JP6971968B2

JP6971968B2 - 積層体、その中間体、およびその製造方法、それに用いる硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP6971968B2
Application number: JP2018509672A
Authority: JP
Inventors: 恵佐藤; 憲齋藤; 博関; 正敏湯浅; 徳真西岡; 大詞桂; 光祥河邉
Original assignee: Mazda Motor Corp; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Current assignee: Mazda Motor Corp; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2017-03-31
Publication date: 2021-11-24
Anticipated expiration: 2037-03-31
Also published as: JPWO2017171033A1; WO2017171033A1

Description

本発明は、耐摩耗性、耐候性等に優れた透明積層体および製造方法、それに用いる紫外線硬化コーティング組成物に関する。この透明積層体は、例えば、車両窓、建築部材等に適する。

近年、ガラス代替として、透明樹脂材料を使用することが増えている。特にポリカーボネート樹脂等は、耐熱性、耐衝撃性、透明性に優れることから、広く用いられている。しかし、ポリカーボネート樹脂等は、ガラスに比べて、耐擦傷性および耐候性等に劣ることから、その表面を保護するハードコート材が提案されている。

特に、視認性が求められる自動車窓向けハードコート付樹脂基板（樹脂グレージング）は、ガラス同等の耐摩耗性と屋外暴露に対する耐候性が求められる。これらの性能を満足する樹脂グレージング材として、例えば、ポリカーボネート基材の表面にアクリル樹脂やシリコーン樹脂の熱硬化膜、あるいは有機ケイ素化合物を原料としたプラズマ誘起の化学気相成長法（ＣＶＤ法）によりケイ素酸化膜を堆積した構成などが提案されている。しかし、後者のケイ素酸化膜の積層体は、耐候性および耐摩耗性が向上するものの、ケイ素酸化膜を堆積する真空チャンバー等のドライプロセス工程を必要とするためプロセスコストが高く、汎用的な普及への負荷が大きいと言える。また、前者の熱硬化シリコーン樹脂等を塗布・硬化する方法は、ウェットプロセスで成膜可能なため、プロセスコストは低いが、硬化に高温かつ長時間を要するため生産性に乏しく、また、耐摩耗性も十分満足できるものではない。

一方、ウェットプロセスで成膜可能であり、紫外線硬化により短時間での生産を可能にする有機樹脂基板の表面を保護するコーティング剤として、オルガノシランを加水分解して得られる組成物からなるコーティング剤、あるいはこれにコロイダルシリカを混合したコーティング剤が知られている。例えば、特許文献１には、オルガノアルコキシシランの加水分解物又はその部分縮合物、及びコロイダルシリカからなり、過剰の水でアルコキシ基をシラノールに変換してなるコーティング剤が提案されている。しかし、このコーティング剤により得られる塗膜は、硬度が高く、基材保護用として優れているが、得られるシロキサン硬化膜は靭性に乏しく、厚膜においては、加熱硬化中あるいは屋外で使用中、急激な温度変化が起こったとき等に容易にクラックが発生するという課題がある。

特許文献２は、有機官能基を持つシリケートオリゴマーの製造方法が開示されている。詳しくは、官能基を有し、ポリスチレンサイズ換算分子量が５００〜１０００００であるシリケートオリゴマーの製造方法であって、官能性アルキルシリケートの加水分解生成物にアルキル基の炭素数が１〜４のテトラアルキルシリケート又はそれを部分加水分解して得られるオリゴマーを添加して重縮合または加水分解を行なうシリケートオリゴマーの製造方法が開示されている。

特許文献３は、アルキルシリケート類とエポキシ基を有するアルコキシシラン類とを加水分解・縮合して得られるシロキサン化合物(A)及び活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤(B)を含有する活性エネルギー線硬化性コーティ剤を開示している。
しかし、これらのシロキサン樹脂組成物を用いて、樹脂グレージングに必要な高い耐摩耗性と耐候性を満足するハードコート付樹脂積層体は未だに報告されていない。

特開昭６３−１６８４７０号公報特許第３３３９７０２号公報特開２００５−２９８７５４号公報

本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、ウェットプロセスが可能であり、熱硬化と比較して短時間での硬化が可能な紫外線硬化性樹脂組成物を用いて、透明性と優れた耐摩耗性および耐候性を備えた積層体、ならびにそれに用いられるコーティング組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の積層体によって、上記課題を達成することを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明は、プライマー層とハードコート層を有する透明な積層体であって、
ハードコート層が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む混合物を加水分解して得られた分子中にエポキシ基又はアクリル基を有する硬化性樹脂組成物の硬化物であり、０．５μｍ〜５μｍの被膜厚みを有すること、
（Ａ）成分が、一般式（i）で表されるエポキシ基又はアクリル基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解物であり、
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉ（ＯＲ^３）_{４−ａ―ｂ}・・・（i）
ここで、Ｒ^１はエポキシ基又はアクリル基を含む炭素数１〜１０の有機基であり、Ｒ^２は炭素数１〜１０の有機基であって、エポキシ基又はアクリル基を含む場合は、Ｒ^１のエポキシ基又はアクリル基とは異なり、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。ａは１又は２の数、ｂは０〜１の数を示し、ａ＋ｂは０＜ａ＋ｂ≦３を満足する。
（Ｂ）成分が、一般式（ii）で表される鎖状、分岐状または環状のアルキルシリケート又はその部分加水分解物であること、
Ｓｉ_ｎＯ_{（ｎ−１）}（ＯＲ^４）_{（２ｎ＋２）}・・・（ii）
ここで、ｎは１〜２０の数を示し、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。
プライマー層が、分子量５００以下の多官能アクリルモノマーを含むアクリル組成物を硬化してなる引張弾性率１０００ＭＰａ〜４０００ＭＰａの硬化樹脂であり、５μｍ〜５０μｍの被膜厚みを有すること、及び
樹脂基板の少なくとも一方の面にハードコート層が表面層となるようにプライマー層とハードコート層を設けて、テーバー摩耗試験（摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重５００ｇ）を５００回転行ったとき、試験前後のヘイズ変化値ΔＨが９未満であることを特徴とする積層体である。

また、本発明は上記積層体の中間体であって、ハードコート層が硬化前の状態であり、この硬化前の状態のハードコート層が（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む混合物を加水分解して得られ、分子中にエポキシ基を有する硬化性樹脂組成物であり、０．５μｍ〜５μｍの被膜厚みを有する積層体中間体である。

また、本発明は、樹脂基板の少なくとも一方の面にプライマー層を塗布乾燥後、活性エネルギー線を照射して硬化させた後、さらにハードコート層を塗布乾燥後、活性エネルギー線を照射して硬化する積層体の製造方法であって、
ハードコート層が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む混合物を加水分解して得られた分子中にエポキシ基又はアクリル基を有する硬化性樹脂組成物の硬化物であり、０．５μｍ〜５μｍの被膜厚みを有すること、
（Ａ）成分が、上記一般式（i）で表されるエポキシ基又はアクリル基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解物であり、
（Ｂ）成分が、上記一般式（ii）で表され鎖状、分岐状または環状のアルキルシリケート又はその部分加水分解物であること、
プライマー層が、分子量５００以下の多官能アクリルモノマーを含むアクリル組成物を硬化してなる引張弾性率１０００ＭＰａ〜４０００ＭＰａの硬化樹脂であり、５μｍ〜５０μｍの被膜厚みを有すること、及び
積層体のハードコート層面について、上記テーバー摩耗試験を行ったとき、試験前後のヘイズ変化値ΔＨが９未満であることを特徴とする積層体の製造方法である。

上記積層体の製造方法における好ましい態様を次に示す。
１）エポキシ基又はアクリル基を有する硬化性樹脂組成物が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に含まれるＳｉ分１００モル％に対して、（Ａ）成分に由来するＳｉ分の含有量が３０〜７０モル％であり、光重合開始剤および溶剤を含むこと、
２）プライマー層、ハードコート層、又は両層に紫外線吸収又は紫外線安定剤を含有すること、
３）分子量５００以下の多官能アクリルモノマーを含むアクリル組成物中に、エポキシ基を有する化合物を含有すること。

本発明の積層体は、透明性が高く、軽量性、耐摩耗性や耐候性に優れるので自動車等の輸送機器や建造物等の窓材など、透明材料用途ないしガラス代替用途に有用である。

本発明の積層体は、プライマー層とハードコート層を有する透明な積層体である。

ハードコート層は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む混合物を加水分解して得られ、分子中にエポキシ基又はアクリル基を有する硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物である。（Ａ）（Ｂ）成分を含む混合物を加水分解して得られる硬化性樹脂組成物を硬化させるには、活性エネルギー線を照射する光硬化が好ましい。
本明細書でいうアクリル基は、CH₂=CHR-CO-で表される基を意味し、（メタ）アクリル基ともいう。ここで、Rは水素原子又はメチル基である。

上記（Ａ）成分は、上記一般式（i）で表されるエポキシ基又はアクリル基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解物である。一般式（i）において、Ｒ^１はエポキシ基又はアクリル基を含む炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４の有機基である。Ｒ^２は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４の有機基である。ここで、Ｒ^１とＲ^２とは異なる有機基であり、Ｒ^２はエポキシ基又はアクリル基を含んでも含まなくてもよいが、エポキシ基又はアクリル基含む場合は、Ｒ^１のエポキシ基又はアクリル基とは異なることが好ましい。
Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜２のアルキル基を示す。Ｒ^２、Ｒ^３における有機基としてはアルキル基が好ましく、Ｒ^１における有機基としてはアルキル基や環状オレフィン構造を有する基が好ましい。上記炭素数の計算には、エポキシ基又はアクリル基が有する炭素数は含まない。エポキシ基が有する炭素数を含む場合は、上記炭素数に２が加えられ、アクリル基が有する炭素数を含む場合は、上記炭素数に３又は４が加えられる。

ａは１又は２の数、ｂは０〜１の数を示し、ａ＋ｂは０＜ａ＋ｂ≦３を満足する。４-ａ-ｂは２又は３の数であることが好ましい。

一般式（i）で表されるエポキシ基又はアクリル基を少なくとも１つ有するアルコキシシランとしては、例えば、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン等のエポキシ基を有するシラン化合物、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリルを有するシラン化合物が挙げられる。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む混合物中には、その他のシラン化合物を含むことができる。
その他のシラン化合物として、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらのオルガノシランは単独で又は２種以上を併用して使用できる。これらのその他のシラン化合物の使用量は、一般式（i）で表されるエポキシ基又はアクリル基を少なくとも１つ有するアルコキシシランの５０％（モル％）以下、好ましくは３０％以下とすることがよい。

（Ｂ）成分は、上記一般式（ii）で表される鎖状、分岐状または環状のアルキルシリケートである。一般式（ii）において、ｎは１〜２０、好ましくは１〜１０の整数を示し、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜２のアルキル基を示す。上記アルキルシリケートはエポキシ基又はアクリル基を有しない。

一般式（ii）で表されるアルキルシリケートとしては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、イソブチルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｎ−ペンチルシリケート、アセチルシリケート等のアルキルシリケートまたはその部分加水分解物が挙げられる。より好ましくは、加水分解・縮合の反応が速い点で、メチルシリケートあるいはエチルシリケートまたはその部分加水分解物が好ましい。

上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、両者に含まれるＳｉ分の合計１００モルに対して、（Ａ）成分に由来するＳｉ分が３０〜７０モル％となることが好ましく、４０〜６０モル％がより好ましい。（Ａ）成分が少ない場合は、樹脂の架橋密度が高くなり靱性が低下し、加熱環境下、または環境試験中にクラックが発生しやすくなる。（Ａ）成分が多い場合は、架橋密度が低く、所望の耐摩耗性が得られなくなる。

上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む混合物を加水分解して、分子中にエポキシ基又はアクリル基を有する硬化性樹脂組成物とする。この加水分解方法は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む混合物を、ｐＨ１〜７、好ましくはｐＨ２〜５の酸性水で共加水分解させることがよい。このｐＨ調整には、フッ化水素、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、安息香酸、マロン酸、グルタール酸、グリコール酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸又は無機酸を用いることができる。また、表面にカルボン酸基やスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂等の固体酸触媒を触媒に用いてもよい。上記酸又は酸触媒の使用量は、生成物に対して０．０００１〜２０重量％であることが好ましい。

前記加水分解反応においては水の存在が必要である。水の量は、前記混合物中のケイ素化合物における加水分解性基を加水分解するのに十分な量以上であればよく、加水分解性基の数の理論量（モル）の０．５〜２．０倍モルに相当する量であることが好ましい。なお、上記その他のシラン化合物を混合物中に含む場合は、その加水分解性基を計算に加える。また、酸性触媒が水溶液として加えられる場合は、その水を計算に加える。水が少ない場合は、十分な加水分解が進行せず、多い場合には、残存する水により塗工性や乾燥効率が低下する。

加水分解と同時に生成したシラノール基の脱水縮合反応が生じて、シロキサン樹脂組成物となる。この縮合を行う温度は、常温または１２０℃以下の加熱下であり、より好ましくは３０℃以上１００℃以下である。温度が低い場合には、加水分解および縮合反応の時間が長く、生産性が低くなり、温度が範囲を超えて高い場合には、不溶化する恐れがある。

ハードコート層の形成は、上記シロキサン樹脂組成物をプライマー層等の上に塗布してから、これを光硬化させることが望ましい。この場合、光重合性開始剤を配合し、紫外線照射することが望ましい。この硬化は、エポキシ基又はアクリル基が重合又は硬化反応して起こる。但し、前記加水分解及び縮合反応終了時点において、一定量のシラノール基が残存しているのでこれをこのまま硬化反応に使用することができる。

上記光重合開始剤としては、酸発生剤が好ましい。具体的には、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩化合物が挙げられる。酸発生剤としては、サンエイドＳＩシリーズ（三新化学社製；スルホニウム塩）、ＣＰＩシリーズ（サンアプロ社製；スルホニウム塩）、アデカアークルズＳＰシリーズ（ＡＤＥＫＡ社製；スルホニウム塩）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬社製；スルホン、スルホニウム塩）等が例示できる。また、光重合開始剤と組み合わせて効果を発揮する助剤や増感剤を併用することもできる。

プライマー層は、分子量５００以下の多官能アクリルモノマーを含むアクリル組成物を硬化してなる引張弾性率１０００ＭＰａ〜４０００ＭＰａの硬化樹脂である。多官能アクリルモノマーとしては、多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。

上記分子量５００以下の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば分子内に２個または３個の（メタ）アクリル基を有する多官能アクリレートが好ましく、脂肪族アクリレート、脂環式アクリレート、エポキシアクリレート等が挙げられる。官能基が多い場合には、体積収縮が大きいため付着性の低下、靱性が低下するため、耐候性の低下の恐れがある。また、多官能アクリルモノマーを含むアクリル組成物中には、エポキシ基を有する化合物を含むことが望ましく、それはエポキシアクリレート等のエポキシ基含有多官能アクリルモノマーであることが望ましい。なお、シリコン含有アクリレートは望ましくない。

上記多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジシクロペンタニルジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール型エポキシアクリレート、トリメチロールプロパン型エポキシアクリレート、イソシアネートと水酸基を有するアクリレートを反応させたウレタンアクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは単独でも、二種類以上を混合して使用してもよい。

多官能アクリルモノマーを含むアクリル組成物を硬化して得られる硬化樹脂の引張弾性率は、１０００〜４０００ＭＰａであり、好ましくは２５００〜３８００ＭＰａである。この範囲よりも低い場合には、所望の耐摩耗性が得られず、高い場合には、透明基材として使用されることが多いポリカーボネートとの寸法変化挙動の差が大きいため、耐候性および付着性が低下する。

上記アクリル組成物を硬化する際には、重合開始剤としての光重合開始剤を添加することが好ましく、この添加量は樹脂組成物の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。この範囲に満たないと架橋が不十分になって弾性率が低下し、所望する表面高度が得られない。反対にこの範囲を超えて含有しても更なる反応率の向上は望めない。

上記光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾイル系、ベンゾフェノン系、チオキサンソン系、アシルホスフィンオキサイド系等の化合物を好適に使用することができる。具体的には、トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、チオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、カンファーキノン、ベンジル、アンスラキノン、ミヒラーケトン等を例示することができる。また、光重合開始剤と組み合わせて効果を発揮する助剤や増感剤を併用することもできる。

上記アクリル組成物は、溶剤に溶解して、溶液として基材等に塗布して層を形成してから、硬化させることが望ましい。
溶剤としては、固形分濃度調整、分散安定性向上、塗布性向上、基材への密着性向上等を目的として、有機溶媒が挙げられる。例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セロソルブ類及び芳香族化合物類が挙げられる。具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、１,２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で又は２種以上を併用して使用できる。

ハードコート層及びプライマー層、又はこれらを形成する前の樹脂組成物には、必要により、耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤や紫外線安定剤を配合することが好ましい。

紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛など無機系の酸化物微粒子やチタン、亜鉛、ジルコニウムなどの金属キレート化合物、及びこれらの（部分）加水分解物、縮合物等の無機系や有機系のものを用いることができる。有機系の例として、主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体が好ましい。

更に、ブリードアウトを抑制する目的で、分子内に一つ以上の反応性官能基を有する紫外線吸収剤、または側鎖に紫外線吸収性基を有する重合体を用いてもよい。具体的には、２-（２-ヒドロキシ-５-ｔ-ブチルフェニル）-２Ｈ-ベンゾトリアゾール（TINUVIN PS）、２-［５-クロロ-（２Ｈ）-ベンゾトリアゾール-２-イル］-４-メチル-６-（ｔ-ブチル）フェノール(TINUVIN384-2)、２-（２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル）６-（１-メチル-１-フェニルエチル）-４-（１，１，３，３-テトラメチルブチル）フェノール（TINUVIN928）、２-[４-[（２-ヒドロキシ-３-（２'-エチル）へキシル）オキシ]-２-ヒドロキシフェニル]４，６-ビス（２，４-ジメチルフェニル）-１，３，５-トリアジン（TINUVIN405）、２-ヒドロキシ-４-（２-アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノンの（共）重合体、２-（２’-ヒドロキシ-５’-メタクリロキシエチルフェニル）-２Ｈ-ベンゾトリアゾールの（共）重合体などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤は２種以上を併用してもよい。

紫外線安定剤としては、分子内に１個以上の環状ヒンダードアミン構造を有するものが好ましい。更に、ブリードアウトを抑制する目的で、分子内に一つ以上の反応性官能基を有する紫外線安定剤、または側鎖に紫外線安定性基を有する重合体を用いてもよい。具体的には、ビス（２，２，６，６―テトラメチル-１−（オクチロキシ）−４−ピペリジル）エステル（TINUVIN123）、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、セバシン酸ビス（２，２，６，６− テトラメチル−４−ピペリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４− ピペリジル）（TINUVIN292）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等が挙げられ、これらの紫外線安定剤は２種以上併用してもよい。

更に、ハードコート層及びプライマー層、又はこれらを形成する前の樹脂組成物には、必要により、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の各種添加剤を添加することができる。各種添加剤として、有機／無機フィラー、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線遮蔽剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、樹脂成分等を例示することができる。

次に、本発明の積層体の製造方法について詳述する。

本発明の積層体の製造方法においては、次の工程を有することが望ましい。
1）基材にプライマーとなるアクリル組成物を塗布してなるプライマー塗布膜に、活性エネルギー線照射することによりプライマー塗布膜を硬化させるプライマー層形成工程、2）プライマー層上にハードコート層となる硬化性樹脂組成物を塗布してなる未硬化ハードコート層を形成する工程、及び3）この未硬化ハードコート層に、活性エネルギー線照射することにより硬化させて、ハードコート層とする工程を有することである。
本発明の積層体中間体は、上記工程2)で得られる未硬化ハードコート層を有するものであり、上記工程3)を行う前のものである。

基材としては、透明性の観点からポリカーボネート等の透明基板が好ましい。

ハードコート層およびプライマー層を形成する方法として、例えば、流涎法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法およびディッピング法が挙げられる。なお、塗工膜厚は、乾燥・活性エネルギー線の照射による硬化後の形成膜厚を考慮して、固形分濃度により調整する。

塗布後は、溶剤を乾燥等により除去することが好ましい。乾燥温度は、用いる基材が変形しない条件とし、乾燥時間は、生産性の観点から１時間以下が好ましい。

耐摩耗性および耐候試験環境下でのクラック発生の観点から、ハードコート層の厚みは、０．５〜５μｍ、好ましくは１〜４μｍであり、プライマー層の厚みは、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍである。

硬化処理に使用される活性エネルギー線の波長は、特に制限されるものではないが、例えば波長２００〜４００ｎｍの近紫外線が好適に用いられる。紫外線発生源として用いられるランプとしては、低圧水銀ランプ（出力：０．４〜４Ｗ／ｃｍ）、高圧水銀ランプ（４０〜１６０Ｗ／ｃｍ）、超高圧水銀ランプ（１７３〜４３５Ｗ／ｃｍ）、メタルハライドランプ（８０〜１６０Ｗ／ｃｍ）、パルスキセノンランプ（８０〜１２０Ｗ／ｃｍ）、無電極放電ランプ（８０〜１２０Ｗ／ｃｍ）等を例示することができる。これらの紫外線ランプは、各々その分光分布に特徴があるため、使用する光重合開始剤の種類に応じて選定される。

プライマー層形成工程では、活性エネルギー線の照度が１００〜５００ｍＷ／ｃｍ^２で、積算光量が１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で照射することが好ましい。照射量が低い場合には、十分な硬化膜が得られず、次のハードコート成膜工程での溶剤により白化や厚みむらが生じる恐れがある。また、照射量が多い場合には、ハードコート層との付着性が低下する。

ハードコート層形成工程では、活性エネルギー線は照度が１００ｍＷ／ｃｍ^２以上で、積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２以上の条件で照射することが好ましい。照射量が低い場合は、架橋形成が不十分であり、所望の耐摩耗性および耐候性等の性能が得られない。

本発明の積層体は、樹脂基板上にプライマー層とハードコート層を有するが、そのハードコート層面について、テーバー摩耗試験（摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重５００ｇ）を行う。そして、５００回転の試験を行った後のヘイズと、試験前の初期ヘイズとの差で表される変化値ΔＨが９未満、好ましくは５未満である。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

合成例１
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、メチルシリケート（コルコート社製、商品名：メチルシリケート53A）５．０ｇと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、商品名：Z-6040）１０．０ｇを入れ撹拌し、滴下ロートに０．０５%塩酸水溶液４．２ｇを投入し、室温で撹拌しながら加えた。滴下終了後、６０℃に昇温して１時間撹拌した後、冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．４ｇを加え、目的物であるシロキサン縮合物（シロキサン樹脂Ａ１）を得た。

合成例２
ナスフラスコに、メチルシリケート53A １９．０ｇとアルコキシシランZ-6040 ２．０ｇを入れて撹拌し、滴下ロートに０．０５%塩酸水溶液７．６ｇを投入し、室温で撹拌しながら加えた。滴下終了後、６０℃に昇温して１時間撹拌した後、冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２２．８ｇを加え、目的物であるシロキサン縮合物（シロキサン樹脂Ａ２）を得た。

合成例３
ナスフラスコに、メチルシリケート53A ０．２６ｇとアルコキシシランZ-6040 １０．０ｇを入れて撹拌し、滴下ロートに０．０５%塩酸水溶液２．４ｇを投入し、室温で撹拌しながら加えた。滴下終了後、６０℃に昇温して１時間撹拌した後、冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．５ｇを加え、目的物であるシロキサン縮合物（シロキサン樹脂Ａ３）を得た。

合成例４
ナスフラスコに、メチルシリケート53A １０．０ｇを入れて撹拌し、滴下ロートに０．０５%塩酸水溶液３．７ｇを投入し、室温で撹拌しながら加えた。滴下終了後、６０℃に昇温して１時間撹拌した後、冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．４ｇを加え、シロキサン縮合物（シロキサン樹脂Ａ４）を得た。

合成例５
ナスフラスコに、アルコキシシランZ-6040 １０．０ｇを入れて撹拌し、滴下ロートに０．０５%塩酸水溶液２．３ｇを投入し、室温で撹拌しながら加えた。滴下終了後、６０℃に昇温して１時間撹拌した後、冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．２ｇを加え、シロキサン縮合物（シロキサン樹脂Ａ５）を得た。

合成例６
ナスフラスコに、メチルシリケート53A ２．４ｇと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製：XIAMETER OFS-6030 SILANE；以下、MPTSという。）１０．０ｇを入れ撹拌し、滴下ロートに０．０５%塩酸水溶液３．０ｇを投入し、室温で撹拌しながら加えた。滴下終了後、６０℃に昇温して１時間撹拌した後、冷却しプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．０ｇを加え、目的物であるシロキサン縮合物（シロキサン樹脂Ａ６）を得た。

合成例７
ナスフラスコに、メチルシリケート53A １８．２ｇとアルコキシシランMPTS ２．０ｇを入れ、撹拌し、滴下ロートに０．０５%塩酸水溶液７．２ｇを投入し、室温で撹拌しながら加えた。滴下終了後、６０℃に昇温して１時間撹拌した後、冷却しプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．０ｇを加え、目的物であるシロキサン縮合物（シロキサン樹脂Ａ７）を得た。

合成例８
ナスフラスコに、メチルシリケート53A ０．２５ｇとアルコキシシランMPTS １０．０ｇを入れ撹拌し、滴下ロートに０．０５%塩酸水溶液２．３ｇを投入し、室温で撹拌しながら加えた。滴下終了後、６０℃に昇温して１時間撹拌した後、冷却しプロピレングリコールモノメチルエーテル１５．９ｇを加え、目的物であるシロキサン縮合物（シロキサン樹脂Ａ８）を得た。

合成例９
ナスフラスコに、アルコキシシランMPTS １０．０ｇを入れ撹拌し、滴下ロートに０．０５%塩酸水溶液２．３ｇを投入し、室温で撹拌しながら加えた。滴下終了後、６０℃に昇温して１時間撹拌した後、冷却しプロピレングリコールモノメチルエーテル１５．２ｇを加え、シロキサン縮合物（シロキサン樹脂Ａ９）を得た。

ハードコート溶液（Ｈ１〜Ｈ７）の調製例
シロキサン樹脂、光重合開始剤及び溶剤を表１に示す割合（重量部）で配合し、ハードコート層用の組成物Ｈ１〜Ｈ７を得た。光重合開始剤は、芳香族スルフォニウム塩（三新化学社製：サンエイド１００Ｌ）であり、溶剤はプロピレングリコールモノメチルエーテルである。

ハードコート溶液（Ｈ８〜Ｈ１３）の調製例
シロキサン樹脂、光重合開始剤及び溶剤を表２に示す割合（重量部）で配合し、ハードコート組成物Ｈ８〜Ｈ１３を得た。ここで、光重合開始剤はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）―フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製；Ｉｒｇａｑｕｒｅ８１９）であり、溶剤はプロピレングリコールモノメチルエーテルである。

プライマー組成物の調製例
表３に記載の割合で配合し、プライマー層用の組成物Ｐ-１〜Ｐ-５を得た。各成分の数字は配合量（重量部）である。

記号の説明
Ｐ−Ａ：ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学社製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）分子量３０４
Ｐ−Ｂ：トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学社製；ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ）分子量２９６
Ｐ−Ｃ：ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学社製；UA-306H）分子量７００
Ｐ−Ｄ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製；ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）分子量５７８
Ｐ−Ｅ：無黄変タイプオリゴウレタンアクリレート（共栄社化学株社製；ＵＦ−８００１Ｇ）分子量約４５００
ＰＩ（重合開始剤）：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）―フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製；Ｉｒｇａｑｕｒｅ８１９）
ＵＶＡ（紫外線吸収剤）：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン社製；ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２）
ＬＳ（光安定剤）：ヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦジャパン社製；ＴＩＮＵＶＩＮ５１００）

プライマーの弾性率は溶剤を除いたプライマー組成物をガラス板上に塗布し、ロールコーターを用いて厚さ０．２ｍｍになるようにキャスト（流延）し、高圧水銀ランプを用いて４００ｍＷ／ｃｍ^２の照度で積算露光量８０００ｍＪ/ｃｍ^２の光を酸素濃度１％未満の環境で照射し、弾性率測定用試験片を作成した。引張弾性率（試験片：８ｍｍ×８０ｍｍ×０．２ｍｍ、試験速度０．５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離５０ｍｍ）の値を示す。

積層体の評価
［初期ヘイズ］
積層体の試験片を、濁度計（ＮＤＨ２０００）を用いて測定し、ヘイズ１以下を〇とし、１を超えたときを×とした。
なお、

［耐摩耗性］
積層体の試験片を、テーバー摩耗試験機（摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ装着）を用いて、荷重５００ｇ下で５００回転試験を行い、濁度計（ＮＤＨ２０００）を用いて測定し、試験前後のヘイズ値差をΔＨとした。判定基準は下記に示す。
〇：０以上５未満
△：５以上９未満
×：９以上

［付着性］
積層体の試験片を、カミソリ刃を用いて、塗膜に２ｍｍ間隔で縦、横１１本ずつ切れ目を入れて１００個の碁盤目を作成し、粘着テープを付着させた後、６０度の角度で勢いよく剥がした時の剥離の有無を目視で観察し、剥離マス目数／１００マスで評価した。
〇：０／１００
×：１／１００〜１００／１００

［耐熱性］
積層体の試験片を、熱風循環オーブンを用いて加熱保持し、冷却後の外観（クラック有無）を目視で評価した。
〇：１３０℃１時間でクラック無し
△：１２０℃１時間でクラック無し
×：１１０℃１時間でクラック無し

［耐候性試験］
積層体の試験片を、メタハラ促進耐候性試験機（ダイプラウィンテス社；ＫＦ−１、放射照度８００Ｗ／ｃｍ^２、Ｌ／Ｄ／Ｈ＝４時間／４時間／４時間）を用いて以下の条件で試験し、目視で評価した。
〇：３０サイクル後クラック無し
△：２０サイクル後クラック無し
×：１０サイクル後クラック無し

［総合判定］
上記評価結果から下記に示す方法で判定した。
〇：すべての評価項目が「〇」。
△：「△」が一つ以上あり、「×」がないもの。
×：「×」が一つ以上あるもの。

実施例１
プライマー用の組成物Ｐ−１をポリカーボネート樹脂板（厚さ３ｍｍ、長さ１５ｃｍ、幅１５ｃｍ）にフローコート法により塗布し、８０℃で６分乾燥させた後、室温下５分冷却した。その後、酸素濃度１％未満の環境下、高圧水銀ランプを用いて、１４０ｍＷ／ｃｍ^２の照度で積算露光量（３６５ｎｍ換算）４００ｍＪ／ｃｍ^２照射した。次いで、ハードコート用の組成物Ｈ−１をフローコート法により塗布し、８０℃で６分乾燥させた後、室温下５分冷却した。その後、酸素濃度１％未満の環境下、高圧水銀ランプを用いて、４００ｍＷ／ｃｍ^２の照度で積算露光量（３６５ｎｍ換算）４０００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、目的の積層体を得た。

実施例２〜４、比較例１〜７
プライマー層用の組成物及びハードコート層用の組成物を、表４に示すものとした他は、実施例１と同様にして積層体を得た。

実施例１〜４、比較例１〜７で得た積層体の物性評価結果を表４に示す。

実施例５〜８、比較例８〜１３
プライマー層用の組成物及びハードコート層用の組成物を、表５に示すものとした他は、実施例１と同様にして積層体を得た。

実施例５〜８、比較例８〜１３で得た積層体の物性評価結果を表５に示す。

本発明の積層体は、透明性が高く、軽量性、耐摩耗性および耐候性に優れるので、自動車等の輸送機器や建造物等の窓材などガラス代替用途に広く利用でき、特に自動車窓向けハードコート付樹脂基板（樹脂グレージング）用途に使用される樹脂グレージング材（ハードコート材）として有用である。

Claims

プライマー層とハードコート層を有する透明な積層体であって、
ハードコート層が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む混合物（ただし、コロイダル状シリカを含まない）を加水分解して得られた分子中にエポキシ基又はアクリル基を有する硬化性樹脂組成物の硬化物であり、０．５μｍ〜５μｍの被膜厚みを有すること、
（Ａ）成分が、一般式（i）で表されるエポキシ基又はアクリル基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解物であり、
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉ（ＯＲ^３）_{４−ａ-ｂ}・・・（i）
ここで、Ｒ^１はエポキシ基又はアクリル基を含む炭素数１〜１０の有機基であり、Ｒ^２は炭素数１〜１０の有機基であって、エポキシ基又はアクリル基を含む場合は、Ｒ^１のエポキシ基又はアクリル基とは異なり、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。ａは１又は２の数、ｂは０〜１の数を示し、ａ＋ｂは０＜ａ＋ｂ≦３を満足する。
（Ｂ）成分が、一般式（ii）で表される鎖状、分岐状または環状のアルキルシリケート又はその部分加水分解物であること、
Ｓｉ_ｎＯ_{（ｎ−１）}（ＯＲ^４）_{（２ｎ＋２）}・・・（ii）
ここで、ｎは１〜２０の数を示し、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合が、両者に含まれるＳｉ分の合計１００モルに対して、（Ａ）成分に由来するＳｉ分が４０〜６０モル％であり、その他のシラン化合物を含む場合であっても、その他のシラン化合物の使用量が（Ａ）成分の３０モル％以下であること、
プライマー層が、分子量５００以下の多官能アクリルモノマーを含むアクリル組成物を硬化してなる引張弾性率１０００ＭＰａ〜４０００ＭＰａの硬化樹脂であり、５μｍ〜５０μｍの被膜厚みを有すること、及び
樹脂基板の少なくとも一方の面にハードコート層が表面層となるようにプライマー層とハードコート層を設けて、テーバー摩耗試験（摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重５００ｇ）を５００回転行ったとき、試験前後のヘイズ変化値ΔＨが９未満であることを特徴とする積層体。
請求項１に記載の積層体の中間体であって、
プライマー層とハードコート層を有し、
ハードコート層が硬化前の状態であり、この硬化前の状態のハードコート層が（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む混合物（ただし、コロイダル状シリカを含まない）を加水分解して得られ、分子中にエポキシ基又はアクリル基を有する硬化性樹脂組成物であり、０．５μｍ〜５μｍの被膜厚みを有すること、
（Ａ）成分が、一般式（i）で表されるエポキシ基又はアクリル基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解物であり、
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉ（ＯＲ^３）_{４−ａ-ｂ}・・・（i）
ここで、Ｒ^１はエポキシ基又はアクリル基を含む炭素数１〜１０の有機基であり、Ｒ^２は炭素数１〜１０の有機基であって、エポキシ基又はアクリル基を含む場合は、Ｒ^１のエポキシ基又はアクリル基とは異なり、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。ａは１又は２の数、ｂは０〜１の数を示し、ａ＋ｂは０＜ａ＋ｂ≦３を満足する。
（Ｂ）成分が、一般式（ii）で表される鎖状、分岐状または環状のアルキルシリケート又はその部分加水分解物であること、及び
Ｓｉ_ｎＯ_{（ｎ−１）}（ＯＲ^４）_{（２ｎ＋２）}・・・（ii）
ここで、ｎは１〜２０の数を示し、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合が、両者に含まれるＳｉ分の合計１００モルに対して、（Ａ）成分に由来するＳｉ分が４０〜６０モル％であり、その他のシラン化合物を含む場合であっても、その他のシラン化合物の使用量が（Ａ）成分の３０モル％以下であること、
プライマー層が、分子量５００以下の多官能アクリルモノマーを含むアクリル組成物を硬化してなる引張弾性率１０００ＭＰａ〜４０００ＭＰａの硬化樹脂であり、５μｍ〜５０μｍの被膜厚みを有することを特徴とする積層体中間体。
樹脂基板の少なくとも一方の面にプライマー層を塗布乾燥後、活性エネルギー線を照射して硬化させた後、さらにハードコート層を塗布乾燥後、活性エネルギー線を照射して硬化する積層体の製造方法であって、
ハードコート層が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む混合物（ただし、コロイダル状シリカを含まない）を加水分解して得られた分子中にエポキシ基又はアクリル基を有する硬化性樹脂組成物の硬化物であり、０．５μｍ〜５μｍの被膜厚みを有すること、
（Ａ）成分が、一般式（i）で表されるエポキシ基又はアクリル基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解物であり、
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉ（ＯＲ^３）_{４−ａ-ｂ}・・・（i）
ここで、Ｒ^１はエポキシ基又はアクリル基を含む炭素数１〜１０の有機基であり、Ｒ^２は炭素数１〜１０の有機基であって、エポキシ基又はアクリル基を含む場合は、Ｒ^１のエポキシ基又はアクリル基とは異なり、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。ａは１又は２の数、ｂは０〜１の数を示し、ａ＋ｂは０＜ａ＋ｂ≦３を満足する。
（Ｂ）成分が、一般式（ii）で表される鎖状、分岐状または環状のアルキルシリケート又はその部分加水分解物であること、
Ｓｉ_ｎＯ_{（ｎ−１）}（ＯＲ^４）_{（２ｎ＋２）}・・・（ii）
ここで、ｎは１〜２０の数を示し、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合が、両者に含まれるＳｉ分の合計１００モルに対して、（Ａ）成分に由来するＳｉ分が４０〜６０モル％であり、その他のシラン化合物を含む場合であっても、その他のシラン化合物の使用量が（Ａ）成分の３０モル％以下であること、
プライマー層が、分子量５００以下の多官能アクリルモノマーを含むアクリル組成物を硬化してなる引張弾性率１０００ＭＰａ〜４０００ＭＰａの硬化樹脂であり、５μｍ〜５０μｍの被膜厚みを有すること、及び
積層体のハードコート層面について、テーバー摩耗試験（摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重５００ｇ）を５００回転行ったとき、試験前後のヘイズ変化値ΔＨが９未満であることを特徴とする積層体の製造方法。
分子中にエポキシ基又はアクリル基を有する硬化性樹脂組成物が、光重合開始剤および溶剤を含む請求項３に記載の積層体の製造方法。
プライマー層、ハードコート層、又は両層に、紫外線吸収剤又は紫外線安定剤を含有する請求項３又は４に記載の積層体の製造方法。
分子量５００以下の多官能アクリルモノマーを含むアクリル組成物中に、エポキシ基を有する化合物を含有する請求項３〜５のいずれかに記載の積層体の製造方法。