0.1‑1份，第一偶联剂1‑3份；所述B组分包括以下重量份的原料：自制改性胺固化剂50‑200份，第一促进剂0.5‑5份，第二促进剂2‑5份，第二偶联剂1‑3份。本发明体系反应活性大，受温度影响小，而且能够在较低温度下(0℃)仍然可以快速反应，交联固化，同时，所用丙烯酸酯类单体粘度低，粘度受温度影响小，低温下易于操作，是一种新型快速固化组合物。而且，采用的丙烯酸酯单体挥发性小，气味小，具有环保低气味的特点。
Description
技术领域
本发明属于胶粘剂固化技术领域，具体涉及一种低温下快速固化组合物及其制备方法与应用。
背景技术
环氧胶粘剂是众所周知的一款高性能胶粘剂，其强度高，收缩小，对大多数材料都有非常好的粘接性，而且耐候性、耐化学品等性能极佳，因此被人们广泛加以应用，常作为结构性胶粘剂使用。
虽然环氧树脂体系胶粘剂优点很多，但缺点也非常明显。常规使用的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，其优点是力学性能较其他结构类型环氧树脂优异，价格低廉，其缺点是粘度太大，流动性不佳，固化活性受温度限制，在低温下更是难以操作，也无法达到所需的固化效果。通常的解决办法是在液体环氧树脂中加入活性或非活性稀释剂，以降低使用粘度，但同样在使用上也有一定的限度，加量不能过多，否则对固化物性能会有非常大的影响。因此，即使环氧树脂中加入了稀释剂后，体系粘度依然较大，特别是温度偏低环境中，粘度大，固化慢，实际应用中难以操作。
在现有发明技术CN 1871299 B《粘合剂组合物》，CN 107849224 A《可固化组合物》，EP0211978A1《制备无溶剂热固性聚合物组合物的方法》，JP2018519407A《硬化性组合物》这些专利中，均都以环氧化合物为主体，添加一定量的单官或多官能丙烯酸酯作为稀释剂以及加速剂使用，可在一定程度上降低环氧体系粘度，同时适当提升一定的固化速度，其主体强度仍取决于环氧树脂成份的固化，因此在应用中仍受环氧部分相关性能的限制。
再者，在丙烯酸酯类胶粘剂体系中，因其固化采用氧化还原引发体系，双组分中本体均为丙烯酸酯的单体，一个组分加氧化剂作引发剂，一个组分加还原剂作促进剂，这样就带来了一些弊端，最主要的就是加入促进剂或引发剂后，会带来丙烯酸单体的储存稳定性问题，特别是在温度偏高时易发生自聚。因为在运输过程中，有人进行过相关测量，海运集装箱温度最高时一度可高达70℃以上，这对普通胶粘剂产品的高温贮存性是一个考验。
此外，传统的丙烯酸酯体系胶粘剂，一般采用低分子量的甲基丙烯酸酯单体，并加入了大量的甲基丙烯酸以提升活性，因此具有非常大的刺激性气味。
发明内容
为了克服上述现有背景技术的不足之处，本发明的第一目的在于提供一种操作性能好、低温快速固化、储存稳定性好，同时具有良好粘接性能的低温下快速固化组合物，本发明摆脱现有技术的各种缺陷，创造性的以多官能丙烯酸酯为主体，利用其与多元胺的迈克尔加成反应，达到快速固化且在低温下亦可快速反应交联的效果。
本发明的第二目的在于提供一种低温下快速固化组合物的制备方法，通过物理、化学方面的手段，如对多元胺进行分子链段改性、添加部分助剂，以提升体系的粘接性能。
本发明的第三目的在于提供一种低温下快速固化组合物的应用，使用时，将A、B两个组分经过一定配比混合均匀，即可实现快速反应固化。
本发明体系反应活性大，受温度影响小，而且能够在较低温度下(0℃)仍然可以快速反应，交联固化；同时，所用丙烯酸酯类单体粘度低，粘度受温度影响小，低温下易于操作；而且，采用的高分子量丙烯酸酯单体挥发性小，气味小，具有环保低气味的特点。
为解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案实现：
第一方面，本发明提供一种低温下快速固化组合物，包括相互独立的A和B两个组分，所述A组分包括以下重量份的原料：多官能丙烯酸酯单体100份，阻聚剂0.1-1份，第一偶联剂1-3份；所述B组分包括以下重量份的原料：自制改性胺固化剂50-200份，第一促进剂0.5-5份，第二促进剂2-5份，第二偶联剂1-3份。
优选的是，所述多官能丙烯酸酯单体选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PET4A)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP3EOTA)和乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(PPTTA)；所述阻聚剂选自对苯二酚、2，6-二叔丁基甲酚和对羟基苯甲醚(MEHQ)；所述第一偶联剂选自3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
优选的是，所述自制改性胺固化剂的基础胺原材料选自间苯二甲胺(MXDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)、1，3-二氨基甲基环己烷(1，3-BAC)、甲基环己二胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷(HMDA)和1，2-环己二胺；所述第一促进剂选自2，4，6—三(二甲胺基甲基)苯酚、苄基二甲胺、邻羟基苄基二甲胺和三乙胺；所述第二促进剂选自苯甲醇；所述第二偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷。
第二方面，本发明提供一种低温下快速固化组合物的制备方法，包括：
A组分制备：
按照重量份数比称取原料多官能丙烯酸酯单体、阻聚剂和第一偶联剂，全部投入搅拌器中，控制转速50-80转/分钟，搅拌至完全均匀即可；
B组分制备：
先按改性方法制备自制改性胺固化剂，再按照重量份数比称取原料自制改性胺固化剂、第一促进剂、第二促进剂和第二偶联剂，全部投入搅拌器中，控制转速50-80转/分钟，搅拌至完全均匀即可。
优选的是，所述自制改性胺固化剂的改性方法包括加成改性或曼尼期改性；
当改性方法为加成改性时，所述加成改性方法包括：
向反应设备中加入基础胺原材料，在搅拌条件下升温到50-70℃，持续搅拌下每隔20-30分钟分批加入液体环氧树脂，加完料后升温至70-80℃，保温反应1.5-2小时，降至常温出料，即得到自制加成改性胺固化剂；
其中，液体环氧树脂与基础胺原材料添加重量比为：1：1.5～3.5。
当改性方法为曼尼期改性时，所述曼尼期改性方法包括：
向反应设备中加入基础胺及苯酚原材料，在搅拌条件下升温至50-60℃，持续搅拌下每隔20-30分钟分批加入多聚甲醛，加完物料后升温至95-105℃，保温反应3-5小时，最后控制温度在100-105℃下通过真空脱除体系中的水份，并通过冷凝回流方式搜集，直至不再有水份蒸出为止，降温出料即得到自制曼尼期改性胺固化剂。
其中，苯酚与多聚甲醛、基础胺原材料的添加重量比为：1：0.64：3.0～4.5。
进一步优选的是，所述液体环氧树脂选自双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂。
第三方面，本发明还提供一种低温下快速固化组合物的应用，所述A和B两组分使用时，将A和B两组分混合均匀，即可实现快速反应固化。
优选的是，所述A和B两组分使用时，其重量配比为1：0.5～2。
优选的是，所述A和B两组分使用时，控制多官能丙烯酸酯单体中双键与自制改性胺固化剂中伯胺的应用比例为1：0.5～0.8。
进一步优选的是，所述A和B两组分使用时，控制多官能丙烯酸酯单体中双键与自制改性胺固化剂中伯胺的应用比例为1：0.6～0.7。
本发明所选用的促进剂为叔胺促进剂和苯甲醇两种，第一促进剂为叔胺促进剂，可以加速凝胶过程，而第二促进剂为苯甲醇，可以提升反应的后固化速度，同时可进一步的降低体系的混合初始粘度，使更具操作性。
本发明所选用的偶联剂，A组分选用带环氧基或双键的偶联剂，确保体系稳定共存，B组分选用带胺基的偶联剂，确保体系稳定共存。
本发明所用的两种自制改性胺固化剂的改性方法，其主要目的是，通过改性使固化体系中增加刚性链段结构，从而提升固化物强度。
与现有技术相比，本发明所制备的一种低温快速固化组合物，其取得的有益效果有：
第一、A和B双组分在常温下粘度低，双组分混合粘度仅有一百多到几百毫帕秒，远远低于环氧体系的数百到数千毫帕秒，非常易于操作，即使在冬季较低温度下也非常方便操作。
第二、固化速度也较快，根据原料及配方的不同，常温下凝胶时间由1分钟到5分钟，并快速达到一定的使用强度，而且在低温下(0-5℃)也能在较短时间凝胶固化。
第三、本发明所制备的一种低温快速固化组合物，相对于一些其他手段所制备的快速环氧胶粘剂来说，原料易得，具有非常明显的价格优势，以及良好的经济效益。
第四、本发明所采用的丙烯酸酯单体为单独存在的，本体系固化时不需要氧化还原体系进行引发，而且丙烯酸酯单体组分中，会添加一定量的阻聚剂，所用的阻聚剂用量远远超过常规丙烯酸酯胶粘剂的用量，所以单组分稳定性更好；同时因为粘度很小，其吸氧能力较强，氧气亦可作为丙烯酸酯单体的阻聚剂，所以本发明的单组分储存稳定性非常好。因为常规丙烯酸酯胶粘剂阻聚剂用量过多，会造成后期固化时，速度过慢，甚至性能受到影响，而本体系中，阻聚剂不参与固化过程，所以无任何不良影响。
第五、本发明相比于常规丙烯酸酯胶粘剂气味优势明显。常规丙烯酸酯胶粘剂因含低分子量的单体，特别是甲基丙烯酸的添加量较大，因此气味非常的刺激。而本发明的A、B两个组分所采用的原料及改性方法，均气味很浅，且刺激性小，符合环保低气味的要求。
附图说明
图1是本发明的多官能丙烯酸酯单体与自制改性胺固化剂按照双键与伯胺的不同比例进行固化试验所得的硬度趋势变化图；
图2是本发明的多官能丙烯酸酯单体与自制改性胺固化剂按照双键与伯胺的不同比例进行固化试验所得的拉伸强度趋势变化图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本专利的限制，仅作举例而已。
下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。
本发明所述的一种低温快速固化组合物，包括A、B两个组分，按重量份计，其中A组分包括多官能丙烯酸酯单体100份，阻聚剂0.1-1份，第一偶联剂1-3份；B组分包括自制改性胺固化剂50-200份，第一促进剂0.5-5份，第二促进剂2-5，第二偶联剂1-3份。
所述的一种低温快速固化组合物，其制备工艺如下：
A组分制备方法：
按照重量份数比称取原料多官能丙烯酸酯单体、阻聚剂和第一偶联剂，全部投入搅拌器中，控制转速50-80转/分钟，搅拌30分钟以上至完全均匀即可；
B组分制备方法：
首先自制改性胺固化剂，分别有两种改性方法，具体如下：
第一种方法，加成改性方法：
向反应设备中加入基础胺原材料，在搅拌条件下升温到50-70℃，持续搅拌下每隔20-30分钟分批加入液体环氧树脂，加完料后升温至70-80℃，保温反应1.5-2小时，降至常温出料，即得到所述自制加成改性胺固化剂。其中所述液体环氧树脂选自双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂。
其中，液体环氧树脂与基础胺原材料添加重量比为：1：1.5～3.5。
第二种方法，曼尼期改性方法：
向反应设备中加入基础胺及苯酚原材料，在搅拌条件下升温至50-60℃，持续搅拌下每隔20-30分钟分批加入多聚甲醛，加完物料后升温至95-105℃，保温反应3-5小时，最后控制温度在100-105℃下通过真空脱除体系中的水份，并通过冷凝回流方式搜集，直至不再有水份蒸出为止，降温出料即得到所述自制曼尼期改性胺固化剂。
其中，苯酚与多聚甲醛、基础胺原材料的添加重量比为：1：0.64：3.0～4.5。
然后，改性胺固化剂合成完毕后，按照重量份数比称取原料自制改性胺固化剂、第一促进剂、第二促进剂和第二偶联剂，将自制改性胺固化剂加入到搅拌釜中，再向搅拌器中投入第一促进剂，第二促进剂，第二偶联剂，转速50-80转/分钟，搅拌30分钟以上至完全均匀即可。
本发明中，为确定丙烯酸酯双键与伯胺配比的问题，以及促进剂、偶联剂的用量问题，现以TMPTA及1，2-环己二胺为基本原料，通过TMPTA与改性后的1，2-环己二胺进行不同比例的配伍，以力学等性能指标确定最佳配比及用量。
(1)双键与伯胺配比的确定
理论上而言，双组分胶粘剂配比使用时，发生反应的两种官能团应该严格按照1：1来进行配对，而事实并非如此，这也是本专利方案必须通过实际试验加以确定的原因。此实验过程具有创造性。
首先，用间苯二甲胺按前述第一种加成改性方法，制备自制改性胺固化剂，改性比例为按重量份：环氧128：1，2-环己二胺＝1：1.5。
然后，以TMPTA与自制改性胺为原料，按照双键：伯胺的不同比例进行固化试验，以Shore D硬度及拉伸强度以确定合适配比。(固化条件：25℃，48小时)
趋势变化如图1和2所示，具体数据如下：
注：硬度检测采用Shore D硬度计，拉伸强度参照方法GB/T2567-2008《树脂浇铸体性能试验方法》。
根据上面实验，基本确定，本发明所涉及的一种低温快速固化组合物，其双键与胺的合适配比范围为：1：0.5～0.8。
更进一步的，双键与胺的最佳配比范围为：1：0.6～0.7。
(2)促进剂及偶联剂均为常规添加用量。
一种低温快速固化组合物，具体实施例如下：
第一步，制备自制改性胺固化剂，具体方法按前述加成改性方法或曼尼期改性方法：
表一 自制改性胺固化剂的原料及配比
注：上述自制改性胺固化剂举例仅为本发明的一部分，其中，未举例组分效果与已举例组分效果基本相当。其中环氧128为双酚A型液体环氧的商品牌号，环氧170为双酚F型液体环氧的商品牌号。
第二步，制备A、B组分，具体制备方法如前所述按A、B组分制备方法分别进行：
表二 实施例
其中，KH-570是3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的商品牌号，KH-560是3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的商品牌号，DMP-30是2，4，6—三(二甲胺基甲基)苯酚的商品牌号，KH-550是3-氨丙基三乙氧基硅烷的商品牌号，KH-792是3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷的商品牌号。
第三步，按A、B组分混合配比将两组分混合，进行使用性能测试，具体结果如下：
| 混合粘度，mPa.s | 适用期(23℃) | 适用期(0℃) | 80℃贮存稳定性(小时) | |
| 实施例1 | 180 | 1分45秒 | 3分15秒 | >200 |
| 实施例2 | 210 | 3分26秒 | 5分52秒 | >200 |
| 实施例3 | 350 | 3分45秒 | 6分06秒 | >200 |
| 实施例4 | 180 | 3分05秒 | 5分36秒 | >200 |
| 实施例5 | 220 | 1分10秒 | 2分50秒 | >200 |
| 实施例6 | 330 | 1分12秒 | 2分50秒 | >200 |
| 实施例7 | 270 | 1分19秒 | 2分55秒 | >200 |
| 实施例8 | 180 | 1分28秒 | 3分03秒 | >200 |
| 实施例9 | 320 | 3分18秒 | 5分32秒 | >200 |
| 实施例10 | 290 | 2分02秒 | 4分10秒 | >200 |
| 实施例11 | 280 | 3分30秒 | 6分12秒 | >200 |
| 实施例12 | 170 | 4分12秒 | 7分20秒 | >200 |
| 对比例1 | 600 | 34分25秒 | >8小时 | >200 |
| 对比例2 | 4600 | 3分20秒 | 12分33秒 | 6(蓝色B组分) |
注：检测方法如下：
适用期，混合粘度：GB/T12954-2008建筑胶粘剂通用试验方法。
贮存稳定性：将单组分样品存放于80℃的烘箱中，观察其粘度及状态变化，以单组分出现凝胶为准。
其中，各实施例双组分贮存时间均超过200小时，远远超过实际使用要求，环氧体系贮存时间也超过200小时，而哥俩好302改性丙烯酸酯胶粘剂分为红色与蓝色两个组分，蓝色B组分6小时有凝胶情况。
第四步，按A、B组分混合配比将两组分混合，根据以下相关标准制样，养护7天并进行力学性能的测试，具体结果如下：
表四 实施例力学性能测试
注：所参照的检测标准如下：
压剪强度：JC887-2001干挂石材幕墙用环氧胶粘剂。
拉剪强度：GB/T7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度测定方法。
拉伸强度，拉伸模量，断裂伸长率：GB/T2567-2008树脂浇铸体性能试验方法。
从使用性能数据中可以看出，本发明的一种低温快速固化组合物，与环氧体系胶粘剂相比，其粘度及凝胶时间具有明显的优势，同时，与普通丙烯酸酯胶粘剂相比，其贮存期更是具有非常大的优越性。
从力学性能数据中可以看出，本发明的一种低温快速固化组合物，与环氧体系及丙烯酸酯体系胶粘剂相比，具有相当或更加优越的性能，而具体性能的高低得看配方的调整情况，完全可以替代这两种产品使用。就各项综合指标而言，本发明的最佳实施例为例3与例11，其中例3为加成改性方法中的最佳实施例，例11则为曼尼期改性方法中的最佳实施例。
综上所述各项技术指标，本发明的一种低温快速固化组合物，在各项性能指标的表现上均较为优秀，是一种新型的、应用性较强的胶粘剂品种，具有良好的创造性及实际应用价值。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种低温下快速固化组合物，其特征在于，包括相互独立的A和B两个组分，所述A组分包括以下重量份的原料：多官能丙烯酸酯单体100份，阻聚剂0.1-1份，第一偶联剂1-3份；所述B组分包括以下重量份的原料：自制改性胺固化剂50-200份，第一促进剂0.5-5份，第二促进剂2-5份，第二偶联剂1-3份；
所述自制改性胺固化剂的基础胺原材料选自间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、1，3-二氨基甲基环己烷、甲基环己二胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷和1，2-环己二胺；
所述自制改性胺固化剂的改性方法包括加成改性或曼尼期改性；
当改性方法为加成改性时，所述加成改性方法包括：
向反应设备中加入基础胺原材料，在搅拌条件下升温到50-70℃，持续搅拌下每隔20-30分钟分批加入液体环氧树脂，加完料后升温至70-80℃，保温反应1.5-2小时，降至常温出料，即得到自制加成改性胺固化剂；其中，液体环氧树脂与基础胺原材料添加重量比为：1：1.5～3.5；
当改性方法为曼尼期改性时，所述曼尼期改性方法包括：
向反应设备中加入基础胺及苯酚原材料，在搅拌条件下升温至50-60℃，持续搅拌下每隔20-30分钟分批加入多聚甲醛，加完物料后升温至95-105℃，保温反应3-5小时，最后控制温度在100-105℃下通过真空脱除体系中的水分，并通过冷凝回流方式搜集，直至不再有水分蒸出为止，降温出料即得到自制曼尼期改性胺固化剂；其中，苯酚与多聚甲醛、基础胺原材料的添加重量比为：1：0.64：3.0～4.5。
2.根据权利要求1所述的低温下快速固化组合物，其特征在于，所述多官能丙烯酸酯单体选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯；所述阻聚剂选自对苯二酚、2，6-二叔丁基甲酚和对羟基苯甲醚；所述第一偶联剂选自3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的低温下快速固化组合物，其特征在于，所述第一促进剂选自2，4，6—三(二甲胺基甲基)苯酚、苄基二甲胺、邻羟基苄基二甲胺和三乙胺；所述第二促进剂选自苯甲醇；所述第二偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的低温下快速固化组合物的制备方法，其特征在于，包括：
A组分制备：
按照重量份数比称取原料多官能丙烯酸酯单体、阻聚剂和第一偶联剂，全部投入搅拌器中，控制转速50-80转/分钟，搅拌至完全均匀即可；
B组分制备：
先按改性方法制备自制改性胺固化剂，再按照重量份数比称取原料自制改性胺固化剂、第一促进剂、第二促进剂和第二偶联剂，全部投入搅拌器中，控制转速50-80转/分钟，搅拌至完全均匀即可。
5.根据权利要求4所述的低温下快速固化组合物的制备方法，其特征在于，所述液体环氧树脂选自双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂。
6.一种如权利要求1～3任一项所述的低温下快速固化组合物的应用，其特征在于，所述A和B两组分使用时，将A和B两组分混合均匀，即可实现快速反应固化。
7.根据权利要求6所述的低温下快速固化组合物的应用，其特征在于，所述A和B两组分使用时，其重量配比为1：0.5～2。
8.根据权利要求6所述的低温下快速固化组合物的应用，其特征在于，所述A和B两组分使用时，控制多官能丙烯酸酯单体中双键与自制改性胺固化剂中伯胺的应用比例为1：0.5～0.8。
9.根据权利要求8所述的低温下快速固化组合物的应用，其特征在于，所述A和B两组分使用时，控制多官能丙烯酸酯单体中双键与自制改性胺固化剂中伯胺的应用比例为1：0.6～0.7。
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