CN106279638A - 聚多元酸改性uv固化环氧丙烯酸酯预聚体的制备方法 - Google Patents

聚多元酸改性uv固化环氧丙烯酸酯预聚体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是聚多元酸改性UV固化环氧丙烯酸酯预聚体的制备方法，包括如下步骤a、混合：按照摩尔配比0.1:1～1:1的比例配比聚多元酸和环氧树脂并混合，制得混合液A；b、加酸：再按照摩尔配比0.1:1～1:1的比例往混合液A中加入丙烯酸类有机酸，制得混合液B；c、催化：按照质量百分比0.01%～5%往混合液B中加入催化剂、阻聚剂，制得混合液C；d、聚合：混合液C在100‑115℃温度下反应1‑6小时，检测合格后按质量百分比10%～90%往混合液C中加入丙烯酸酯单体，得到聚多元酸改性UV固化环氧丙烯酸酯预聚体。本发明再加工后就得到紫外光固化涂料，该紫外光固化涂料具有固化速度快、光泽高、粘度低、柔韧性好、耐水性好等特点。

Description

聚多元酸改性UV固化环氧丙烯酸酯预聚体的制备方法
技术领域：
本发明涉及环氧丙烯酸酯预聚体的制备方法领域，特别涉及聚多元酸改性UV固化环氧丙烯酸酯预聚体的制备方法。
背景技术：
紫外光固化是辐射固化中应用最广泛的一种固化技术，由于其固化速率快、环境友好、节约能源而被广泛应用于涂料、油墨、胶黏剂等领域。与传统自然干燥或热固化方式相比，紫外光固化具有能量利用率高、适用热敏基材、污染小、成膜速度快、涂膜质量高和连续化生产的特点，并且广泛应用于塑料、木地板、纸张印刷等领域。
环氧丙烯酸酯是目前应用最广泛、用量最大的光固化预聚物之一，它由环氧树脂和丙烯酸酯化而得。环氧丙烯酸酯按结构类型不同，可分为双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯，其中双酚A环氧丙烯酸酯具有很多优点，如：硬度高、光泽度好、耐热性好、丰满度高、固化速度快因而被广泛应用。环氧丙烯酸酯固化后的涂膜具有硬度高、光泽度好、耐热性等特点，但是它存在固化收缩大、涂膜脆性大等缺点，要拓宽它的应用，就必须要对其进行一定程度的改性。
中国专利CN101928508A提供了一种紫外光固化聚乙二醇改性环氧丙烯酸酯涂料及其制备方法，通过该方法制备的光固化涂料具有低的粘度，固化膜具有优异的柔韧性。
中国专利CN104558522A提供一种环氧树脂和不同比例的1,2-环己二醇二缩水甘油醚(CD-1180)反应得到可紫外光固化的改性环氧丙烯酸树脂及其制备方法，该方法制备的光敏树脂具有较低的粘度、优异的柔韧性和附着力、良好的耐候性以及优异的贮存稳定性。
中国专利CN103589293A提供了一种将含氟醇和二异氰酸酯反应制备单异氰酸酯封端的含氟异氰酸酯，通过将此单体对E-44环氧树脂进行定向接枝反应，制备侧链含氟环氧树脂Fn-EP，进一步通过丙烯酸类功能单体与Fn-EP两端的环氧基团反应，制备出具有光固化活性高的改性环氧树脂Fn-EA。
中国专利CN102358717A提供一种脂环族环氧丙烯酸酯及其制备方法，这种脂环族环氧丙烯酸酯具有高的抗压、抗拉和抗冲击强度、良好的耐紫外光老化性、良好的耐候性、良好的耐电弧性和高的硬度，抗黄变性能优良。
中国专利CN103980813A公开了一种油酸改性的脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料及其制备方法，所述涂料的化学成分重量百分比为：油酸改性脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯低聚物25-75％、活性稀释剂20-70％、光引发剂1-7％、流平剂0.1-2％、附着力促进剂0.1-5％，各原料所占重量百分数之和为100％。发明公开的紫外光固化涂料在紫外光照射下固化后，得到硬度、抗冲击性、附着力和耐水煮性等综合性能良好的涂膜，可作为各种金属板材的涂层材料等使用。
中国专利CN103694861A公开了一种双重改性双重固化的环氧丙烯酸酯涂料，包括如下重量份的原料：聚乙二醇改性环氧丙烯酸酯树脂(Ⅰ)40-80、聚氨酯改性环氧丙烯酸酯树脂(Ⅱ)20-60、紫外光引发剂0.01-0.05、热固化引发剂0.01-0.05、流平剂0.005-0.01、消泡剂0.005-0.01。本发明将聚乙二醇改性环氧丙烯酸树脂(Ⅰ)和聚氨酯改性环氧丙烯酸酯树脂(Ⅱ)按照优化的配方充分混合，降低了紫外光固化环氧丙烯酸酯的粘度，改善了漆膜的柔韧性，改性后的混合树脂具有热固化温度低，紫外光固化速度快，可适用于不规则基材的紫外光涂料固化施工。
中国专利CN102993411A公开了一种多元酸改性环氧丙烯酸酯树脂，多元酸改性环氧丙烯酸酯是一类采用部分多元酸代替丙烯酸对环氧丙烯酸酯进行改性，所述多元酸为己二酸、癸二酸、壬二酸，在一定程度上改善树脂的脆性，改性后的树脂具有固化速度快，光泽高，粘度高，柔韧性好的特点。
中国专利CN104762001A公开了一种水性光固化UV涂料，该水性光固化UV涂料含有改性低聚环氧丙烯酸酯树脂，所述的改性低聚环氧丙烯酸酯树脂为多元酸酐与低聚环氧丙烯酸酯树脂制备而成,多元酸酐为含有不饱和键的二酸酐为马来酸酐。该水性光固化UV涂料保持了优异的粘合力、化学稳定性、耐热性、耐化学品性及紫外光快速固化等优点，能广泛应用于金属、玻璃、塑料等涂层。
目前，采用聚多元酸进行UV固化环氧丙烯酸酯预聚体改性，使其具有固化速度快，光泽高，粘度高，柔韧性好的报道并不多见。
发明内容：
本发明针对紫外光固化环氧丙烯酸预聚体的柔韧性差、脆性大等不足，提供一种聚多元酸改性UV固化环氧丙烯酸酯预聚体的制备方法。本发明改进后的树脂具有柔韧性好,光泽高的特点。
本发明的技术解决措施如下：
聚多元酸改性UV固化环氧丙烯酸酯预聚体的制备方法，包括如下步骤
a、混合：按照摩尔配比0.1:1～1:1的比例配比聚多元酸和环氧环氧树脂并混合，制得混合液A；
b、加酸：再按照摩尔配比0.1:1～1:1的比例往混合液A中加入丙烯酸类有机酸，制得混合液B；
c、催化：按照质量百分比0.01％～5％往混合液B中加入催化剂、阻聚剂，制得混合液C；
d、聚合：混合液C在100-115℃温度下反应1-6小时，检测合格后按质量百分比10％～90％往混合液C中加入丙烯酸酯单体，得到聚多元酸改性UV固化环氧丙烯酸酯预聚体。
作为优选，混合步骤中环氧丙烯酸酯树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、脂环族类环氧树脂和溴化双酚A型环氧树脂中的任意一种或二种以上复合。
作为优选，混合步骤中聚多元酸为二元酸中的一种或二种以上复合，分子量在400g/mol～2000g/mol，其结构式如下所示：
作为优选，加酸步骤中有机酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的任意一种。
作为优选，催化步骤中催化剂为三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵和三苯基磷中的任意一种或二种以上复合。
作为优选，催化步骤中阻聚剂为对苯二酚、4-甲氧基苯酚、2,5-二甲基对苯二酚和2,6-二叔丁基对甲苯酚中的任意一种或二种以上复合。
作为优选，聚合步骤中丙烯酸酯单体三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、异冰片丙烯酸酯、甲基异冰片丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的任意一种或二种以上复合。
作为优选，聚合步骤中温度为100℃～115℃，反应时间为1h～6h。
作为优选，往聚多元酸改性UV固化环氧丙烯酸酯预聚体中加入质量比10％～90％的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化预聚体，充分搅拌后在30℃～80℃的温度下反应2h～6h，再加入质量比10％～80％的丙烯酸异冰片酯、质量比0.1％～10％的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、质量比0.01％～5％的2，6-二叔丁基对甲酚，充分混合后就得到得到紫外光固化涂料。
作为优选，紫外光固化涂料涂覆后物理性能为耐酸性(5％HCl)48小时无变化，耐碱性(5％NaOH)48小时无变化，耐盐雾试验168小时无变化，硬度≥H(GB/T 6739-2006)，附着力0级(GB/T 9286-1998)，耐冲击≥50cm，耐磨性RCA 175g≥300次(GB/T 1768-1979)，涂膜外观平整光滑(GB/T 1729-1979)，柔韧性1mm(GB/T 1731-1993)，光泽度≥90(GB/T1743-1979)。
本发明的有益效果在于：
本发明采用聚多元酸为原料之一在与环氧树脂经过混合、加酸、催化和聚合步骤后，就得到聚多元酸改性UV固化环氧丙烯酸酯预聚体，再加工后就得到紫外光固化涂料，该紫外光固化涂料在涂覆后物理性能为耐酸性(5％HCl)48小时无变化，耐碱性(5％NaOH)48小时无变化，耐盐雾试验168小时无变化，硬度≥H(GB/T 6739-2006)，附着力0级(GB/T9286-1998)，耐冲击≥50cm，耐磨性RCA 175g≥300次(GB/T 1768-1979)，涂膜外观平整光滑(GB/T 1729-1979)，柔韧性1mm(GB/T 1731-1993)，光泽度≥90(GB/T 1743-1979)，具有固化速度快，光泽高，粘度低，柔韧性好的特点。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明进行详细说明，但并不限制本发明。
实施例1
1)将分子量为600聚二酸和环氧树脂E51按照反应基团摩尔配比0.5:1比例加入反应釜，在60℃下反应0.5h；
2)向反应釜中按照反应基团摩尔配比0.5:1的比例加入丙烯酸，在60℃下反应0.5h；
3)向步骤2)反应后的产物中按照质量百分比0.5％的比例加入三乙胺，然后在氮气保护下按照质量百分比0.5％的比例加入对苯二酚、在温度为115℃下反应5h；
4)向步骤3)反应后的产物中按照质量百分比30％的比例加入三丙二醇二丙烯酸酯搅拌混合并抽真空即得产品。
5)得到无色透明液体，残余酸值为3mgKOH/g，粘度为40000Mpa.s/25℃。
实施例2
1)将分子量为600聚二酸和环氧树脂E44按照反应基团摩尔配比0.5:1比例加入反应釜，在60℃下反应0.5h；
2)向反应釜中按照摩尔配比0.5:1的比例加入丙烯酸，在60℃下反应0.5h；
3)向步骤2)反应后的产物中按照质量百分比0.25％的比例加入N,N-二甲基苄胺，然后在氮气保护下按照质量百分比0.25％的比例加入2,6-二叔丁基对甲苯酚、在温度为115℃下反应5h；
4)向步骤3)反应后的产物中1,6-己二醇二丙烯酸酯搅拌混合并抽真空即得产品。
5)得到无色透明液体，残余酸值为3mgKOH/g，粘度为50000Mpa.s/25℃。
实施例3
1)将分子量为900聚二酸和酚醛环氧树脂F51按照反应基团摩尔配比0.5:1比例加入反应釜，在60℃下反应0.5h；
2)向反应釜中按照反应基团摩尔配比0.5:1的比例加入甲基丙烯酸，在60℃下反应0.5h；
3)向步骤2)反应后的产物中按照质量百分比0.25％的比例加入四乙基溴化铵，然后在氮气保护下按照质量百分比0.25％的比例加入2,5-二甲基对苯二酚、在温度为110℃下反应2h；
4)向步骤3)反应后的产物中按照质量百分比30％的比例加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯搅拌混合并抽真空即得产品。
5)得到无色透明液体，残余酸值为2mgKOH/g，粘度为45000Mpa.s/25℃。
实施例4
1)将分子量为600聚二酸和脂环族环氧树脂HS-1011按照反应基团摩尔配比0.5:1比例加入反应釜，在60℃下反应0.5h；
2)向反应釜中按照反应基团摩尔配比0.5:1的比例加入丙烯酸，，在60℃下反应0.5h；
3)向步骤2反应后的产物中按照质量百分比0.25％的比例加入三苯基磷，然后在氮气保护下按照质量百分比0.25％的比例加入2,5-二甲基对苯二酚、在温度为110℃下反应5h；
4)向步骤3)反应后的产物中按照质量百分比30％的比例加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯搅拌混合并抽真空即得产品。
5)得到无色透明液体，残余酸值为3mgKOH/g，粘度为35000Mpa.s/25℃。
取实施例1～4制得的聚多元酸改性UV固化环氧丙烯酸酯预聚体29Kg，加入聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化预聚体10Kg，充分搅拌，在60℃反应4小时，再加入丙烯酸异冰片酯10Kg、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮2.5Kg、2，6-二叔丁基对甲酚0.2Kg，充分混合后得到紫外光固化涂料50Kg
该涂料应用于马口铁喷涂，耐酸性(5％HCl)48小时无变化，耐碱性(5％NaOH)48小时无变化，耐盐雾试验168小时无显著变化，硬度≥H(GB/T 6739-2006)，附着力0级(GB/T9286-1998)，耐冲击≥50cm，耐磨性RCA 175g≥300次(GB/T 1768-1979)，涂膜外观平整光滑(GB/T 1729-1979)，柔韧性1mm(GB/T 1731-1993)，光泽度≥90(GB/T1743-1979)，主要性能优于不添加聚多元酸改性UV固化环氧丙烯酸酯预聚体涂料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.聚多元酸改性UV固化环氧丙烯酸酯预聚体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤
a、混合：按照摩尔配比0.1:1～1:1的比例配比聚多元酸和环氧丙烯酸酯脂并混合，制得混合液A；
b、加酸：再按照摩尔配比0.1:1～1:1的比例往混合液A中加入丙烯酸类有机酸，制得混合液B；
c、催化：按照质量百分比0.01%～5%往混合液B中加入催化剂、阻聚剂，制得混合液C；
d、聚合：混合液C在100-115℃温度下反应1-6小时，检测合格后按质量百分比10%～90%往混合液C中加入丙烯酸酯单体，得到聚多元酸改性UV固化环氧丙烯酸酯预聚体。
2.根据权利要求1所述的聚多元酸改性UV固化环氧丙烯酸酯预聚体的制备方法，其特征在于：所述混合步骤中环氧丙烯酸酯脂为双酚A型环氧丙烯酸酯树脂、酚醛型环氧树脂、脂环族类环氧树脂和溴化双酚A型环氧树脂中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的聚多元酸改性UV固化环氧丙烯酸酯预聚体的制备方法，其特征在于：所述混合步骤中聚多元酸为二元酸或多元酸中的一种，分子量在400g/mol～2000g/mol，其结构式如下所示：
。
4.根据权利要求1所述的聚多元酸改性UV固化环氧丙烯酸酯预聚体的制备方法，其特征在于：所述加酸步骤中有机酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的任意一种。
5.根据权利要求1 所述的聚多元酸改性UV固化环氧丙烯酸酯预聚体的制备方法，其特征在于：所述催化步骤中催化剂为三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵和三苯基磷中的任意一种或二种以上复合。
6.根据权利要求1所述的聚多元酸改性UV固化环氧丙烯酸酯预聚体的制备方法，其特征在于：所述催化步骤中阻聚剂为对苯二酚、4-甲氧基苯酚、2,5-二甲基对苯二酚和2,6-二叔丁基对甲苯酚中的任意一种或二种以上复合。
7.根据权利要求1所述的聚多元酸改性UV固化环氧丙烯酸酯预聚体的制备方法，其特征在于：所述聚合步骤中丙烯酸酯单体为三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、异冰片丙烯酸酯、甲基异冰片丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的任意一种或二种以上复合。
8.根据权利要求1～7 所述的聚多元酸改性UV固化环氧丙烯酸酯预聚体的制备方法，其特征在于：所述混合步骤中反应温度为100℃～115℃，反应时间为1h～6h；
所述加酸步骤中反应温度为100℃～115℃，反应时间为1h～6h；
所述催化步骤中往混合液B中加入质量百分比0.01%～5%的催化剂，然后在氮气保护下加入质量百分比0.01%～5%的阻聚剂并在温度为100℃～120℃下反应1h～4h；
所述聚合步骤中，加入丙烯酸酯单体并抽真空就得到聚多元酸改性UV固化环氧丙烯酸酯预聚体。
9.根据权利要求1～8 所述的聚多元酸改性UV固化环氧丙烯酸酯预聚体的制备方法，其特征在于：往所述聚多元酸改性UV固化环氧丙烯酸酯预聚体中加入质量比30%～90%的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化预聚体，充分搅拌后在30℃～80℃的温度下反应2h～6h，再加入质量比5%～90%的丙烯酸异冰片酯、质量比0.1%～10%的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、质量比0.01%～5%的2，6-二叔丁基对甲酚，充分混合后就得到得到紫外光固化涂料。
10.根据权利要求9所述的聚多元酸改性UV固化环氧丙烯酸酯预聚体的制备方法，其特征在于：所述紫外光固化涂料涂覆后物理性能为耐酸性(5％HCl)48小时无变化，耐碱性(5％NaOH)48小时无变化，耐盐雾试验168小时无变化，硬度≥H(GB/T 6739-2006)，附着力0级(GB/T 9286-1998)，耐冲击≥50cm，耐磨性RCA 175g≥300次(GB/T 1768-1979)，涂膜外观平整光滑(GB/T 1729-1979)，柔韧性1mm(GB/T 1731-1993)，光泽度≥90(GB/T 1743-1979)。
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