CN107828050B - 改性环氧丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents

改性环氧丙烯酸树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性环氧丙烯酸树脂及其制备方法。该改性环氧丙烯酸树脂主要由改性脂环族环氧树脂、丙烯酸类单体、催化剂和阻聚剂制备而成；其中，所述改性脂环族环氧树脂由以下重量百分比的原料制备而成：多官能度脂环族环氧树脂65‑85％、甲基纳迪克酸酐14‑34％、促进剂0.1‑3％；所述改性脂环族环氧树脂中的环氧基与所述丙烯酸类单体的摩尔比为1:0.7‑1.5。本发明的改性环氧丙烯酸树脂具有很好的耐热性、能降低固化收缩，并且具有较低的粘度。添加这种改性环氧丙烯酸树脂可以大大提高UV固化产品的Tg值，具有较好的市场前景。

Description

改性环氧丙烯酸树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物以及树脂技术领域，特别是涉及一种改性环氧丙烯酸树脂及其制备方法。
背景技术
紫外光固化树脂是一种分子量相对较低的感光性树脂，具有可以进行光固化反应的基团，如各类不饱和双键或环氧基等。在光固化最终的产品各组分中，紫外光固化树脂是光固化的主体，它的性能基本决定了固化后材料的主要性能，因此，紫外光固化树脂的配方选择和合成无疑是光固化产品设计的重要环节。
紫外光固化树脂中，环氧丙烯酸树脂具有硬度高、光泽度好、韧性强等优点，因此，其在紫外光固化工业中被研究得最多、也是应用最广泛的一种紫外光固化树脂。
但是，现有的环氧丙烯酸树脂的黏度大并且其UV固化产品的玻璃转化温度(Tg)较低(一般低于80℃)，黏度大会致使成品胶粘剂的粘度高，灌胶时生产效率低并且易产生气泡，较低的玻璃转化温度会导致固化后的交联网络结构在环境温度高于Tg时出现断裂分解，出现黄变、强度下降等性能损失，从而影响产品的使用寿命，因此限制了其在长期高温环境下的应用。
发明内容
基于此，本发明提供了一种改性环氧丙烯酸树脂，该改性环氧丙烯酸树脂具有较高的玻璃化转化温度。
具体技术方案如下：
一种改性环氧丙烯酸树脂，主要由改性脂环族环氧树脂、丙烯酸类单体、催化剂和阻聚剂制备而成；
其中，所述改性脂环族环氧树脂由以下重量百分比的原料制备而成：
多官能度脂环族环氧树脂 65-85％
甲基纳迪克酸酐 14-34％
促进剂 0.1-3％；
所述改性脂环族环氧树脂中的环氧基与所述丙烯酸类单体的摩尔比为1:0.7-1.5。
在其中一些实施例中，所述多官能度脂环族环氧树脂为4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯和4-(2,3-环氧丙氧基)-N,N-二(2,3-环氧丙基)苯胺中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述改性脂环族环氧树脂的制备方法包括以下步骤：将所述多官能度脂环族环氧树脂和所述促进剂加入反应器中，搅拌升温至95-105℃，再滴加甲基纳迪克酸酐；滴完后将反应物搅拌升温至110-120℃，保温反应1-3h，即得所述改性脂环族环氧树脂。
在其中一些实施例中，所述改性脂环族环氧树脂由以下重量百分比的原料制备而成：
多官能度脂环族环氧树脂 70-80％
甲基纳迪克酸酐 19-28％
促进剂 0.5-2％。
在其中一些实施例中，所述改性脂环族环氧树脂由以下重量百分比的原料制备而成：
多官能度脂环族环氧树脂 74-76％
甲基纳迪克酸酐 23-25％
促进剂 0.8-1.2％。
在其中一些实施例中，所述改性脂环族环氧树脂中的环氧基与所述丙烯酸类单体的摩尔比为1:0.9-1.1。
在其中一些实施例中，所述改性脂环族环氧树脂中的环氧基与所述丙烯酸类单体的摩尔比为1:0.9-1。
在其中一些实施例中，所述丙烯酸类单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述催化剂选自二乙胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺和三苯基膦中的至少一种；所述催化剂的用量为改性脂环族环氧树脂和丙烯酸类单体的总重量的0.02-0.2％。
在其中一些实施例中，所述阻聚剂选自对苯二酚、对甲氧基苯酚和2，5-二甲基对苯二酚中的至少一种；所述阻聚剂的用量为改性脂环族环氧树脂和丙烯酸类单体的总重量的0.01-0.1％。
在其中一些实施例中，所述促进剂选自2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑和1-氰乙基-2-苯基咪唑中的至少一种。
本发明还提供了上述改性环氧丙烯酸树脂的制备方法。
具体技术方案如下：
一种上述的改性环氧丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：将所述改性脂环族环氧树脂投入反应器中，搅拌升温至80-90℃，然后加入所述催化剂，再滴加所述丙烯酸类单体和阻聚剂的混合液；滴完后将反应物逐步升温至110-120℃，检测酸值，待反应物的酸值≤3mgKOH/g时停止反应，即得所述改性环氧丙烯酸树脂。
本发明的改性环氧丙烯酸树脂及其制备方法具有以下优点和有益效果：
本发明先将多官能度的脂环族环氧树脂单体与特定比例的甲基纳迪克酸酐形成高耐热的改性脂环族环氧树脂，再用这种改性脂环族环氧树脂以较低用量与丙烯酸类单体反应，即可制备得到高Tg的改性环氧丙烯酸树脂，该改性环氧丙烯酸树脂具有很好的耐热性、能降低固化收缩，并且具有较低的黏度，有利于提高灌胶效率。添加这种改性环氧丙烯酸树脂可以大大提高UV固化产品的Tg值，从而提高产品性能的高温稳定性，在LED封装等长期发热的应用领域有稳定的性能具有较好的市场前景。
本发明的改性环氧丙烯酸树脂的制备方法简单易操作，便于规模化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的改性环氧丙烯酸树脂及其制备方法进行进一步的阐述。
以下实施例和对比例中所用的多官能度的脂环族环氧树脂4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，购自江苏泰特尔的TTA186；4-(2,3-环氧丙氧基)-N,N-二(2,3-环氧丙基)苯胺，购自江苏泰特尔的TTA500。
其它试剂均为市售普通产品。
实施例1
(1)改性脂环族环氧树脂的制备
本实施例的改性脂环族环氧树脂由以下原料制备而成：
4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯 75％
甲基纳迪克酸酐 24％
促进剂(2-甲基咪唑) 1％。
其制备方法如下：
将4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯和促进剂加入反应器中，搅拌升温至100±2℃，滴加甲基纳迪克酸酐(用恒压滴液漏斗进行滴加)，0.8h后滴加完毕(最好控制在0.5-1.0h内滴加完毕)；滴毕，继续搅拌升温至115±2℃，然后保温反应2±0.1h，反应结束后降温至50℃以下，出料，即得所述改性脂环族环氧树脂。
(2)改性环氧丙烯酸树脂的制备
将骤(1)制备的改性脂环族环氧树脂1.02mol(以环氧基计)投入反应器中，搅拌升温至85±2℃，然后加入催化剂(本实施例中为二乙胺，用量为改性脂环族环氧树脂与丙烯酸类单体总重量的0.1％)，再用恒压滴液漏斗盛装丙烯酸类单体0.96mol(本实施例中为丙烯酸)和阻聚剂(本实施例中为对苯二酚，用量为改性脂环族环氧树脂与丙烯酸类单体总重量的0.06％)进行滴加，0.8h后滴加完毕(最好控制在0.5-1.0h内滴加完毕)；滴毕，逐步升温到115±2℃，然后反应1h后开始测定酸值，待反应物的酸值≤3mgKOH/g时停止反应，时间为5h，出料，即得改性环氧丙烯酸树脂。
实施例2
(1)改性脂环族环氧树脂的制备
本实施例的改性脂环族环氧树脂由以下原料制备而成：
4-(2,3-环氧丙氧基)-N,N-二(2,3-环氧丙基)苯胺 75％
甲基纳迪克酸酐 24％
促进剂(1-氰乙基-2-苯基咪唑) 1％。
其制备方法同实施例1。
(2)改性环氧丙烯酸树脂的制备
将步骤(1)制备的改性脂环族环氧树脂1.02mol(以环氧基计)投入反应器中，搅拌升温至85±2℃，然后加入催化剂(本实施例中为三苯基膦，用量为改性脂环族环氧树脂与丙烯酸类单体总重量的0.1％)，再用恒压滴液漏斗盛装丙烯酸类单体0.96mol(本实施例中为甲基丙烯酸)和阻聚剂(本实施例中为对甲氧基苯酚，用量为改性脂环族环氧树脂与丙烯酸类单体总重量的0.06％)进行滴加，0.8h后滴加完毕(最好控制在0.5-1.0h内滴加完毕)；滴加完后开始计时，逐步升温到115±2℃，反应1h后开始测定酸值，待反应物的酸值≤3mgKOH/g时停止反应，时间为5h，出料，即得改性环氧丙烯酸树脂。
实施例3
(1)改性脂环族环氧树脂的制备
本实施例的改性脂环族环氧树脂由以下原料制备而成：
4-(2,3-环氧丙氧基)-N,N-二(2,3-环氧丙基)苯胺 71％
甲基纳迪克酸酐 28％
促进剂(2-甲基咪唑) 1％。
其制备方法同实施例1。
(2)改性环氧丙烯酸树脂的制备同实施例1。
实施例4
(1)改性脂环族环氧树脂的制备
本实施例的改性脂环族环氧树脂由以下原料制备而成：
Figure BDA0001471228580000051
Figure BDA0001471228580000061
其制备方法同实施例1。
(2)改性环氧丙烯酸树脂的制备同实施例1。
对比例1
(1)改性脂环族环氧树脂的制备
本对比例的改性脂环族环氧树脂由以下原料制备而成：
4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯 99％
促进剂(2-甲基咪唑) 1％。
其制备方法如下：
将多官能度的脂环族环氧树脂和促进剂加入反应器中，搅拌升温至100±2℃，保温0.8h后继续搅拌升温至115±2℃，保温2±0.1h，降温至50℃以下，出料，即得所述改性脂环族环氧树脂。
(2)改性环氧丙烯酸树脂的制备同实施例1。
对比例2
(1)改性脂环族环氧树脂的制备
本对比例的改性脂环族环氧树脂由以下原料制备而成：
单官能度的脂环族环氧树脂(3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯) 75％
甲基纳迪克酸酐 24％
促进剂(2-甲基咪唑) 1％。
其制备方法同实施例1。
(2)改性环氧丙烯酸树脂的制备同实施例1。
对比例3
(1)改性脂环族环氧树脂的制备
本对比例的改性脂环族环氧树脂由以下原料制备而成：
4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯 75％
甲基四氢邻苯二甲酸酐 24％
促进剂(2-甲基咪唑) 1％。
其制备方法同实施例1。
(2)改性环氧丙烯酸树脂的制备同实施例1。
实施例5性能测试
(一)黏度测试
测试实施例1-4和对比例1-3制备的改性环氧丙烯酸树脂以及某市售环氧丙烯酸树脂(通用双酚A环氧丙烯酸树脂)的黏度，测试方法参照国家标准GB12007.4-89采用旋转式粘度计法测试粘度。
测试结果如表1所示。
表1 黏度测试结果
Figure BDA0001471228580000071
由上述结果中可以看出，采用脂肪族环氧树脂代替普通的双酚A环氧树脂均可明显降低改性环氧丙烯酸树脂的粘度。
(二)对实施例1-4和对比例1-3制备的改性环氧丙烯酸树脂按以下配方和方法制备固化后的产品，再进行相应的性能测试。
测试配方：
待测改性环氧丙烯酸树脂 85％
丙烯酸异冰片酯单体(IBOA) 10％
光引发剂：184 5％
按上述测试配方混合均匀后用高压汞灯的紫外光进行固化，固化能量为1500mj。
将实施例1-4、对比例1-3的改性环氧丙烯酸树脂以及某市售环氧丙烯酸树脂按上述测试配方和方法制备的固化后的产品分别记为A-H，对固化后的产品A-H进行如下性能测试：
(1)测试玻璃转化温度(Tg)：采用Q20型DSC仪测试，升温速度为20℃/min，温度范围为40－180℃
(2)测试硬度：制作固化块后，参照国家标准GB 2411-80用邵氏D硬度计测试。
测试结果如表1所示。
表1
由表1结果可见，实施例1-4制备的改性环氧丙烯酸树脂，由于同时引入多官能度的脂环族环氧和甲基纳迪克酸酐，得到的固化物具有较高Tg和硬度，Tg和硬度远高于对比例和市售产品。对比例1由于没有用甲基纳迪克酸酐对树脂进行改性，其Tg相对比于实施例1-3明显降低，对比例3用甲基四氢邻苯二甲酸酐代替甲基纳迪克酸酐进行改性，其Tg也明显降低，可见用甲基纳迪克酸酐改性后的环氧丙烯酸树脂能够明显提高固化物的Tg和硬度，并且用甲基纳迪克酸酐改性时比其它酸酐改性后所得到的树脂固化物具有更高的Tg和硬度。对比例2由于将多官能度的脂环族环氧替换为单官能度的脂环族环氧，其Tg和硬度都显著降低，可见引入多官能度的脂环族环氧时比单官能度脂环族环氧的Tg和硬度高。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种改性环氧丙烯酸树脂，其特征在于，所述改性环氧丙烯酸树脂主要由改性脂环族环氧树脂、丙烯酸类单体、催化剂和阻聚剂制备而成；
其中，所述改性脂环族环氧树脂由以下重量百分比的原料制备而成：
多官能度脂环族环氧树脂 65-85％
甲基纳迪克酸酐 14-34％
促进剂 0.1-3％；
所述改性脂环族环氧树脂中的环氧基与所述丙烯酸类单体的摩尔比为1:0.7-1.5。
2.根据权利要求1所述的改性环氧丙烯酸树脂，其特征在于，所述多官能度脂环族环氧树脂为4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯和4-(2,3-环氧丙氧基)-N,N-二(2,3-环氧丙基)苯胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的改性环氧丙烯酸树脂，其特征在于，所述改性脂环族环氧树脂的制备方法包括以下步骤：将所述多官能度脂环族环氧树脂和所述促进剂加入反应器中，搅拌升温至95-105℃，再滴加甲基纳迪克酸酐；滴完后将反应物搅拌升温至110-120℃，保温反应1-3h，即得所述改性脂环族环氧树脂。
4.根据权利要求1-3任一项所述的改性环氧丙烯酸树脂，其特征在于，所述改性脂环族环氧树脂由以下重量百分比的原料制备而成：
多官能度脂环族环氧树脂 70-80％
甲基纳迪克酸酐 19-28％
促进剂 0.5-2％。
5.根据权利要求1-3任一项所述的改性环氧丙烯酸树脂，其特征在于，所述改性脂环族环氧树脂中的环氧基与所述丙烯酸类单体的摩尔比为1:0.9-1.1。
6.根据权利要求1-3任一项所述的改性环氧丙烯酸树脂，其特征在于，所述丙烯酸类单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。
7.根据权利要求1-3任一项所述的改性环氧丙烯酸树脂，其特征在于，所述催化剂选自二乙胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺和三苯基膦中的至少一种；所述催化剂的用量为改性脂环族环氧树脂和丙烯酸类单体的总重量的0.02-0.2％。
8.根据权利要求1-3任一项所述的改性环氧丙烯酸树脂，其特征在于，所述阻聚剂选自对苯二酚、对甲氧基苯酚和2，5-二甲基对苯二酚中的至少一种；所述阻聚剂的用量为改性脂环族环氧树脂和丙烯酸类单体的总重量的0.01-0.1％。
9.根据权利要求1-3任一项所述的改性环氧丙烯酸树脂，其特征在于，所述促进剂选自2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑和1-氰乙基-2-苯基咪唑中的至少一种。
10.一种权利要求1-9任一项所述的改性环氧丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述改性脂环族环氧树脂投入反应器中，搅拌升温至80-90℃，然后加入所述催化剂，再滴加所述丙烯酸类单体和阻聚剂的混合液；滴完后将反应物逐步升温至110-120℃，检测酸值，待反应物的酸值≤3mgKOH/g时停止反应，即得所述改性环氧丙烯酸树脂。
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