CN105754390B - 一种高固份光固化涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型的以含氟丙烯酸酯树脂作为成膜物质的光固化涂料及其制备方法，该涂料具有高固份以保证其环保型，该涂料尤其适用于铝金属制品表面，具备良好的性能。本发明中涂料采用自制的含氟丙烯酸酯树脂作为树脂基体，同时提供了一种涂料的配方，使该涂料不仅具有丙烯酸类涂料的透明度高、色度浅的优良外观特点，而且又具有含氟树脂的良好物理性能，同时该涂料体系为光固化体系，节能环保。

Description

一种高固份光固化涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种光固化涂料，具体涉及一种高固份的光固化涂料及其制备方法。

背景技术

利用光（紫外光或者可见光）作为能量来源，用以引发具有化学反应活性的液态物质快速转变为固态物质的过程，被称为光固化过程。光固化技术是一项节能和环保型的新技术，从美国的Inmont公司于1946年首次发表了不饱和聚酯/苯乙烯UV固化油墨的专利开始，德国于20世纪60年代首次将UV固化涂料商品化以来，UV固化技术的应用在发达国家经历了一段迅猛发展的阶段，直至现在，仍旧以每年平均10%的速度快速增长，在建筑装饰灯领域更是突飞猛进。我国的光固化产业自20世纪90年达出开始规模化，光固化产品一直保持两位数的年增长率。随着科技的不断发展和日益革新，同时随着工业化浪潮中环保化的日益推广，光固化技术因其高效、节能、适应性广、经济性高等优良品质广泛应用于印刷制版、立体光刻、油墨涂料、胶粘剂以及齿科、骨科修复材料、隐形眼镜等高端材料领域。

氟碳涂料是一类具有优异耐候性、耐酸碱性和非黏附性新型涂料，尤其是突出的防沾污和自清洁功能，赋予了该涂料能够在各种恶劣环境下工作的能力。氟碳涂料的成膜树脂有非常多种，如丙烯酸酯类含氟树脂，不仅具有丙烯酸类涂料的透明度高、色度浅的优良外观特点，而且又具有含氟树脂的良好物理性能。如果能够将含氟的丙烯酸酯类涂料制成光固化涂料，则不仅能够兼具优异的外观和表面性能，还能够简化其操作方法，同时进一步减少涂料使用过程中的污染，一举多得。申请号为200610171609.0的名为《光固化氟碳涂料及其制备方法和用途》的中国专利中提供了一种以含氟丙烯酸改性预聚物为成膜物质的光固化涂料，但是其制备工艺较为复杂，同时提供的涂料含量范围过大，不能认定适用于何种产品表面。

发明内容

针对现有技术中存在的不足之处，本发明提供了一种新型的以含氟丙烯酸酯树脂作为成膜物质的光固化涂料及其制备方法，该涂料具有高固份以保证其环保型，该涂料尤其适用于铝金属制品表面，具备良好的性能。

本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：

光固化反应本质上是光引发聚合、交联反应，任何一个光固化涂料的配方至少都会包括以下三种主要组分：

（1）低聚物（又称为预聚物或者树脂），在光引发剂的作用下聚合成型，形成漆膜的基体，赋予成膜后漆膜的基本的物力化学性能；

（2）光引发剂，用于吸收光并产生可引发聚合的自由基或离子；

（3）活性单体，用于调节体系的粘度，由于本身也参与反应，对固化率和材料性能也有影响。

本发明中的高固份光固化涂料各组分及其质量百分比为：

含氟丙烯酸酯树脂 58-78%

双官能度反应单体 8-15%

多官能度反应单体 7-20%

光引发剂 3.5-6%

消泡剂 0.1-0.3%

流平剂 0.2-0.5%

附着力促进剂 0.5-1.2%

本发明中的低聚物采用含氟丙烯酸酯树脂，该树脂为自制产品，制备方法为：将丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸羟丙酯以质量比3:3:1:4混合后，再加入占上述混合物质量2-5%的分子量调节剂与3-8%的过氧化苯甲酰，搅拌混合至得到无色透明液体，记为组分A；

将甲基丙烯酸十二氟庚酯、分子量调节剂、过氧化苯甲酰以质量百分比20:1:8混合后，再加入与上述混合物同质量的丙酮搅拌混合至得到无色透明液体，记为组分B；

将组分A置于反应容器中，升温至75-85℃，然后匀速滴入组分B，组分A与组分B的质量百分比为1:（1.5-3.5），组分B滴加完毕后，保持反应温度继续反应2-3小时，补加组分B，补加的量为主反应中组分B质量的10-15%，然后再保温反应6-8小时，直至反应物呈透明清澈状，冷却至室温即得含氟丙烯酸酯树脂。

上述制备过程中使用的分子量调节剂为巯基丙酸、十二烷基硫醇、甲基丙烯磺酸钠中的一种，使用分子量调节剂可有效控制所得树脂的分子量，使其分子量不会过大，从而引发团聚或者影响树脂在光固化过程中的聚合、交联反应。以上述方法制备的氟丙烯酸酯树脂固份含量大，可达45%以上。

本发明中使用的活性单体为双官能度单体和多官能度单体的混合单体，双官能度单体粘度低，具备良好的稀释效果，多官能度单体的光固化速度更快，固化产物硬度高，但是挥发性低、粘度大、稀释效果差，两者配合使用，不仅能够达到高的固化速度，同时还能具有良好的稀释效果。

本发明中采用的双官能度反应单体为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种。采用的多官能度反应单体为三羟甲基三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种。

本发明中采用的光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯甲酰甲酸甲酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮中的一种或几种。

进一步地，本发明中采用的消泡剂为有机硅消泡剂、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚中的一种；流平剂为有机硅流平剂或者聚氨酯流平剂；附着力促进剂为环烷酸铝皂或者钛酸正丁酯。

本发明中高固份涂料的树脂基体为含氟丙烯酸酯树脂，该树脂制成的涂料本身对铝金属材料表面渗透性良好，同时，由于本发明中还采用了对铝金属材料表面渗透性强的附着力促进剂环烷酸铝皂或者钛酸正丁酯，尤其是环烷酸铝皂，使本发明提供的高固份涂料在铝金属材料表面的涂覆性能更佳，表面附着力更强。

还提供一种制备本发明中高固份光固化涂料的方法：将本发明中的高固份光固化涂料按照配方比例以含氟丙烯酸酯树脂、反应单体、反应助剂、光引发剂的顺序搅拌投料，然后继续搅拌0.5-1小时即可。

本发明中的高固份光固化涂料尤其适用于铝制材料的表面涂装，可使用喷涂、辊涂、淋涂、刷涂等常用涂装方式进行涂装。本发明中的涂料还可作为常用光固化涂料进行使用，可广泛应用于金属卷材、不锈钢型材等建筑材料表面，也可通过添加颜料色粉制成不同颜色的色漆。

本发明具有如下有益效果：

1、本发明中的涂料固份含量高，且为光固化产品，节能且高效。

2、本发明中的涂料尤其适用于在铝金属制品表面的涂装，与铝金属表面的结合性能好、黏附力强。

3、本发明中的涂料成膜性能好，漆膜物理化学性能良好。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的内容进行进一步的描述。

1、含氟丙烯酸酯树脂的合成

将丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸羟丙酯以质量比3:3:1:4混合后，再加入占上述混合物质量4.2%的分子量调节剂与5.6%的过氧化苯甲酰，搅拌混合至得到无色透明液体，记为组分A。

将甲基丙烯酸十二氟庚酯、分子量调节剂、过氧化苯甲酰以质量百分比20:1:8混合后，再加入与上述混合物同质量的丙酮搅拌混合至得到无色透明液体，记为组分B；

将组分A置于反应容器中，升温至80℃，然后匀速滴入组分B，组分A与组分B的质量百分比为1:（1.5-3.5），组分B滴加完毕后，保持反应温度继续反应2-3小时，补加组分B，补加的量为主反应中组分B质量的15%，然后再保温反应8小时，直至反应物呈透明清澈状，冷却至室温即得含氟丙烯酸酯树脂。制得的含氟丙烯酸树脂固份含量为51%。其中使用的分子量调节剂为巯基丙酸。

2、光固化涂料的制备

按照以下配方表制备光固化涂料，表中数值为各组分对应的质量百分数。本实施例中使用的含氟丙烯酸酯树脂即为上述步骤中制得的产品，其他原料皆为市售成熟产品，在此不再赘述。

其中实施例1-5中使用的双官能度反应单体为二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、多官能度反应单体为季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）、光引发剂为三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO）和1-羟基环己基苯基甲酮（UV-184）以质量比1:1混合的复合引发剂，消泡剂为有机硅消泡剂，流平剂为有机硅流平剂，附着力促进剂为环烷酸铝皂。

实施例6-10中使用的双官能度反应单体为1，6-己二醇二丙烯酸酯（ HDDA）、多官能度反应单体为三羟甲基三丙烯酸酯（TMPTA）、光引发剂为三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO）和1-羟基环己基苯基甲酮（UV-184）以质量比1:1混合的复合引发剂，消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚（PPE），流平剂为有机硅流平剂，附着力促进剂为环烷酸铝皂。

实施例11-12中使用的双官能度反应单体为乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、多官能度反应单体为三羟甲基三丙烯酸酯（TMPTA）、光引发剂为苯甲酰甲酸甲酯，消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚（BAPE），流平剂为聚氨酯流平剂，附着力促进剂为钛酸正丁酯。

实施例13-15中使用的双官能度反应单体为二缩三丙二醇二丙烯酸酯（ TPGDA）、多官能度反应单体为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPEA）、光引发剂为三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO）和1-羟基环己基苯基甲酮（UV-184）以质量比1:1混合的复合引发剂，消泡剂为有机硅消泡剂，流平剂为有机硅流平剂，附着力促进剂为环烷酸铝皂。

3、测试样品的制备

将实施例中制得的涂料以喷涂的方式涂覆于铝金属制成的单板上，铝金属材质选用牌号为3003的加工铝材，喷涂的厚度控制为15μm，紫外光固化6-8分钟即可。作为对比例，选择普通丙烯酸酯涂料在同样材质的铝板上喷涂15μm，需在260-280℃条件下烘烤15分钟。

由样品制备过程也可看出，本发明中的涂料固化过程耗能、耗时都少，经济环保。

4、性能测试

（1）涂料固份含量测试按照《GB/T1725-2007色漆、清漆和塑料 不挥发物含量的测定》进行测试。

（2）漆膜外观目测。

（3）漆膜硬度按照《GB/T 6739-2006 色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》进行测试。

（4）附着力测试按照《GB/T 9286-1998 色漆和清漆 漆膜的划格试验》进行测试，按照测试结果给出漆膜级别。

（5）环境测试按照《GB/T 10125-2012 人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》进行中性盐雾试验，试验时间为480小时。

（6）耐乙醇测试：将试样浸泡于无水乙醇中48小时，观察表面状态。

测试结果如下：

由对比的测试结果可以看出，本发明中提供的高固份光固化涂料固份含量高、漆膜外观良好，漆膜硬度和附着力优异、抗环境能力良好、对有机溶剂的腐蚀也有非常好的耐受效果。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种高固份光固化涂料，其特征在于各组分及其质量百分比为：

含氟丙烯酸酯树脂 58-78%

双官能度反应单体 8-15%

多官能度反应单体 7-20%

光引发剂 3.5-6%

消泡剂 0.1-0.3%

流平剂 0.2-0.5%

附着力促进剂 0.5-1.2%；

所述含氟丙烯酸酯树脂的合成方法为：将丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸羟丙酯以质量比3:3:1:4混合后，再加入占上述混合物质量2-5%的分子量调节剂与3-8%的过氧化苯甲酰，搅拌混合至得到无色透明液体，记为组分A；

将甲基丙烯酸十二氟庚酯、分子量调节剂、过氧化苯甲酰以质量百分比20:1:8混合后，再加入与上述混合物同质量的丙酮搅拌混合至得到无色透明液体，记为组分B；

将组分A置于反应容器中，升温至75-85℃，然后匀速滴入组分B，组分A与组分B的质量百分比为1:（1.5-3.5），组分B滴加完毕后，保持反应温度继续反应2-3小时，补加组分B，补加的量为主反应中组分B质量的10-15%，然后再保温反应6-8小时，直至反应物呈透明清澈状，冷却至室温即得含氟丙烯酸酯树脂。

2.如权利要求1所述高固份光固化涂料，其特征在于：所述分子量调节剂为巯基丙酸、十二烷基硫醇、甲基丙烯磺酸钠中的一种。

3.如权利要求1所述高固份光固化涂料，其特征在于：所述双官能度反应单体为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种。

4.如权利要求1所述高固份光固化涂料，其特征在于：所述多官能度反应单体为三羟甲基三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种。

5.如权利要求1所述高固份光固化涂料，其特征在于：所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯甲酰甲酸甲酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮中的一种或几种。

6.如权利要求1所述高固份光固化涂料，其特征在于：所述消泡剂为有机硅消泡剂、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚中的一种；流平剂为有机硅流平剂或者聚氨酯流平剂；附着力促进剂为环烷酸铝皂或者钛酸正丁酯。

7.一种制备如权利要求1-6任一所述高固份光固化涂料的方法，其特征在于包括如下步骤：将所述高固份光固化涂料按照配方比例以含氟丙烯酸酯树脂、反应单体、反应助剂、光引发剂的顺序搅拌投料，然后继续搅拌0.5-1小时即可。

8.一种如权利要求1-6任一所述高固份光固化涂料的应用，其特征在于：所述高固份光固化涂料用于铝制材料的表面涂装。