JP5316300B2 - 耐摩耗性シリコーンコーティング組成物並びに被覆物品及びその製造方法 - Google Patents
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Description
〔1〕(A)下記一般式(1):
R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n (1)
(式中、R1及びR2は、各々独立に、水素原子、又はハロゲン、(メタ)アクリロキシ、エポキシ、メルカプト、アミノもしくはイソシアネート基で置換された又は非置換の炭素数1〜12の一価炭化水素基であり、R 3は、炭素数1〜3のアルキル基であり、m,nは、各々独立に、0又は1であり、かつm+nは、0,1又は2である。)
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物、並びにトリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、トリス(3−トリエトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、4−トリメトキシシリルプロピルオキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノンから選ばれる少なくとも1種の成分を(共)加水分解・縮合することにより得られた加水分解縮合物、
(B)コロイダルシリカ、
(C)ポリカーボネート系及び/又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体、
(D)硬化触媒、
(E)溶剤
を含有し、かつ(C)ウレタン変性ビニル系重合体の固形分量が、(A)加水分解縮合物及び(B)コロイダルシリカの合計固形分量に対して、1〜30質量%であることを特徴とする耐摩耗性シリコーンコーティング組成物。
〔2〕(C)成分が、ポリカーボネート系のウレタン変性ビニル系重合体であることを特徴とする〔1〕記載の耐摩耗性シリコーンコーティング組成物。
〔3〕(C)成分のポリスチレンを基準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)分析による重量平均分子量が5,000〜50,000であることを特徴とする〔1〕又は〔2〕記載の耐摩耗性シリコーンコーティング組成物。
〔4〕(C)成分の水酸基価が10以上であることを特徴とする〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の耐摩耗性シリコーンコーティング組成物。
〔5〕(C)成分が、脂肪族ポリカーボネートジオールと芳香族ジイソシアネートとの反応から得られるポリカーボネート系ウレタンを側鎖に有するビニル系重合体であることを特徴とする〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の耐摩耗性シリコーンコーティング組成物。
〔6〕(A)成分が、一般式(1)で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物、並びにトリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、トリス(3−トリエトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、4−トリメトキシシリルプロピルオキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノンから選ばれる少なくとも1種の成分を、該成分100質量部に対して50質量部以上150質量部未満のpH1〜7の水にて(共)加水分解縮合し、生成するアルコールを液温80℃以上にて留去することにより得られ、かつGPC分析によるポリスチレン換算重量平均分子量が1,500以上であることを特徴とする〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の耐摩耗性シリコーンコーティング組成物。
〔7〕(A)成分が、(A−1)下記平均組成式(2)
R4 aSi(OR5)b(OH)cO(4-a-b-c)/2 (2)
(式中、R4は同一又は異種の炭素数1〜18のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基又はハロゲン置換アルキル基、R5は同一又は異種の炭素数1〜4のアルキル基又はアルケニル基を示し、a,b及びcは、0.8≦a≦1.5、0≦b≦0.3、0.001≦c≦0.5、0.801≦a+b+c<2を満たす数である。)
で表され、40℃以下で固体であり、GPC分析による重量平均分子量が2,000以上のシロキサン樹脂を1〜50質量%含むことを特徴とする〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の耐摩耗性シリコーンコーティング組成物。
〔8〕(E)成分の配合量が、シリコーンコーティング組成物の固形分濃度を1〜30質量%とする量である〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の耐摩耗性シリコーンコーティング組成物。
〔9〕更に、(F)紫外線吸収剤を含むことを特徴とする〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の耐摩耗性シリコーンコーティング組成物。
〔10〕有機樹脂基材の少なくとも一方の面に、直接もしくは少なくとも1種の他の層を介して、〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載の耐摩耗性シリコーンコーティング組成物の硬化被膜を被覆してなる被覆物品。
〔11〕有機樹脂基材の少なくとも一方の面に、直接、耐摩耗性シリコーンコーティング組成物の硬化被膜を被覆してなる〔10〕記載の被覆物品。
〔12〕有機樹脂基材がポリカーボネートである〔10〕又は〔11〕記載の被覆物品。
〔13〕有機樹脂基材上に下塗りなしに直接〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載の耐摩耗性シリコーンコーティング組成物を塗工し、硬化することを特徴とする被覆物品の製造方法。
(A)成分
本発明に用いられる(A)成分は、下記一般式(1):
R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n (1)
(式中、R1及びR2は、各々独立に、水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよく、R3は、炭素数1〜3のアルキル基であり、m,nは、各々独立に、0又は1であり、かつm+nは、0,1又は2である。)
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも1種を(共)加水分解・縮合することにより得られた加水分解縮合物である。
本発明の(A)成分には、下記平均組成式(2)で表される(A−1)成分を含有することが好ましい。
(A−1)成分は、下記平均組成式(2)
R4 aSi(OR5)b(OH)cO(4-a-b-c)/2 (2)
(式中、R4は同一又は異種の炭素数1〜18の有機基、R5は同一又は異種の炭素数1〜4の有機基を示し、a,b及びcは、0.8≦a≦1.5、0≦b≦0.3、0.001≦c≦0.5、0.801≦a+b+c<2を満たす数である。)
で表され、40℃以下で固体であり、GPC分析により測定したポリスチレン標準で換算した重量平均分子量が2,000以上、好ましくは2,000〜10,000のシロキサン樹脂であり、(A−1)成分を含有することにより、更にハードコート膜の高硬度性を維持しながら、柔軟性を与え、クラック等を防止できるようになる。この作用は、(A−1)成分の末端基(OR5及びOH)量が比較的少なく、ハードコート剤の架橋反応に限定的にしか関与せず、架橋ネットワークの隙間を埋める緩衝材のような役割を演じているためと考えられる。この場合、末端基量が少なすぎると、膜内に強固に固定されないので、耐溶剤性等で不利になる場合がある。従って、(A−1)成分は、末端基量は比較的少ないが、限定的にハードコート膜内に固定化されるだけの結合形成を(A)及び(B)成分との間で行うことができるものである。
より好ましくは、0.9≦a≦1.3、0.001≦b≦0.2、0.01≦c≦0.3、0.911≦a+b+c≦1.8である。
本発明で用いられる(B)成分はコロイダルシリカである。(B)成分は、塗膜の硬度、耐擦傷性を付与する充填剤の役割と、粒子表面でバインダーとしての(A)成分中のシラノール基と結合を形成するため、架橋剤としての役割を果たすものと考えられている。即ち、(B)成分の粒子表面はシラノール基(Si−OH)が存在しており、(A)成分との間で結合生成(Si−O−Si)が可能である。(B)成分のコロイダルシリカの粒子径は、塗膜の透明性が維持できる程度に小さいものであれば使用可能であるが、好ましくは、粒子径5〜50nm程度のナノサイズのシリカがよい。また(B)成分のコロイダルシリカは、水や有機溶剤の媒体にコロイド分散している形態であり、市販されている水分散、有機分散タイプが使用可能である。具体的には、日産化学工業(株)製スノーテックス−O、OS、OL、メタノールシリカゾル等が挙げられる。コロイダルシリカの添加量は、(A)成分の加水分解縮合物の固形分量100質量%に対し、好ましくは1〜200質量%、より好ましくは5〜100質量%、特に5〜50質量%がよい。
本発明で用いられる(C)成分は密着向上剤として作用するもので、ポリカーボネート系及び/又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体である。(C)成分は、硬化被膜中で(A)成分のシリコーンバインダーと層分離し、被膜の厚さ方向で濃度勾配することで、耐擦傷性能を低下することなく、有機樹脂基材への親和性が増し、密着性が発現するものと考えられる。(C)成分のポリカーボネート系及び/又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体は、ビニル系重合体にポリカーボネート系又はポリエステル系のポリウレタンをグラフトさせたものであり、具体的には、脂肪族ポリカーボネートジオール又は脂肪族ポリエステルジオールと芳香族ジイソシアネートとの反応から得られるポリカーボネート系又はポリエステル系ポリウレタンを側鎖に有するビニル系重合体が好ましい。より好ましくは、脂肪族ポリカーボネートジオールと芳香族ジイソシアネートとの反応から得られるポリカーボネート系ウレタンを側鎖に有するビニル系重合体である。
これら単量体を公知の方法で重合することで、ビニル系重合体が得られる。
(D)成分は、通常、シリコーンコーティング組成物に用いられる硬化触媒が使用できる。具体的には、加水分解縮合物(A)中に含まれる、シラノール基、アルコキシ基等の縮合可能基が縮合する反応を促進する硬化触媒であり、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、n−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン(DBU)、ジシアンジアミド等の塩基性化合物類;テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、ジイソプロポキシ(エチルアセトアセテート)アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート等の含金属化合物類;p−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸等の酸性化合物類などが挙げられる。この中で特にプロピオン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、ジイソプロポキシ(エチルアセトアセテート)アルミニウムが好ましい。
下記一般式(3):
〔R6R7R8R9M〕+・X- (3)
(式中、R6,R7,R8,R9は、各々独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜18のアルキル基であって、R6,R7,R8,R9における各々のTaft−Duboisの置換基立体効果定数Esの合計が−0.5以下であり、Mは、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンであり、X-は、ハロゲンアニオン、ヒドロキシドアニオン、又は炭素数1〜4のカルボキシレートアニオンである。)
で表される分子中に芳香族基を含まない化合物である。
Es=log(k/k0)
(式中、kは、特定条件下での置換カルボン酸の酸性下エステル化反応速度であり、k0は、同一条件下でのメチル基置換カルボン酸の酸性下エステル化反応速度である。)
(E)成分は溶剤であり、(A)〜(D)成分を溶解する又は分散するものであれば特に限定されるものではないが、極性の高い有機溶剤が主溶剤であることが好ましい。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類;メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類;ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類などを挙げることができ、これらからなる群より選ばれた1種もしくは2種以上の混合物を使用することができる。
(F)成分は、紫外線吸収剤である。(F)成分を配合することで、有機樹脂を基材とした場合、基材の黄変、表面劣化を防ぐ効果がある。
光触媒分解性(%)=[(A0−A)/A0]×100
ここで、A0は初期吸光度を表し、Aは光照射後の吸光度を表す。
この光触媒分解性が25%以下である表面被覆した複合酸化亜鉛もしくは酸化チタン微粒子であればよく、23%以下がより好ましい。
[合成例1]
2Lのフラスコに、メチルトリメトキシシラン287g(2.11Siモル)を仕込み、液温が約10℃になるよう冷却後、スノーテックス−O(日産化学工業(株)製:水分散シリカゾル、平均粒子径15〜20nm、SiO220%含有品)211g、0.25Nの酢酸水溶液93gを滴下し、内温が40℃を超えないように冷却しながら加水分解を行った。滴下終了後、40℃以下で1時間、次いで、60℃にて3時間撹拌し、加水分解を完結させた。
その後、シクロヘキサノン300gを投入し、加水分解で生成したメタノールを、常圧にて液温が92℃になるまで加熱留去すると共に、縮合させた後、希釈剤としてイソプロパノール400g、レベリング剤としてKP−341(信越化学工業(株)製)0.5g、酢酸1.6g、及び25%テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(TBAH)1.6gを加え、撹拌した後、濾紙濾過を行い、不揮発分濃度19.2%、標準ポリスチレンを基準とするGPC分析による重量平均分子量2,510、分散度1.84の無色透明の加水分解縮合物溶液(ABD−1)を得た。
2Lのフラスコに、メチルトリメトキシシラン321g(2.36Siモル)、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン21g(0.13Siモル)、シリケート35(多摩化学工業(株)製:テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物、平均2量体)56g(0.33Siモル)を仕込み、よく混合させた。次いで、液温が約10℃になるよう冷却後、0.25Nの酢酸水溶液308gを滴下し、内温が40℃を超えないように冷却しながら加水分解を行った。滴下終了後、40℃以下で1時間、次いで、60℃にて3時間撹拌し、加水分解を完結させた。
その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート300gを投入し、加水分解で生成したメタノール及びエタノールを、常圧にて液温が92℃になるまで留去すると共に、加熱縮合させた後、希釈剤としてIPA−ST(日産化学工業(株)製:イソプロパノール分散シリカゾル、平均粒子径10〜15nm、SiO230%含有品)50g、イソブタノール350g及びレベリング剤としてKP−341(信越化学工業(株)製)0.5g及び0.25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)134gを加え、濾紙濾過を行い、不揮発分濃度19.5%、標準ポリスチレンを基準とするGPC分析による重量平均分子量3,180、分散度1.96の無色透明の加水分解縮合物溶液(ABD−2)を得た。
2Lのフラスコに、メチルトリメトキシシラン259g(1.90Siモル)、イソシアヌレートシランX−12−965(信越化学工業(株)製:トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート)43g(0.21Siモル)を仕込み、よく混合させた。次いで、液温が約10℃になるよう冷却後、スノーテックス−O(日産化学工業(株)製:水分散シリカゾル、平均粒子径15〜20nm、SiO220%含有品)211g、0.25Nの酢酸水溶液93gを滴下し、内温が40℃を超えないように冷却しながら加水分解を行った。滴下終了後、40℃以下で1時間、次いで、60℃にて3時間撹拌し、加水分解を完結させた。
その後、シクロヘキサノン300gを投入し、加水分解で生成したメタノールを、常圧にて液温が92℃になるまで加熱留去すると共に、縮合させた後、希釈剤としてイソプロパノール400g、レベリング剤としてKP−341(信越化学工業(株)製)0.5g、酢酸1.6g、及び25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(TMAH)1.6gを加え、濾紙濾過を行い、不揮発分濃度21.3%、標準ポリスチレンを基準とするGPC分析による重量平均分子量5,490、分散度2.90の無色透明の加水分解縮合物溶液(ABD−3)を得た。
C−1:大成ファインケミカル(株)製アクリット8UA−347(ポリカーボネート系ウレタン変性ビニル系重合体溶液(固形分濃度30%、固形分の水酸基価103、重量平均分子量20,200)をジアセトンアルコールで固形分濃度20%にした溶液
C−2:大成ファインケミカル(株)製アクリット8UA−366(ポリカーボネート系ウレタン変性ビニル系重合体溶液(固形分濃度35%、固形分の水酸基価90、重量平均分子量18,800)をジアセトンアルコールで固形分濃度20%にした溶液
C−3:大成ファインケミカル(株)製アクリット8UA−301(ポリエステル系ウレタン変性ビニル系重合体溶液(固形分濃度30%、固形分の水酸基価35、重量平均分子量40,300)をジアセトンアルコールで固形分濃度20%にした溶液
[合成例4]
温度計、撹拌機、冷却器を備えた2L三口フラスコに、メチルトリメトキシシラン408g、トルエン400gを仕込み、98%メタンスルホン酸11gを触媒として添加し、内温を30℃以下に保ちながら水146gを滴下し、メチルトリメトキシシランを加水分解した。滴下終了後、室温で2時間撹拌して反応を完結させた。その後、酸性成分を中和し、生成したメタノールを減圧留去した。2回水洗することにより完全に中和塩を除去した後、再び減圧にて105℃/3時間乾燥前後の質量減少が1.1%となるまでトルエン等の溶剤成分を除去することにより、無色透明固体のシロキサン樹脂を210g得た。この樹脂のGPC分析による重量平均分子量は7,500であった。また、この樹脂の29Si−NMR、及びIRスペクトルの結果から、このシロキサン樹脂の平均組成式は、下記式(5)であった。
この透明固体樹脂の軟化点をJIS K2207に準拠し、環球式自動軟化点試験機で測定したところ、73℃であった。
予めシロキサン樹脂200gは、イソプロパノール800を加えて、溶解させることにより、固形分濃度20%のシロキサン樹脂溶液A−1とした。
F−1:シーアイ化成(株)製 RTTDNB15WT%−E68(直流アークプラズマ法で製造した酸化チタン微粒子をシリカ被覆した後、メチルトリメトキシシランで表面処理してから、分散剤を用いて、混合アルコールに分散した分散体、固形分濃度15%、ナノトラックUPA−EX150(日機装(株)製)を用いて測定した。
平均粒子径(体積平均粒子径D50)105nm、下記式から求めた光触媒分解性19%。
光触媒分解性(%)=[(A0−A)/A0]×100
ここで、A0は初期吸光度を表し、Aは光照射後の吸光度を表す。)
F−2:クラリアントジャパン(株)製ホスタビンPR−25(マロン酸エステル系有機紫外線吸収剤)
[合成例5]
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた2リットルフラスコに溶剤としてジアセトンアルコール152gを仕込み、窒素気流下にて80℃に加熱した。ここに予め調製しておいた単量体混合溶液(2−[2’−ヒドロキシ−5’−(2−メタクリロキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール(RUVA−93、大塚化学(株)製)67.5g、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを90g、メチルメタクリレート270g、グリシジルメタクリレート22.5g、ジアセトンアルコール350g)を混合したもののうち240g及び予め調製しておいた重合開始剤としての2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)2.3gをジアセトンアルコール177.7gに溶解した溶液のうち54gを順次投入した。80℃で30分反応させた後、残りの単量体混合溶液と残りの重合開始剤溶液を同時に80〜90℃で1.5時間かけて滴下した。更に80〜90℃で5時間撹拌した。
得られたトリメトキシシリル基及び有機系紫外線吸収性基が側鎖に結合したビニル系重合体の粘度は5,050mPa・s、またその共重合体中の紫外線吸収性単量体の含有量は15%、トリメトキシシリル基がC−Si結合を介して側鎖に結合したビニル系単量体量は20%であった。また、標準ポリスチレンを基準とするGPC分析による重量平均分子量は60,800であった。
こうして得られたビニル系重合体100部に対して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに分散したコロイダルシリカ(日産化学工業(株)製、商品名「PMA−ST」、固形分濃度30%、一次粒子径10〜15nm)23部、ジアセトンアルコール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルが質量比1/1の混合溶剤110部をよく撹拌した後、濾紙濾過を行い、不揮発分濃度20.4%の無色透明のプライマー組成物(P−1)を得た。
[実施例1]
合成例1で得られた加水分解縮合物溶液(ABD−1)100部に対し、ポリカーボネート系ウレタン変性ビニル系重合体溶液(C−1)5部を添加、混合することにより、コーティング組成物(1)を得た。
表1,2に示した比率にて上記各成分を混合することによって、コーティング組成物(2〜10)を調製した。
合成例5のプライマー組成物(P−1)を、表面を清浄化した5mm厚のポリカーボネート樹脂板(ユーピロンシート、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製)に硬化塗膜として約6〜8μmになるようにフローコートし、130℃にて45分加熱硬化させた。更に該塗膜上に、実施例1で得られたコーティング組成物(1)を硬化塗膜として約3〜5μmになるようにフローコートし、130℃にて60分加熱硬化させた。このようにして得られた積層塗膜を試験片とし、下記の物性評価の結果を表3に示した。
表面を清浄化した5mm厚のポリカーボネート樹脂板(ユーピロンシート、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製)に、プライマー組成物(P−1)を塗工することなしに、直接コーティング組成物(1〜5)を硬化塗膜として約3〜5μmになるようにフローコートし、130℃にて60分加熱硬化させた。このようにして得られた塗膜を試験片とし、下記の物性評価の結果を表3に示した。
比較例1〜5で調製したコーティング組成物(6〜10)を実施例7と同様に塗工した。得られた塗膜に関して、下記の評価を行い、その結果を表4に示す。
なお、実施例及び比較例に用いた略号のうち、合成例で説明していない略号は以下の通りである。
G−1:ヒンダードアミン系光安定剤
N−アセチル−3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)ピロリジン−2,5−ジオン(サンドバー3058Liq.クラリアント・ジャパン(株)製)
G−2:金属キレート化物の加水分解縮合物
チタンテトライソプロポキシドとアセチルアセトンとを反応させ、アンモニア水により加水分解した加水分解縮合物の固形分濃度20%のメタノール溶液。
H−1:水酸基含有(メタ)アクリル樹脂
メチルメタクリレート/ブチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート(80/5/15%)をラジカル重合した水酸基含有メタクリル樹脂の固形分濃度40%のジアセトンアルコール溶液、重量平均分子量35,200
H−2:公知の密着向上剤
2−ヒドロキシエチルアクリレート
H−3:公知の密着向上剤
アクリル化ポリウレタン(エベクリル4827、ダイセルUBC(株)製)
<耐擦傷性>
ASTM1044に準じ、テーバー摩耗試験機にて摩耗輪CS−10Fを装着、荷重500g下での500回転後のヘイズを測定し、試験後と試験前のヘイズ差(ΔHz)を測定した。
JIS K5400に準じ、カミソリ刃を用いて、塗膜に2mm間隔で縦、横6本ずつ切れ目を入れて25個の碁盤目を作製し、セロテープ(登録商標、ニチバン(株)製)をよく付着させた後、90°手前方向に急激に剥がした時、塗膜が剥離せずに残存したマス目数(X)を、X/25で表示した。
試験片を沸騰水中に2時間浸漬した後に目視にて外観観察、及び2,6,10時間浸漬後に前記初期密着性と同様にして密着性試験を行った。
岩崎電気(株)製アイスーパーUVテスターW−151を使用し、[ブラックパネル温度63℃、湿度50%RH、照度50mW/cm2、降雨10秒/1時間で5時間]→[ブラックパネル温度30℃、湿度95%RHで1時間]を1サイクルとして、このサイクルを繰り返す条件で100時間、250時間の試験を行った。耐候性試験前後に、JIS K7103に準拠し、黄変度を、また耐候塗膜クラック性、耐候塗膜剥離の状態を下記評価基準にて目視又は顕微鏡(倍率250倍)にて観察した。
耐候性試験後の塗膜外観を下記の基準で評価した。
○:異常なし
△:僅かにクラックあり
×:塗膜全体にクラックあり
耐候性試験後の塗膜の状態を下記の基準で評価した。
○:異常なし
△:シリコーンコーティング組成物層と基材との間で一部剥離
×:シリコーンコーティング組成物層と基材との間で全面剥離
Claims (13)
- (A)下記一般式(1):
R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n (1)
(式中、R1及びR2は、各々独立に、水素原子、又はハロゲン、(メタ)アクリロキシ、エポキシ、メルカプト、アミノもしくはイソシアネート基で置換された又は非置換の炭素数1〜12の一価炭化水素基であり、R 3は、炭素数1〜3のアルキル基であり、m,nは、各々独立に、0又は1であり、かつm+nは、0,1又は2である。)
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物、並びにトリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、トリス(3−トリエトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、4−トリメトキシシリルプロピルオキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノンから選ばれる少なくとも1種の成分を(共)加水分解・縮合することにより得られた加水分解縮合物、
(B)コロイダルシリカ、
(C)ポリカーボネート系及び/又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体、
(D)硬化触媒、
(E)溶剤
を含有し、かつ(C)ウレタン変性ビニル系重合体の固形分量が、(A)加水分解縮合物及び(B)コロイダルシリカの合計固形分量に対して、1〜30質量%であることを特徴とする耐摩耗性シリコーンコーティング組成物。 - (C)成分が、ポリカーボネート系のウレタン変性ビニル系重合体であることを特徴とする請求項1記載の耐摩耗性シリコーンコーティング組成物。
- (C)成分のポリスチレンを基準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)分析による重量平均分子量が5,000〜50,000であることを特徴とする請求項1又は2記載の耐摩耗性シリコーンコーティング組成物。
- (C)成分の水酸基価が10以上であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項記載の耐摩耗性シリコーンコーティング組成物。
- (C)成分が、脂肪族ポリカーボネートジオールと芳香族ジイソシアネートとの反応から得られるポリカーボネート系ウレタンを側鎖に有するビニル系重合体であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項記載の耐摩耗性シリコーンコーティング組成物。
- (A)成分が、一般式(1)で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物、並びにトリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、トリス(3−トリエトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、4−トリメトキシシリルプロピルオキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノンから選ばれる少なくとも1種の成分を、該成分100質量部に対して50質量部以上150質量部未満のpH1〜7の水にて(共)加水分解縮合し、生成するアルコールを液温80℃以上にて留去することにより得られ、かつGPC分析によるポリスチレン換算重量平均分子量が1,500以上であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項記載の耐摩耗性シリコーンコーティング組成物。
- (A)成分が、(A−1)下記平均組成式(2)
R4 aSi(OR5)b(OH)cO(4-a-b-c)/2 (2)
(式中、R4は同一又は異種の炭素数1〜18のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基又はハロゲン置換アルキル基、R5は同一又は異種の炭素数1〜4のアルキル基又はアルケニル基を示し、a,b及びcは、0.8≦a≦1.5、0≦b≦0.3、0.001≦c≦0.5、0.801≦a+b+c<2を満たす数である。)
で表され、40℃以下で固体であり、GPC分析による重量平均分子量が2,000以上のシロキサン樹脂を1〜50質量%含むことを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項記載の耐摩耗性シリコーンコーティング組成物。 - (E)成分の配合量が、シリコーンコーティング組成物の固形分濃度を1〜30質量%とする量である請求項1乃至7のいずれか1項記載の耐摩耗性シリコーンコーティング組成物。
- 更に、(F)紫外線吸収剤を含むことを特徴とする請求項1乃至8のいずれか1項記載の耐摩耗性シリコーンコーティング組成物。
- 有機樹脂基材の少なくとも一方の面に、直接もしくは少なくとも1種の他の層を介して、請求項1乃至9のいずれか1項記載の耐摩耗性シリコーンコーティング組成物の硬化被膜を被覆してなる被覆物品。
- 有機樹脂基材の少なくとも一方の面に、直接、耐摩耗性シリコーンコーティング組成物の硬化被膜を被覆してなる請求項10記載の被覆物品。
- 有機樹脂基材がポリカーボネートである請求項10又は11記載の被覆物品。
- 有機樹脂基材上に下塗りなしに直接請求項1乃至9のいずれか1項記載の耐摩耗性シリコーンコーティング組成物を塗工し、硬化することを特徴とする被覆物品の製造方法。
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