JP4803342B2 - 耐擦傷性表面被膜形成用シリコーンコーティング組成物及びそれを用いた被覆物品 - Google Patents
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Description
(式中、R11、R12、R13、R14は各々独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又はフェニル基であり、Z1、Z2は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜3のアルコキシ基、炭素数2〜4のアルコキシアルコキシ基、炭素数1〜6のアシロキシ基、炭素数1〜6のアルケノキシ基、又はイソシアネート基であり、Yは酸素原子、もしくは炭素数2〜10のアルキレン基であり、a、bは各々独立に1〜3の整数であり、cは1〜30の整数である。)
で表される少なくとも1種の加水分解性有機ケイ素化合物及び/又はその部分加水分解縮合物と、
(B)下記一般式(2)
(R1)m(R2)nSi(OR3)4-m-n (2)
(式中、R1、R2は各々独立に水素原子、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、R3は炭素数1〜3のアルキル基であり、m、nは各々独立に0,1のいずれかの整数であり、かつm+nは0,1,2のいずれかの整数である。)
で表される少なくとも1種のアルコキシシラン及び/又はその部分加水分解縮合物、及び/又は
(C)下記一般式(3)
(Z1)a(R11)3-aSi−A−Si(R12)3-b(Z2)b (3)
(式中、R11、R12、Z1、Z2は前記と同じであり、Aはフッ素原子を1個以上有する二価有機基であり、a、bは前記と同じある。)
で表される少なくとも1種の加水分解性有機ケイ素化合物及び/又はその部分加水分解縮合物とを共加水分解縮合させることによって得られるシリコーンレジン(I)を含む耐擦傷性表面被膜形成用シリコーンコーティング組成物、又は、上記(A)成分単独かもしくは上記(A)成分と(B)成分とを(共)加水分解させることによって得られるシリコーンレジン(II)、及び、上記(B)成分及び/又は(C)成分を(共)加水分解させることによって得られるシリコーンレジン(III)を含む耐擦傷性表面被膜形成用シリコーンコーティング組成物の硬化被膜を被覆してなる被覆物品が、耐擦傷性を低下することなく、可撓性を付与することができ、経時での塗膜クラックや剥離・脱落が発生しにくいものであることを知見し、本発明をなすに至った。
[I](A)下記一般式(1)
で表される少なくとも1種の加水分解性有機ケイ素化合物及び/又はその部分加水分解縮合物と、
(C)下記一般式(3)
(Z1)a(R11)3-aSi−A−Si(R12)3-b(Z2)b (3)
(式中、R11、R12、Z1、Z2は前記と同じであり、Aはフッ素原子を1個以上有する二価有機基であり、a、bは前記と同じである。)
で表される少なくとも1種の加水分解性有機ケイ素化合物及び/又はその部分加水分解縮合物、
又はこの(A)成分と、(C)成分と、
(B)下記一般式(2)
(R1)m(R2)nSi(OR3)4-m-n (2)
(式中、R1、R2は各々独立に水素原子、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、R3は炭素数1〜3のアルキル基であり、m、nは各々独立に0,1のいずれかの整数であり、かつm+nは0,1,2のいずれかの整数である。)
で表される少なくとも1種のアルコキシシラン及び/又はその部分加水分解縮合物
を、上記(A)〜(C)成分の合計100質量%に対して(A)成分を1〜50質量%の使用割合で共加水分解縮合させることによって得られ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量が1,500〜50,000であるシリコーンレジン(I)
を含む耐擦傷性表面被膜形成用シリコーンコーティング組成物。
[II]下記に示すシリコーンレジン(II)並びに下記に示すシリコーンレジン(III)を含む耐擦傷性表面被膜形成用シリコーンコーティング組成物。
[シリコーンレジン(II)]
下記(A)成分を単独で、又はこの(A)成分と下記(B)成分とを(A),(B)成分の合計100質量%に対して(A)成分を1〜50質量%の使用割合で(共)加水分解縮合させることによって得られ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量が1,500〜50,000であるシリコーンレジン(II)
(A)下記一般式(1)で表される少なくとも1種の加水分解性有機ケイ素化合物及び/又はその部分加水分解縮合物
(B)下記一般式(2)で表される少なくとも1種のアルコキシシラン及び/又はその部分加水分解縮合物
(R1)m(R2)nSi(OR3)4-m-n (2)
(式中、R1、R2は各々独立に水素原子、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、R3は炭素数1〜3のアルキル基であり、m、nは各々独立に0,1のいずれかの整数であり、かつm+nは0,1,2のいずれかの整数である。)
[シリコーンレジン(III)]
上記(B)成分及び/又は下記(C)成分を(共)加水分解縮合させることによって得られ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量が1,500〜50,000であるシリコーンレジン(III)
(C)下記一般式(3)で表される少なくとも1種の加水分解性有機ケイ素化合物及び/又はその部分加水分解縮合物
(Z1)a(R11)3-aSi−A−Si(R12)3-b(Z2)b (3)
(式中、R11、R12、Z1、Z2は前記と同じであり、Aはフッ素原子を1個以上有する二価有機基であり、a、bは前記と同じである。)
[III]前記一般式(1)におけるa、bがそれぞれ独立に2又は3であり、cが1〜10の整数である[I]又は[II]記載の耐擦傷性表面被膜形成用シリコーンコーティング組成物。
[IV]更に、金属酸化物微粒子、複合酸化物微粒子、中空酸化物微粒子又は中空複合酸化物微粒子の群から選ばれた少なくとも1種の微粒子を含む[I]〜[III]のいずれか1項に記載の耐擦傷性表面被膜形成用シリコーンコーティング組成物。
[V]更に、少なくとも1種の紫外線吸収剤を含む[I]〜[IV]のいずれか1項に記載の耐擦傷性表面被膜形成用シリコーンコーティング組成物。
[VI]更に、前記シリコーンレジンと反応し得る官能基を含有する有機重合体を少なくとも1種含む[I]〜[V]のいずれか1項に記載の耐擦傷性表面被膜形成用シリコーンコーティング組成物。
[VII]前記有機重合体が、加水分解性シリル基及び/又はヒドロキシシリル基含有のビニル系重合体である[VI]に記載の耐擦傷性表面被膜形成用シリコーンコーティング組成物。
[VIII]基材に、直接もしくは少なくとも1種の他の層を介して、[I]〜[VII]のいずれか1項に記載の耐擦傷性表面被膜形成用シリコーンコーティング組成物の硬化被膜を被覆してなる被覆物品。
[IX]基材が、ガラス、金属、セラミック、有機樹脂又は繊維である[VIII]に記載の被覆物品。
なお、本発明において、(共)加水分解とは、加水分解又は共加水分解であることを示す。
[(A)成分]
(A)成分は、下記一般式(1)
(式中、R11、R12、R13、R14は各々独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又はフェニル基であり、Z1、Z2は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜3のアルコキシ基、炭素数2〜4のアルコキシアルコキシ基、炭素数1〜6のアシロキシ基、炭素数1〜6のアルケノキシ基、又はイソシアネート基であり、Yは酸素原子、もしくは炭素数2〜10のアルキレン基であり、a、bは各々独立に1〜3の整数であり、cは1〜30の整数である。)
で表される少なくとも1種の加水分解性有機ケイ素化合物及び/又はその部分加水分解縮合物である。この(A)成分の加水分解性有機ケイ素化合物は、ジオルガノシロキシ単位からなる直鎖構造であり、その両末端にZ1及びZ2で表される加水分解性基を有する加水分解性シリル基が複数個結合したものである。この構造が、本発明の耐摩耗性を損なわせることなく、可撓性に優れ、塗膜クラックが生じにくい耐擦傷性表面被膜形成用シリコーンコーティング組成物を与える要因である。即ち、両末端の加水分解性シリル基が加水分解・縮合することにより架橋し、ネットワークを形成し、その結果、高硬度の被膜が形成されるが、架橋部位間の前記ジオルガノシロキシ単位によって、適度な可撓性も同時に付与されると考えられる。このことから前記式(1)中のa、b、及びcは、硬度及び可撓性に影響する重要な因子である。
(イ)両末端ハイドロジェンシロキサンとアルケニル基含有シランとの付加反応
H−[(R13)(R14)SiO]c(R13)(R14)Si−H + Y’−Si(R11)3-a(Z1)a及びY’−Si(R12)3-b(Z2)b
(式中、R11、R12、R13、R14、Z1、Z2、a、b、cは前記と同じであり、Y’は炭素数2〜10のアルケニル基を表す。)
(ロ)両末端アルケニルシロキサンとハイドロジェンシランとの付加反応
Y’−[(R13)(R14)SiO]c(R13)(R14)Si−Y’ + H−Si(R11)3-a(Z1)a及びH−Si(R12)3-b(Z2)b
(式中、R11、R12、R13、R14、Z1、Z2、a、b、cは前記と同じであり、Y’は炭素数2〜10のアルケニル基を表す。)
(ハ)両末端ヒドロキシシロキサンとアルコキシシランとの脱アルコール反応
HO−[(R13)(R14)SiO]c(R13)(R14)Si−OH + (R’O)Si(R11)3-a(Z1)a及び(R’O)Si(R12)3-b(Z2)b
(式中、R11、R12、R13、R14、Z1、Z2、a、b、cは前記と同じであり、R’は炭素数1〜3のアルキル基を表す。)
(CH3O)3Si−CH2CH2−[(CH3)2SiO]−(CH3)2Si−CH2CH2−Si(OCH3)3
(CH3O)3Si−CH2CH2−[(CH3)2SiO]2−(CH3)2Si−CH2CH2−Si(OCH3)3
(CH3O)3Si−CH2CH2−[(CH3)2SiO]3−(CH3)2Si−CH2CH2−Si(OCH3)3
(CH3O)3Si−CH2CH2−[(CH3)2SiO]4−(CH3)2Si−CH2CH2−Si(OCH3)3
(CH3O)3Si−CH2CH2−[(CH3)2SiO]6−(CH3)2Si−CH2CH2−Si(OCH3)3
(CH3O)3Si−CH2CH2−[(CH3)2SiO]9−(CH3)2Si−CH2CH2−Si(OCH3)3
(CH3O)3Si−CH2CH2−[(CH3)2SiO]10−(CH3)2Si−CH2CH2−Si(OCH3)3
(CH3O)3Si−CH2CH2−[(CH3)2SiO]16−(CH3)2Si−CH2CH2−Si(OCH3)3
(CH3O)3Si−CH2CH2−[(CH3)2SiO]25−(CH3)2Si−CH2CH2−Si(OCH3)3
(CH3O)3Si−CH2CH2−[(CH3)2SiO]30−(CH3)2Si−CH2CH2−Si(OCH3)3
(C2H5O)3Si−CH2CH2−[(CH3)2SiO]c−(CH3)2Si−CH2CH2−Si(OC2H5)3
(CH3O)2(CH3)Si−CH2CH2−[(CH3)2SiO]c−(CH3)2Si−CH2CH2−Si(OC2H5)3
(CH3O)2(CH3)Si−CH2CH2−[(CH3)2SiO]c−(CH3)2Si−CH2CH2−Si(CH3)(OCH3)2
(CH3O)(CH3)2Si−CH2CH2−[(CH3)2SiO]c−(CH3)2Si−CH2CH2−Si(OCH3)3
(C2H5O)(CH3)2Si−CH2CH2−[(CH3)2SiO]c−(CH3)2Si−CH2CH2−SiH(OCH3)2
(CH3O)(CH3)2Si−CH2CH2−[(CH3)2SiO]c−(CH3)2Si−CH2CH2−Si(CH3)2(OCH3)
(CH3O)(CH3)2Si−CH2CH2−[(CH3)2SiO]c−(CH3)2Si−CH2CH2−Si(C2H5)(OCH3)2
(CH3O)(CH3)2Si−CH2CH2−[(CH3)2SiO]c−(CH3)2Si−CH2CH2−Si(CH3)2(OCH3)
(CH3O)3Si−CH2CH2CH2−[(CH3)2SiO]c−(CH3)2Si−CH2CH2CH2−Si(OCH3)3
(C2H5O)3Si−CH2CH2CH2−[(CH3)2SiO]c−(CH3)2Si−CH2CH(CH3)−Si(OC2H5)3
(C2H5O)2HSi−(CH3)CHCH2−[(CH3)2SiO]c−(CH3)2Si−CH2CH(CH3)−SiH(OC2H5)2
(CH3O)3Si−O−[(CH3)2SiO]c−(CH3)2Si−CH2CH2−Si(OCH3)3
(C2H5O)3Si−O−[(CH3)2SiO]c−(CH3)2Si−O−Si(OC2H5)3
(CH2=(CH3)CO)3Si−CH2CH2−[(CH3)2SiO]c−(CH3)2Si−CH2CH2−Si(OC(CH3)=CH2)3
(CH3COO)2(CH3)Si−CH2CH2−[(CH3)2SiO]c−(CH3)2Si−CH2CH2−Si(CH3)(OCOCH3)2
(式中、cは1〜30の整数を表す。)
(CH3O)3Si−CH2CH2−[(CH3)2SiO]c−(CH3)2Si−CH2CH2−Si(OCH3)3
(CH3O)2(CH3)Si−CH2CH2−[(CH3)2SiO]c−(CH3)2Si−CH2CH2−Si(CH3)(OCH3)2
(C2H5O)3Si−CH2CH2−[(CH3)2SiO]c−(CH3)2Si−CH2CH2−Si(OC2H5)3
(C2H5O)2(CH3)Si−CH2CH2−[(CH3)2SiO]c−(CH3)2Si−CH2CH2−Si(CH3)(OC2H5)2
(CH3O)3Si−O−[(CH3)2SiO]c−(CH3)2Si−O−Si(OCH3)3
(CH3O)2(CH3)Si−O−[(CH3)2SiO]c−(CH3)2Si−O−Si(CH3)(OCH3)2
(C2H5O)3Si−O−[(CH3)2SiO]c−(CH3)2Si−O−Si(OC2H5)3
(C2H5O)2(CH3)Si−O−[(CH3)2SiO]c−(CH3)2Si−O−Si(CH3)(OC2H5)2
(CH2=(CH3)CO)3Si−CH2CH2−[(CH3)2SiO]c−(CH3)2Si−CH2CH2−Si(OC(CH3)=CH2)3
(CH3COO)2(CH3)Si−CH2CH2−[(CH3)2SiO]c−(CH3)2Si−CH2CH2−Si(CH3)(OCOCH3)2
などの加水分解性有機ケイ素化合物を使用するのがよい。
(B)成分は、下記一般式(2)
(R1)m(R2)nSi(OR3)4-m-n (2)
(式中、R1、R2は各々独立に水素原子、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、R3は炭素数1〜3のアルキル基であり、m、nは各々独立に0,1のいずれかの整数であり、かつm+nは0,1,2のいずれかの整数である。)
で表される少なくとも1種のアルコキシシラン及び/又はその部分加水分解縮合物である。
(C)成分は、下記一般式(3)
(Z1)a(R11)3-aSi−A−Si(R12)3-b(Z2)b (3)
(式中、R11、R12、Z1、Z2は前記と同じであり、Aはフッ素原子を1個以上有する二価有機基であり、a、bは前記と同じある。)
で表される少なくとも1種の加水分解性有機ケイ素化合物及び/又はその部分加水分解縮合物である。
−CH2CH2−(CF2)d−CH2CH2−
−CH2CH2−CF(CF3)−(CF2)d−CF(CF3)−CH2CH2−
−CH2CH2−CF(C2F5)−(CF2)d−CF(C2F5)−CH2CH2−
−CH2CH2−CF(CF3)CF2−O−(CF2)d−O−CF2CF(CF3)−CH2CH2−
−CH2CH2−C6F10−CH2CH2−
−CH2CH2−C6F4−CH2CH2−
(但し、d=2〜20である。)
(CH3O)3Si−CH2CH2−(CF2)4−CH2CH2−Si(OCH3)3
(CH3O)3Si−CH2CH2−(CF2)6−CH2CH2−Si(OCH3)3
(CH3O)3Si−CH2CH2−(CF2)8−CH2CH2−Si(OCH3)3
(CH3O)3Si−CH2CH2−(CF2)10−CH2CH2−Si(OCH3)3
(CH3O)3Si−CH2CH2−(CF2)16−CH2CH2−Si(OCH3)3
(C2H5O)3Si−CH2CH2−(CF2)4−CH2CH2−Si(OC2H5)3
(C2H5O)3Si−CH2CH2−(CF2)6−CH2CH2−Si(OC2H5)3
(CH3O)2CH3Si−CH2CH2−(CF2)4−CH2CH2−SiCH3(OCH3)2
(CH3O)2CH3Si−CH2CH2−(CF2)6−CH2CH2−SiCH3(OCH3)2
(CH3O)(CH3)2Si−CH2CH2−(CF2)4−CH2CH2−Si(CH3)2(OCH3)
(CH3O)(CH3)2Si−CH2CH2−(CF2)6−CH2CH2−Si(CH3)2(OCH3)
(CH3O)3Si−CH2CH2−CF(CF3)(CF2)4CF(CF3)−CH2CH2−Si(OCH3)3
(CH3O)3Si−CH2CH2−CF(CF3)(CF2)6CF(CF3)−CH2CH2−Si(OCH3)3
(CH3O)3Si−CH2CH2−CF(CF3)(CF2)12CF(CF3)−CH2CH2−Si(OCH3)3
(CH3O)3Si−CH2CH2−C6F10−CH2CH2−Si(OCH3)3
(CH3O)3Si−CH2CH2−C6F4−CH2CH2−Si(OCH3)3
などを挙げることができ、これらの中でも、好ましくは、
(CH3O)3Si−CH2CH2−(CF2)4−CH2CH2−Si(OCH3)3
(CH3O)3Si−CH2CH2−(CF2)6−CH2CH2−Si(OCH3)3
(CH3O)3Si−CH2CH2−(CF2)8−CH2CH2−Si(OCH3)3
(C2H5O)3Si−CH2CH2−(CF2)4−CH2CH2−Si(OC2H5)3
(C2H5O)3Si−CH2CH2−(CF2)6−CH2CH2−Si(OC2H5)3
などの有機ケイ素化合物を使用するのがよい。
シリコーンレジン(I)
シリコーンレジン(I)は、(A)成分と、(B)成分及び/又は(C)成分とを共加水分解・縮合することにより得られたものであり、従って
(A)成分と(B)成分との共加水分解・縮合物、
(A)成分と(C)成分との共加水分解・縮合物、又は
(A)成分と(B)成分と(C)成分との共加水分解・縮合物
からなる。
シリコーンレジン(II)
シリコーンレジン(II)は、(A)成分又は(A)成分と(B)成分とを(共)加水分解・縮合することにより得られたものであり、従って
(A)成分の加水分解・縮合物、又は
(A)成分と(B)成分との共加水分解・縮合物
からなる。
シリコーンレジン(III)
シリコーンレジン(III)は、(B)成分及び/又は(C)成分を(共)加水分解・縮合することにより得られたものであり、従って
(B)成分の加水分解・縮合物、
(C)成分の加水分解・縮合物、又は
(B)成分と(C)成分との共加水分解・縮合物
からなる。
これら金属酸化物微粒子の添加量は、シリコーンコーティング組成物の固形分(上記シリコーンレジン)に対し、0.1〜300質量%であることが好ましく、特に1〜100質量%である。
その添加量は、シリコーンコーティング組成物の固形分(上記シリコーンレジン)に対し、0.1〜100質量%であることが好ましい。
コーティングの際、基材表面に、直接又は必要に応じてプライマー層や紫外線吸収層、印刷層、記録層、熱線遮蔽層、粘着層、無機蒸着膜層等を介して形成することもできる。
ここで用いる基材としては、プラスチック成形体、木材系製品、セラミック、ガラス、金属、あるいはそれらの複合物等が挙げられ、特に限定されることはないが、各種プラスチック材料に好適に使用され、特にポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、ハロゲン化ビスフェノールAとエチレングリコールの重縮合物、アクリルウレタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル樹脂、含硫黄樹脂、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、セルロース樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂等、及びこれらの複合化樹脂が好ましい。更にこれらの樹脂基材の表面が処理されたもの、具体的には、化成処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液での処理、及び基材本体と表層が異なる種類の樹脂で形成されている積層体を用いることもできる。積層体の例としては、共押し出し法やラミネート法により製造されるポリカーボネート樹脂基材の表層にアクリル樹脂層もしくはウレタン樹脂層が存在する積層体、又はポリエステル樹脂基材の表層にアクリル樹脂層が存在する積層体等が挙げられる。
[製造例1]
2Lのフラスコに、下記式で示される化合物
(CH3O)3SiO−[(CH3)2SiO]c(CH3)2Si−OSi(OCH3)3
(cは平均値で5である。)
30.1g(0.041モル)及びt−ブタノール50gを仕込み、よく混合させた。次いで0.25Nの酢酸水溶液17gを滴下し、内温が40℃を超えないように冷却しながら加水分解を行った。滴下終了後、40℃以下で1時間撹拌し、次いで0.25Nの酢酸水溶液291gと、予め調製したメチルトリメトキシシラン304.8g(2.24モル)とシリケート35(多摩化学工業製;テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物、平均2量体)56.0g(0.16モル、0.33Siモル)の混合物を順に投入し、40℃以下で1時間、次いで60℃で3時間撹拌し、加水分解を完結させた。
その後、シクロヘキサノン300gを投入し、加水分解で生成したメタノール及びエタノールを、常圧にて液温が95℃になるまで留去した後、不揮発分濃度が20%になるようイソプロパノールで希釈し、更にレベリング剤としてKP−341(信越化学工業製)0.05gを加え、濾紙濾過を行い、無色透明のシリコーンレジン溶液Aを得た。このシリコーンレジンのMwは、3,800であった。
2Lのフラスコに、下記式で示される化合物
(CH3O)3SiO−[(CH3)2SiO]c(CH3)2Si−OSi(OCH3)3
(cは平均値で9である。)
25.5g(0.026モル)及びt−ブタノール31gを仕込み、よく混合させた。次いで0.05Nの硝酸水溶液10gを滴下し、内温が40℃を超えないように冷却しながら加水分解を行った。滴下終了後、40℃以下で1時間撹拌し、次いで0.05Nの硝酸水溶液298gと、予め調製したテトラエトキシシラン5.4g(0.026モル)と(CH3O)3Si−CH2CH2−C4F8−CH2CH2−Si(OCH3)3239g(0.48モル)の混合物を順に投入し、40℃以下で1時間、次いで60℃で3時間撹拌し、加水分解を完結させた。
その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート300gを投入し、加水分解で生成したメタノール及びエタノールを、常圧にて液温が95℃になるまで留去した後、不揮発分濃度が20%になるようイソプロパノールで希釈し、更にレベリング剤としてFC−4430(住友スリーエム製)0.05gを加え、濾紙濾過を行い、無色透明のシリコーンレジン溶液Bを得た。このシリコーンレジンのMwは、3,600であった。
2Lのフラスコに、下記式で示される化合物
(CH2=(CH3)CO)3Si−CH2CH2−[(CH3)2SiO]c−(CH3)2Si−CH2CH2−Si(OC(CH3)=CH2)3
(cは平均値で29である。)
26.6g(0.01モル)、テトラエトキシシラン312g(1.5モル)及びt−ブタノール30gを仕込み、よく混合させた。次いで0.05Nの硝酸水溶液162gを滴下し、内温が40℃を超えないように冷却しながら加水分解を行った。滴下終了後、40℃以下で1時間撹拌し、次いで60℃で3時間撹拌し、加水分解を完結させた。
その後、不揮発分濃度が20%になるようt−ブタノールで希釈し、更にレベリング剤としてKP−341(信越化学工業製)0.05gを加え、濾紙濾過を行い、無色透明のシリコーンレジン溶液Cを得た。このシリコーンレジンのMwは、4,100であった。
[製造例4]
2Lのフラスコに、下記式で示される化合物
(CH3COO)2(CH3)Si−CH2CH2−[(CH3)2SiO]c−(CH3)2Si−CH2CH2−Si(CH3)(OCOCH3)2
(cは平均値で14である。)
147g(0.10モル)及びイソブタノール300gを仕込み、よく混合させた。次いで純水108gを滴下し、内温が40℃を超えないように冷却しながら加水分解を行った。滴下終了後、40℃以下で20時間撹拌し、加水分解を完結させた。その後、不揮発分濃度が20%になるようイソブタノールで希釈し、更にレベリング剤としてKP−341(信越化学工業製)0.05gを加え、濾紙濾過を行い、無色透明のシリコーンレジン溶液Dを得た。このシリコーンレジンのMwは、1,600であった。
2Lのフラスコに、下記式で示される化合物
(CH3O)3Si−CH2CH2−[(CH3)2SiO]c(CH3)2Si−CH2CH2−Si(OCH3)3
(cは1である。)
535.3g(1.24モル)を仕込み、次いで0.25Nの酢酸水溶液269gを滴下し、内温が40℃を超えないように冷却しながら加水分解を行った。滴下終了後、40℃以下で1時間、次いで、60℃にて3時間撹拌し、加水分解を完結させた。その後、シクロヘキサノン300gを投入し、加水分解で生成したメタノールを、常圧にて液温が95℃になるまで留去した後、不揮発分濃度が20%になるようイソプロパノールで希釈し、更にレベリング剤としてKP−341(信越化学工業製)0.05gを加え、濾紙濾過を行い、無色透明のシリコーン溶液Eを得た。このシリコーンレジンのMwは、2,900であった。
2Lのフラスコに、下記式で示される化合物
(CH3O)3SiO−[(CH3)2SiO]c(CH3)2Si−OSi(OCH3)3
(cは平均で50である。)
395.8g(0.10モル)及びt−ブタノール500gを仕込み、よく混合させた。次いで0.25Nの酢酸水溶液50gを滴下し、内温が40℃を超えないように冷却しながら加水分解を行った。滴下終了後、40℃以下で1時間、次いで、60℃にて3時間撹拌し、加水分解を完結させた。その後、不揮発分濃度が20%になるようt−ブタノールで希釈し、更にレベリング剤としてKP−341(信越化学工業製)0.05gを加え、濾紙濾過を行い、無色微濁のシリコーン溶液Fを得た。このシリコーンレジンのMwは、1,700であった。
[製造例7]
2Lのフラスコに、メチルトリメトキシシラン304.8g(2.24モル)とシリケート35(多摩化学工業製;テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物、平均2量体)70.0g(0.42モル、0.83Siモル)を仕込み、よく混合させた。次いで0.25Nの酢酸水溶液320gを滴下し、内温が40℃を超えないように冷却しながら加水分解を行った。滴下終了後、40℃以下で1時間、次いで60℃で3時間撹拌し、加水分解を完結させた。その後、シクロヘキサノン300gを投入し、加水分解で生成したメタノール及びエタノールを、常圧にて液温が95℃になるまで留去した後、不揮発分濃度が20%になるようイソプロパノールで希釈し、更にレベリング剤としてKP−341(信越化学工業製)0.05gを加え、濾紙濾過を行い、無色透明のシリコーンレジン溶液Gを得た。このシリコーンレジンのMwは、3,900であった。
2Lのフラスコに、メチルトリエトキシシラン600g(3.37Siモル)、イソブタノール168g、酢酸0.4gを仕込み、水分散シリカゾル スノーテックスO(日産化学工業製)372gを加え、10℃以下で3時間加水分解を行った。次いでイソブタノール分散シリカゾル「IBA−ST−20」(日産化学工業製)105g、イソブタノール29gを加え、室温にて16時間、次いで60℃にて4時間撹拌し、加水分解を完結させた。
その後、不揮発分濃度が20%になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、更にレベリング剤としてKP−341(信越化学工業製)0.05gを添加し、よく撹拌した後、濾紙濾過を行い、無色半透明のシリコーンレジン溶液Hを得た。このシリコーンレジンのMwは、1,500であった。
2Lのフラスコに、固形のメチルシリコーンレジンであるKR−220L(信越化学工業製)200gを収め、次いで不揮発分濃度が20%になるようイソブタノールで溶解希釈し、更にレベリング剤としてKP−341(信越化学工業製)0.05gを添加し、よく撹拌した後、濾紙濾過を行い、無色透明のシリコーンレジン溶液Iを得た。このシリコーンレジンのMwは、4,000であった。
[実施例1〜4、参考例1、比較例1〜3]
上記製造例で得られたシリコーンレジン溶液を、表1に示す配合量で配合し、更に硬化触媒として下記に示す成分を表1に示す量、また場合によっては、下記に示した各種添加剤を表1に示す量配合し、コーティング組成物1〜8とした。
<硬化触媒>
TBAH:テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの0.25%水溶液
酢酸Na:酢酸ナトリウムの10%水溶液
AlAA:アルミニウムアセチルアセトナート
<金属酸化物微粒子>
微粒子−I:酸化チタン含有複合金属酸化物ゾルの20%メタノール分散品(1120Z、触媒化成工業製)
<紫外線吸収剤>
UVA−I:2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(30%)共重合体の1−メトキシ−2−プロパノール50%溶液(PUVA−NW、大塚化学製)
UVA−II:2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−ドデシル/トリデシル−オキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン(チヌビン400、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)
<ヒンダードアミン系光安定剤>
HALS−I:N−アセチル−3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)ピロリジン−2,5−ジオン(サンドバー3058Liq.、クラリアント・ジャパン製)
塗膜外観:
塗膜を目視で観察し、異常の有無を判定した。
耐擦傷性:
ASTM1044に準じ、テーバー摩耗試験機にて摩耗輪CS−10Fを装着、荷重500g下での500回転後の曇価を測定し、試験後と試験前の曇価差を耐擦傷性とした。
密着性:
JIS K5400に準じ、カミソリ刃を用いて、塗膜に2mm間隔で縦、横6本ずつ切れ目を入れて25個の碁盤目を作製し、セロテープ(ニチバン社製)をよく付着させた後、90°手前方向に急激に剥がした時、塗膜が剥離せずに残存したマス目数(X)を、X/25で表示した。
耐水性:
評価サンプルを、沸騰水に2時間浸漬した後の外観変化及び密着性を評価した。
耐熱性:
評価サンプルを、130℃の熱風循環乾燥機中で1時間加熱した後のクラックの有無を目視で観察した。
アクリル系プライマーであるプライマーPC−7A(信越化学工業製)に、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(30%)とメチルメタクリレート(70%)の共重合体である紫外線吸収剤(PUVA−30M、大塚化学(株)製)の1−メトキシ−2−プロパノール20%溶液を、PC−7Aの固形分量に対して固形分として20%配合したプライマーを、ポリカーボネート樹脂板(厚さ0.5mm×長さ30cm×幅20cm)に予め塗工したものに(流し塗り法により塗布、130℃で30分硬化)、参考例1、実施例2,3,4、及び比較例1,2で調製したコーティング組成物1,3,4,5,6,7を流し塗り法により塗布し、130℃で1時間硬化させた。得られた塗膜に関して、下記の耐候性評価を行った。その結果を表3に示す。
耐候性評価:
岩崎電気(株)製アイスーパーUVテスターW−151を使用し、[ブラックパネル温度63℃、湿度50%RH、照度50mW/cm2、降雨10秒/1時間で5時間]→[ブラックパネル温度30℃、湿度95%RHで1時間]を1サイクルとして、このサイクルを繰り返す条件で100時間、250時間の試験を行った。耐候性試験前後に、JIS K7103に準拠し、黄変度を、また耐候塗膜クラック、耐候塗膜剥離の状態を目視又は顕微鏡(倍率250倍)にて観察した。
耐候塗膜クラック性:
耐候性試験後の塗膜外観を下記の基準で評価した。
○:異常なし
△:僅かにクラックあり
×:塗膜全体にクラックあり
耐候塗膜剥離:
耐候性試験後の塗膜の状態を下記の基準で評価した。
○:異常なし
△:シリコーンレジン組成物の硬化塗膜層とプライマー硬化塗膜層との間での剥離が
一部あり
×:シリコーンレジン組成物の硬化塗膜層とプライマー硬化塗膜層との間での剥離が
全面的にあり
Claims (9)
- (A)下記一般式(1)
で表される少なくとも1種の加水分解性有機ケイ素化合物及び/又はその部分加水分解縮合物と、
(C)下記一般式(3)
(Z1)a(R11)3-aSi−A−Si(R12)3-b(Z2)b (3)
(式中、R11、R12、Z1、Z2は前記と同じであり、Aはフッ素原子を1個以上有する二価有機基であり、a、bは前記と同じである。)
で表される少なくとも1種の加水分解性有機ケイ素化合物及び/又はその部分加水分解縮合物、
又はこの(A)成分と、(C)成分と、
(B)下記一般式(2)
(R1)m(R2)nSi(OR3)4-m-n (2)
(式中、R1、R2は各々独立に水素原子、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、R3は炭素数1〜3のアルキル基であり、m、nは各々独立に0,1のいずれかの整数であり、かつm+nは0,1,2のいずれかの整数である。)
で表される少なくとも1種のアルコキシシラン及び/又はその部分加水分解縮合物
を、上記(A)〜(C)成分の合計100質量%に対して(A)成分を1〜50質量%の使用割合で共加水分解縮合させることによって得られ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量が1,500〜50,000であるシリコーンレジン(I)
を含む耐擦傷性表面被膜形成用シリコーンコーティング組成物。 - 下記に示すシリコーンレジン(II)並びに下記に示すシリコーンレジン(III)を含む耐擦傷性表面被膜形成用シリコーンコーティング組成物。
[シリコーンレジン(II)]
下記(A)成分を単独で、又はこの(A)成分と下記(B)成分とを(A),(B)成分の合計100質量%に対して(A)成分を1〜50質量%の使用割合で(共)加水分解縮合させることによって得られ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量が1,500〜50,000であるシリコーンレジン(II)
(A)下記一般式(1)で表される少なくとも1種の加水分解性有機ケイ素化合物及び/又はその部分加水分解縮合物
(B)下記一般式(2)で表される少なくとも1種のアルコキシシラン及び/又はその部分加水分解縮合物
(R1)m(R2)nSi(OR3)4-m-n (2)
(式中、R1、R2は各々独立に水素原子、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、R3は炭素数1〜3のアルキル基であり、m、nは各々独立に0,1のいずれかの整数であり、かつm+nは0,1,2のいずれかの整数である。)
[シリコーンレジン(III)]
上記(B)成分及び/又は下記(C)成分を(共)加水分解縮合させることによって得られ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量が1,500〜50,000であるシリコーンレジン(III)
(C)下記一般式(3)で表される少なくとも1種の加水分解性有機ケイ素化合物及び/又はその部分加水分解縮合物
(Z1)a(R11)3-aSi−A−Si(R12)3-b(Z2)b (3)
(式中、R11、R12、Z1、Z2は前記と同じであり、Aはフッ素原子を1個以上有する二価有機基であり、a、bは前記と同じである。) - 前記一般式(1)におけるa、bがそれぞれ独立に2又は3であり、cが1〜10の整数である請求項1又は2記載の耐擦傷性表面被膜形成用シリコーンコーティング組成物。
- 更に、金属酸化物微粒子、複合酸化物微粒子、中空酸化物微粒子又は中空複合酸化物微粒子の群から選ばれた少なくとも1種の微粒子を含む請求項1乃至3のいずれか1項に記載の耐擦傷性表面被膜形成用シリコーンコーティング組成物。
- 更に、少なくとも1種の紫外線吸収剤を含む請求項1乃至4のいずれか1項に記載の耐擦傷性表面被膜形成用シリコーンコーティング組成物。
- 更に、前記シリコーンレジンと反応し得る官能基を含有する有機重合体を少なくとも1種含む請求項1乃至5のいずれか1項に記載の耐擦傷性表面被膜形成用シリコーンコーティング組成物。
- 前記有機重合体が、加水分解性シリル基及び/又はヒドロキシシリル基含有のビニル系重合体である請求項6に記載の耐擦傷性表面被膜形成用シリコーンコーティング組成物。
- 基材に、直接もしくは少なくとも1種の他の層を介して、請求項1乃至7のいずれか1項に記載の耐擦傷性表面被膜形成用シリコーンコーティング組成物の硬化被膜を被覆してなる被覆物品。
- 基材が、ガラス、金属、セラミック、有機樹脂又は繊維である請求項8に記載の被覆物品。
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