CN1526777A - 乙烯基酯树脂涂层材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种乙烯基酯树脂进一步说是以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯配置的涂层材料混合物，该涂料混合物涂覆在金属过流构件表面具有抗空蚀作用。本发明的涂层材料混合物基本原料组成为乙烯基酯树脂，稀释剂(兼具共聚作用的单体)，引发剂，填料，各原料重量比为：乙烯基酯树脂∶稀释剂∶引发剂∶填料＝100∶20～70∶0.5～2.5∶0～500，其中乙烯基酯树脂可选择丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一种。该涂料具有两种表现形式，一种是没有填料的基液，一种是含填料的面料。该涂料可根据工程施工条件、工程要求增加辅助材料。

Description

乙烯基酯树脂涂层材料

                        技术领域

本发明属于涂料，具体涉及一种用于金属过流构件抗空蚀表面保护的乙烯基酯树脂涂层材料混合物，特别是水工建筑物金属过流构件抗空蚀表面保护或修复的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯涂层材料。

                        技术背景

近百年来人们对空化与空蚀的研究，已取得了相当大的进展，从水工流体力学的角度，已找到一些防止产生空蚀的办法，如掺气法和改变流态使其实际运行中由流速和压力组合所得到的空蚀指数σ值大于发生蚀害的临界值等。但上述方法均有其局限性，不是费用太高，就是因其它影响因素而实际做不到。因此，在某些特定条件下，空蚀的产生是不可避免的。另外，若从材料学和物理化学的角度出发，空蚀现象尚属未得到充分阐明的综合效应。所以，在设计中尽量排除产生空蚀的各种因素的同时，开展抗空蚀材料的研究，不仅对已建成的水工建筑物有实际意义，对正设计中的水工建筑物亦有不可忽视的重要意义。

由于空蚀破坏通常仅发生于金属过流构件表面局部区域，而无需对构件整体要求具有较高的抗空蚀性能，所以开发研究金属表面抗空蚀涂层材料是极具经济价值的。

目前人们研究的金属表面涂层材料，大体上可分为金属类和非金属类。由于空蚀研究和涂层材料均以金属构件本体为对象，所以传统上研究重点主要是放在金属类。随着现代材料科学的迅猛发展，应用高科技施工工艺的不断完善，近年来，非金属类涂层材料亦得到大力开发。为适用于不同流速、不同环境和不同的构件材料，从柔性、半柔性到刚性材料均得到广泛地筛选，而且其原料日趋商业化，国际化，使得各国的研究大同小异。

以往国内修补气蚀坑多采用不锈钢堆焊。焊前预热、焊后保温均在300～500℃间，焊接时的烟雾、打磨时的粉尘浓度都超过国家标准，焊接弧光也影响工作面上其它项目的正常进行，且用料多。焊条是高碳材料，焊后产生的裂纹也深入母材中，同时难于保持面板平整，焊区周边易出现较严重气蚀。即这种焊补方法的缺点是：价格昂贵，施工不便，工期较长，且效果得不到保证。

人们设想用一种工艺简单的涂料，涂抹于部件的损坏部位来代替上述各种方法。随着高分子化学材料工业的迅速发展，出现了一些新型的高分子涂层材料而使这种设想得到不同程度的实现。这些高分子材料使涂层与部件牢固的粘接，使加入涂层的填料牢固地结合成一整体，坚硬的填料主要担负着抗空蚀重任。这些高分子涂层材料一般都具有较好的抗空蚀、耐磨损以及其它优良性能，在水电建设中得到越来越多的应用。根据其性质和水工建筑物金属过流构件抗空蚀表面保护或修复涂层要求，大致有两类：一类是以环氧树脂为基础，加入各种固体填料的抗空蚀涂层，但因被涂抹工件和工具均需保温且保持温度较高、时间较长，影响涂层质量和进度，而且对施工人员健康不利。环氧砂浆还不能经受空蚀负压的撕扯作用，脱落较多；第二类是以聚氨酯橡胶等为基础的柔性涂层，其耐水、耐高温、弹性好，但其必须采用热涂复或热喷涂的方法，两者都要加热烘烤(200～300℃)，劳动条件恶劣，施工中需专用设备、费用昂贵，且涂层与底层粘接牢固问题也未彻底解决。

                        发明内容

本发明的目的在于提供一种乙烯基酯树脂进一步说是以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯配置的涂层材料混合物，该涂料混合物涂覆在金属过流构件表面具有抗空蚀作用。

本发明的涂层材料混合物基本原料组成为乙烯基酯树脂，稀释剂(兼具共聚作用的单体)，引发剂，填料，各原料重量比为：乙烯基酯树脂：稀释剂∶引发剂∶填料＝100∶20～70∶0.5～2.5∶0～500，其中乙烯基酯树脂可选择丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一种。该涂料具有两种表现形式，一种是没有填料的基液，一种是含填料的面料。该涂料可根据工程施工条件、工程要求增加辅助材料。

                       具体实施方式

乙烯基酯树脂是线型不饱和树脂与有聚合能力的单体形成的预聚体溶液，在加入引发剂或加热后，发生交联反应，生成体型结构的高聚物。最常用的乙烯基酯树脂是双酚A型环氧树脂的丙烯酸脂、双酚A型环氧树脂的甲基丙烯酸酯。

在施工操作过程中起稀释剂作用物质(兼具共聚作用的单体)有苯乙烯、二乙烯苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、醋酸乙烯、丙烯晴等。以用苯乙烯作共聚单体为例，交联反应最适宜的条件为苯乙烯与乙烯基酯树脂的双键成等摩尔比。苯乙烯的加入量为乙烯基树脂重量的20-50％。当苯乙烯含量最多时(40～50％)，已固化的树脂呈现出最高耐热性和抗张强度。树脂的耐水性亦随反应物中苯乙烯加入量的增多而提高。

在施工操作过程中作为引发剂的有过氧二2，4二氧苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二对氯苯甲酰、过氧化二[十二碳酰]、过氧化甲乙酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2，2-二[过氧化叔丁基]丁烷、过苯甲酸叔丁酯。加入树脂中的过氧化物应当易溶于树脂中，这些引发剂可能是固体，亦可能是液体或是糊状物，对反应物最方便的是糊状物或液体，至于使用固态物时应首先溶于少量单体内或制成糊状，然后再加入树脂中。

乙烯基酯树脂加入填料后不仅可以降低造价，降低热膨胀系数、降低收缩性、减低放热作用，改善粘合性以及改变树脂体系的操作特性，从而获得一定的流动性和触变性，而对本用途来说更主要的是注意选择能最有效地改善涂层表面硬度，增强其抗空蚀能力的填料。填料选用岩矿粉末物，可选用石棉、石英粉、铁矿砂。

为了获得最好的性能，在填料掺入树脂以前，必须将填料加热以排除水分和吸收的气体。经彻底干燥后，在搅拌下直接掺入树脂中。必须充分混合，否则体系不会有符合要求的性能。

由于引发剂的引发聚合的最低温度为60℃，引发剂才有一定的分解速度，所以在常温下引发速率极度慢而固化时间很长。正确选择引发剂，提高引发剂的用量和提高固化温度，均可加速树脂的固化过程。但是引发剂用量过多，会生成分子量较低、机械性能较差的产物。同时由于引发剂用量增大，随着反应速率加快，单位时间内放出的热量增多，因而导致树脂在迅速的固化反应中急剧收缩而使制品产生裂纹。因此在实际应用中，引发剂的用量不能过多，一般为0.5～2.5％，若单纯以提高固化温度的方法来增大固化反应速率，其结果往往出现气泡和裂纹，且给大型制品的固化操作带来困难。引发剂可选用过氧化环己酮，重量份1～2。

为了缩短反应周期，提高引发剂的引发作用，既能取用少量的过氧化物而又能加速固化过程，生产上是采用加入适当的促进剂来达到此目的。

促进剂一般可分为两类。第一类促进剂能轻易地吸收引发剂所放出的氧，从而促使引发剂分解成游离基，加速聚合反应的进行。所以这类促进剂又称“还原活化剂”。属于这类的化合物有苯基膦酸、抗坏血酸与异抗坏血酸，萘酸钴苯乙烯溶液(8％)。第二类促进剂可以归纳为对过氧化物分解有影响的物质，它们能促使树脂迅速热固化或冷固化。属于这类的化合物有甲苯磺酸(热变化)，N，N-二甲基苯胺，2，4-二甲基苯胺、2，4-二乙基苯胺，N-乙基间甲苯胺、1，2-丙二胺与三乙醇胺等(冷变定剂)。

硅烷偶联剂用于被粘物的表面处理，有效地提高了胶接强度。硅烷偶联剂能改善粘接剂的胶接性能。一般认为有机硅偶联剂粘度小，表面张力低，一旦浸润在被粘物的表面上，就能立即展开，并容易渗透进被粘物表面极细微的空隙之中，显示了对材料表面作用的特征，这对促进胶接是有效的；同时，从偶联剂的化学结构分析，清楚说明了它能与无机物表面和有机树脂分别形成化学键，这样就有效地改善了界面层的胶接强度和对水解的稳定性和耐老化性能。硅烷偶联剂还可以对各种金属和非金属(SiO₂，陶土等)作处理，明显地改善了填料与树脂间的配合作用。

当然，不同的偶联剂官能基也不同，但都能与相应树脂中的官能基反应并形成化学键。另外，官能基的活性不同对胶接性能改善的程度也不同。例如，KH-570(r-(甲基丙烯酯基)丙基三甲氧基硅烷)对改进含不饱和键，如不饱和聚酯树脂层压板的性能最好，而KH-560(r-环氧丙基醚丙基三甲氧基硅烷)对环氧树脂有显著效果，KH-550(r-氨丙基三乙氧基硅烷)虽然通用性较好，但对聚酯树脂却没有作用，因此使用时应进行选择。

实际使用时，偶联剂常常在表面形成一个沉积层，但真正起作用只是单分子层就行了，为此，不必过多地使用偶联剂。

实施例配方如表1

              表1  乙烯基酯树脂涂层配方

材料组成		底层(重量百分数)	面料(重量百分数)
				主要组成	丙烯酸酯	100	100
稀释剂苯乙烯	20～50	20～50
			引发剂过氧化环己酮+邻苯二甲酸二丁酯(重量1∶1)		1～2.5	1～2.5
填料石英粉	0	0～500
			辅		第一促进剂萘酸钴苯乙烯	1～2.5	1～2.5

料	第二促进剂N，N-二甲基苯胺	0.00096	0.00096
				表面处理剂r-环氧丙基醚丙基三甲氧基硅烷	0～3	0～3

涂层的层次用二层组成较好，即底层、砂浆层。底层的作用主要是增加被涂工件和砂浆层之间的粘接力。由于砂浆层填料较多，稠度也较大，使浆液不能很好地浸润工件的表面，所以底层在整个涂层中起着很重要的作用。砂浆层是砂浆涂层中最重要的一层，主要是靠该层来抵抗泥砂磨损和空蚀破坏的。

施工程序为：除锈、清洁、干燥、刷基液(底层)、上面料(砂浆层)、压实擀平、养护固化、交付使用。

有益效果：

将上述涂料用于葛洲坝三号船闸进水口反弧门面板、门楣整体抗空蚀涂层处理和左进水口反弧门面板、门楣抗气蚀涂层修补。乙烯基酯树脂涂层材料性能见表2：

            表2  乙烯基树脂涂层材料性能

性能	基液	面料
			1.颜色	浅棕	浅棕
2.比重	1.2	2.2
			3.固化时间(℃)	约1小时	约2小时
4.收缩率(％)	3	0.15
			5.抗压强度MPa	140	100
6.抗拉强度MPa	40	15.6
			7.抗剪强度MPa	13～14
8.耐水性	优	处在葛洲坝长江流动水中长时间无明显变化
			9.耐磨度(h/cm)		6.12
10.弹性模量GPa		24
			11.抗空蚀性		处在三号船闸反弧门金属空蚀严重部位上长时间运行未见其上出现空蚀坑

Claims (8)

1、一种乙烯基酯树脂涂层材料，其特征基本原料组成为乙烯基酯树脂，稀释剂，引发剂，填料，各原料重量比为：乙烯基酯树脂∶稀释剂∶引发剂∶填料＝100∶20～70∶0.5～2.5∶0～500，其中乙烯基酯树脂可选择丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一种。

2、如权利要求1所述乙烯基酯树脂涂层材料，其特征在于所述稀释剂兼具共聚作用的单体选用苯乙烯、二乙烯苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、醋酸乙烯、丙烯晴中的一种，优选苯乙烯，重量分为20～50。

3、如权利要求1所述乙烯基酯树脂涂层材料，其特征在于所述引发剂选择过氧化物，具体可选用过氧二2，4二氧苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二对氯苯甲酰、过氧化二[十二碳酰]、过氧化甲乙酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2，2-二[过氧化叔丁基]丁烷、过苯甲酸叔丁酯中的一种，优选过氧化环己酮，重量份1～2。

4、如权利要求3所述乙烯基酯树脂涂层材料，其特征在于所述在引发剂中过氧化环己酮加入邻苯二甲酸二丁酯，过氧化环己酮与邻苯二甲酸二丁酯重量比为1∶1。

5、如权利要求1所述乙烯基酯树脂涂层材料，其特征在于所述填料是岩矿粉末物，可选用石棉、石英粉、铁矿砂。

6、如权利要求1所述乙烯基酯树脂涂层材料，其特征在于涂层材料的原料还包括能促进引发剂分解成游离基的第一促进剂，其重量分为：1～2.5，可选择苯基膦酸、抗坏血酸、异抗坏血酸、萘酸钴苯乙烯溶液中的一种，优选萘酸钴苯乙烯溶液，其重量分为：1～2.5。

7、如权利要求1所述乙烯基酯树脂涂层材料，其特征在于涂层材料的原料还包括能促使树脂迅速热固化或冷固化的第二促进剂，可选择甲苯磺酸、N，N-二甲基苯胺、2，4-二甲基苯胺、2，4-二乙基苯胺、N-乙基间甲苯胺、1，2-丙二胺与三乙醇胺中的一种，优选N，N-二甲基苯胺，其重量分为：0～0.1。

8、如权利要求1所述乙烯基酯树脂涂层材料，其特征在于涂层材料的原料还包括表面处理剂，其重量分为：0～3，可选择硅烷偶联剂，具体可选择r-(甲基丙烯酯基)丙基三甲氧基硅烷、r-环氧丙基醚丙基三甲氧基砖烷、r-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。