CN109468047A - 一种可剥离保护涂料、涂层及涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
为克服现有可剥离涂层存在无法耐强酸、强碱以及机械性能柔韧无法达到要求的问题,本发明提供了一种可剥离保护涂料,包括以下组分:脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯分散体、光固化型聚氨酯丙烯酸分散体和光引发剂。同时,本发明还公开了上述可剥离保护涂料的制备方法以及包括由上述剥离保护涂料制得的可剥离保护涂层。本发明提供的可剥离保护涂料制得的涂层不但能够耐强酸强碱,而且具有更强的韧性、弹性,机械强度及耐温性。
Description
技术领域
本发明属于保护涂料技术领域,具体涉及一种可剥离保护涂料、涂层及涂料的制备方法。
背景技术
随着社会进步,人民生活水平的提高,表面装饰技术在近年来得到了迅速的发展,为了增强和改变产品外观,提高产品的档次,各种表面装饰技术如注塑、CNC加工、阳极氧化、蚀刻、PMH等技术都被引入到电子产品的表面装饰中,在产品加工过程中非装饰面进行保护的通常做法是贴保护膜,然而贴膜技术不适用于非装饰面为曲面的保护,主要是在贴合度方面存在不足,容易造成气泡,褶皱而对非装饰面造成划伤,难以提高产品加工精度。
可剥离涂层由于其优良的性能而广泛应用在电子、汽车、机械、建筑、医疗等领域的表面装饰技术中。但随着技术的发展,对可剥离保护涂料的性能也越来越高。将可剥离涂层应用到电子产品表面加工过程保护,可以保护产品表面免受压伤、碰伤、磨损、污染、腐蚀等,从而提高产品的良率。目前虽然有专利报道有耐酸、耐碱及其他腐蚀性的可剥离涂层,但由于其主体树脂的限制性,也只是能够耐受日常的化学腐蚀和电化学腐蚀,无法达到耐强酸、强碱的需求,另外保护膜的综合性能包括机械性能柔韧等无法达到要求。
发明内容
针对现有可剥离涂层存在无法耐强酸、强碱以及机械性能柔韧无法达到要求的问题,提供一种可剥离保护涂料、涂层及涂料的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下:
一方面,本发明提供了一种可剥离保护涂料,包括以下组分:
脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯分散体、光固化型聚氨酯丙烯酸分散体和光引发剂。
可选地,以重量份计,包括以下重量组分:
脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯分散体30~60份、光固化型聚氨酯丙烯酸分散体30~60份和光引发剂1~5份。
可选地,所述脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯分散体包括由脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯颗粒分散于水中形成的分散体,其中,所述脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯颗粒的分子链中具有环氧基官能团。
可选地,所述脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯颗粒的颗粒平均粒径为50~200nm,数均分子量大于50000,玻璃化转化温度为10~45℃。
可选地,所述脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯分散体的固含量为31%~42%。
可选地,所述光固化型聚氨酯丙烯酸分散体包括由脂肪族聚氨酯丙烯酸颗粒分散于水中形成的分散体。
可选地,所述脂肪族聚氨酯丙烯酸颗粒的颗粒平均粒径为50~200nm,数均分子量为50000~200000,玻璃化转化温度为10~45℃。
可选地,所述光固化型聚氨酯丙烯酸分散体的固含量为38%~42%。
可选地,所述光引发剂包括苯甲酮、二苯乙醇酮、二苯乙二酮、1-羟基环己基苯甲酮、单酰基氧化膦、双酰基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮中的一种或多种。
可选地,所述可剥离保护涂料还包括助溶剂,所述助溶剂的重量组分为5~10份。
可选地,所述助溶剂包括乙二醇丁醚、丙二醇甲醚和二丙二醇甲醚中的一种或多种。
可选地,所述可剥离保护涂料还包括纳米填料,所述纳米填料的重量组分为3~12份。
可选地,所述纳米填料包括纳米SiO2、纳米CaCO3、纳米Al2O3和纳米TiO2的一种或多种。
可选地,所述可剥离保护涂料还包括助剂,所述助剂的重量组分为0~5份,所述助剂包括增稠剂、消泡剂和润湿分散剂中的一种或多种。
可选地,所述增稠剂包括羧基纤维素、聚乙烯醇类增稠剂和丙烯酸类增稠剂中的一种多种;所述消泡剂包括聚醚硅氧烷共聚乳液和/或聚甲基硅氧烷共聚乳液;所述润湿分散剂包括改性聚醚。
可选地,所述可剥离保护涂料还包括添加水,所述添加水的重量组分为0~5份。
另一方面,本发明还提供了一种可剥离保护涂层,由如上所述的可剥离保护涂料固化得到。
另一方面,本发明还提供了如上所述的可剥离保护涂料的制备方法,包括以下步骤:
将脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯分散体和光固化型聚氨酯丙烯酸分散体混合后,加入光引发剂搅拌;
混合均匀得到可剥离保护涂料。
可选地,所述“加入光引发剂搅拌”之后还包括:
边搅拌边滴加助溶剂,搅拌速度为400~700r/min,助溶剂加入完成后,加入水和助剂,待混合液的粘度不再变化时停止搅拌。
本发明提供的可剥离保护涂料以脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯分散体和光固化型聚氨酯丙烯酸分散体复配作为主体树脂,通过光固化形成高交联的致密涂层,得到的涂层不但能够耐强酸强碱,而且具有更强的韧性、弹性,机械强度及耐温性。本涂料形成的涂膜剥离性能良好,可大面积整体剥离,无残留。除可应用于塑胶、金属和玻璃等表面的普通保护外,还可以应用到各种耐腐蚀性保护领域如阳极氧化、蚀刻等。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明公开了一种可剥离保护涂料,包括以下组分:
脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯分散体、光固化型聚氨酯丙烯酸分散体和光引发剂。
所述可剥离保护涂料中,以脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯分散体和光固化型聚氨酯丙烯酸分散体复配作为主体树脂,通过光固化形成高交联的致密涂层,得到的涂膜不但能够耐强酸强碱,而且具有较好的韧性、弹性,机械强度及耐温性。本涂料形成的涂层剥离性能良好,可大面积整体剥离,无残留。除可应用于塑胶、金属和玻璃等表面的普通保护外,还可以应用到各种耐腐蚀性保护领域如阳极氧化、蚀刻等。
以重量份计,所述可剥离保护涂料包括以下重量组分:
脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯分散体30~60份、光固化型聚氨酯丙烯酸分散体30~60份和光引发剂1~5份。
更优选地,以重量份计,所述可剥离保护涂料包括以下重量组分:
脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯分散体40~60份、光固化型聚氨酯丙烯酸分散体40~60份和光引发剂1~3份。
在本发明的一些实施例中,所述脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯分散体包括由脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯颗粒分散于水中形成的分散体,其中,所述脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯颗粒的分子链中具有环氧基官能团。
在本发明的一些实施例中,所述脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯颗粒是由脂肪族异氰酸酯和聚酯多元醇聚合得到,得到的脂肪族聚酯型聚氨酯具有较好的耐化学腐蚀性和抗老化性,通过在聚氨酯链上引入阴离子基团,使其具有足够亲水性,从而分散在水中形成稳定的分散体,常用的阴离子基团包括羧酸盐型和磺酸盐型两大类。
作为本发明的进一步改进,发明人经过大量实验,在所述脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯颗粒的分子链中引入了环氧基官能团,所述环氧基官能团为刚性结构,在进行光固化的同时,能够提高脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯分散体和光固化型聚氨酯丙烯酸分散体之间的交联度,有利于提高涂层的致密度,使其本身涂层力学性能以及材料化学性质的稳定性得到提升,进而使得涂层具有更强的耐强酸强碱能力,以及更强的韧性、强度和耐温性。
具体的,所述脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯颗粒的颗粒平均粒径为50~200nm,数均分子量大于50000,玻璃化转化温度为10~45℃。
所述脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯分散体的固含量为31%~42%。
在本发明的一些实施例中,所述光固化型聚氨酯丙烯酸分散体包括由脂肪族聚氨酯丙烯酸颗粒分散于水中形成的分散体。
在本发明的一些实施例中,所述脂肪族聚氨酯丙烯酸颗粒是由脂肪族异氰酸酯、丙烯酸羟基酯和多羟基化合物反应制得,其中,通过丙烯酸羟基酯引入活泼的烯基,使其能够在光引发剂的作用下具有光固化的性能;聚合物分子链中具有长链结构,所述多羟基化合物可以为聚酯多元醇或聚醚多元醇。
具体的,所述脂肪族聚氨酯丙烯酸颗粒的颗粒平均粒径为50~200nm,数均分子量为50000~200000,玻璃化转化温度为10~45℃。
所述光固化型聚氨酯丙烯酸分散体的固含量为38%~42%。
作为所述可剥离保护涂料的重要组成部分,光引发剂的作用是吸收一定波长的光能后产生活泼自由基或阳离子,引发或催化相应的预聚物的交联聚合。在紫外光固化体系中,光引发剂在吸收适当光能后,发生光物理过程至某一激发态,若此时的能量大于键断裂所需的能量,就能产生初级活性种,如自由基或离子,从而引发聚合反应。
在本发明中,所述光引发剂用于引发所述脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯分散体和光固化型聚氨酯丙烯酸分散体的聚合。
所述光引发剂可采用现有技术中常用的各类光引发剂,在本发明的一些实施例中,所述光引发剂包括苯甲酮、二苯乙醇酮、二苯乙二酮、1-羟基环己基苯甲酮、单酰基氧化膦、双酰基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮中的一种或多种。
所述光引发剂可通过自制或市售获得,市售获得的光引发剂如BASF公司的Lucirin TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦),Darocur 1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮)等。
在本发明的一些实施例中,所述可剥离保护涂料还包括助溶剂。
所述助溶剂用于调节干燥速度和促进产品成膜,以便获取对基材的良好附着力、光泽和耐水耐化学品性能。
所述助溶剂的重量组分为5~10份。
具体的,所述助溶剂包括乙二醇丁醚、丙二醇甲醚和二丙二醇甲醚中的一种或多种。
所述助溶剂可通过自制或市售获得。
在本发明的一些实施例中,所述可剥离保护涂料还包括纳米填料。
所述纳米填料用于对提高形成的涂层的强度和韧性,改善涂层的整体性能。
所述纳米填料的重量组分为3~12份。
更优选地,所述纳米填料的重量组分为3~10份。
具体的,所述纳米填料包括纳米SiO2、纳米CaCO3、纳米Al2O3和纳米TiO2的一种或多种。需要说明的是,在其他实施例中,所述纳米填料还可采用实现同种功能的其他填料,或是在其他实施例中,还可对所述纳米填料进行表面改性等操作,使其实现更佳的涂层增强效果。
所述纳米填料可通过自制或市售获得。
在本发明的一些实施例中,所述可剥离保护涂料还包括助剂,所述助剂的重量组分为0~5份,所述助剂包括增稠剂、消泡剂和润湿分散剂中的一种或多种,以提高所述可剥离保护涂料的成膜效果。
更优选地,所述助剂的重量组分为1~3份。
所述增稠剂包括羧基纤维素、聚乙烯醇类增稠剂和丙烯酸类增稠剂中的一种多种;所述增稠剂用于改善涂料的粘稠度,可以通过自制或市售得到,市售获得的增稠剂如TEGO公司生产的ViscoPlus 3030、ViscoPlus 3060等。
所述消泡剂包括聚醚硅氧烷共聚乳液和/或聚甲基硅氧烷共聚乳液;所述增稠剂用于降低所述可剥离保护涂料的表面张力,从而抑制涂料中气泡的产生,可以通过自制或市售得到,市售获得的消泡剂如TEGO公司生产的Foamex 800、Foamex 825、Foamex 855等。
所述润湿分散剂包括改性聚醚,用于提高涂料对基材、填料和颜料的润湿性,可以通过自制或市售得到,市售获得的润湿分散剂如TEGO公司生产的TEGO Dispers 650。
在其他实施例中,所述助剂还可以包括阻燃剂、抗静电剂、颜料和抗水解剂等。所述助剂的添加量根据实际使用要求来决定。优点在于能使所述可剥离保护涂料适用于不同的用途。
本发明提供的可剥离保护涂料适用于喷涂、刷涂、辊涂等常用施工方式。
在本发明的一些实施例中,为使所述可剥离保护涂料具有合适的粘度,使其适合用于喷涂,所述可剥离保护涂料还包括添加水,所述添加水为不包括所述脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯分散体和所述光固化型聚氨酯丙烯酸分散体中水分的额外添加的水分,所述添加水的重量组分为0~5份。
更优选地,所述添加水的重量组分为1~5份。
本发明还提供了一种可剥离保护涂层,由如上所述的可剥离保护涂料固化得到。
本发明还提供了如上所述的可剥离保护涂料的制备方法,包括以下步骤:
将脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯分散体和光固化型聚氨酯丙烯酸分散体混合后,加入光引发剂搅拌;
混合均匀得到可剥离保护涂料。
具体的,所述制备方法包括以下步骤:
将脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯分散体、光固化型聚氨酯丙烯酸分散体和纳米填料混合,加入光引发剂搅拌,搅拌速度为400~700r/min,边搅拌边滴加助溶剂,助溶剂加入完成后,加入水和助剂,待混合液的粘度不再变化时停止搅拌,得到可剥离保护涂料。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的可剥离保护涂料及涂料的制备方法。
所述可剥离保护涂料包括以下重量组分:
其制备方法包括以下步骤:
将10g光固化型聚氨酯丙烯酸分散体(所述光固化型聚氨酯丙烯酸分散体的颗粒分子链中具有环氧基官能团)和15g脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯分散体混合后加入0.2g 2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和1.5g纳米CaCO3,使用高速分散机分散30min,在600r/min的搅拌速度下,逐滴加入2.5g的乙二醇丁醚;待乙二醇丁醚滴加完毕,再加入1.0g去离子水、0.2g TEGO Foamex 825、0.2g TEGO Dispers 650,0.2g TEGO ViscoPlus 3060。混合均匀得涂料样品S1。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的可剥离保护涂料及涂料的制备方法。
所述可剥离保护涂料包括以下重量组分:
其制备方法与实施例1相同,得到涂料样品S2。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的可剥离保护涂料及涂料的制备方法。
所述可剥离保护涂料包括以下重量组分:
其制备方法与实施例1相同,得到涂料样品S3。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的可剥离保护涂料及涂料的制备方法。
所述可剥离保护涂料包括以下重量组分:
其制备方法与实施例1相同,得到涂料样品S4。
实施例5
本对比例用于说明本发明公开的可剥离保护涂料及涂料的制备方法。
所述可剥离保护涂料包括以下重量组分:
其制备方法与实施例1相同,得到涂料样品S5。
实施例6
本对比例用于说明本发明公开的可剥离保护涂料及涂料的制备方法。
所述可剥离保护涂料包括以下重量组分:
其制备方法与实施例1相同,得到涂料样品S6。
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的可剥离保护涂料及涂料的制备方法。
所述可剥离保护涂料包括以下重量组分:
其制备方法与实施例1相同,得到涂料样品D1。
对比例2
本对比例用于对比说明本发明公开的可剥离保护涂料及涂料的制备方法。
所述可剥离保护涂料包括以下重量组分:
其制备方法与实施例1相同,得到涂料样品D2。
性能测试
将上述制备的涂料样品S1~S6和D1、D2分别采用喷涂的方式涂覆在6cm×9cm×1.5cm的PC板上,50℃条件下烘烤30min干燥,然后通过紫外光固化,膜层为30-45nm,得到涂料样品S1~S6对应的测试样品涂层S11、S22、S33、S44、S55、S66、D11和D22。
(1)剥离性能:将上述制备的测试样品S11~S66和D11、D22分别于环境温度为0℃、20℃、40℃的条件下,采用胶带粘起测试膜层是否易剥离。
其中,◎表示易剥离;○表示剥离性能良好;▽表示剥离困难,不能完整剥离;×表示不能剥离。
(2)耐强酸性能:将60wt%的硫酸滴2ml在样品S11~S66和D11、D22的表面膜层上,于25℃条件下保持12小时,观察膜层表面有起泡腐蚀现象。
◎表示表面无起泡腐蚀现象;×表示有起泡腐蚀现象。
(3)耐强碱性能:将80g/L浓度的氢氧化钠滴在样品S11~S66和D11、D22的表面膜层上,在25℃条件下保持24小时,观察膜层表面有起泡腐蚀现象。
◎表示表面无起泡腐蚀现象;×表示有起泡腐蚀现象。
(4)耐热性能:将样品S11~S66和D11、D22放在80℃烘箱内,烘烤7天,观察膜层是否变色、开裂,膜层是否可以完整剥离。
◎表示不变色、不断裂、可以完整剥离,×表示变色或开裂或不能剥离。
(5)1000h加速老化性能:将样品S11~S66和D11、D22在按照GB/T 1865—1997《色漆和清漆人工气候老化和人工辐射暴露》进行人工气候加速老化试验1000h。观察膜层是否开裂,是否变色,是否完整剥离,膜层有无不良影响。
×表示漆膜开裂或变色或不能完整剥离;◎表示不变色、不开裂、完整易于剥离,无不良影响。
测试结果如表1:
从表1的测试结果可以看出,通过本发明提供的可剥离保护涂料制备的可剥离保护涂层具有较好的耐老化性能和可剥离性,证明所述脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯分散体和所述光固化型聚氨酯丙烯酸分散体具有较好的协同效果,尤其当所述脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯分散体和所述光固化型聚氨酯丙烯酸分散体的重量份比在1:2和2:1范围内时,得到的可剥离保护涂层在可剥离性、耐强酸性试验、耐强碱性试验、耐热性试验和耐老化性试验表现优异。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (19)
1.一种可剥离保护涂料,其特征在于,包括以下组分:
脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯分散体、光固化型聚氨酯丙烯酸分散体和光引发剂。
2.根据权利要求1所述的可剥离保护涂料,其特征在于,以重量份计,包括以下重量组分:
脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯分散体30~60份、光固化型聚氨酯丙烯酸分散体30~60份和光引发剂1~5份。
3.根据权利要求1所述的可剥离保护涂料,其特征在于,所述脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯分散体包括由脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯颗粒分散于水中形成的分散体,其中,所述脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯颗粒的分子链中具有环氧基官能团。
4.根据权利要求3所述的可剥离保护涂料,其特征在于,所述脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯颗粒的颗粒平均粒径为50~200nm,数均分子量大于50000,玻璃化转化温度为10~45℃。
5.根据权利要求3所述的可剥离保护涂料,其特征在于,所述脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯分散体的固含量为31%~42%。
6.根据权利要求1所述的可剥离保护涂料,其特征在于,所述光固化型聚氨酯丙烯酸分散体包括由脂肪族聚氨酯丙烯酸颗粒分散于水中形成的分散体。
7.根据权利要求6所述的可剥离保护涂料,其特征在于,所述脂肪族聚氨酯丙烯酸颗粒的颗粒平均粒径为50~200nm,数均分子量为50000~200000,玻璃化转化温度为10~45℃。
8.根据权利要求6所述的可剥离保护涂料,其特征在于,所述光固化型聚氨酯丙烯酸分散体的固含量为38%~42%。
9.根据权利要求1所述的可剥离保护涂料,其特征在于,所述光引发剂包括苯甲酮、二苯乙醇酮、二苯乙二酮、1-羟基环己基苯甲酮、单酰基氧化膦、双酰基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮中的一种或多种。
10.根据权利要求2所述的可剥离保护涂料,其特征在于,所述可剥离保护涂料还包括助溶剂,所述助溶剂的重量组分为5~10份。
11.根据权利要求10所述的可剥离保护涂料,其特征在于,所述助溶剂包括乙二醇丁醚、丙二醇甲醚和二丙二醇甲醚中的一种或多种。
12.根据权利要求2所述的可剥离保护涂料,其特征在于,所述可剥离保护涂料还包括纳米填料,所述纳米填料的重量组分为3~12份。
13.根据权利要求12所述的可剥离保护涂料,其特征在于,所述纳米填料包括纳米SiO2、纳米CaCO3、纳米Al2O3和纳米TiO2的一种或多种。
14.根据权利要求2所述的可剥离保护涂料,其特征在于,所述可剥离保护涂料还包括助剂,所述助剂的重量组分为0~5份,所述助剂包括增稠剂、消泡剂和润湿分散剂中的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的可剥离保护涂料,其特征在于,所述增稠剂包括羧基纤维素、聚乙烯醇类增稠剂和丙烯酸类增稠剂中的一种多种;所述消泡剂包括聚醚硅氧烷共聚乳液和/或聚甲基硅氧烷共聚乳液;所述润湿分散剂包括改性聚醚。
16.根据权利要求2所述的可剥离保护涂料,其特征在于,所述可剥离保护涂料还包括添加水,所述添加水的重量组分为0~5份。
17.一种可剥离保护涂层,其特征在于,由如权利要求1~16中任意一项所述的可剥离保护涂料固化得到。
18.如权利要求1~16中任意一项所述的可剥离保护涂料的制备方法,包括以下步骤:
将脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯分散体和光固化型聚氨酯丙烯酸分散体混合后,加入光引发剂搅拌;
混合均匀得到可剥离保护涂料。
19.根据权利要求18所述的可剥离保护涂料,其特征在于,所述“加入光引发剂搅拌”之后还包括:
边搅拌边滴加助溶剂,搅拌速度为400~700r/min,助溶剂加入完成后,加入水和助剂,待混合液的粘度不再变化时停止搅拌。
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