CN110437655B - TiO2改性的聚丙烯酸脂/有机硅杂化涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光固化有机‑无机杂化涂料技术领域，公开了一种TiO2改性的聚丙烯酸脂/有机硅杂化涂料及其制备方法，该涂料由以下重量百分比的组分组成：丙烯酸树脂40~70 wt.%，双键功能化的有机硅氧烷20~50 wt%，有机钛醇盐1~10 wt%，光产酸剂2~8 wt%，自由基光引发剂2~8 wt%。该制备方法是将有机钛醇盐加入到双键功能化的有机硅烷中，搅拌均匀后，再加入一定量的丙烯酸树脂、光产酸剂和自由基光引发剂，搅拌均匀后制得均一的紫外光固化涂料。本发明的涂料制备工艺简单易行，配方不含任何有机溶剂及活性稀释剂，绿色环保；所得复合涂料的硬度高，耐磨性好，透光率高，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及光固化有机-无机杂化涂料，属于涂料领域，具体涉及TiO2改性的聚丙烯酸脂/有机硅杂化涂料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯酸酯涂层具有优良的光学透明性、极好的可见和红外区透过率、质轻而不易破碎等优点，在光学领域有着广泛的应用。但由于其硬度过低、耐磨差等，一定程度上限制了其在工业上的应用。
将纳米粒子引入到聚丙烯酸酯网络中，可以有效结合纳米粒子和聚合物两者的特性，从而提升聚丙烯酸酯涂层的硬度和耐磨性，实现其工业应用价值。中国专利200780026733.0在聚丙烯酸酯中添加八水合氢氧化钡纳米粒子来提升涂层的抗冲击强度。由于纳米粒子的高表面能，导致其很容易团聚，难以实现在聚丙烯酸酯中的良好分散。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种TiO2改性的聚丙烯酸脂/有机硅杂化涂料，实现TiO2在聚合物基体中的良好分散，该制备工艺简单易行，绿色环保，硬度高，耐磨性好，透光率高，具有广阔的应用前景。
技术方案：本发明提供了一种TiO2改性的聚丙烯酸脂/有机硅杂化涂料，该涂料的各组分原料重量百分比为：丙烯酸树脂40~70 wt.%，双键功能化的有机硅氧烷20~50 wt%，有机钛醇盐1~10 wt%，光产酸剂2~8 wt%，自由基光引发剂2~8 wt%。
优选地，所述的丙烯酸酯树脂为以下任意一种：双官能团丙烯酸酯、双官能团甲基丙烯酸酯、三官能团丙烯酸酯、三官能团甲基丙烯酸酯、四官能团丙烯酸酯或四官能团甲基丙烯酸酯。
优选地，所述的双键功能化的有机硅氧烷为以下任意一种：乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
优选地，所述的有机钛醇盐为以下任意一种：钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸正丙酯或钛酸乙酯。
优选地，所述的光产酸剂为以下任意一种：双（十二烷基苯）碘六氟锑酸盐、双（十二烷基苯）碘六氟磷酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐或二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐。
优选地，所述自由基光引发剂为以下任意一种：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基-环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、4-对甲苯巯基二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、二苯甲酮或异丙基硫杂蒽酮。
本发明还提供了一种TiO2改性的聚丙烯酸脂/有机硅杂化涂料的制备方法，先将有机钛醇盐加入到双键功能化的有机硅烷中，搅拌均匀后，再加入丙烯酸树脂、光产酸剂和自由基光引发剂，搅拌均匀后制得TiO2改性的聚丙烯酸脂/有机硅杂化涂料。
有益效果：1、本发明是以通过原位光引发水解缩合产生TiO2纳米粒子为功能改性剂的光固化聚丙烯酸脂/有机硅杂化涂料，选取了透光率较好的丙烯酸酯为涂料的主体原料，以双键功能化的有机硅烷改性剂，通过自由基光引发剂引发丙烯酸酯和有机硅烷上的双键的聚合交联，同时光产酸剂原位光解产生的超强酸即可以催化硅氧烷基团的水解缩合，生成聚硅氧烷高分子链，一步得到高度交联的聚合物涂层，生产时间短、能耗低，降低了涂料成本，同时使得该涂料具有较高的性能。
2、通过光产酸剂光解产生的超强酸催化钛醇盐的水解缩合，原位生成TiO2纳米粒子，提高了其在涂料中的分散性，同时水解的中间产物Ti-OH能与硅氧烷水解的产物Si-OH缩合，使TiO2纳米粒子通过Ti-O-Si化学键与聚合物网络相连，显著提升涂层的机械强度、热稳定性。
3、本发明避免了使用任何具有挥发性及一定毒性的有机溶剂和光固化活性稀释剂，使得涂料很好的体现了环保特性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的介绍。
实施方式1：
本实施方式提供了一种TiO2改性的聚丙烯酸脂/有机硅杂化涂料，由以下重量百分比的组分组成：双官能团丙烯酸酯40 wt.%，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷50 wt%，钛酸正丁酯4wt%，4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐2wt%，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮4wt%。
上述TiO2改性的聚丙烯酸脂/有机硅杂化涂料的制备方法如下：
称取4克钛酸正丁酯加入到50克的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中，搅拌均匀后，再加入40克双官能团丙烯酸酯（CD595，沙多玛公司）、2克4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐和4克2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，搅拌20分钟，得到TiO2改性的聚丙烯酸脂/有机硅杂化涂料。
涂层性能测试方法：室温下将上述涂料均匀的涂覆在经乙醇洗涤并烘干后的玻璃基材上，经UV固化机固化（10米/分钟，制得涂层厚度～30微米的漆膜，放置2小时后进行透光率、硬度和耐磨性能检测。
涂层性能测试结果：透光率≥ 87%；表面硬度≥ 3H；Taber耐磨测试失重0.0047g/100转。
实施方式2：
本实施方式提供了一种TiO2改性的聚丙烯酸脂/有机硅杂化涂料，由以下重量百分比的组分组成：双官能团丙烯酸酯70 wt.%，乙烯基三甲氧基硅烷23 wt%，钛酸异丙酯1wt%，二苯基碘鎓六氟磷酸盐2wt%，异丙基硫杂蒽酮4wt%。
上述TiO2改性的聚丙烯酸脂/有机硅杂化涂料的制备方法如下：
称取1克钛酸异丙酯加入到23克的乙烯基三甲氧基硅烷中，搅拌均匀后，再加入70克双官能团丙烯酸酯（SR834，沙多玛公司）、2克二苯基碘鎓六氟磷酸盐和4克异丙基硫杂蒽酮，搅拌20分钟，得到TiO2改性的聚丙烯酸脂/有机硅杂化涂料。
涂层性能测试方法：室温下将上述涂料均匀的涂覆在经乙醇洗涤并烘干后的玻璃基材上，经UV固化机固化（10米/分钟，制得涂层厚度～30微米的漆膜，放置2小时后进行透光率、硬度和耐磨性能检测。
涂层性能测试结果：透光率≥ 86%；表面硬度≥ 3H；Taber耐磨测试失重0.0052g/100转。
实施方式3：
本实施方式提供了一种TiO2改性的聚丙烯酸脂/有机硅杂化涂料，由以下重量百分比的组分组成：四官能团丙烯酸酯47wt.%，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷35wt%，钛酸正丁酯6wt%，4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐4wt%，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷8 wt%。
上述TiO2改性的聚丙烯酸脂/有机硅杂化涂料的制备方法如下：
称取6克钛酸正丁酯加入到35克的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中，搅拌均匀后，再加入47克四官能团丙烯酸酯（SR295，沙多玛公司）、4克4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐和8克2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷，搅拌20分钟，得到TiO2改性的聚丙烯酸脂/有机硅杂化涂料。
涂层性能测试方法：室温下将上述涂料均匀的涂覆在经乙醇洗涤并烘干后的玻璃基材上，经UV固化机固化（10米/分钟，制得涂层厚度～30微米的漆膜，放置2小时后进行透光率、硬度和耐磨性能检测。
涂层性能测试结果：透光率≥ 89%；表面硬度≥ 3H；Taber耐磨测试失重0.0041g/100转。
实施方式4：
本实施方式提供了一种TiO2改性的聚丙烯酸脂/有机硅杂化涂料，由以下重量百分比的组分组成：三官能团丙烯酸酯60wt.%，烯丙基三乙氧基硅烷20 wt%，钛酸正丁酯8wt%，二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐8 wt%，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮4 wt%。
上述TiO2改性的聚丙烯酸脂/有机硅杂化涂料的制备方法如下：
称取8克钛酸正丁酯加入到20克的烯丙基三乙氧基硅烷中，搅拌均匀后，再加入60克三官能团丙烯酸酯（SR350，沙多玛公司）、8克二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐和4克2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，搅拌20分钟，得到TiO2改性的聚丙烯酸脂/有机硅杂化涂料。
涂层性能测试方法：室温下将上述涂料均匀的涂覆在经乙醇洗涤并烘干后的玻璃基材上，经UV固化机固化（10米/分钟，制得涂层厚度～30微米的漆膜，放置2小时后进行透光率、硬度和耐磨性能检测。
涂层性能测试结果：透光率≥ 85%；表面硬度≥ 3H；Taber耐磨测试失重0.0044g/100转。
上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种TiO2改性的聚丙烯酸脂/有机硅杂化涂料，其特征在于，由以下重量百分比的组分组成：丙烯酸树脂40~70 wt%，双键功能化的有机硅氧烷20~50 wt%，有机钛醇盐1~10wt%，光产酸剂2~8 wt%，自由基光引发剂2~8 wt%；
所述的丙烯酸酯树脂为以下任意一种：
双官能团丙烯酸酯、双官能团甲基丙烯酸酯、三官能团丙烯酸酯、三官能团甲基丙烯酸酯、四官能团丙烯酸酯或四官能团甲基丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的TiO2改性的聚丙烯酸脂/有机硅杂化涂料，其特征在于，所述的双键功能化的有机硅氧烷为以下任意一种：
乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的TiO2改性的聚丙烯酸脂/有机硅杂化涂料，其特征在于，所述的有机钛醇盐为以下任意一种：
钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸正丙酯或钛酸乙酯。
4.根据权利要求1所述的TiO2改性的聚丙烯酸脂/有机硅杂化涂料，其特征在于，所述的光产酸剂为以下任意一种：
双（十二烷基苯）碘六氟锑酸盐、双（十二烷基苯）碘六氟磷酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐或二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐。
5.根据权利要求4所述的TiO2改性的聚丙烯酸脂/有机硅杂化涂料，其特征在于，所述自由基光引发剂为以下任意一种：
2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基-环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、4-对甲苯巯基二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、二苯甲酮或异丙基硫杂蒽酮。
6.一种如权利要求1至5中任一项所述的TiO2改性的聚丙烯酸脂/有机硅杂化涂料的制备方法，其特征在于，先将有机钛醇盐加入到双键功能化的有机硅烷中，搅拌均匀后，再加入丙烯酸树脂、光产酸剂和自由基光引发剂，搅拌均匀后制得TiO2改性的聚丙烯酸脂/有机硅杂化涂料。
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