CN104530924B - 一种紫外光固化涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种紫外光固化涂料及其制备方法，包括步骤:(1)将光敏树脂与活性单体加入容器中，搅拌加热至40℃，再依次加入稀释剂和光引发剂，缓慢升温至55℃～60℃，反应3～5h；(2)升温至65℃～75℃，加入消泡剂、流平剂和分散剂，反应2～3h，降温至50℃，保温反应1h；(3)加入抗污染性光固化助剂，混合高速搅拌，缓慢降至室温，即得。本发明提供涂料及制备方法，方法简单，步骤少，控制条件温和，易操作；所得涂料具有优良的抗污染性能，能耐碘酒擦拭；耐油性笔擦拭的次数达上百次，远远优于市售产品；固化时间短，涂膜的硬度高；72h处于酸或碱的条件下，涂膜未出现变化，显示优良的耐化学腐蚀性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种紫外光固化涂料及其制备方法，属于紫外光固化涂料领域。
背景技术
紫外光(UV)固化涂料第一份专利诞生在1947年，经过半个多世纪的发展，UV固化涂料已经成为较为成熟的技术，特别是随着人们环保意识的提高，生产和研究人员更加注意UV固化涂料的开发和应用。紫外光固化涂料，又称辐射固化涂料，简称UV涂料。它是利用紫外线(UV)或电子束(EB)等解源辐射作用，使液体化学物质快速聚合交联来实现固化的一种新型涂料。因此它具有许多传统涂料无法比拟的优点：成膜速度极快，能量利用率高(Energy)；施工综合成本低(Economy)；涂膜质量优异(Excellence of finish)；无污染，符合生态环保要求(Ecology)，并且适用热敏基材(如塑料、木材等)，是新一代四E绿色涂料。传统的涂料固化通常是通过加热即物理干燥的方法除去高分子溶液中的溶剂，得到硬化的漆膜。UV固化则是利用紫外光的能量引发涂料中的低分子预聚体或齐聚体及作为活性稀释剂的单体分子之间的聚合及交联反应，得到硬化漆膜。
紫外光固化涂料优点是固化时间短(几分之一秒到几分钟)、固化温度低、挥发分低，为省能源、省资源、无公害、高效率的涂料新品种。传统涂料需要在高温下才能固化，消耗大量能源。一般的紫外光固化涂料虽然具有高光泽高硬度的特点，但其也存在如下缺陷：易被指纹弄污、油性笔的印迹不容易清除、耐污染性较差。这在一定程度上限制了其应用。
ZL201010618907.6公开了一种耐污紫外光固化涂料。ZL200910264158.9一种高耐污隔热型UV固化氟涂料的制备方法。虽然都具有一定耐污性能，但是仍存在一些其他问题，如耐化学腐蚀不够好，制备时条件要求高等。
因此，制备一种具有优良耐污性能，同时兼具耐化学腐蚀性的紫外光固化涂料，要求其方法简单，步骤少，控制条件温和，易操作，显得尤为必要。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种紫外光固化涂料及其制备方法，制备步骤少，操作简单易行，所得到的紫外光固化涂料具有良好的抗污染性能和耐化学腐蚀性能。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种紫外光固化涂料的制备方法，包括以下步骤:
(1)将光敏树脂与活性单体加入容器中，搅拌加热至40℃，再依次加入稀释剂和光引发剂，缓慢升温至55℃～60℃，反应3～5h；
(2)升温至65℃～75℃，加入消泡剂、流平剂和分散剂，反应2～3h，降温至50℃，保温反应1h；
(3)加入抗污染性光固化助剂，混合高速搅拌，缓慢降至室温，即得。
进一步地，前述的制备方法，包括以下步骤:
(1)将光敏树脂与活性单体加入容器中，搅拌加热至40℃，再依次加入稀释剂和光引发剂，缓慢升温至58℃，反应4h；
(2)升温至70℃，加入消泡剂、流平剂和分散剂，反应3h，降温至50℃，保温反应1h；
(3)加入抗污染性光固化助剂，混合高速搅拌，缓慢降至室温，即得。
前述的制备方法中，光敏树脂为双酚A环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯；活性单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯；稀释剂为二缩丙二醇双丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或两种；光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮或2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮；抗污染性光固化助剂为聚二甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷。
紫外光固化涂料，按重量份数计，由以下组分制得，光敏树脂45～55份，活性单体30～42份，稀释剂10～20份，光引发剂1～5份，消泡剂15～18份，流平剂12～15份，分散剂0.7～1.1份，抗污染性光固化助剂6～10份。
进一步地，前述紫外光固化涂料，按重量份数计，由以下组分制得，光敏树脂50份，活性单体37份，稀释剂17份，光引发剂3份，消泡剂16份，流平剂14份，分散剂9份，抗污染性光固化助剂7份。
环氧丙烯酸酯是一类在UV固化领域应用极广泛的预聚物。环氧丙烯酸酯树脂具有环氧树脂的优良特性，但是固化性和成型性方面更为出色，不像环氧树脂那样烦琐，是一种热固化性树脂。它具有优异的耐水性、耐热水性、耐药物性、粘结性、韧性。通过有机过氧化物固化法(低温-高温)或光固化法便能进行固化，被广泛应用于以下领域：耐腐蚀FRP制品，如玻璃钢槽罐、管道、塔器以及耐腐蚀格栅等；防腐蚀工程，如水泥基或铁基玻璃钢衬里、高耐腐蚀地坪；高强度FRP，例如拉挤玻璃钢型材、体育用品、FRP船艇等；重防腐玻璃鳞片涂料；其他如UV油墨、重防腐工业地坪等。本发明中，双酚A环氧丙烯酸酯采用洞头县恒立印刷材料有限公司HL-103A85；改性环氧丙烯酸酯采用江门市恒光新材料有限公司的改性环氧丙烯酸酯-6200D。具有固化速度快、流平性好、附着力优良的特点。
聚氨酯丙烯酸酯(PUA)的分子中含有丙烯酸官能团和氨基甲酸酯键，固化后的胶黏剂具有聚氨酯的高耐磨性、粘附力、柔韧性、高剥离强度和优良的耐低温性能以及聚丙烯酸酯卓越的光学性能和耐候性，是一种综合性能优良的辐射固化材料。本发明中采用美国沙多玛聚氨酯丙烯酸酯CN965NS。
稀释剂:又称反应性溶剂。既能溶解或分散成膜物质，又能在涂料成膜过程中参与成膜反应，形成不挥发组分而留在涂膜中。本发明中采用的二缩丙二醇双丙烯酸酯具有稳定性好，产品表面效果好等优点；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯具有固化速度快等特点。
光引发剂又称光敏剂(photosensitizer)或光固化剂(photocuring agent)，是一类能在紫外光区(250～420nm)或可见光区(400～800nm)吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物。在光固化体系中，包括UV胶，UV涂料，UV油墨等，接受或吸收外界能量后本身发生化学变化，分解为自由基或阳离子，从而引发聚合反应。光引发剂是光固化胶黏剂的重要组分之一，它对固化速率起着决定性作用。光引发剂受紫外光照射后，吸收光的能量，分裂成2个活性自由基，引发光敏树脂和活性稀释剂发生连锁聚合，使胶黏剂交联固化，其特点是快速、环保、节能。本发明选用的1-羟基环己基苯基甲酮具有储存时间长，引发效率高，紫外吸收范围广等优点；2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮具有引发效率高,热稳定性好,耐黄变,无异味等优点。
消泡剂，又称为除泡剂或破泡剂，在工业生产的过程中会产生许多影响生产的泡沫，需要添加消泡剂。广泛应用于清除胶乳、纺织上浆、食品发酵、生物医药、涂料、石油化工、造纸、工业清洗、污水处理等行业生产过程中产生的有害泡沫。聚醚改性有机硅是在硅氧烷分子中因如聚醚链段制得的聚醚-硅氧烷共聚物(简称硅醚共聚物)。聚醚改性有机硅消泡剂很容易在水中乳化，亦称作“自乳化型消泡剂”，在其浊点温度以上时，失去对水的溶解性和机械稳定性，并耐酸、碱和无机盐，可用于苛刻条件下的消泡。本发明中聚醚改性有机硅消泡剂采用《聚醚改性有机硅消泡剂的应用研究》(李阿丹等，燕山大学学报，2006年第2期)中的方法制备得到。
流平剂，它能促使涂料在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜。本发明中采用广州市诺康化工有限公司的NKS-5331型流平剂。
分散剂：能提高和改善固体或液体物料分散性能的助剂。本发明中采用己烯基双硬脂酰胺。
本发明的有益之处在于：本发明提供的紫外光固化涂料及其制备方法，方法简单，步骤少，控制条件温和，易操作；所得到紫外光固化涂料具有优良的抗污染性能，能耐碘酒擦拭；耐油性笔擦拭的次数达上百次，远远优于市售产品；固化时间短，所得涂膜的硬度高；72h处于酸或碱的条件下，涂膜未出现变化，显示优良的耐化学腐蚀性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的介绍。
本发明中聚醚改性有机硅消泡剂采用《聚醚改性有机硅消泡剂的应用研究》(李阿丹等，燕山大学学报，2006年第2期)中的方法制备得到。其余试剂均为市售产品。
实施例1
一种紫外光固化涂料的制备方法，包括以下步骤:
(1)将HL-103A85型双酚A环氧丙烯酸酯、6200D型改性环氧丙烯酸酯和CN965NS型聚氨酯丙烯酸酯，按质量比1∶1∶1，共45g，和30g苯乙烯加入容器中，搅拌加热至40℃，再依次加入按20g质量比1∶1的二缩丙二醇双丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，1g的1-羟基环己基苯基甲酮，缓慢升温至55℃，反应3h；
(2)升温至65℃，加入15g聚醚改性有机硅消泡剂、15gNKS-5331型流平剂和0.7g己烯基双硬脂酰胺，反应2h，降温至50℃，保温反应1h；
(3)加入6g聚二甲基硅氧烷，混合高速搅拌，缓慢降至室温，即得。
实施例2
一种紫外光固化涂料的制备方法，包括以下步骤:
(1)将HL-103A85型双酚A环氧丙烯酸酯、6200D型改性环氧丙烯酸酯和CN965NS型聚氨酯丙烯酸酯，按质量比2∶1∶1，共55g，和42g甲基丙烯酸甲酯加入容器中，搅拌加热至40℃，再依次加入20g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，5g的2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮，缓慢升温至60℃，反应5h；
(2)升温至75℃，加入18g聚醚改性有机硅消泡剂、12NKS-5331型流平剂和1.1g己烯基双硬脂酰胺，反应3h，降温至50℃，保温反应1h；
(3)加入10g聚甲基苯基硅氧烷，混合高速搅拌，缓慢降至室温，即得。
实施例3
一种紫外光固化涂料的制备方法，包括以下步骤:
(1)将HL-103A85型双酚A环氧丙烯酸酯、6200D型改性环氧丙烯酸酯和CN965NS型聚氨酯丙烯酸酯，按质量比3∶2∶1，共48g，和35g丙烯酸丁酯加入容器中，搅拌加热至40℃，再依次15g加入二缩丙二醇双丙烯酸酯，3g的1-羟基环己基苯基甲酮，缓慢升温至55℃，反应4h；
(2)升温至70℃，加入16g聚醚改性有机硅消泡剂、14gNKS-5331型流平剂和0.8g己烯基双硬脂酰胺，反应2h，降温至50℃，保温反应1h；
(3)加入8g聚二甲基硅氧烷，混合高速搅拌，缓慢降至室温，即得。
实施例4
一种紫外光固化涂料的制备方法，包括以下步骤:
(1)将HL-103A85型双酚A环氧丙烯酸酯、6200D型改性环氧丙烯酸酯和CN965NS型聚氨酯丙烯酸酯，按质量比3∶1∶1，共52g，和39g苯乙烯加入容器中，搅拌加热至40℃，再依次加入18g二缩丙二醇双丙烯酸酯，4g的2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮，缓慢升温至55℃，反应3h；
(2)升温至65℃，加入17g聚醚改性有机硅消泡剂、13gNKS-5331型流平剂和1.0g己烯基双硬脂酰胺，反应3h，降温至50℃，保温反应1h；
(3)加入9g聚甲基苯基硅氧烷，混合高速搅拌，缓慢降至室温，即得。
实施例5
一种紫外光固化涂料的制备方法，包括以下步骤:
(1)将HL-103A85型双酚A环氧丙烯酸酯、6200D型改性环氧丙烯酸酯和CN965NS型聚氨酯丙烯酸酯，按质量比2∶2∶1，共53g，和41g甲基丙烯酸甲酯加入容器中，搅拌加热至40℃，再依次加入13g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，2g的1-羟基环己基苯基甲酮，缓慢升温至60℃，反应5h；
(2)升温至75℃，加入15g聚醚改性有机硅消泡剂、15gNKS-5331型流平剂和0.9g己烯基双硬脂酰胺，反应2h，降温至50℃，保温反应1h；
(3)加入7g聚二甲基硅氧烷，混合高速搅拌，缓慢降至室温，即得。
实施例6
一种紫外光固化涂料的制备方法，包括以下步骤:
(1)将HL-103A85型双酚A环氧丙烯酸酯、6200D型改性环氧丙烯酸酯和CN965NS型聚氨酯丙烯酸酯，按质量比2∶1∶2，共47g，和34g丙烯酸丁酯加入容器中，搅拌加热至40℃，再依次加入11g按质量比2∶1的二缩丙二醇双丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，1g的2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮，缓慢升温至60℃，反应4h；
(2)升温至70℃，加入18g聚醚改性有机硅消泡剂、15gNKS-5331型流平剂和1.0g己烯基双硬脂酰胺，反应3h，降温至50℃，保温反应1h；
(3)加入10g聚甲基苯基硅氧烷，混合高速搅拌，缓慢降至室温，即得。
实施例7
一种紫外光固化涂料的制备方法，包括以下步骤:
(1)将HL-103A85型双酚A环氧丙烯酸酯、6200D型改性环氧丙烯酸酯和CN965NS型聚氨酯丙烯酸酯，按质量比2∶1∶1，共50g，和37g丙烯酸丁酯加入容器中，搅拌加热至40℃，再依次加入17g按质量比2∶1的二缩丙二醇双丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，3g的2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮，缓慢升温至58℃，反应4h；
(2)升温至70℃，加入16g聚醚改性有机硅消泡剂、14gNKS-5331型流平剂和0.9g己烯基双硬脂酰胺，反应3h，降温至50℃，保温反应1h；
(3)加入7g聚甲基苯基硅氧烷，混合高速搅拌，缓慢降至室温，即得。
对实施例1～7和市售产品涂覆在木质基材上，在紫外光下固化成膜，进行如下性能测试，其结果如表1所示。
1、固化时间：目测固化时长，瞬间、短、正常和长四个等级表示固化时间由短到长。
2、硬度：按GB/T6739-1996方法检测。采用铅笔硬度等级方法，即6B,5B,4B,3B,2B,B,HB,H,2H,3H,4H,5H,6H,7H,8H,9H表示从软到硬。
3、耐5％NaOH：测试板浸入室温的5％NaOH的溶液中，72h，观测外观。
4、耐5％H2SO4：测试板浸入室温的5％H2SO4的溶液中，72h，观测外观。
5、耐碘酒擦拭实验：碘酒涂在固化膜表面，待彻底干燥后用纸巾擦去，观测
6、耐油性笔擦拭实验：用油性笔写3cm*3cm的“正”字，室温等待5分钟后用无尘布擦拭，依此循环统计耐擦拭次数。
表1
由表1可知，本发明的紫外光固化涂料，与市售产品相比，固化时间短，硬度高，涂料具有优良的抗污染性能，同时具有耐化学腐蚀的特性。
Claims (4)
1.一种紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤:
(1)将光敏树脂与活性单体加入容器中，搅拌加热至40℃，再依次加入稀释剂和光引发剂，缓慢升温至55℃～60℃，反应3～5h；
(2)升温至65℃～75℃，加入消泡剂、流平剂和分散剂，反应2～3h，降温至50℃，保温反应1h；
(3)加入抗污染性光固化助剂，混合高速搅拌，缓慢降至室温，即得；
所述光敏树脂为双酚A环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯；所述活性单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯；所述稀释剂为二缩丙二醇双丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或两种；所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮或2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮；所述抗污染性光固化助剂为聚二甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤:
(1)将光敏树脂与活性单体加入容器中，搅拌加热至40℃，再依次加入稀释剂和光引发剂，缓慢升温至58℃，反应4h；
(2)升温至70℃，加入消泡剂、流平剂和分散剂，反应3h，降温至50℃，保温反应1h；
(3)加入抗污染性光固化助剂，混合高速搅拌，缓慢降至室温，即得。
3.如权利要求1～2任一项所述制备方法得到的紫外光固化涂料，其特征在于:按重量份数计，由以下组分制得，光敏树脂45～50份，活性单体37～42份，稀释剂17～20份，光引发剂1～3份，消泡剂16～18份，流平剂12～14份，分散剂0.7～0.9份，抗污染性光固化助剂7～10份。
4.根据权利要求3所述的紫外光固化涂料，其特征在于:按重量份数计，由以下组分制得，光敏树脂50份，活性单体37份，稀释剂17份，光引发剂3份，消泡剂16份，流平剂14份，分散剂0.9份，抗污染性光固化助剂7份。
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| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180723 Address after: 232000 Room 305, innovation building, Anhui University science and Technology Park, 2 Tianda Road, Hefei high tech Zone, Anhui Patentee after: Hefei HowNet Intellectual Property Operation Co., Ltd. Address before: 313012 Qiao Bei Tai, East Shuang Lin village, Shuang Lin Town, Nanxun District, Huzhou, Zhejiang, China Patentee before: HUZHOU NANXUN SHUANGLIN ZHENSEN SOLID PROCESSING FACTORY |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20181025 Address after: 512400 Pearl Industrial Park, Nanxiong, Shaoguan, Guangdong Patentee after: Nanxiong three chemical science and Technology Co., Ltd. Address before: 232000 Room 305, innovation building, Anhui University science and Technology Park, 2 Tianda Road, Hefei high tech Zone, Anhui Patentee before: Hefei HowNet Intellectual Property Operation Co., Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A UV curable coating and its preparation method Effective date of registration: 20201116 Granted publication date: 20170222 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Shaoguan branch Pledgor: Nanxiong three chemical science and Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2020440000360 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20210420 Granted publication date: 20170222 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Shaoguan branch Pledgor: Nanxiong three chemical science and Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2020440000360 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A UV curable coating and its preparation method Effective date of registration: 20210508 Granted publication date: 20170222 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Shaoguan branch Pledgor: Nanxiong three chemical science and Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2021980003377 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |