DE69016609T2

DE69016609T2 - Beschichtungszusammensetzung, beschichtetes anorganisches gehärtetes Produkt und Verfahren zur Herstellung dieses Produktes.

Info

Publication number: DE69016609T2
Application number: DE69016609T
Authority: DE
Inventors: Motoaki Haruna; Minoru Inoue; Hiroshi Kimura; Yasuhiro Kushida; Yasutoshi Nagano; Kazuo Seto
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd; Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd; Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1989-11-27
Filing date: 1990-11-27
Publication date: 1995-06-29
Anticipated expiration: 2010-11-28
Also published as: DE69016609D1; EP0430156B1; EP0430156A3; US5091460A; EP0430156A2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Beschichtungszusammensetzung und insbesondere auf eine Beschichtungszusammensetzung, welche nach dem Auftragen auf die Oberflächen von Stahlplatten, z.B. Platten aus rostfreiem Strahl, von Nichteisenmetallen, wie z.B. Aluminium, von anorganischen Baustoffen, wie Zement und Schiefer, von Kunststoffsubstraten oder dergleichen gehärtet werden kann, indem die aufgetragene Zusammensetzung bei Raumtemperatur gelassen wird oder indem die aufgetragene Zusammensetzung auf relativ niedrige Temperatur erwärmt wird, und welche einen Film, der eine hohe Härte, ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und hervorragende Wetterechtheit aufweist, liefern kann. Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf ein beschichtetes anorganisches gehärtetes Produkt, das eine gehärtete Schicht, die aus der Beschichtungszusammensetzung gebildet ist, hat und das ausgezeichnete Härte und hervorragende Wetterechtheit aufweist, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung des beschichteten anorganischen gehärteten Produkts.
Herkömmliche Beschichtungsmaterialien, die permanente Filme zum Oberflächenschutz von Stahlplatten, wie z.B. Platten aus rostfreiem Edelstahl, von Nichteisenmetallen, wie z.B. Aluminium, von anorganischen Baumaterialien, wie Beton und Schiefer, von Kunststoffsubstraten und dergleichen, bilden können, umfassen Beschichtungsmaterialien, die durch Hydrolyse oder partielle Hydrolyse von hydrolysierbaren Organosilanen erhalten werden, und Beschichtungszusammensetzungen, die durch Vermischen von kolloidalem Siliciumdioxid mit den oben genannten Beschichtungsmaterialien erhalten werden.
Beispielsweise schlagen die JP-A-51-2736, JP-A-51-2737, JP-A- 53-130732 und die JP-A-63-168470 Beschichtungsmaterialien vor, die aus einem Organoalkoxysilan, einem Hydrolysat des Organoalkoxysilans und/oder einem partiellen Kondensat des Hydrolysats und einem kolloidalen Siliciumdioxid erhalten werden, und in denen die Alkoxygruppen unter Verwendung eines Wasserüberschusses in Silanole umgewandelt sind. (Der Ausdruck "JP-A", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine "nicht geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung). Diese Beschichtungsmaterialien ergeben ausgezeichnete Schutzfilme, die eine hohe Härte und eine gute Wetterechtheit haben. Allerdings haben sie den Nachteil, daß, da das Trocknen oder die Wärmebehandlung zum Erreichen der gewünschten Filmeigenschaften bei einer Temperatur in der Höhe von 100ºC oder mehr über einen längeren Zeitraum durchgeführt werden soll, Fälle auftreten, wo diese Beschichtungsmaterialien je nach Formverfahren für das Substrat, der Größe und Hitzebeständigkeit des Substrats und je nachdem, ob die Beschichtungsmaterialien außen verwendet werden oder nicht, nicht anwendbar sind. Außerdem haben die oben vorgeschlagenen Beschichtungszusammensetzungen das Problem, daß sie eine geringe Stabilität aufweisen, und daß sie zur Gelbildung neigen, da die Reaktivität der Silanole, die durch die Hydrolyse des Alkoxysilans gebildet werden, so hoch ist, daß die Silanole sogar bei Normaltemperatur nach und nach eine Kondensationsreaktion eingehen. Ein weiterer Mangel dieser Beschichtungszusammensetzungen besteht darin, daß sie keine pigmenthaltigen Beschichtungsanstriche bilden können, da die schlechte Stabilität der Beschichtungszusammensetzungen sogar noch schlechter wird, wenn derartigen Beschichtungszusammensetzungen als Träger ein Pigment zugesetzt wird.
Die JP-A-64-168 schlägt ein Beschichtungsmaterial vor, das ein Produkt einer partiellen Kondensation einer partiellen Hydrolyse eines Alkoxysilans, einen Härter, der Wasser ist, sowie einen Katalysator enthält, wobei der Härter dem Produkt einer partiellen Kondensation und einer partiellen Hydrolyse genau vor der Verwendung zugesetzt wird, um die Alkoxygruppen in Silanole umzuwandeln. Obwohl ein solches Beschichtungsmaterial eine gute Lagerstabilität hat und selbst nach Zusatz eines Pigments relativ stabil ist, weist es den Mangel auf, daß zur Erreichung der gewünschten Filmeigenschaften ein Trocknen oder eine Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 100ºC oder mehr über einen langeren Zeitraum durchgeführt werden sollte; und daß dadurch Fälle auftreten, wo das Beschichtungsmaterial je nach Formverfahren für das Substrat, Größe und Hitzebeständigkeit des Substrats und je nachdem, ob das Beschichtungsmaterial draußen verwendet wird oder nicht, nicht anwendbar ist.
Zur Überwindung der oben genannten Probleme schlägt die JP-A- 63-268772 ein Beschichtungsmaterial vor, das ein Prepolymer, das hauptsächlich Siliciumalkoxid, einen Härtungskatalysator und Wasser enthält, umfaßt, und das bei etwa Raumtemperatur härtet. Allerdings ist dieses Beschichtungsmaterial dadurch mangelhaft, das es schlechte Beschichtungseigenschaften hat, die Härteeigenschaften unzureichend sind und es leicht durch Feuchtigkeit beeinträchtigt wird.
Andererseits ist bekannt, Siliconharze als Vehikel für hitzebeständige oder wetterbeständige Beschichtungszusammensetzungen zu verwenden. Die meisten dieser Siliconharze enthalten Polysiloxane, die Silanolgruppen enthalten. Im allgemeinen werden solche Organopolysiloxane, die Silanolgruppen enthalten, durch Hydrolyse von Organochlorsilanen hergestellt und sind als Lösungen in Toluol oder Xylol verfügbar. Im Fall der Verwendung von Organoalkoxysilanen als Rohmaterial, gehen die Silanolgruppen Kondensationsreaktionen ein, bis die Hydrolysate der Organoalkoxysilane in Toluol oder Xylol löslich werden. Die so erhaltenen Siliconharzlösungen zeigen gute Stabilität, selbst nachdem Pigmente damit verknetet wurden, um so Beschichtungsfluids zu erhalten. Allerdings sind sie dadurch nachteilig, daß die Bildung von gehärteten Filmen hohe Temperatur und eine verlängerte Hitzebehandlung erfordert und daß die erreichbare Filmhärte selbst bei einer derart längeren Hitzebehandlung begrenzt ist und für permanente Filme unzureichend ist.
Die oben beschriebenen anorganischen gehärteten Produkte, wie Beton oder andere mit Zement hergestellte Produkte, sind Materialien, die eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und Haltbarkeit aufweisen; allerdings sind sie dadurch mangelhaft, daß Wasser in die anorganischen Materialien eindringt, wenn die Oberflächen unbeschichtet gelassen werden, und daß sie hinsichtlich der Beständigkeit gegen Staub und Säuren mangelhaft sind. Ferner sind die unbeschichteten Oberflächen dieser anorganischen gehärteten Produkte im Aussehen nicht gut.
Zur Überwindung der oben genannten Probleme sind die Oberflächen von solchen anorganischen Produkten mit organischen Beschichtungszusammensetzungen beschichtet worden. Allerdings sind die organischen Beschichtungszusammensetzungen unvorteilhaft, da sie eine schlechte Wetterechtheit aufweisen und weil daraus gebildete Filme aufgrund ihrer geringen Härte unter Kratzern leiden.
Anstelle der organischen Beschichtungszusammensetzungen ist die Verwendung von anorganischen Beschichtungsmaterialien, wie z.B. von Beschichtungsmaterialien auf Wasserglas-Basis, vorgeschlagen worden. Allerdings konnten hinsichtlich des Auftretens von Ausblühungen und hinsichtlich der Porosität keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt werden.
Als anorganische Beschichtungsmaterialien, die von den oben beschriebenen Mängeln frei sind, wurden Beschichtungsmaterialien auf der Basis von Siliciumalkoxid untersucht. Allerdings bringt die Verwendung von Beschichtungsmaterialien auf Siliciumalkoxid-Basis das Problem einer Alkali-Erzeugung aus dem mit Zement hergestellten, gehärteten Produkt, das als Substrat verwendet wird, mit sich. Ferner besteht das Problem, daß die Beschichtung durch Regenwasser und Temperaturänderung leicht unter Rißbildung oder Abblättern leidet, da das Substrat eine relativ große dimensionale Änderung zeigt und da die Haftung der Beschichtung an dem Substrat unzureichend ist. Obgleich die Anwendung von Beschichtungsmaterialien auf Siliciumalkoxid-Basis auf Grundierungsbeschichtungen, z.B. in den JP-A-63-262203 und JP- A-1-83580 vorgeschlagen wird, soll das Beschichtungsmaterial auf Siliciumalkoxid-Basis, das auf die Grundierungsschicht aufgetragen ist, bei einer Temperatur von 100ºC oder höher hitzebehandelt werden; die Zeit für diese Hitzebehandlung ist beachtlich lang. Daher zeigt das Auftragen dieser Beschichtungsinaterialien auf Konstruktionsstellen oder ein Auftragen derselben auf Substrate mit unzureichender Hitzebeständigkeit, die Neigung, Rißbildung während der Hitzebehandlung zu verursachen. Dieses Problem der Rißbildung tritt auch bei gehärteten Substraten, die mit Zement hergestellt sind, auf, wenn sie eine Zunge (Feder), ein Projektions-Depressionsmuster oder dergleichen haben und einen Teil mit einer geringen Dicke aufweisen.
Als Ergebnis intensiver Untersuchungen zur Überwindung der Probleme, mit denen die oben beschriebenen herkömmlichen Beschichtungsmaterialien behaftet sind, wurde nun herausgefunden, daß eine Beschichtungszusammensetzung, die eine Oligomerlösung mit dispergierten Siliciumdioxid enthält und die dadurch partielles Hydrolysieren eines Alkoxysilans in kolloidalem Siliciumdioxid, das in einem organischen Lösungsmittel oder Wasser dispergiert ist, erhalten wird, und das außerdem Polyorganosiloxan, das Silanolgruppen aufweist, und einen Katalysator enthält, alle Probleme der herkömmlichen Beschichtungsmateralien eliminieren kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Feststellungen vervollständigt.
Als Ergebnis weiterer intensiver Untersuchungen zur Überwindung der Probleme von herkömmlichen beschichteten anorganischen gehärteten Produkte, die oben beschrieben wurden, wurde herausgefunden, daß alle diese Probleme überwunden werden können, wenn die Beschichtungszusammensetzung, die eine Oligomerlösung mit dispergiertem Siliciumdioxid, die durch partielles Hydrolysieren eines Alkoxysilans in einem kolloidalen Siliciumdioxid, das in einem Medium dispergiert ist, ein Polyorganosiloxan, das eine Silanolgruppen enthält, und einen Katalysator enthält, auf ein Substrat, wie z.B. ein mit Zement hergestelltes gehärtetes Substrat über eine Grundierungsschicht aufgetragen wird, um einen gehärteten Überzugsfilm zu bilden. Die vorliegende Erfindung wurde aufgrund der oben genannten Feststellungen vervollständigt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung
(i) einer Beschichtungszusammensetzung, die bei Normaltemperatur getrocknet und gehärtet werden kann oder die einem beschleunigten Hitzehärten bei relativ niedrigen Temperaturen unterworfen werden kann, und die einen gehärteten Film mit einer hohen Härte, ausgezeichneter Wetterechtheit und guter Glätte liefert;
(ii) einer Beschichtungszusammensetzung, die als stabiles Vehikel zur Herstellung eines pigmentierten Beschichtungsfluids verwendet werden kann, und welche daher einen beliebig gefärbten gehärteten Film mit ausgezeichneter Wetterechtheit, Glätte und ausgezeichnetem Glanz liefern kann; und
(iii) einer Beschichtungszusammensetzung, welche eine so gute Lagerstabilität hat, daß die Eigenschaften, die in (i) beschrieben sind, in stabiler Weise über einen längeren Zeitraum erzielt werden können.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines beschichteten anorganischen gehärteten Produkts, wie z.B. eines beschichteten Betonprodukts oder eines mit Zement hergestellten Produkts oder dergleichen, das eine anorganische Beschichtungsschicht aufweist, welche eine gehärtete Schicht aus einem anorganischen Beschichtungsmaterial auf Siliciumalkoxid-Basis ist, die eine hohe Härte und eine hervorragende Wetterechtheit aufweist und die für eine lange Zeit frei von Rißbildung oder Abblättern ist. Bei der Herstellung des beschichteten anorganischen gehärteten Produkts kann das Auftragen des Beschichtungsmaterials sogar an einer Baustelle erfolgen, und selbst ein Substrat, das eine ungenügende Hitzebeständigkeit oder ein Substrat, das eine Zunge (Feder) oder ein Projektions-Depressionsmuster hat und das dort einen Teil mit geringer Dicke aufweist, kann mit dem Beschichtungsmaterial ohne die Gefahr einer Rißbildung beschichtet werden.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung des beschichteten anorganischen gehärteten Produkts.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine Teil-Draufsicht auf das anorganische gehärtete Produkt, das in den Beispielen 36 bis 46 und in den Vergleichsbeispielen 7 und 8 verwendet wird;
Fig. 2 ist eine Teil-Schnittansicht, aufgenommen entlang der Linie A-A von Fig. 1; und
Fig. 3 ist eine Teil-Schnittansicht, aufgenommen entlang der Linie B-B von Fig. 2.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die folgenden Komponenten (A) bis (C), um die im oben angeführten Abschnitt (i) genannten Eigenschaften zu erreichen;
(A) eine Organosilan-Oligomer-Lösung, die Siliciumdioxid- Teilchen dispergiert enthält, wobei die Lösung durch partielles Hydrolysieren eines hydrolysierbaren Organosilans, das durch die Formel
R¹nSiX4-n (I)
dargestellt wird, worin R¹, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine substituierte oder unsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und X eine hydrolysierbare Gruppe darstellt, wobei das partielle Hydrolysieren des Organosilans in Gegenwart von kolloidalem Siliciumdioxid, das in einem organischen Lösungsmittel oder in 0,001 bis 0,5 Mol Wasser pro Mol hydrolysierbare Gruppe X im hydrolysierbaren Organosilan dispergiert ist, durchgeführt wird;
(B) ein Polyorganosiloxan, das in seinem Molekül eine Silanolgruppe aufweist und das durch die Formel der mittleren Zusammensetzung
R²aSi(OH)bO(4-a-b)/2 (II)
worin R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine substituierte oder unsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, und a und b Zahlen sind, die den folgenden Gleichungen genügen:
0,2 ≤ a ≤ 2
0,0001 ≤ b ≤ 3
a + b < 4, und
(C) einen Katalysator.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Erzielung der in (ii) angegebenen Leistung hat die Komponente (B) in der Beschichtungszusammensetzung ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 700 bis 20.000 als Gewichtsmittel des Molekulargewichts von Polystyrol.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Erzielung der in (iii) oben angegebenen Leistung hat die Komponente (A) in der Beschichtungszusammensetzung einen pH von 2,0 bis 7,0.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt das beschichtete anorganische gehärtete Produkt ein anorganisches gehärtetes Produkt, eine auf der Oberfläche desselben ausgebildete Grundierungsschicht und einen auf der Grundierungsschicht bereitgestellten Film, welcher eine gehärtete Schicht der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des beschichteten anorganischen gehärteten Produkts umfaßt den ersten Schritt der Bildung einer Grundierungsschicht auf der Oberfläche eines anorganischen gehärteten Produkts und den zweiten Schritt der Bildung einer anorganischen Beschichtungsschicht, indem die oben beschriebene erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung auf die Grundierungsschicht aufgetragen wird und die aufgetragene Beschichtungszusammensetzung dann bei Normaltemperatur oder durch Erhitzen auf geringe Temperatur getrocknet wird.
Das Oligomer mit dispergiertem Siliciumdioxid in Komponente (A), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat eine hydrolysierbare Gruppe (X) als funktionelle Gruppe, die an der Härtereaktion während der Filmbildung teilnimmt, und ist das Hauptingredienz zur Bildung eines Basis-Polymer. Dieses Oligomer wird erhalten, indem ein oder mehrere Organosilane, die durch die Formel (I) dargestellt werden, zu kolloidalem Siliciumdioxid, das in einem organischen Lösungsmittel oder Wasser (einschließlich einem gemischten Lösungsmittel aus (einem) organischen Lösungsmittel(n) und Wasser) dispergiert ist, gegeben werden und das (die) hydrolysierbare(n) Organosilan(e) mit dem in dem kolloidalen Siliciumdioxid enthaltenen Wasser oder mit getrennt zugesetztem Wasser partiell hydrolysiert werden.
R¹ stellt in dem hydrolysierbaren Organosilan der Formel (I) eine substituierte oder unsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen dar. Beispiele dafür schließen eine Alkylgruppe, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl; eine Cycloalkylgruppe, wie z.B. Cyclopentyl oder Cyclohexyl; eine Aralkylgruppe, wie z.B. 2-Phenylethyl, 2-Phenylpropyl oder 3- Phenylpropyl; eine Arylgruppe, wie z.B. Phenyl oder Tolyl; eine Alkenylgruppe, wie z.B. Vinyl oder Allyl; eine Halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe, wie z.B. Chlormethyl, γ- Chlorpropyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl; andere substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, wie z.B. γ-Methacryloxypropyl, γ- Glycidoxypropyl, 3,4-Epoxycyclohexylethyl und γ-Mercaptopropyl und dergleichen ein. Unter dem Gesichtspunkt der einfachen Synthese oder der einfachen Verfügbarkeit des Organosilans sind unter diesen eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und eine Phenylgruppe bevorzugt.
Beispiele für die hydrolysierbare Gruppe X umfassen eine Alkoxygruppe, Acetoxygruppe, eine Oximgruppe
eine Enoxygruppe
eine Aminogruppe, eine Aminoxygruppe (-O- -R'), eine Amidogruppe
und dergleichen. (In den obigen Strukturformeln stellen R, R' und R" jeweils beispielsweise Wasserstoff, eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe und dergleichen dar.) Unter dem Gesichtspunkt der leichten Verfügbarkeit des Organosilans und der Einfachheit der Herstellung der Oligomerlösung mit dispergiertem Siliciumdioxid ist die hydrolysierbare Gruppe X vorzugweise eine Alkoxygruppe.
Beispiele für das hydrolysierbare Organosilan, das durch die Formel (I), in der n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, dargestellt wird, umfassen mono-, di-, tri- und tetrafunktionelle Alkoxysilane, Acetoxysilane, Oximsilane, Enoxysilane, Aminosilane, Aminoxysilane, Amidosilane und dergleichen. Vom Standpunkt der leichten Verfügbarkeit des Silans sowie der Leichtigkeit der Herstellung der Organosilan- Oligomer-Lösung mit dispergiertem Siliciumdioxid sind von diesen Alkoxysilane bevorzug.
Spezifische Beispiele für Tetraalkoxysilane der Formel (I), in der n=0 ist, schließen Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan und dergleichen ein. Spezifische Beispiele für Organotrialkoxysilane der Formel (I), in der n=1 ist, umfassen Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltriisopropoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyltrimethoxysilan und dergleichen. Spezifische Beispiele für Diorganodialkoxysilane der Formel (I), in der n=2 ist, umfassen Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Methylphenyldimethoxysilan und dergleichen. Spezifische Beispiele für Triorganoalkoxysilane der Formel (I), in der n=3 ist, umfassen Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Trimethylisopropoxysilan, Dimethylisobutylmethoxysilan und dergleichen. Beispiele für Alkoxysilane enthalten ferner Organosilan-Verbindungen, die allgemein Silan-Haftmittel genannt werden.
Vorzugsweise sind 50 Mol% oder mehr des durch die Formel (I) dargestellten hydrolysierbaren Organosilans ein trifunktionelles Organosilan oder trifunktionelle Organosilane der Formel (I), in der n=1 ist. Der Gehalt an trifunktionellem Organosilan in dem hydrolysierbaren Organosilan, das durch die Formel (I) dargestellt wird, beträgt noch bevorzugter 60 Mol% oder mehr, am bevorzugtesten beträgt der Gehalt 70 Mol% oder mehr. Wenn der Gehalt unter 50 Mol% liegt, kann die resultierende Beschichtungszusammensetzung keinen gehärteten Film mit einer ausreichenden Filmhärte liefern und neigt dazu, schlechte Trocknungs- und Härteeigenschaften zu zeigen.
Das kolloidale Siliciumdioxid, das in der Komponente (A) enthalten ist, ist zur Verbesserung der Härte des gehärteten Films, der aus der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung erhalten wird, wesentlich. Als ein derartiges kolloidales Siliciumdioxid wird ein kolloidales Siliciumdioxid, das in Wasser oder in einem nichtwäßrigen organischen Lösungsmittel, wie z.B. einem Alkohol, dispergiert ist, verwendet. Ein derartiges kolloidales Siliciumdioxid hat im allgemeinen einen Gehalt an festem Siliciumdioxid von 20 bis 50 Gew.-%; die Menge des verwendeten kolloidalen Siliciumdioxids kann auf der Basis seines Gehalts an festem Siliciumdioxid bestimmt werden. Im Fall einer Verwendung von in Wasser dispergiertem kolloidalen Siliciumdioxid kann das Wasser, das als die andere Komponente als die festen Komponenten vorliegt, für die Hydrolyse der Organosilicium- Verbindung zur Herstellung der Komponente (A) verwendet werden. Derartiges kolloidales Siliciumdioxid, das in Wasser dispergiert ist, wird normalerweise aus Wasserglas hergestellt, kolloidales Siliciumdioxid dieses Typs ist im Handel leicht erhältlich. Andererseits kann kolloidales Siliciumdioxid, das in einem organischen Lösungsmittel dispergiert ist, leicht durch Ersetzen des Wassers in dem im Wasser dispergierten kolloidalen Siliciumdioxid durch ein organisches Lösungsmittel hergestellt werden. Ein derartiges kolloidales Siliciumdioxid, das in einem organischen Lösungsmittel dispergiert ist, ist ebenfalls leicht im Handel erhältlich. Beispiele für das organische Lösungsmittel, das als Medium, in dem kolloidales Siliciumdioxid dispergiert ist, verwendet werden kann, sind niedrigere aliphatische Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol (im folgenden häufig als "IPA" bezeichnet), n- Butanol und Isobutanol; Ethylenglykol und seine Derivate, wie z.B. Ethylenglykolmonobutylether und Ethylenglykolmonoethyletheracetat; Diethylenglykol und seine Derivate, wie z.B. Diethylenglykolmonobutylether; Diacetonalkohol und dergleichen. Diese Lösungsmittel können allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren der genannten verwendet werden. In Kombination mit diesen hydrophilen organischen Lösungsmitteln können Toluol, Xylol, Ethylacetat, Butylacetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylethylketoxim und dergleichen verwendet werden.
Die Komponente (A) enthält ein kolloidales Siliciumdioxid in einer Menge von vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugter von 10 bis 90 Gew.-% und am bevorzugtesten von 20 bis 85 Gew.-%, ausgedrückt als Siliciumdioxidgehalt in der Komponente (A). Wenn dieser Gehalt unter 5 Gew.-% liegt, kann die gewünschte Filmhärte nicht erreicht werden. Wenn der Siliciumdioxidgehalt 95 Gew.-% übersteigt, wird es schwierig, die Siliciumdioxid- Teilchen gleichmäßig zu dispergieren, und dies verursacht Probleme, wie z.B. Gelbildung der Komponente (A).
Die Oligomer-Lösung mit dispergiertem Siliciumdioxid, Komponente (A), kann normalerweise durch partielles Hydrolysieren des hydrolysierbaren Organosilans in einem in Wasser dispergierten kolloidalen Siliciumdioxid oder in einem in einem organischen Lösungsmittel dispergierten kolloidalen Siliciumdioxid erhalten werden. Die verwendete Wassermenge liegt vorzugsweise bei 0,001 bis 0,5 Mol pro Mol der hydrolysierbaren Gruppe (X) im hydrolysierbaren Organosilan. Wenn die Wassermenge unter 0,001 Mol liegt, kann kein ausreichend partiell hydrolysiertes Produkt erhalten werden. Wenn die Menge 0,5 Mol übersteigt, kann das resultierende partielle Hydrolysat eine schlechte Stabilität haben. Das Verfahren für die partielle Hydrolyse ist nicht besonders beschränkt. Das hydrolysierbare Organosilan wird beispielsweise mit einem kolloidalen Siliciumdioxid vermischt, die erforderliche Wassermenge wird zugesetzt, wodurch eine partielle Hydrolysereaktion bei Normaltemperatur abläuft. Das Reaktionsgemisch kann zur Beschleunigung der Reaktion der partiellen Hydrolyse auf 60 bis 100ºC erhitzt werden. Um die Reaktion der partiellen Hydrolyse weiter zu beschleunigen, kann eine organische oder anorganische Säure als Katalysator verwendet werden, z.B. Salzsäure, Essigsäure, ein halogeniertes Silan, Chloressigsäure, Citronensäure, Benzoesäure, Dimethylmalonsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Glutarsäure, Glykolsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Toluolsulfonsäure, Oxalsäure oder dergleichen.
Um die gewünschte Leistung der Komponente (A) in stabiler Weise über eine längeren Zeitraum zu erreichen, wird der pH von Komponente (A) auf 2,0 bis 7,0, vorzugsweise auf 2,5 bis 6,5, noch bevorzugter auf 3,0 bis 6,0 eingestellt. Wenn der pH der Komponente (A) außerhalb dieses Bereichs liegt, verschlechtert sich die Leistung der Komponente (A) in einem längeren Zeitraum beträchtlich, speziell wenn die verwendete Wassermenge 0,3 Mol oder mehr pro Mol X in dem verwendeten hydrolysierbaren Organosilan betrug. Wenn der pH der Komponente (A) außerhalb und auf der sauren Seite des bevorzugten pH-Bereichs, der oben spezifiziert ist, liegt, wird eine pH-Einstellung unter Verwendung eines basischen Reagenzes, wie z.B. Ammoniak, Ethylendiamin oder dergleichen, durchgeführt. Wenn der pH der Komponente (A) außerhalb und auf der basischen Seite des bevorzugten Bereichs ist, wird eine pH-Einstellung unter Verwendung eines sauren Reagenzes, wie z.B. Salzsäure, Salpetersäure, Essigsäure oder dergleichen, durchgeführt. Die Verfahren für diese pH-Einstellung sind nicht besonders eingeschränkt.
Das Polyorganosiloxan, das Silanolgruppen enthält, Komponente (B), ist ein wichtiges Ingredienz in der vorliegenden Erfindung. Diese Komponente (B) kann durch die Formel der durchschnittlichen Zusammensetzung dargestellt werden:
R²aSi(OH)bO(4-a-b)/2 (II)
worin R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine substituierte oder unsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, und a und b Zahlen sind, die den folgenden Gleichungen genügen:
0,2 ≤ a ≤ 2
0,0001 < b ≤ 3
a + b ≤ 4
Beispiele für R² in der obigen Formel (II) umfassen dieselben Gruppen wie die für R¹ in der Formel (I), die oben beschrieben sind. Bevorzugt unter diesen sind eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, Vinylgruppe und eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, wie z.B. die γ- Glycidoxypropylgruppe, γ-Methacryloxypropylgruppe, γ- Aminopropylgruppe und die 3,3,3-Trifluorpropylgruppe. Von diesen werden Methyl und Phenyl stärker bevorzugt. In der obigen Formel (II) sind a und b Zahlen, die den oben beschriebenen Gleichungen genügen. Wenn a kleiner als 0,2 ist oder b größer als 3 ist, entwickelt ein gehärteter Film, der aus der resultierenden Beschichtungszusammensetzung erhalten wurde, in unvorteilhafter Weise Risse. Wenn a größer als 2 und nicht größer als 4 ist, oder wenn b kleiner als 0,0001 ist, kann ein Härten der resultierenden Beschichtungszusammensetzung nicht in zufriedenstellender Weise erfolgen.
Ein derartiges, eine Silanolgruppe enthaltendes Polyorganosiloxan kann z.B. erhalten werden, indem ein oder mehrere Silane, die aus Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Diphenyldichlorsilan und den entsprechenden Alkoxysilanen ausgewählt sind, mit einer großen Wassermenge nach dem üblichen Verfahren hydrolysiert werden. Im Fall der Hydrolyse eines Alkoxysilans zur Herstellung eines Silanolgruppen enthaltenden Polyorganosiloxans nach dem herkömmlichen Verfahren bleibt ein geringer Anteil der Alkoxygruppen unhydrolysiert. D.h., es kann ein Polyorganosiloxan erhalten werden, das sowohl Silanolgruppen wie auch eine sehr geringe Menge an Alkoxygruppen enthält. Ein derartiges Polyorganosiloxan kann auch in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Der Härtekatalysator, Komponente (C), der in der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, dient zur Beschleunigung der Kondensationsreaktion zwischen den Komponenten (A) und (B), wodurch der Überzugsfilm gehärtet wird. Beispiele für den Katalysator umfassen Alkyltitanate; Carbonsäuremetallsalze, wie z.B. Zinnoctylat, Dibutylzinndilaurat und Dioctylzinndimaleat; Aminsalze, wie z . B. Dibutylamin-2-hexoat, Dimethylaminacetat und Ethanolaminacetat; quaternäre Ammoniumsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Tetramethylammoniumacetat; Amine, wie z.B. Tetraethylpentamin; Silan-Haftmittel des Amin-Typs, wie z.B. N-ß-Aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan und N-β- Aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan; Säuren, wie z .B. p-Toluolsulfonsäure, Phthalsäure und Salzsäure; Alkalikatalysatoren, wie z.B. Aluminium-Verbindungen, die Aluminiumalkoxide und Aluminiumchelate einschließen, sowie Kaliumhydroxid; Titan-Verbindungen, wie z.B. Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat und Titantetraacetylacetonat; halogenierte Silane, wie z.B. Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan und Trimethylmonochlorsilan; und dergleichen. Allerdings kann auch ein anderer Katalysator als die oben genannten ohne besondere Beschränkung verwendet werden, solange der verwendete Katalysator bei der Beschleunigung der Kondenationsreaktion zwischen den Komponenten (A) und (B) wirksam ist.
Die Mengen der Komponenten (A) und (B), die der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden, sind vorzugsweise 1 bis 99 Gew.-Teile bzw. 99 bis 1 Gew.-Teile, wobei die Summe der Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-Teile beträgt. Die Mengen der Komponenten (A) und (B) sind bevorzugter 5 bis 95 Gew.-Teile bzw. 95 bis 5 Gew.-Teile, und am bevorzugtesten 10 bis 90 Gew.-Teile bzw. 90 bis 10 Gew.- Teile. Wenn die Menge an Komponente (A) unter 1 Gew.-Teil liegt, ist die resultierende Beschichtungszusammensetzung hinsichtlich der Härteeigenschaften bei Normaltemperatur mangelhaft und kann keinen gehärteten Film mit ausreichender Härte liefern. Wenn die Menge an Komponente (A) 99 Gew.-Teile übersteigt, hat die Beschichtungszusammensetzung instabile Härteeigenschaften und liefert keinen gehärteten Film mit den gewünschten Eigenschaften.
Die Menge der Komponente (C), die der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung zugesetzt wird, beträgt vorzugsweise 0,0001 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugter 0,0005 bis 8 Gew.-Teile, am bevorzugtesten 0,0007 bis 5 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der Summe der Komponenten (A) und (B). Wenn die Menge der Komponente (C) unter 0,0001 Gew.-Teile liegt, treten Fälle auf, wo die Beschichtungszusammensetzung bei Normaltemperatur nicht härtet. Wenn andererseits die Menge der Komponente (C) 10 Gew.-Teile übersteigt, kann dies zu einem gehärteten Film mit verschlechterter Hitzebeständigkeit und Wetterechtheit führen.
Hydrolysierbare Gruppen, die in der Oligomer-Lösung mit dispergertem Siliciumdioxid, Komponente (A), enthalten sind, gehen eine Kondensationsreaktion mit Silanolgruppen, die in der Komponente (B) enthalten sind, in Gegenwart eines Härtekatalysators, Komponente (C), bei Raumtemperatur oder bei Erhitzen auf relative niedrige Temperatur (z.B. 100ºC oder weniger) ein, wodurch ein gehärteter Film gebildet wird. Im Gegensatz zu in der Feuchtigkeit härtenden Beschichtungszusammensetzungen wird die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung praktisch durch Feuchtigkeit nicht beeinträchtigt, selbst wenn bei Normaltemperatur gehärtet wird. Ferner kann die Kondensationsreaktion zur Bildung eines gehärteten Films durch Hitzebehandlung beschleunigt werden.
Für den Fall, daß ein Pigment der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung eines pigmentierten Beschichtungsfluids zugesetzt ist, hat das Polyorganosiloxan, Komponente (B), vorzugsweise ein Molekulargewicht von 700 bis 20.000. Molekulargewicht meint hier das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von relevantem Standard-Polystyrol, wie es durch GPC (Gel-Permeations- Chromatographie) bestimmt wird. Wenn das Molekulargewicht der Komponente (B) unter 700 liegt, härtet ein aus der resultierenden Beschichtungszusammensetzung gebildeter Überzugsfilm zu langsam und neigt dazu, Risse zu bilden. Wenn das Molekulargewicht 20.000 übersteigt, hat ein aus der pigmentierten Beschichtungszusammensetzung gebildeter Überzugsfilm mangelhaften Glanz und auch mangelhafte Glätte. Es soll aber betont werden, daß es zur Verleihung von hohem Glanz und verbesserter Glätte für den aus der pigmentierten Beschichtungszusammensetzung, in welcher Komponente (B) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mehr als 10.000 aber nicht mehr als 20.000 hat, gebildeten Film erforderlich ist, die Bedingungen zum Dispergieren des Pigments und/oder Zusatzstoffe in geeigneter Weise auszuwählen. Z.B. schließen bevorzugte Pigmentdispersionsbedingungen eine gesteigerte Umdrehungszahl der Mischmittel während des Dispersionsvorgangs sowie eine verlängerte Behandlungszeit zur Dispersion ein. Ferner kann ein Zusatzstoff, wie z.B. ein Haftmittel oder ein Hilfsdispersionsmittel, in einer Menge von 0,3 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Pigments, zugesetzt werden, wenn auch die Menge des Zusatzstoffes in Abhängigkeit von seiner Art variiert.
Bevorzugte Beispiele für das Pigment umfassen organische Pigmente, wie z.B. Ruß, Quinacridon, Naphtholrot, Cyanin-Blau, Cyanin-Grün, Hansa-Gelb und dergleichen, sowie anorganische Pigmente, wie z.B. Titanoxid, Bariumsulfat, rotes Eisenoxid, komplexe Metalloxide und dergleichen. Diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr der Genannten eingesetzt werden. Die zugegebene Pigmentmenge kann nicht bedingungslos spezifiziert werden, da das Deckvermögen in Abhängigkeit von der Art des Pigments unterschiedlich ist. Im allgemeinen beträgt die Pigmentmenge, die zugesetzt wird, allerdings vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Summe der Komponenten (A) und (B), auf Trockenbasis. Wenn die Pigmentmenge unter 5 Gew.-Teilen liegt, kann kein ausreichendes Deckvermögen hergestellt werden, während, wenn die Menge 80 Gew.-Teile übersteigt, kann dies zu einem Überzugsfilm mit mangelhafter Glätte führen.
Das Dispergieren des Pigments kann in üblicher Weise erfolgen, und es können ein Dispergiermittel, ein Hilfsdispergiermittel, ein Verdickungsmittel, ein Haftmittel und andere Zusatzstoffe verwendet werden. Zusätzlich können ein Egalisierer, ein Farbstoff, Metallpulver, Glaspulver, ein Antioxidanz, ein Ultraviolett-Absorber und dergleichen zugesetzt werden. Um die Handhabung der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu erleichtern, wird ein organisches Lösungsmittel, das unter verschiedenen Arten ausgewählt wird, zur Verdünnung der Beschichtungszusammensetzung vor der Verwendung eingesetzt. Die Lösungsmittelart kann entsprechend der Art der monovalenten Kohlenwasserstoffgruppen, die in der Komponente (A) oder (B) enthalten sind und dem Molekulargewicht des Oligomer und Polymer, die in der Zusammensetzung enthalten sind, ausgewählt werden. Beispiele für das organische Lösungsmittel sind dieselben Beispiele für das Lösungsmittel, in welchem ein kolloidales Siliciumdioxid dispergiert ist. Ein oder mehrere aus diesen ausgewählte Lösungsmittel werden zur Verdünnung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung ausgewählt. In Kombination mit (einem) derartigen hydrophilen organischen Lösunsmittel(n) können Toluol, Xylol, Ethylacetat, Butylacetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylethylketoxim oder dergleichen eingesetzt werden.
Im allgemeinen werden die oben beschriebenen Komponenten (A), (B) und (C) getrennt als ein Drei-Packungs-System gelagert. Allerdings kann auch ein Gemisch der Komponenten (A) und (C) getrennt von der Komponente (B) als ein Zwei-Packungs-System gelagert werden, und die beiden Packungen werden vor der Verwendung vermischt. Alternativ können alle Komponenten (A), (B) und (C) vermischt werden und in einer einzigen Packung als ein Ein-Packungs-System gelagert werden. In dem Fall, wo die Komponente (A) und (C) vermischt sind und in derselben Packung gelagert werden, ist es vorteilhaft, daß der pH der Komponente (A) auf 2 bis 7 eingestellt wird, bevor die Komponente (C) zugesetzt wird, und daß die Wassermenge, die bei der Herstellung der Komponente (A) verwendet wird, 0,3 Mol oder weniger pro Mol der hydrolysierbaren Gruppe X, die in dem Organosilan enthalten ist, beträgt.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann auch für den Oberflächenschutz verschiedener Materialien, einschließlich Kunststoffen, wie z.B. Polycarbonatharzen, Acrylharzen und ABS- Harzen, von Metallen, wie z.B. Aluminium, rostfreiem Stahl, Kupfer, Eisen und Duralumin, von Papier, Holz, Glas, Wandmaterialien, die aus Zement hergestellt wurden, Gips oder dergleichen, sowie Überzugsfilme aus Acryl-, Alkyd-, Polyester-, Epoxy- oder Urethanharzen verwendet werden.
Die Dicke des aus der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung gebildeten Überzugsfilms ist nicht besonders beschränkt und liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 100 um. Damit der Überzugsfilm über einen längeren Zeitraum eine gute Haftung am Substrat behält und das Auftreten von Rißbildung oder Abblättern verhindert ist, ist die Dicke des Überzugsfilms vorzugsweise 1 bis 80 um, bevorzugter 1 bis 50 um.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann mit herkömmlichen Verfahren aufgetragen werden. So kann ein geeignetes Verfahren aus verschiedenen Beschichtungsverfahren, wie z.B. Aufbürsten, Aufsprühen, Tränken, Fließbeschichten, Walzenbeschichten, Vorhangbeschichten, Messerbeschichten und anderen ausgewählt werden. Eine Verdünnung der Beschichtungszusammensetzung mit einem organischen Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, eine geeignete Verdünnung wird je nach Bedarf bestimmt.
Wenn erforderlich und notwendig, können ein Egalisiermittel, ein Verdickungsmittel, ein Pigment, ein Farbstoff, Aluminiumpaste, Glasfritte, Metallpulver, Antioxidanz, Ultraviolett-Absorber und dergleichen der erfindunsgemäßen Zusammensetzung so zugesetzt werden, daß die verwendeten Zusatzstoffe die vorliegende Erfindung nicht nachteilig beeinträchtigen.
Ein Beispiel für das anorganische gehärtete Produkt, welches in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, ist wie folgt. Das hydraulische anorganische Bindemittel-Material als Rohmaterial für das anorganische Produkt ist nicht besonders beschränkt, es können ein oder mehrere Materialien, ausgewählt aus Portland-Zement, Hochofenzement, Hochofenschlacke, Calciumsilicat, Gips und dergleichen als das Bindemittelmaterial verwendet werden.
Üblicherweise wird ein anorganischer Füllstoff, faseriges Material und dergleichen einem solchen Bindemittelmaterial zugegeben. Obgleich solche Füllstoffe und Verstärkungsmaterialien nicht besonders beschränkt sind, umfassen die anorganischen Füllstoffe im allgemeinen doch Flugasche, Mikro-Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Sand usw.; und die faserigen Materialien umfassen Pulpe, Kunststoffasern, anorganische Fasern, wie Asbest, Metallfasern, wie Stahlfasern usw. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren der Genannten verwendet werden.
Eine Rohmaterialpaste, die die oben beschriebenen Ingredienzien enthält, wird nach einem geeigneten Formverfahren, wie z.B. Extrusionsformen, Formgießen, Papierherstellungsformen, Preßformen oder dergleichen geformt, und dann unter Erhalt eines anorganischen gehärteten Produkts gehärtet. Das Härteverfahren ist nicht besonders beschränkt, aber ein Härten im Autoklaven, Dampfhärten, Härten bei Normaltemperatur oder dergleichen wird in geeigneter Weise angewendet.
Das so erhaltene anorganische gehärtete Produkt hat vorzugsweise eine Schüttdichte von 0,5 g/cm³ oder mehr und weist eine dimensionale Änderung auf dem wassergesättigten Zustand in dem absolut trockenen Zustand von 0,5% oder weniger auf. Bevorzugter ist die Schüttdichte 0,7 g/cm³ oder mehr, und die dimensionale Änderung beträgt 0,4% oder weniger. Wenn die Schüttdichte unter 0,5 g/cm³ liegt, dringen eine Grundierung und die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung (Beschichtungsmaterial auf Siliciumalkoxid-Basis) so stark in das anorganische gehärtete Produkt ein, daß es nicht nur schwierig ist, daß die resultierende Beschichtung eine gute Haftung aufweist, sondern es besteht auch die Gefahr eines schlechten Aussehens des Überzugsfilms. Wenn die dimensionale Änderung des anorganischen gehärteten Produkts 0,5% übersteigt, kann der aus dem Beschichtungsmaterial auf Siliciumalkoxid- Basis gebildete Film nicht ausreichend der Bewegung des Substrats folgen, selbst wenn die Grundierungsschicht folgen kann, wodurch der Überzugsfilm zu Rißbildung oder Abblättern neigt.
Vor dem Auftragen einer Grundierungszusammensetzung auf ein Substrat kann eine Versiegelung mit einem Porenschließer, der je nach Art des Substrats ein Typ auf Lösungsmittel-Basis, eine wäßrige Lösung oder ein Emulsions-Typ ist, durchgeführt werden, und dadurch das Eindringen der Grundierungszusammensetzung und der Beschichtungszusammensetzung in die Substratoberfläche gesteuert werden. Die Porenschließer, die verwendet werden können, sind nicht besonders limitiert; es können Acrylharz- Porenschließer, Latex-Porenschließer usw. verwendet werden.
Die auf dem anorganischen gehärteten Produkt gebildete Überzugsschicht kann einen unterschiedlichen Aufbau haben. Die Überzugsschicht kann z.B. eine Grundierungsschicht, die aus einer Grundierungszusammensetzung, welche ein Farbmittel, beispielsweise ein Pigment enthält, und einer klaren anorganischen, auf der Grundierungsschicht gebildeten Überzugsschicht bestehen; oder sie kann eine Grundierungsschicht, die kein Farbmittel, wie z.B. ein Pigment, enthält, und eine auf der Grundierungsschicht gebildete anorganische Überzugsschicht, die ein Farbmittel, wie z.B. ein Pigment, enthält, umfassen. Es ist auch möglich, zusätzlich eine klare anorganische Überzugsschicht auf der gefärbten anorganischen Überzugsschicht bereitzustellen. Ein geeigneter Aufbau der Überzugsschicht wird je nach der Verwendung des beschichteten anorganischen gehärteten Produkts, das herzustellen ist, ausgewählt. Wenn die anorganische Überzugsschicht, die ein Farbmittel, wie z.B. ein Pigment, enthält, als Deckschicht ausgebildet wird, und wenn der Überzugfilm glänzend sein soll, ist es bevorzugt, daß die Komponente (B) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 700 bis 20.000, angegeben als Gewichtsmittel des Molekulargewichts von Polystyrol - wie oben erwähnt - aufweist.
Die Grundierungsschicht wird unten beschrieben. Diese Grundierungsschicht wird beispielsweise aus einer Grundierungszusammensetzung gebildet, die ein Gemisch der folgenden Komponenten (a) bis (d) ist:
(a) 100 Gew.-Teile Isocyanat-Prepolymer, das mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül enthält, das aber keine Urethanbindung enthält,
(b) 1 bis 100 Gew.-Teile einer Organosilicon-Verbindung, die mindestens eine Mercaptogruppe und mindestens zwei Alkoxygruppen pro Molekül enthält,
(c) 100 Gew.-Teile oder weniger, auf Trockenbasis, Epoxyharz-modifiziertes Siliconharz, und
(d) 0,01 bis 30 Gew.-Teile Organozinn-Verbindung und/oder ein Zinnsalz einer organischen Säure.
Vorzugsweise ist das Isocyanat-Prepolymer (a), das mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, aber keine Urethanbindung enthält, eins, bei dem die Isocyanatgruppen nicht direkt an einen Benzolring gebunden sind. Die oben beschriebene Grundierungszusammensetzung kann außerdem die Pigmente, die oben beschrieben sind, enthalten.
Eine Isocyanatgruppe ist im allgemeinen eine reaktive Gruppe, die mit einer Hydroxylgruppe, Wasser usw. unter Bildung einer chemischen Bindung des Urethan-Typs, des Harnstoff-Typs, usw. reagiert. Daher reagiert das Isocyanat-Prepolymer (a), das solche Isocyanatgruppen aufweist, an der Oberfläche des Substrats mit Hydroxylgruppen, usw. unter Bildung eines zähen Films. Beispiele für ein solches Isocyanat-Prepolymer umfassen partielle Hydrolysate oder Trimere von Isocyanaten, wie z.B. Hexamethylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, m- Xylylendiisocyanat, tris(2-Hydroxyethyl)isocyanat und dergleichen, sowie Reaktionsprodukte von Gemischen dieser Isocyanate.
Unter dem Gesichtspunkt der Wetterechtheit sollte das Isocyanat-Prepolymer, das als Bestandteil der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Grundierungszusammensetzung eingesetzt wird, mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, aber keine Urethanbindung, enthalten. Beispiele für ein solches Isocyanat-Prepolymer sind Verbindungen, die eine Biuretbindung enthalten, wie z.B. die unten angegebenen Verbindungen (1) und (2), Verbindungen, die einen Isocyanuratring enthalten, wie die unten angegebenen Verbindungen (3) bis (6), und dergleichen.
(worin Q das gleiche bedeuten die in Formel (I))
Diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren der genannten verwendet werden. Wenn von der Grundierungsschicht, die gebildet werden soll, verlangt wird, daß sie durch Licht keine Verfärbung erleidet, ist es bevorzugt, daß die im Prepolymer enthaltenen Isocyanatgruppen nicht direkt an einen Benzolring gebunden sind.
Die Organosilicium-Verbindung (b), die mindestens eine Mercaptogruppe und mindestens zwei Alkoxygruppen pro Molekül enthält, ist ein Silan-Haftmittel, das im selben Molekül sowohl eine Mercaptogruppe als funktionelle organische Gruppe, die an ein organisches Material gebunden wird, als auch eine Alkoxygruppe als hydrolysierbare Gruppe, die mit einem anorganischen Material reagiert, enthält. Diese Organosilicium- Verbindung (b) wirkt demnach als Haftverbesserer. Die Komponente (b) dient auch dazu, der Grundierungsschicht durch Reaktionen mit anderen Ingredenzien in der Grundierungszusammensetzung, d.h. dem oben beschriebenen Isocyanat-Prepolymer (a) und dem mit Epoxyharz modifizierten Siliconharz (c), das später beschrieben wird, Zähigkeit und hervorragende Wetterechtheit zu verleihen. Beispiele für die Organosilicium-Verbindung (b) umfassen Silane, wie z.B. HS(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;, HS(CH&sub2;)&sub3;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, HS(CH&sub2;)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;, HS(CH&sub2;)&sub2;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, HS(CH&sub2;)&sub3;Si(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2; und dergleichen sowie Hydrolyse-Kondensationsprodukte dieser Silane. Diese können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren der genannten verwendet werden.
Die Menge der oben beschriebenen Organosilicium-Verbindung (b), die der Grundierungszusammensetzung zugesetzt wird, variiert in Abhängigkeit von der Viskosität des Prepolymer (a) usw.; sie beträgt aber im allgemeinen 1 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 3 bis 50 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile pro Polymer (a). Wenn die Menge der Komponente (b) unter 1 Gew.-Teil liegt, hat die resultierende Grundierungsschicht eine unzureichende Haftung und kann auch eine mangelhafte Filmfestigkeit haben. Wenn die Menge der Komponente (b) 100 Gew.-Teile überschreitet, neigt die Haftung der Grundierungsschicht dazu, sich ziemlich zu verschlechtern.
Das mit Epoxyharz modifizierte Siliconharz (c) dient zur Verbesserung der Haftung und der Beständigkeit gegen ultraviolettes Licht bei der Grundierungsschicht, obgleich die Aufgaben der vorliegenden Erfindung auch vollständig gelöst sind, selbst wenn diese Komponente (c) der Grundierungszusammensetzung nicht zugesetzt wird. Das Verhältnis des Siliconharz-Ingredienz zu dem Epoxyharz- Ingredienz im durch Epoxyharz-modifizierten Siliconharz (c) ist beliebig und nicht besonders limitiert. Unter dem Gesichtspunkt eines Gleichgewichts zwischen Haftung, Beständigkeit gegen Wasser und Wetterechtheit ist es vorzuziehen, daß der Gehalt an Siliconharz-Ingredienz 15 bis 70 Gew.-% und der Gehalt an Epoxyharz-Ingredienz 30 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Harzes, beträgt. Normalerweise ist das Siliconharz-Ingredienz vorzugsweise ein Polyorganosiloxan, das ein polyfunktionelles Siloxan enthält und das durch die Durchschnittsformel
[R³hSi(OR&sup4;)iOj]k (III)
dargestellt wird, worin R³ eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, h eine Zahl von 1,0 bis 1,7 ist, i eine Zahl von 0,05 bis 0,2 ist, j eine Zahl, die durch (4-h-i)/2 definiert wird, ist; und k die Zahl 2 oder eine größere Zahl ist.
Beispiele für die in der obigen Formel (III) mit R³ bezeichnete Kohlenwasserstoffgruppe umfassen eine Alkylgruppe, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl oder Octyl; eine Alkenylgruppe, wie z.B. Vinyl oder Allyl; eine Arylgruppe, wie z.B. Phenyl; und dergleichen. Allerdings sind die Gruppen für R³ vorzugsweise eine Kombination aus Methyl und Phenyl, d.h. das Siliconharz-Ingrendienz ist vorzugsweise Polymethylvinylsiloxan, da ein derartiges Siliconharz ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wasser und hervorragende Wetterechtheit hat, gute Verträglichkeit mit Epoxyharzen aufweist und leicht synthetisiert werden kann. Beispiele für R&sup4; schließen Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und dergleichen ein.
In der oben genannten Formel (III) ist h vorzugsweise ein Zahl von 1,0 bis 1,7, und i vorzugsweise eine Zahl von 0,05 bis 0,2. Wenn h kleiner als 1,0 ist, neigt das Polyorganosiloxan mit einem geeigneten Polymerisationsgrad dazu, eine schlechte Verträglichkeit mit Epoxyharzen zu haben. Wenn h größer als 1,7 ist, besteht die Gefahr, daß ein aus der resultierenden Grunderungszusammensetzung gebildeter Film eine schlechte Zähigkeit (Festigkeit) hat. Wenn i kleiner als 0,05 ist, hat der Harzfilm eine schlechte Zähigkeit, während, wenn i größer als 0,2 ist, die resultierende Grundierungszusammensetzung dazu neigt, bei der Lagerung eine Viskositätserhöhung oder eine Gelierung zu erleiden. Unter dem Gesichtspunkt der Filmbildungseigenschaften und Lagerstabilität ist k vorzugsweise die Zahl 2 oder eine größere Zahl.
Das Epoxyharz-Ingredienz der Komponente (c) ist ein niedriges oder hohes Polymer, das ein Element aus einer Verbindung aufweist, die einen Oxiransauerstoff enthält, beispielsweise die Glycidylgruppe, 3,4-Oxycyclohexylgruppe, oder dergleichen. Es kann ein Härter, der aus verschiedenen Säureanhydriden, Aminen usw. ausgewählt ist, verwendet werden. Solche Härter sind nicht besonders limitiert, es können Härter, die im allgemeinen bei Epoxyharzen verwendet werden, eingesetzt werden. Damit allerdings die Härter in einer Lösung zusammen mit den anderen Ingredienzien stabil vorliegen und damit das Härten zur Filmbildung etwa bei Raumtemperatur initiiert werden kann, wird empfohlen, ein Säureanhydrid als Härter zu verwenden. Beispiele für ein solches Säureanhydrid sind Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, und dergleichen. Diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Das mit Epoxyharz modifizierte Siliconharz kann erhalten werden, indem das oben beschriebene Siliconharz-Ingredienz und das Epoxyharz-Ingredienz in solchen Proportionen vermischt werden, daß beide Ingredienzien die Verträglichkeit miteinander beibehalten. Alternativ kann das modifizierte Harz dadurch erhalten werden, daß chemische Bindungen zwischen den beiden Ingredienzien durch Erhitzen gebildet werden. Ein solches Mischungs- oder Reaktionsprodukt wird normalerweise in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, Xylol usw., eingesetzt.
Die Menge des so erhaltenen mit Epoxyharz modifizierten Siliconharzes (c), die der Grundierungszusammensetzung zugesetzt wird, beträgt im allgemeinen 100 Gew.-Teile oder weniger, vorzugsweise 3 bis 50 Gew.-Teile, auf Trockenbasis, pro 100 Gew.-Teile Isocyanat-Prepolymer (a). Wenn die Menge der Komponente (c) 100 Gew.-Teile überschreitet, besteht nicht nur die Gefahr, daß die Wetterechtheit und die Hafteigenschaften der Grundierungsschicht verschlechtert werden, sondern die Stabilität der Grundierungszusammensetzung wird auch verschlechtert.
Komponente (d), d.h. eine Organozinn-Verbindung und/oder ein Zinnsalz einer organischen Säure katalysiert die Reaktion der Isocyanatgruppen, Alkoxysilylgruppen, Silanolgruppen usw., die in den anderen Komponenten der Grundierungszusammensetzung enthalten sind. Diese Komponente (d) ist ein wichtiges Ingredienz, das sowohl die Haftung einer gehärteten Grundierungsschicht, die aus der Grundierungszusammensetzung gebildet ist, auf dem Substrat wie auch die Haftung zwischen der gehärteten Grundierungsschicht und der Beschichtungszusammensetzung der Erfindung verstärkt, wodurch dem Überzugsfilm Wetterfestigkeit, Beständigkeit gegen Wasser und andere Eigenschaften verliehen werden. Die Zinn- Verbindungen, die als Komponente (d) eingesetzt werden können, sind nicht besonders limitiert. Beispiele dafür umfassen Zinncarboxylate, wie z.B. Zinnoctylat; Organozinncarboxylate, wie z.B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndimaleat und Dibutylzinndiphthalat; Produkte der Entesterungsreaktionen dieser Verbindungen mit Alkoxysilanen, wie z.B. Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan, Organozinnoxide, wie z.B. Dibutylzinnoxid; Produkte der Reaktionen von derartigen Organozinnoxiden mit Estern; und dergleichen.
Die Menge der oben beschriebenen Zinn-Verbindung (d), die der Grundierungszusammensetzung zugesetzt wird, beträgt im allgemeinen 0,01 bis 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile Prepolymer (a). Wenn die zugesetzte Menge der Komponente (d) unter 0,01 Gew.-% liegt, besteht die Gefahr, daß die Hafteigenschaften, besonders die feuchte Haftfestigkeit, des resultierenden Überzugsfilms verschlechtert wird. Wenn die Menge 30 Gew.-Teile übersteigt, wird die Härtegeschwindigkeit der Grundierungszusammensetzung leicht so hoch, daß die Beschichtungseigenschaften der Zusammensetzung nachteilig beeinträchtigt werden.
Die Grundierungszusammensetzung, die die oben beschriebenen Komponenten enthält, wird in geeigneter Weise mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt, um den Beschichtungsvorgang mit der Zusammensetzung zu erleichtern oder um der Zusammensetzung eine gute Lagerstabilität zu verleihen. Beispiele für das Lösungsmittel sind Carbonsäueester, wie z.B. Ethylacetat und Butylacetat; Ketone, wie Aceton und Methylethylketon; aromatische Verbindungen, wie z.B. Toluol, Xylol und Benzol; Ether, wie z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan; sowie heterocyclische Verbindungen, die Sauerstoff enthalten; und dergleichen. Diese Lösungsmittel können einzeln oder Kombination von zwei oder mehreren der genannten verwendet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Grundierungszusammensetzung kann ferner andere Zusatzstoffe, einschließlich färbender Pigmente, wie z.B. Titanoxid, Ruß, Eisenoxid usw., enthalten. Diese Zusatzstoffe können in solchen Mengen verwendet werden, daß sie den Effekt der vorliegenden Erfindung nicht schwächen.
Die Grundierungszusaininensetzung oder die Komponenten (a) bis (d) wird/werden vor der Verwendung wie folgt gelagert. Im allgemeinen wird ein Gemisch aus dem Isocyanat-Prepolymer (a), der Organosilicium-Verbindung (b) und dem mit Epoxyharz modifizierten Siliconharz (c), das nach Bedarf zugesetzt wird, getrennt von der Zinn-Verbindung (d), als Zwei-Packungs-System gelagert; die zwei Packungen werden kurz vor der Verwendung gemischt. Es ist allerdings auch möglich, alle Komponenten zu vermischen und die Mischung in einem einzigen Behälter als ein Ein-Packungs-System zu lagern.
Der erste Schritt im erfindungsgemäßen Verfahren, d.h. der Schritt des Auftragens der Grundierungszusammensetzung auf ein anorganisches gehärtetes Produkt und Härten der aufgetragenen Zusammensetzung wird im folgenden beschrieben.
Die Oberfläche des anorganischen gehärteten Produkts, das verwendet wird, sollte im wesentlichen von Staub und Öl frei sein. Außerdem ist es wünschenswert, daß der Feuchtigkeitsgehalt des Substrats weniger als 80%, vorzugsweise weniger als 70%, des gesättigten Feuchtigkeitsgehalts für das Substrat beträgt. Das Vorhandensein von Staub oder Öl auf der Substratoberfläche oder ein zu hoher Feuchtigkeitsgehalt des Substrats führen zu schlechter Haftung der Grundierungsschicht auf dem Substrat.
Die Verfahren zum Auftragen der Grundierungszusammensetzung sind nicht besonders limitiert, es können eine Sprühbeschichtung, Walzenbeschichtung, Fließbeschichtung oder andere Beschichtungsverfahren je nach Verwendungszweck des Produkts angewendet werden. Die Dicke der aufgetragenen Grundierungsschicht ist vorzugsweise 0,5 bis weniger als 50 um. Wenn die Dicke weniger als 0,5 um ist, ist es schwierig, eine dünne Grundierungsschicht gleichmäßig auszubilden. Wenn die Dicke 50 um oder mehr beträgt, besteht die Gefahr des Schäumens. Wenn eine Grundierungsschicht mit einer Dicke von 50 um oder mehr gewünscht wird, wird die Grundierungszusammensetzung zweimal oder mehrmals aufgetragen, wobei jedem Beschichten ein Trocknen folgt.
Die aufgetragene Grundierungszusammensetzung wird vorzugsweise bei 5 bis 150ºC, bevorzugter bei 10 bis 100ºC, getrocknet. Wenn die Trocknungstemperatur unter 5ºC ist, erfolgt die Trocknung zu langsam. Wenn die Trocknungstemperatur 150ºC übersteigt, besteht die Gefahr der Schaumbildung. Die Behandlungszeit beträgt im allgemeinen 3 Minuten bis 24 Stunden, obgleich sie in Abhängigkeit von der Temperatur und der aufgetragenen Menge variiert. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren in einer Fabrik oder dergleichen durchgeführt wird, beträgt die Behandlungszeit unter dem Gesichtspunkt der Produktionseffizienz vorzugsweise 3 bis 60 Minuten. Wenn das Trocknen mittels Heißlufttrockner bei einer Temperatur von 80ºC und einem Luftstrom von 4 m/s, ausgedrückt als senkrechte Strömungsgeschwindigkeit, durchgeführt wird, kann die Behandlung in 10 bis 20 Minuten beendet sein.
Der Grundierungszusammensetzung kann ein Pigment zugesetzt sein, allerdings ist es bevorzugt, daß die Menge des zugesetzten Pigments weniger als 60 Gew.-Teile pro 100 Gew.- Teile, auf Trockenbasis, des Vehikels beträgt. Wenn die Menge des Pigments 60 Gew.-Teile übersteigt, zeigt die resultierende Grundierungsschicht eine schlechte Haftung oder aber hat der überzugsfilm des Siliciumalkoxid-Typs, der auf der Grundierungsschicht gebildet werden soll, eine schlechte Beständigkeit gegen Rißbildung.
Im zweiten Schritt wird dann die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung auf die Grundierungsschicht aufgetragen. Als erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann eine klare Beschichtungszusammensetzung direkt aufgetragen werden oder es kann eine pigmentierte Beschichtungszusammensetzung aufgetragen werden. Alternativ kann eine pigmentierte Beschichtungszusammensetzung zwei oder drei Mal aufgetragen werden und darauf kann eine klare Beschichtungszusammensetzung aufgetragen werden oder auch nicht. Entsprechend der Verwendung des Produkts wird ein geeigneter Aufbau gewählt. So wird beispielsweise ein Substrat mit einem Muster von gedeckten Ziegeln verwendet, wobei die unten liegenden Teile und die hervorstehenden Teile so beschichtet werden, daß sie verschiedene Farben haben, und dann wird eine klare Beschichtung darauf gebildet. Ein Verfahren zum Anstreichen von derartigen tiefen Teilen und hervorstehenden Teilen in verschiedenen Farben besteht darin, daß zunächst eine Beschichtungszusammensetzung über die gesamte Oberfläche durch Sprühen aufgetragen wird und dann eine Beschichtungszusammensetzung, die eine andere Farbe hat, auf die hervorstehenden Teile durch Walzenbeschichtung aufgetragen wird. Um die gesamte Oberfläche mit einem gesprenkelten Muster zu schmücken, wird ein Sprühen oder Beschichten mit efner Bürstenwalze durchgeführt.
Die Verfahren zum Auftragen der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind nicht besonders limitiert, und aus den oben beschriebenen Beschichtungsverfahren und anderen Beschichtungsverfahren wird je nach Verwendung des Produkts ein geeignetes Beschichtungsverfahren ausgewählt. Die Dicke des Überzugsfilms ist im allgemeinen 0,1 bis 100 um, vorzugsweise 1 bis 80 um, noch bevorzugter 1 bis 50 um und am bevorzugtesten 3 bis 25 um. Wenn die Dicke unter der unteren Grenze liegt, kommt es vor, daß der gebildete Film nicht zusammenhängend ist. Wenn die Dicke über der oberen Grenze liegt, besteht die Gefahr der Rißbildung und der Schaumbildung. Das Trocknen der aufgetragenen Beschichtungszusammensetzung wird im allgemeinen bei 5 bis 200ºC, vorzugsweise bei 10 bis 50ºC, durchgeführt. Wenn die Trocknungstemperatur unter 5ºC liegt, läuft das Härten zu langsam ab. Wenn die Trocknungstemperatur über 200ºC liegt, besteht die Gefahr der Rißbildung und der Schaumbildung. Die Behandlungszeit liegt im allgemeinen zwischen 3 Minuten und 24 Stunden, obgleich sie in Abhängigkeit von der Temperatur und der aufgetragenen Menge variiert. Wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung in einer Fabrik oder dergleichen durchgeführt wird, beträgt die Behandlungszeit im Hinblick auf die Produktionseffizienz 3 bis 60 Minuten. Wenn beispielsweise das Trocknen mittels Heißlufttrockner bei einer Temperatur von 80ºC und einem Luftstrom von 4 m/s, angegeben als senkrechte Strömungsgeschwindigkeit, durchgeführt wird, kann die Behandlung in 10 bis 20 Minuten beendet sein.
Im Fall von herkömmlichen Beschichtungsmaterialien auf der Basis von Siliciumalkoxid, die durch Ofentrocknung härten (die Dehydratisierungs-Kondensations-Reaktionen eingehen), sind die Substrate, die damit beschichtet werden können hinsichtlich des Substratmusters und einer Zungenform limitiert, da die Beschichtung der Substrate, die ein Projektions-Depressions- Muster oder eine Zunge haben, mit diesen herkömmlichen Beschichtungsmaterialien zur Rißbildung der Substrate während der Behandlung führen kann. Wenn jene herkömmlichen Beschichtungsmaterialien auf Kunststoffsubstrate mit unzureichender Hitzebeständigkeit aufgetragen werden, erleiden die Substrate durch die Behandlung eine Deformierung. Diese Probleme können durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung eliminiert werden.
Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die die oben beschriebenen spezifischen Komponenten (A), (B) und (C) enthält, kann schnell unter Erhalt eines gehärteten Filmes gehärtet werden, wobei der gehärtete Film eine hohe Härte und hervorragende Haftung, hervorragende Beständigkeit gegen Lösungsmittel, ausgezeichnete Beständigkeit gegen siedendes Wasser und Wetterechtheit hat. Da die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung bei Normaltemperatur härten kann oder wärmegehärtet werden kann, kann sie in einem weiten Bereich von Trocknungsbedingungen (ein weiter Bereich der Umgebung) oder in einem großen Temperaturbereich eingesetzt werden. Daher ist die Beschichtungszusammensetzung auf Substrate anwendbar, die eine schlechte Hitzeresistenz aufweisen, und sie ist an Baustellen verwendbar, wo ein Erhitzen der beschichteten Zusammensetzung unmöglich ist. Daher hat die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung großen industriellen Wert.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann durch Zusatz eines Pigmentes beliebig gefärbt werden, und die Zusammensetzung kann einen gehärteten Film liefern, der ausgezeichnete Glätte, Haftung, Beständigkeit gegen Lösungsmittel, Beständigkeit gegen siedendes Wasser und Wetterechtheit aufweist, indem das durchschnittliche Molekulargewicht der Komponente (B) auf einen Wert in dem oben spezifizierten Bereich eingestellt wird.
Das beschichtete anorganische gehärtete Produkt der vorliegenden Erfindung, wie es oben beschrieben ist, umfaßt ein anorganisches gehärtetes Produkt, wie z.B. ein mit Zement hergestelltes gehärtetes Produkt, das an seiner Oberfläche eine gehärtete Schicht aufweist, die aus der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung gebildet ist. Diese gehärtete Schicht hat eine hohe Härte und hervorragende Wetterechtheit und ist über einen langen Zeitraum frei von Rißbildung oder Abblättern.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung eines beschichteten anorganischen gehärteten Produkts gemäß der vorliegenden Erfindung können gehärtete Überzugsschichten, wie sie oben beschrieben sind, sogar an Baustellen ausgebildet werden, und selbst wenn ein Substrat, das eine ungenügende Hitzebeständigkeit hat, oder ein Substrat, das eine Zunge (Feder) oder ein Projektions-Depressions-Muster hat und Teil mit geringer Dicke aufweist, kann mit einer derartigen gehärteten Schicht ohne die Gefahr einer Rißbildung überzogen werden. Nach diesen Ausführungen ist es offensichtlich, daß die vorliegende Erfindung einen hohen industriellen Wert besitzt.
Durch die gehärtete Schicht kann dem beschichteten anorganischen gehärteten Produkt ein hochwertiges Aussehen verliehen werden.
Die vorliegende Erfindung wird unten detaillierter anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, allerdings sollen die Beispiele nicht zur Beschränkung des Schutzumfangs der Erfindung dienen.
In diesen Beispielen sind alle Teile und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente, wenn nicht anders angegeben.
Nachfolgend werden zuerst Herstellungsbeispiele für die Komponente (A) erläutert.

HERSTELLUNGSBEISPIEL A-1

In einen Kolben, der mit einem Rührer, einer Heizummantelung, einem Kühler und Thermometer ausgestattet war, wurden 100 Teile IPA-ST (ein in Isopropanol dispergiertes kolloidales Siliciumdioxid-Sol, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd., Japan; Teilchendurchmesser 10 bis 20 um, Feststoffgehalt 30%, Wassergehalt 0,5%), 68 Teile Methyltrimethoxysilan und 10,8 Teile Wasser gegeben. Das resultierende Gemisch wurde für etwa 5 Stunden auf 65ºC erhitzt, um die partielle Hydrolysereaktion durchzuführen; dann wurde es unter Erhalt einer Komponente (A) abgekühlt. Die so erhaltene Komponente (A), die A-1 genannt wird, hatte einen Feststoffgehalt von 36%, wie er nach 48-stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur gemessen wurde.

Herstellungsbedingungen für A-1:

Wassermenge pro Mol hydrolysierbarer Gruppe 4 x 10&supmin;¹ Mol
Siliciumdioxidgehalt in Komponente (A) 47,3%
Hydrolysierbares Organosilan, wobei n=1 100 Mol%

HERSTELLUNGSBEISPIEL A-2

In einen Kolben, der mit einem Rührer, Heizmantel, Kühler und Thermometer ausgestattet war, wurden 100 Teile XBA-ST (ein in Xylol-Butanol-dispergiertes kolloidales Siliciumdioxid-Sol, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.; Teilchendurchmesser 10 bis 20 um, Feststoffgehalt 30%, Wassergehalt 0,2%), 68 Teile Methyltrimethoxysilan, 49,5 Teile Phenyltrimethoxysilan, 14,4 Teile Wasser und 0,1 Teil Essigsäureanhydrid gegeben. Die resultierende Mischung wurde unter Rühren für etwa 3 Stunden auf 80ºC erhitzt, um eine partielle Hydrolysereaktion durchzuführen; dann wurde sie unter Erhalt einer Komponente (A) gekühlt. Die so erhaltene Komponente (A), die A-2 genannt wird, hatte einen Feststoffgehalt von 41%, gemessen nach 48-stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur.

Herstellungsbedingungen für A-2:

Wassermenge pro Mol hydrolysierbarer Gruppe 4 x 10&supmin;¹ Mol
Siliciumdioxidgehalt in Komponente (A) 31,3%
Hydrolysierbares Organosilan, in dem n=1 100 Mol%

HERSTELLUNGSBEISPIEL A-3

In einen Kolben, der mit einem Rührer, Heizmantel, Kühler und Thermometer ausgestattet war, wurden 150 Teile NBA-ST (ein in n-Butanol dispergiertes kolloidales Siliciumdioxid-Sol, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.; Teilchendurchmesser 10 bis 20 um, Feststoffgehalt 20%, Wassergehalt 0,5%), 178 Teile Methyltriethoxysilan, 21,4 Teile 3,3,3-Trifluorpropyltrimethoxysilan, 12 Teile Dimethyldimethoxysilan, 26 Teile Wasser und 0,2 Teile Essigsäureanhydrid gegeben. Die resultierende Mischung wurde unter Rühren für etwa 8 Stunden zur Durchführung einer partiellen Hydrolysereaktion auf 80ºC erhitzt und dann abgekühlt, wobei eine Komponente (A) erhalten wurde. Die so erhaltene Komponente (A), die A-3 genannt wird, hatte einen Feststoffgehalt von 31%, gemessen nachdem sie 48 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen worden war.

Herstellungsbedingungen für A-3:

Wassermenge pro Mol hydrolysierbare Gruppe 4 x 10&supmin;¹ Mol
Siliciumdioxid-Gehalt in der Komponente (A) 25,2%
Hydrolysierbares Organosilan, in dem n=1 92 Mol%

HERSTELLUNGSBEISPIEL A-4

In einen Kolben, der mit einem Rührer, Heizmantel, Kühler und Thermometer ausgestattet war, wurden 100 Teile Methyltris(methylethylketoxim)silan gegeben. Dann wurde unter Rühren eine Mischung aus 100 Teilen NBA-ST (ein in n-Butanol dispergiertes kolloidales Siliciumdioxid-Sol, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.; Teilchendurchmesser 10 bis 20 um, Feststoffgehalt 20%, Wassergehalt 0,5%) und 9 Teilen Wasser gegeben. Das resultierende Gemisch wurde für etwa 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um die Reaktion der partiellen Hydrolyse durchzuführen, und dann abgekühlt, um eine Komponente (A) zu erhalten. Die so erhaltene Komponente (A), die A-4 genannt wird, hatte einen Feststoffgehalt von 31%, wie er gemessen wurde, nachdem sie 48 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen worden war.

Herstellungsbedingungen für A-4:

Wassermenge pro Mol hydrolysierbarer Gruppe 5 x 10&supmin;¹ Mol
Siliciumdioxidgehalt in der Komponente (A) 47,3%
Hydrolysierbares Organosilan, in dem n=1 100 Mol%

HERSTELLUNGSBEISPIEL A-5

In einen Kolben, der mit einem Rührer, Heizmantel, Kühler und Thermometer ausgestattet war, wurden 100 Teile XBA-ST (ein in Xylol-n-butanol dispergiertes kolloidales Siliciumdioxid-Sol, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.; Teilchendurchmesser 10 bis 20 um, Feststoffgehalt 30%, Wassergehalt 0,2%) und 68 Teilen Methyltrimethoxysilan gegeben. Das resultierende Gemisch wurde zur Durchführung der Reaktion einer partiellen Hydrolyse unter Rühren für etwa 5 Stunden auf etwa 65ºC erhitzt, dann abgekühlt, wobei eine Komponente (A) erhalten wurde. Die so erhaltene Komponente (A), die A-5 genannt wird, hatte einen Feststoffgehalt von 36%, wie er nach 48-stündigem Stehenlassen der Komponente bei Raumtemperatur gemessen wurde.

Herstellungsbedingungen für A-5:

Wassermenge pro Mol hydrolysierbarer Gruppe 7 x 10&supmin;³ Mol
Siliciumdioxidgehalt in der Komponente (A) 47,2%
Hydrolysierbares Organosilan, in dem n=1 100 Mol%

HERSTELLUNGSBEISPIEL A-6

In einen Kolben, der mit einem Rührer, Heizmantel, Kühler und Thermometer ausgestattet war, wurden 100 Teile IPA-ST (ein in Isopropylalkohol dispergiertes kolloidales Siliciumdioxid-Sol, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.; Teilchendurchmesser 10 bis 20 um, Feststoffgehalt 30%, Wassergehalt 0,5%), 68 Teile Methyltrimethoxysilan, 18 Teile Dimethyldimethoxysilan, 2,7 Teile Wasser und 0,1 Teil Essigsäureanhydrid gegeben. Das resultierende Gemisch wurde zur Durchführung der Reaktion der partiellen Hydrolyse unter Rühren 3 Stunden auf 80ºC erhitzt, dann abgekühlt, um eine Komponente (A) zu erhalten. Die so erhaltene Komponente (A), die A-6 genannt wird, hatte einen Feststoffgehalt von 36%, wie er nach einem 48-stündigem Stehenlassen der Komponente bei Raumtemperatur gemessen worden war.

Herstellungsbedingungen für A-6:

Wassermenge pro Mol hydrolysierbarer Gruppe 1 x 10&supmin;¹ Mol
Siliciumdioxidgehalt in der Komponente (A) 40,2%
Hydrolysierbares Organosilan, in dem n=1 77 Mol%

HERSTELLUNGSBEISPIEL A-7

In einen Kolben, der mit einem Rührer, Heizmantel, Kühler und Thermometer ausgestattet war, wurden 100 Teile IPA-ST (ein in Isopropanol dispergiertes kolloidales Siliciumdioxid-Sol, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.; Teilchendurchmesser 10 bis 20 um, Feststoffgehalt 30%, Wassergehalt 0,5%), 68 Teile Methyltrimethoxysilan, 49,5 Teile Phenyltrimethoxysilan und 7,7 Teile Wasser gegeben. Das resultierende Gemisch wurde unter Rühren für etwa 5 Stunden auf 65ºC erhitzt, um eine partielle Hydrolysereaktion durchzuführen; dann wurde es abgekühlt, um eine Komponente (A) zu erhalten. Die so erhaltene Komponente (A), die A-7 genannt wird, hatte einen Feststoffgehalt von 36%, der nach 48- stündigem Stehenlassen der Komponente bei Raumtemperatur gemessen worden war.

Herstellungsbedingungen für A-7:

Wassermenge pro Mol hydrolysierbarer Gruppe 2 x 10&supmin;¹ Mol
Siliciumdioxidgehalt in der Komponente (A) 31,3%
Hydrolysierbares Organosilan, in dem n=1 100 Mol%

HERSTELLUNGSBEISPIEL A-8

In einen Kolben, der mit einem Rührer, Heizmantel, Kühler und Thermometer ausgestattet war, wurden 100 Teile IPA-ST (ein in Isopropylalkohol dispergiertes kolloidales Siliciumdioxid-Sol, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.; Teilchendurchmesser 10 bis 20 um, Feststoffgehalt 30%, Wassergehalt 0,5%), 68 Teile Methyltrimethoxysilan, 5 Teile Trimethylmethoxysilan, 2,3 Teile Wasser und 0,1 Teil Essigsäureanhydrid gegeben. Das resultierende Gemisch wurde unter Rühren für etwa 3 Stunden auf 80ºC erhitzt, um eine partielle Hydrolysereaktion durchzuführen; dann wurde es unter Erhalt einer Komponente (A) abgekühlt. Die so erhaltene Komponente (A), die A-8 genannt wird, hatte einen Feststoffgehalt von 36%, wie er gemessen wurde nachdem die Komponente 48 Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen worden war.

Herstellungsbedingungen für A-8:

Wassermenge pro Mol hydrolysierbarer Gruppe 1 x 10&supmin;¹ Mol
Siliciumdioxidgehalt in der Komponente (A) 44,5%
Hydrolysierbares Organosilan, in dem n=1 91,2 Mol%
In den obigen Herstellungsbeispielen meint der Ausdruck "bei Raumtemperatur" "in einer Atmosphäre von 25±2ºC und 60±5% Raumfeuchtigkeit".
Im folgenden werden Herstellungsbeispiele für Komponente (B) erläutert.

HERSTELLUNGSBEISPIEL B-1

In einen Kolben, der mit einem Rührer, Heizmantel, Kühler, Tropftrichter und Thermometer ausgestattet war, wurde ein Gemisch aus 220 Teilen (1 Mol) Methyltriisopropoxysilan und 150 Teilen Toluol gegeben. Über einen Zeitraum von 20 Minuten wurden dann 108 Teile 1%-ige Salzsäure tropfenweise zu dem Gemisch gegeben, um dadurch das Methyltripropoxysilan zu hydrolysieren. 40 Minuten nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren gestoppt, worauf sich das Reaktionsgemisch in zwei Schichten trennte. Die untere Schicht eines Wasser- Isopropylalkohol-Gemisches, das eine kleine Menge Salzsäure enthielt, wurde abgetrennt. Die zurückbleibende Harzlösung in Toluol wurde mit Wasser gewaschen, um die in der Lösung enthaltene Salzsäure zu entfernen; dann wurde das Toluol unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Isopropylalkohol verdünnt, um eine 40%-ige Isopropyllösung eines Organopolysiloxans, das Silanolgruppen enthält, und das ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2000 hat, zu erhalten. Diese Lösung wird B-1 genannt. Das Molekulargewicht wurde mittels GPC (Gel-Permeations-Chromatographie) unter Verwendung eines HLC-802UR-Chromatographen (hergestellt von Tosoh Corporation, Japan) auf der Basis einer Eichung mit Standard-Polystyrol bestimmt. Die Molekulargewichtsmessung in den folgenden Beispielen wurden in gleicher Weise durchgeführt.

HERSTELLUNGSBEISPIEL B-2

In einen Kolben, der mit einem Rührer, Heizmantel, Kühler, Tropftrichter und Thermometer ausgestattet war, wurden 1000 Teile Wasser und 50 Teile Aceton gegeben. Zu dem Gemisch im Kolben wurde ein Lösung, die durch Auflösen von 44,8 Teilen (0,3 Mol) Methyltrichlorsilan, 38,7 Teilen (0,3 Mol) Dimethyldichlorsilan und 84,6 Teilen (0,4 Mol) Phenyltrichlorsilan in 200 Teilen Toluol erhalten worden war, tropfenweise unter Rühren gegeben, um so die Hydrolyse durchzuführen. 40 Minuten nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren gestoppt, das Reaktionsgemisch wurde dann in einen Scheidetrichter übergeführt und stehengelassen. Nachdem sich das Reaktionsgemisch in zwei Schichten getrennt hatte, wurde die unter wäßrige Schicht, die Salzesäure enthielt, entfernt. Die obere organische Schicht, die eine Lösung von Organopolysiloxan in Toluol war, wurde dann einem Vakuumstripping unterzogen, wodurch das Wasser und die Salzsäure, die in der Toluollösung verblieben waren, durch Verdampfung mit einem Überschußtoluol entfernt wurden. Auf diese Weise wurde eine 60%-ige Lösung eines Silanolgruppen- enthaltenden Organopolysiloxans mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3000 erhalten. Diese Lösung wird B-2 genannt.

HERSTELLUNGSBEISPIEL B-3

Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Herstellungsbeispiel B-2 wiederholt, außer daß 19,4 Teile (0,15 Mol) Dimethyldichlorsilan durch Diphenyldichlorsilan ersetzt wurden, und daß Xylol anstelle von Toluol verwendet wurde. Auf diese Weise wurde ein Organopolysiloxan mit Silanolgruppen als Lösung in Xylol erhalten. Diese Lösung wurde für 16 Stunden auf 150ºC erhitzt, um eine Dehydratisierungs-Kondensations-Reaktion des Organopolysiloxans mit Silanolgruppen durchzuführen, wodurch eine 50%-ige Lösung eines Silanolgruppen-enthaltenden Organopolysiloxans mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300.000 im Xylol erhalten wurde. Diese Lösung wird B-3 genannt.

HERSTELLUNGSBEISPIEL B-4

Dieselben Verfahrensschritte wie im Herstellungsbeispiel B-1 wurden wiederholt, außer daß nach der Hydrolyse das Wasser und die Salzsäure, die in der oberen Schicht blieben, d.h. in der Toluollösung eines Organopolysiloxans, mit einem Überschuß an Toluol unter reduziertem Druck entfernt wurden, um eine Toluollösung mit einer Harzkonzentration von 80% zu erhalten, und daß diese Lösung mit Isopropylalkohol zu einer Harzkonzentration von 60% verdünnt wurde. Auf diese Weise wurde eine 60%-ige Lösung eines Silanolgruppen-enthaltenden Organopolysiloxans mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3000 in Toluol-Isopropanol erhalten. Diese Lösung wird B-4 genannt.
Das folgende sind Beispiele für die Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung sowie Vergleichsbeispiele und betreffen den Fall, wo die Beschichtungszusammensetzung ein klarer Typ ist.

BEISPIELE 1 BIS 9 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 UND 2

Es wurden Beschichtungszusammensetzungen erhalten, indem die Komponenten, wie in Tabelle 1 angegeben sind, in den jeweiligen Proportionen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, vermischt wurden. In den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden IPA als Verdünnungsmittel verwendet, um die Beschichtungszusammensetzungen für die Sprühbeschichtung geeignet zu machen.
Jede der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Beschichtungszusammensetzungen wurde durch Sprühbeschichtung auf Teststücke, die eine durch Flammspritzen aufgebrachte Aluminiumbeschichtung hatten (Handelsname Alstar; hergestellt von Nippon Test Panel, Japan), zu einer Dicke von 10 um, ausgedrückt als Dicke des gehärteten Films, aufgetragen. Die aufgetragenen Beschichtungszusammensetzungen wurden durch 30- minütiges Erhitzen auf 140ºC gehärtet, um so Filme zu bilden (Überzugsfilme), welche in Bezug auf verschiedene Eigenschaften bewertet wurden.
Die Tests zur Bewertung der Filmeigenschaften wurden nach den folgenden Verfahren durchgeführt.

Haftung:

Die Haftung an dem Substrat wurde durch einen Querschnitts- Band-Test unter Verwendung eines Cellophanbandes durchgeführt.

Filmhärte:

Stift-Härte-Test (gemäß JIS K5400).

Beständigkeit gegen Lösungsmittel:

Mit Toluol imprägnierte Gaze wurde 100 Mal, ausgedrückt als Anzahl der hin- und hergehenden Bewegungen des Gaze, gegen den Überzugsfilm gerieben, wobei das Gaze leicht gegen den Film gepreßt wurde, dann wurde der Zustand des Films geprüft. Proben ohne Veränderung wurden als gut hinsichtlich der Beständigkeit angesehen.

Beständigkeit gegen siedendes Wasser:

Das Teststück wurde 16 Stunden lang in Leitungswasser gekocht und dann 1 Stunde stehengelassen. Anschließend wurde der Zustand des Überzugsfilms geprüft. Proben, die keine Veränderung zeigten, wurden als gut hinsichtlich der Beständigkeit gegen siedendes Wasser angesehen.

Wetterechtheit:

Das Teststück wurde 2500 Stunden mit einem Sonnenschein- Weatherometer bestrahlt (gemäß JIS K5400), dann wurde der Zustand des Überzugsfilms untersucht. Proben, die keine Veränderung zeigten, wurden hinsichtlich der Wetterechtheit als gut angesehen.
Die Ergebnisse der oben angeführten Bewertungen der Filmeigenschaften der Beschichtungszusammensetzungen gemäß den Beispielen 1 bis 9 und gemäß den Vergleichsbeispielen 1 und 2 sind zusammen mit den Formulierungen für diese Beschichtungszusammensetzungen in Tabelle 1 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

100 Teile A-6 wurden mit 0,5 Teilen N-β-Aminoethyl-γ- aminopropylmethyldimethoxysilan vermischt. Zur Herstellung einer Vergleichsbeschichtungszusammensetzung wurden diesem Gemisch 3 Teile Wasser zugesetzt. Das Wasser wurde gerade vor dem Auftragen der Beschichtungszusammensetzung zugesetzt. Diese Beschichtungszusammensetzung wurde auf Teststücke aufgetragen, dann wurden die Filmeigenschaften in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet, außer daß IPA als verdünnendes Lösungsmittel verwendet wurde, um die Beschichtungszusammensetzung für eine Sprühbeschichtung geeignet zu machen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Beispiele Formulierung der Beschichtungszusammensetzung (Teile) Komponente N-β-Aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan N-β-Aminoethyl-γ-aminopropylmethyltrimethoxysilan Dibutylzinndilaurat Filmeigenschaften Querschnitts-Band-Test Stifthärte Beständigkeit gegen kochendes Wasser Beständigkeit gegen Lösungsmittel Wetterechtheit gut Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiele Vergleichsbeispiele Formulierung der Beschichtungszusammensetzung (Teile) Komponente N-β-Aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan N-β-Aminoethyl-γ-aminopropylmethyltrimethoxysilan Dibutylzinndilaurat Filmeigenschaften Querschnitts-Band-Test Stifthärte Beständigkeit gegen kochendes Wasser Beständigkeit gegen Lösungsmittel Wetterechtheit gut abgeblättert geschwollen Glanz verschwunden gerissen
Die Resultate in Tabelle 1 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen den Vergleichsbeschichtungszusammensetzungen hinsichtlich Haftung, Filmhärte, Beständigkeit gegen Lösungsmittel (Härtbarkeit), Beständigkeit gegen siedendes Wasser und Wetterechtheit überlegen sind.
Im folgenden sind Beispiele der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung sowie Vergleichsbeispiele dafür beschrieben, wobei die Beschichtungszusammensetzung ein Pigment/oder andere freigestellte Ingredenzien enthält.

BEISPIELE 10 BIS 14

Entsprechend den in Tabelle 2 angegebenen Formulierungen wurde weißes Titanoxid-Pigment R-820 (hergestellt von Ishihara Sangyo Co., Ltd., Japan) jeweils mit den Komponenten (B) vermischt, die resultierenden Gemische wurden dann mit einer Sandmühle zur Dispersion des Titanoxids behandelt, um weiße Fluids herzustellen; die resultierenden weißen Fluids wurden dann mit den Komponenten (A) und den Komponenten (C) (Katalysator) entsprechend den Formulierungen vermischt. Auf diese Weise wurden Beschichtungszusammensetzungen erhalten.

BEISPIELE 15 UND 16

Entsprechend den in Tabelle 2 angegebenen Formulierungen wurden Gemische aus A-3 und weißem Titanoxid-Pigment R-820 (hergestellt von Ishihara Sangyo Co., Ltd., Japan) mit einer Sandmühle behandelt, um das Titanoxid zu dispergieren; die resultierenden weißen Fluids wurden mit den Komponenten (C) und Komponente (B) behandelt, wodurch Beschichtungszusammensetzungen erhalten wurden.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 10, außer daß kein Härtekatalysator verwendet wurde, wurde eine Beschichtungszusammensetzung hergestellt. Jede der in den Beispielen 10 bis 16 und im Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Beschichtungszusammensetzungen wurde mittels Sprühbeschichtung auf Schiefer mit einer Dicke von etwa 20 um, ausgedrückt als Dicke des gehärteten Films, aufgetragen. Die aufgetragenen Beschichtungszusammensetzungen wurden 1 Woche lang bei Raumtemperatur stehengelassen, wodurch bei Raumtemperatur gehärtete Filme gebildet wurden. Auf diese Weise wurden Teststücke hergestellt. Diese Überzugsfilme wurden wie folgt hinsichtlich ihrer verschiedenen Eigenschaften bewertet.
Die Eigenschaften der Überzugsfilme in Bezug auf das Härten und Trocknen bei Normaltemperatur wurden bewertet, indem die klebfreie Zeit und die Zeit der Härtetrocknung gemäß JIS K5400 gemessen wurden. Außerdem wurden die Teststücke für eine zusammenhängende Zeit von 200 Stunden in 60ºC-warmes Wasser getaucht, dann wurde der Zustand jedes Überzugsfilms geprüft. Andere Filmeigenschaften wurden in der gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Beispiele Vergleichsbeispiel Formulierung der Beschichtungszusammensetzung (Teile) Komponente N-β-Aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan N-β-Aminoethyl-γ-aminopropylmethyltrimethoxysilan Dibutylzinndilaurat Pigment Filmeigenschaft Klebfreie Zeit (min) Härte-Trocknungs-Zeit Eintauchen in 60ºC-warmes Wasser Stifthärte Beständigkeit gegen Lösungsmittel Wetterechtheit (Sonnenschein-Bewitterungsapparat) gut Glanz verschwunden Film aufgelöst
Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß die auf den Beschichtungszusammensetzungen der Beispiele gebildeten Filme dem Film des Vergleichsbeispiels in Bezug auf Härte- und Trocknungseigenschaften bei Normaltemperatur, Filmhärte, Härtbarkeit und Wetterechtheit überlegen sind.

BEISPIELE 17 BIS 20

Entsprechend den Formulierungen, die in Tabelle 3 angegeben sind, wurden die Beschichtungszusammensetzungen der Beispiele 17 bis 20 erhalten. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden mittels Sprühbeschichtung auf Substrate, die in Tabelle 3 angegeben sind, aufgetragen, und dann unter den in Tabelle 3 angegebenen Härtebedingungen gehärtet, wobei gehärtete Filme mit einer Dicke von etwa 10 um erhalten wurden. Die so erhaltenen Teststücke wurden in der gleichen Weise wie oben beschrieben in Bezug auf ihre Filmeigenschaften bewertet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben, wobei "Tinuvin P" der Handelsname für einen Ultraviolett-Absorber des Benzotriazol-Typs, der von CIBA-GEIGY hergestellt wird, ist. Tabelle 3 Beispiele Formulierung der Beschichtungszusammensetzung (Teile) Komponente N-β-Aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan N-β-Aminoethyl-γ-aminopropylmethyltrimethoxysilan Dibutylzinndilaurat UV-Strahlen-Absorber 2,4-Dihydroxybenzophenon Tinuvin P Substrat Haurtebedingungen Filmeigenschaften Querschnitts-Band-Test Stifthärte Eintauchen in warmes Wasser Beständigkeit gegen Lösungsmittel Wetterechtheit Acrylharz gut Polycarbonat Alumina Porzellanplatte Quarzglas
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen hergestellten Filme gute Haftung, Filmhärte, Härtbarkeit und Wetterechtheit aufwiesen.
Im folgenden werden Beispiele für die erfindunsgemäße Beschichtungszusammensetzung und Referenzbeispiele und Vergleichsbeispiele dafür beschrieben, wobei die Beschichtungszusammensetzung ein Pigment enthält, und aus der Zusammensetzung überzugsfilme mit hohen Glanz hergestellt werden.

BEISPIELE 21 BIS 28 UND REFERENZBEISPIELE 1 BIS 4

Zunächst werden Herstellungsbeispiele für die Komponente (A) im folgenden erläutert.

HERSTELLUNGSBEISPIEL GA-1

In einen Kolben, der mit einem Rührer, Heizmantel, Kühler und Thermometer ausgestattet war, wurden 100 Teile IPA-ST ein in Isopropanol dispergiertes kolloidales Siliciumdioxid-Sol, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.; Teilchendurchmesser 10 bis 20 um, Feststoffgehalt 30%, Wassergehalt 0,5%), 68 Methyltrimethoxysilan und 5,4 Wasser gegeben. Das resultierende Gemisch wurde unter Rühren für etwa 5 Stunden auf 65ºC erhitzt, um die Reaktion der partiellen Hydrolyse durchzuführen, dann unter Erhalt einer Komponente (A) abgekühlt. Die so erhaltene Komponente (A), die GA-1 genannt wird, hatte einen Feststoffgehalt von 36%, der nach 48- stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur gemessen worden war.

Herstellungsbedingungen für GA-1:

Wassermenge pro Mol hydrolysierbarer Gruppe 2 x 10&supmin;¹ Mol
Siliciumdioxidgehalt in der Komponente (A) 47,2%
Hydrolysierbares Organosilan, wobei n=1 100 Mol%

HERSTELLUNGSBEISPIEL GA-2

In einen Kolben, der mit einem Rührer, Heizmantel, Kühler und Thermometer ausgestattet war, wurden 150 Teile ME-ST (ein in Methanol dispergiertes kolloidales Siliciumdioxid-Sol, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.; Teilchendurchmesser 10 bis 20 um, Feststoffgehalt 30%, Wassergehalt 0,5%), 136 Teile Methyltrimethoxysilan, 36 Teile Dimethyldimethoxysilan, 75 Teile IPA und 19,4 Teile Wasser gegeben. Das resultierende Gemisch wurde unter Rühren für etwa 6 Stunden zur Durchführung der Reaktion der partiellen Hydrolyse auf 60ºC erhitzt, dann unter Erhalt einer Komponente (A) abgekühlt. Die so erhaltene Komponente (A), die GA-2 genannt wird, hatte einen Feststoffgehalt von 32%, der nach 48- stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur gemessen worden war.

Herstellungsbedingungen für GA-2:

Wassermenge pro Mol hydrolysierbarer Gruppe 3 x 10&supmin;¹ Mol
Siliciumdioxidgehalt in der Komponente (A) 33,5%
Hydrolysierbares Organosilan, wobei n=1 76,9 Mol%

HERSTELLUNGSBEISPIEL GA-3

In einen Kolben, der mit einem Rührer, Heizmantel, Kühler und Thermometer ausgestattet war, wurden 100 Teile IPA-ST ein in Isopropanol dispergiertes kolloidales Siliciumdioxid-Sol, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.; Teilchendurchmesser 10 bis 20 um, Feststoffgehalt 30%, Wassergehalt 0,5%), 68 Methyltrimethoxysilan, 18 Teile Dimethyldimethoxysilan, 2,7 Teile Wasser und 0,1 Teile Essigsäureanhydrid gegeben. Das resultierende Gemisch wurde unter Rühren für etwa 3 Stunden zur Durchführung einer partiellen Hydrolysereaktion auf 80ºC erhitzt, dann unter Erhalt einer Komponente (A) abgekühlt. Die so erhaltene Komponente (A), die GA-3 genannt wird, hatte einen Feststoffgehalt von 36%, der nach 48-stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur gemessen worden war.

Herstellungsbedingungen für GA-3:

Wassermenge pro Mol hydrolysierbarer Gruppe 1 x 10&supmin;¹ Mol
Siliciumdioxidgehalt in der Komponente (A) 40,2%
Hydrolysierbares Organosilan, wobei n=1 77 Mol%
Nachfolgend werden Herstellungsbeispiele für die Komponente (B) erläutert.

HERSTELLUNGSBEISPIEL GB-1

In einen Kolben, der mit einem Rührer, Heizmantel, Kühler, Tropftrichter und Thermometer ausgestattet war, wurde ein Gemisch aus 220 Teilen (1 Mol) Methyltriisopropoxysilan und 150 Teilen Toluol gegeben. Über einen Zeitraum von 20 Minuten wurden 108 Teile 1%-ige Salzsäure dem obigen Gemisch tropfenweise zugesetzt, um dadurch das Methyltriisopropoxysilan zu hydrolysieren. 30 Minuten nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren gestoppt, worauf sich das Reaktionsgemisch in zwei Schichten trennte. Die untere Schicht aus einem Wasser- Isopropylalkohol-Gemisch, die eine geringe Menge Salzsäure enthielt, wurde abgetrennt. Die verbleibende Lösung von Harz in Toluol wurde mit Wasser gewaschen, um die in der Lösung enthaltene Salzsäure zu entfernen, dann wurde das Toluol unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Isopropylalkohol verdünnt, wobei eine 40%-ige Lösung eines Silanolgruppen-enthaltenden Organopolysiloxans mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 in Isopropanol erhalten wurde. Diese Lösung wird GB-1 genannt. Das Molekulargewicht wurde durch GPC (Gel-Permeations- Chromatographie) unter Verwendung von HLC802A und HLC8020 (beide von Tosoh Corporation hergestellt) bestimmt, wobei eine Eichung mit Standard-Polystyrol erfolgte. Die Molekulargewichtsmessungen in den folgenden Beispielen wurden in ähnlicher Weise durchgeführt.

HERSTELLUNGSBEISPIEL GB-2

In einen Kolben, der mit einem Rührer, Heizmantel, Kühler, Tropftrichter und Thermometer ausgestattet war, wurde ein Gemisch aus 220 Teilen (1 Mol) Methyltriisopropoxysilan und 150 Teilen Toluol gegeben. Dann wurden 108 Teile 1,5%-ige Salzsäure tropfenweise über einen Zeitraum von 20 Minuten dem Gemisch zugesetzt, um dadurch das Methyltriisopropoxysilan zu hydrolysieren. 60 Minuten nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren gestoppt, wonach sich das Reaktionsgemisch in zwei Schichten trennte. Die untere Schicht aus einem Wasser- Isopropylalkohol-Gemisch, das eine geringe Menge Salzsäure enthielt, wurde abgetrennt. Die zurückbleibende Lösung von Harz in Toluol wurde zur Entfernung der in der Lösung enthaltenden Salzsäure mit Wasser gewaschen, dann wurde das Toluol unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Isopropylalkohol verdünnt, um eine 40%-ige Lösung eines Silanolgruppen-enthaltenen Organopolysiloxans mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3000 in Isopropanol zu erhalten. Diese Lösung wird GB-2 genannt.

HERSTELLUNGBEISPIEL GB-3

In einen Kolben, der mit einem Rührer, Heizmantel, Kühler, Tropftrichter und Thermometer ausgestattet war, wurde ein Gemisch aus 220 Teilen (1 Mol) Methyltriisopropoxysilan und 150 Teilen Toluol gegeben. Dann wurden dem Gemisch über einen Zeitraum von 20 Minuten 108 Teile 2%-ige Salzsäure tropfenweise zugesetzt, um dadurch das Methyltriisopropoxysilan zu hydrolysieren. 120 Minuten nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren gestoppt, wonach sich das Reaktionsgemisch in zwei Schichten trennte. Die untere Schicht aus einem Wasser- Isopropylalkohol-Gemisch, das eine kleine Menge Salzsäure enthielt, wurde abgetrennt. Die verbleibende Lösung von Harz in Toluol wurde zur Entfernung der in der Lösung enthaltenen Salzsäure mit Wasser gewaschen, das Toluol wurde dann unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Isopropylalkohol verdünnt, um eine 40%-ige Lösung eines Silanolgruppen-enthaltenden Organopolysiloxans mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 7000 in Isopropanol zu erhalten. Diese Lösung wird GB-3 genannt.

HERSTELLUNGSBEISPIEL GB-4

In einen Kolben, der mit einem Rührer, Heizmantel, Kühler, Tropftrichter und Thermometer ausgestattet war, wurden 1000 Teile Wasser und 50 Teile Aceton gegeben. Zu diesem Gemisch im Kolben wurde unter Rühren tropfenweise eine Lösung, die durch Auflösen von 44,9 Teilen (0,3 Mol) Methyltrichlorsilan, 38,7 Teilen (0,3 Mol) Dimethyldichlorsilan und 84,6 Teilen (0,4 Mol) Phenyltrichlorsilan in 200 Teilen Toluol erhalten worden war, gegeben, um dadurch eine Hydrolyse durchzuführen. 40 Minuten nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren gestoppt und dann wurde das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter übergeführt und stehengelassen. Nachdem das Reaktionsgemisch sich in zwei Schichten getrennt hatte, wurde die untere wäßrige Schicht, die Salzsäure enthielt, entfernt. Die obere organische Schicht, die eine Lösung von Organopolysiloxan in Toluol darstellte, wurde einem Vakuumstrippen unterzogen, wodurch das Wasser und die Salzsäure, die in der Toluollösung zurückgeblieben waren, durch Verdampfung mit einem Überschuß Toluol entfernt wurden. Auf diese Weise wurde eine 60%-ige Lösung eines Silanolgruppen- enthaltenden Organopolysiloxans mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3000 in Toluol erhalten. Diese Lösung wird GB-4 genannt.

HERSTELLUNGSBEISPIEL GB-5

In einen Kolben, der mit einem Rührer, Heizmantel, Kühler, Tropftrichter und Thermometer ausgestattet war, wurde ein Gemisch aus 220 Teilen (1 Mol) Methyltriisopropoxysilan und 150 Teilen Toluol gegeben. Dann wurden 108 Teile 0,2%-ige Salzsäure dem Gemisch tropfenweise über einen Zeitraum von 20 Minuten zugesetzt, um dadurch das Methyltriisopropoxysilan zu hydrolysieren. 30 Minuten nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren gestoppt, wonach sich das Reaktionsgemisch in zwei Schichten trennte. Die untere Schicht aus einem Wasser- Isopropylalkohol-Gemisch, die eine geringe Menge Salzsäure enthielt, wurde abgetrennt. Die zurückbleibende Lösung von Harz in Toluol wurde zur Entfernung der in der Lösung enthaltenen Salzsäure mit Wasser gewaschen, dann wurde das Toluol unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Isopropylalkohol verdünnt, um eine 40%-ige Lösung eines Silanolgruppen-enthaltenden Organopolysiloxans mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 500 in Isopropanol zu erhalten. Diese Lösung wird GB-5 genannt.

HERSTELLUNGSBEISPIEL GB-6

In einen Kolben, der mit einem Rührer, Heizmantel, Kühler, Tropftrichter und Thermometer ausgestattet war, wurde ein Gemisch aus 220 Teilen (1 Mol) Methyltriisopropoxysilan und 150 Teilen Toluol gegeben. Dann wurden 108 Teile 5%-ige Salzsäure dem Reaktionsgemisch über einen Zeitraum von 20 Minuten tropfenweise zugesetzt, um dadurch das Methyltriisopropoxysilan zu hydrolysieren. 150 Minuten nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren gestoppt, worauf das Reaktionsgemisch sich in zwei Schichten trennte. Die untere Schicht aus einem Wasser- Isopropylalkohol-Gemisch, das eine geringe Menge Salzsäure enthielt, wurde abgetrennt. Die zurückbleibende Lösung von Harz in Toluol wurde zur Entfernung der in der Lösung enthaltenen Salzsäure mit Wasser gewaschen, dann wurde das Toluol unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Isopropylalkohol verdünnt, um eine 40%-ige Lösung eines Silanolgruppen-enthaltenden Organopolysiloxans mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 13000 zu erhalten. Diese Lösung wird GB-6 genannt.

HERSTELLUNGSBEISPIEL GB-7

In einen Kolben, der mit einem Rührer, Heizmantel, Kühler, Tropftrichter und Thermometer ausgestattet war, wurden 1000 Teile Wasser und 50 Teile Aceton gefüllt. Dem obigen Gemisch im Kolben wurde eine Lösung zugesetzt, die durch Auflösen von 44,8 Teilen (0,3 Mol) Methyltrichlorsilan, 19,4 Teilen (0,1,5 Mol) Dimethyldichlorsilan, 38,0 Teilen (0,15 Mol) Diphenyldichlorsilan und 84,6 Teilen (0,4 Mol) Phenyltrichlorsilan in 200 Teilen Toluol erhalten worden war, und zwar tropfenweise und unter Rühren, um die Hydrolyse durchzuführen. 40 Minuten nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren gestoppt, dann wurde das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter übergeführt und stehengelassen. Nachdem das Reaktionsgemisch sich in zwei Schichten getrennt hatte, wurde die unter wäßrige Schicht, die Salzsäure enthielt, entfernt. Die obere organische Schicht, welche eine Lösung eines Organopolysiloxans in Toluol darstellte, wurde einem Vakuumstripping unterzogen, wobei das Wasser und die Salzsäure, die in der Toluollösung zurückgeblieben waren, durch Verdampfung mit einem überschuß an Toluol entfernt wurden. Auf diese Weise wurde eine Lösung eines Silanolgruppen-enthaltenden Organopolysiloxans in Xylol erhalten. Zur Durchführung einer Dehydratisierung-Kondensations-Reaktion wurde diese Lösung 8 Stunden lang auf 150ºC erhitzt, um eine 50%-ige Lösung eines Silanolgruppen-enthaltenden Organopolysiloxans mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100.000 in Xylol zu erhalten. Diese Lösung wird GB-7 genannt.

Dispersion des Pigments

In den Beispielen 21 bis 27 sowie in den Referenzbeispielen 1 und 2 wurde die Dispersion des Pigments wie folgt durchgeführt. Ein (Pigment) Gemisch aus 99 Teilen weißem Pigment Titanoxid R- 820 (hergestellt von Ishihara Sangyo Co., Ltd.), 1 Teil rotes Eisenoxid (hergestellt von Toda Kogyo Corporation, Japan) und 0,1 Teil Ruß (HCC) wurde mit Hilfe einer Körnermühle in jeder der oben erhaltenen Lösungen GA-1 bis GA-3 (Flüssigkeiten A) in verschiedenen Anteilen, wie in den Tabellen 4 und 5 angegeben, dispergiert. Jede der resultierenden Flüssigkeiten wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, dann wurden 5 Teile N-β-Aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan und 1 Teil Dibutylzinnlaurat pro 100 Gew.-Teile der Flüssigkeit A als Katalysatoren zugegeben. Auf diese Weise wurden die Flüssigkeiten A', die Pigmente dispergiert enthielten, hergestellt.
In Beispiel 28 und in den Referenzbeispielen 3 und 4 wurde die Pigmentdispersion unter denselben Bedingungen wie oben durchgeführt, außer daß die Dispersion desselben Pigments in der Lösung GA-1 mit Hilfe einer Sandmühle innerhalb von 60 Minuten (Beispiel 28 und Referenzbeispiel 4) oder in 20 Minuten (Referenzbeispiel 3) durchgeführt wurde.
Danach wurden die Flüssigkeiten A' mit den Flüssigkeiten B in solchen Mengen vereinigt, daß das Verhältnis der Flüssigkeiten A zu den Lösungen B 50 Teile auf 50 Teile betrug, wodurch Beschichtungszusammensetzungen für die Beispiele 21 bis 28 und für die Referenzbeispiele 1 bis 4, wie in den Tabellen 4 und 5 angegeben ist, hergestellt wurden. Vor der Verwendung jeder Zusammensetzung wurden die Flüssigkeit A' und die Lösung B miteinander vermischt.
Jede der oben erhaltenen Beschichtungszusammensetzungen wurden mittels Sprühbeschichtung auf Teststücke, die eine Aluminiumbeschichtung, die durch Sprühflammen hergestellt worden war (Handelsname Alstar; hergestellt von Nippon Test Panel), zu einer Dicke von 10 um als gehärtete Filmdicke aufgetragen. Die aufgetragenen Zusammensetzungen wurden durch 20-minütiges Erhitzen auf 100ºC gehärtet, die resultierenden Überzugsfilme wurden hinsichtlich verschiedener Eigenschaften wie folgt bewertet.
Die Adhäsion am Substrat wurde durch einen Querschnitts-Band- Test unter Verwendung eines Cellophanbandes beurteilt. Die Filmhärte wurde durch einen Stift-Härtetest gemäß JIS K5400 gemessen. Der Glanz (60ºC-Glanz) wurde mit einem Glanzmesser bestimmt. Die Haltbarkeit wurde als Beständigkeit gegen Toluol (Lösungsmittelbeständigkeit) und Beständigkeit gegen siedendes Wasser (Siedebeständigkeit; für 1 Stunde in Leitungswasser gekocht) gemessen.
Die Wetterechtheit wurde als Beibehaltung des Glanzes nach einem Tauzyklus-Test (500 Stunden) beurteilt.
Die obigen Bewertungstests wurden durchgeführt, nachdem die oben erhaltenen Teststücke 1 Woche lang bei Normaltemperatur gealtert worden waren.
Im Test zur Untersuchung der Lösungsmittelbeständigkeit wurde ein Toluol imprägniertes Gaze 100 Mal, ausgedrückt als die Anzahl der Hin- und Herbewegungen des Gazes, gegen den Überzugsfilm gerieben, wobei das Gaze leicht gegen den Film gedrückt wurde, dann wurde der Zustand des Filmes untersucht.
Die Proben, die keine Änderung zeigten, wurden hinsichtlich der Beständigkeit gegen Lösungsmittel als gut angesehen.
Im Test zur Beurteilung der Siedebeständigkeit wurde das Teststück 1 Stunde lang in siedendes Leitungswasser getaucht und dann 1 Stunde stehengelassen, anschließend wurde der Zustand des Überzugsfilms geprüft. Proben, die keine Veränderung zeigten, wurden in Bezug auf die Siedebeständigkeit als gut angesehen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

10 Teile Tetraethoxysilan, 100 Teile Methyltrimethoxysilan, 35 Teile Dimethyldimethoxysilan, 80 Teile IPA-Siliciumdioxid-Sol (Hergestellt von Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd., Japan; Wassergehalt 0,5%, Feststoffgehalt 30%), 50 Teile Isopropanol, 0,4 Teile 1N-Salzsäure und 6 Teile Wasser wurden vermischt, dann wurde das Gemisch 30 Minuten lang in einer Atmosphäre von 25ºC bei 500 UpM bewegt. Diese Flüssigkeit wurde 3 Tage lang bei Normaltemperatur gelagert. Der resultierenden Flüssigkeit wurden 50 Teile Titanoxid (hergestellt von Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) und 1,0 Teile Aerosil (Siliciumdioxid, hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd., Japan) pro 100 Teile Feststoff in der Flüssigkeit zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde mit einer Sandmühle bei 1.000 UpM 20 Minuten lang behandelt. Die so erhaltene Zusammensetzung wird flüssige C-A genannt. Vor der Verwendung werden 30 Teile Wasser, 30 Teile IPA und 0,2 Teile 1N-Salzsäure zu 100 Teilen der flüssigen C-A gegeben, um eine Beschichtungszusammensetzung zu erhalten, die flüssige C-1 genannt wird.

Herstellungsbedingungen für die flüssige C-1:

Wassermenge pro Mol hydrolysierbare Gruppe:
vor der Verwendung 1 x 10&supmin;¹ Mol
während der Verwendung 2 x 10¹ Mol
Der Feststoffgehalt des kolloidalen Siliciumdioxid in der Komponente (A): 24,4%
Hydrolysierbares Organosilan, wobei n=1: 68,5 Mol%
Diese flüssige C-1 wurde in der gleichen Weise, wie es in den Beispielen 21 bis 28 erfolgte, bewertet, die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 6 angegeben. Tabelle 4 Beisp. Art Pigmentmenge (Teile) Art der Lösung Wetterechtheit (Dauerhaftigkeit d. Glanzes) Querschnitts-Bandtest Stifthärte Glanz (%) Beständigkeit gegen Lösungsmittel Beständigkeit gegen siedendes Wasser gut geschält (Anmerkung) *1: Pigmentmenge ist in Teilen pro 100 Teile Komponente (A) + (B) auf Trockenbasis angegeben. *2: Beeinträchtigt durch Risse Tabelle 5 Flüssigkeit A' Filmeigenschaft Pigmentmenge (Teile) Dispersion des Pigments Art der Lösung Wetterechtheit (Dauerhaftigkeit d. Glanzes) Querschnitts-Band-Test Stifthärte Glanz (%) Beständigkeit gegen Lösungsmittel Beständigkeit gegen siedendes Wasser Beisp. Art Sandmühle gut (Anmerkung) *1: Pigmentmenge ist als Teile pro 100 Teile Komponente (A) + (B), auf Trockenbasis, angegeben. Tabelle 6 Filmeigenschaft Art des Beschichtungsmaterials Pigmentmenge (Teile) Wetterechtheit (Dauerhaftigkeit d. Glanzes) Querschnitts-Band-Test Stifthärte Glanz (%) Beständigkeit gegen Lösungsmittel Beständigkeit gegen siedendes Wasser Vergl.-Beisp. Film abgeblättert gut (Anmerkung) *1: Pigmentmenge wird in Teilen pro 100 Teile Komponente (A) + (B), auf Trockenbasis, angegeben. *2: durch unzureichendes Härten
Wie in den Tabellen 4 und 5 gezeigt ist, ergeben die Beschichtungszusammensetzungen der Beispiele Überzugsfilme mit ausgezeichneter Wetterechtheit und hervorragender Haftung, hohe Härte und einem guten Glanz wie auch gute Beständigkeit gegen Lösungsmittel und siedendes Wasser. Im Gegensatz dazu liefert die Beschichtungszusammensetzung des Referenzbeispiels 1 Filme, die hinsichtlich der Wetterechtheit, Haftung, Härte und Beständigkeit gegen siedendes Wasser schlecht sind. Die Beschichtungszusammensetzungen der Referenzbeispiele 2 bis 4 liefern überzugsfilme mit einem schlechten Glanz (die anderen Eigenschaften sind denen der Filme aus den Beispielen ,21 bis 28 gleich). Die Beschichtungszusammensetzung des Vergleichsbeispiels 5, die ein Beschichtungsmaterial des Härtungstyps durch Erhitzen ist, da sie keine Komponente (B) enthält und der anstelle der Komponente (B) Wasser, Salzsäure zugesetzt wurde, ergibt Überzugsfilme mit schlechter Wetterechtheit, Haftung und Härte.

BEISPIEL 29

Zu 700 Teilen der oben erhaltenen Lösung GA-2 wurden 17,2 Teile färbender Ruß (HCC) gegeben. Diese Mischung wurde zur Dispersion des Russes mit einer Körnermühle behandelt. Dem resultierenden schwarzen Fluid wurden 6 Teile N-β-Aminoethyl-γ- aminopropyltrimethoxysilan und 1,2 Teile Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Auf diese Weise wurde Flüssigkeit A' hergestellt.
356,8 Teile dieser Flüssigkeit A' wurden dann mit 150 Teilen der oben hergestellten Lösung GB-1 unter Erhalt einer Beschichtungszusammensetzung vermischt.
Die oben erhaltene Beschichtungszusammensetzung wurde durch Sprühbeschichtung auf Substrate, die mit Zement hergestellt worden waren (hartes Schiefer mit einer Schüttdichte von 1,7 g/cm³ und einer dimensionalen Änderung vom wassergesättigten Zustand in den absolut trockenen Zustand von 0,1 bis 0,15%; hergestellt von Ask Corporation, Japan) zu einer Dicke von etwa 20 um, d.h. Dicke des getrockneten Films, aufgetragen. Die aufgetragene Beschichtungszusammensetzung wurde 1 Woche lang bei Raumtemperatur getrocknet, und der resultierende Überzugsfilm wurde hinsichtlich seiner Eigenschaften nach den oben beschriebenen Verfahren beurteilt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

In einen Kolben wurden 150 Teile Snowtex O (ein in Wasser dispergiertes Siliciumdioxid-Sol, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.; Teilchendurchmesser 10 bis 20 um, Feststoff(SiO&sub2;)-Gehalt 20%) und 136 Teile Methyltrimethoxysilan gefüllt. Die resultierende Mischung wurde unter Rühren für etwa 5 Stunden auf 65ºC erhitzt, um eine Hydrolyse durchzuführen, wodurch eine Lösung eines Silanols, das durch partielle Kondensation des Methyltrimethoxysilans gebildet wurde, erhalten wurde. Diese Silanollösung wurde mit Isopropylalkohol auf einen Feststoffgehalt von 20% verdünnt. 5 Teile färbender Ruß (HCC) wurden mit 500 Teilen der verdünnten Lösung vermischt, und die resultierende Mischung wurde mit einer Körnermühle behandelt, um den Ruß unter Bildung eines schwarzen Fluids zu dispergieren. Dem Fluid wurden dann 3 Teile aus N-β- Aminoethyl-γ-amylpropyltrimethoxysilan und 0,6 Teile Dibutylzinndilaurat zugesetzt, wodurch ein Vergleichsbeschichtungsmaterial erhalten wurde.
Wassermenge pro Mol hydrolysierbare Gruppe: 2,2 Mol
Feststoffgehalt des kolloidalen Siliciumdioxids in der Komponente (A): 30,9%
Hydrolysierbares Organosilan, wobei n=1: 100 Mol%
Dieses Vergleichsbeschichtungsmaterial wurde denselben Tests zur Beurteilung der Filmeigenschaften unterzogen, wie in Beispiel 29 beschrieben. Die erhaltenen Resultate sind in der Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7 Filmeigenschaft Wetterechtheit (Dauerhaftigkeit d. Glanzes) Querschnitts-Band-Test Stifthärte Glanz (%) Beständigkeit gegen Lösungsmittel Beständigkeit gegen siedendes Wasser Beispiel Vergleichsbeispiel gut aufgelöst Blasen auf der Oberfläche
Durch Härten bei Raumtemperatur ergab die Beschichtungszusammensetzung von Beispiel 29 Überzugsfilme, die ausgezeichnete Wetterechtheit und hervorragende Haftung, eine hohe Härte und einen guten Glanz, gute Beständigkeit gegen Lösungsmittel und siedendes Wasser hatten. Im Gegensatz dazu ergab das Beschichtungsmaterial des Vergleichsbeispiels 6, daß ein Typ des Härtens durch Erhitzen darstellt, da es keine Komponente (B) enthält, Überzugsfilme mit schlechter Wetterechtheit, Haftung und Härte.
Die in den Beispielen 21 bis 29 erhaltenen Flüssigkeiten A' und das in Vergleichsbeispiel 6 erhaltene Beschichtungsmaterial wurden jeweils in dicht verschlossene Behälter gegeben und bei 50ºC einem beschleunigten Test zur Beurteilung der Stabilität unterworfen. Das Ergebnis war, daß das Beschichtungsmaterial von Vergleichsbeispiel 6 innerhalb eines Tages gelierte, wohingegen die Flüssigkeiten A' der Beispiele 21 bis 29 selbst nach 7 Tagen nur an einer leichten Erhöhung der Viskosität litten.
Das Folgende sind Beispiele der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung sowie Referenzbeispiele dafür, wobei die Beschichtungszusammensetzung gute Lagerstabilität aufwies.

HERSTELLUNGSBEISPIEL A-9

Die in Tabelle 8 aufgeführten Komponenten (A) wurden 48 Stunden lang in dicht verschlossenen Polyethylenbehältern gelagert, die pH der Komponenten (A) wurden dann durch tropfenweise Zugabe von Ethylendiamin (wasserfrei), das mit IPA auf 10% verdünnt war, eingestellt, während die pH-Änderung überwacht wurde. Die so erhaltenen Komponenten (A) mit verschiedenen pH-Werten werden A-9 genannt.
Außerdem wurden dieselben Komponenten (A), die in gleicher Weise behandelt worden waren, 3 Monate in dicht verschlossenen Polyethylenbehältern gelagert.

BEISPIELE 30 BIS 34 UND REFERENZBEISPIELE 5 UND 6

60 Teile jeder der Flüssigkeiten A-9, die verschiedene pH-Werte aufwiesen und die in Tabelle 8 aufgelistet sind, wurden mit 40 Teilen B-1 und 0,5 Teilen N-β-Aminoethyl-γ- aminopropylmethyldimethoxysilan als Härtekatalysator vermischt, wodurch erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen erhalten wurden. Unter Verwendung dieser Beschichtungszusammensetzungen wurden direkt nach der Herstellung derselben Teststücke hergestellt, und es wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ein Filmhärtetest durchgeführt. Aus den 3 Monate lang gelagerten Flüssigkeiten A- 9 wurden ebenfalls Beschichtungszusammensetzungen erhalten, dann wurden unter Verwendung dieser Beschichtungszusammensetzungen Teststücke hergestellt und einem Filmhärtetest unterzogen.
Die Ergebnisse der Bewertung der Filmhärte sind in Tabelle 8 gezeigt.

BEISPIEL 35

Die Komponente (A), die im Herstellungsbeispiel A-6 erhalten worden war, wurde in einem dicht verschlossenen Polyethylenbehälter 48 Stunden lang gelagert, dann wurde der pH der Komponente (A) auf 5,2 eingestellt, indem tropfenweise mit IPA auf 10% verdünntes Ethylediamin (wasserfrei) zugegeben wurde, wobei die pH-Änderung überwacht wurde. Diese Flüssigkeit wird A-10 genannt. 60 Teile dieser A-10 wurden mit 0,5 Teilen N-β-Aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan als Komponente (C) vermischt, wobei C-2 erhalten wurde. Dieses C-2 wurde zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung mit 40 Teilen B- 1 vermischt. Direkt nach der Herstellung wurde diese Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung von Teststücken verwendet, und es wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ein Test auf die Filmhärte durchgeführt. Außerdem wurde C-2 für 3 Monate gelagert, und es wurden unter Verwendung der resultierenden C-2 Teststücke hergestellt und dann wurde ebenfalls ein Test für die Filmhärte durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.

REFERENZBEISPIEL 7

In der gleichen Weise wie in Beispiel 35, außer daß der pH auf 1,6 eingestellt wurde, wurden Teststücke hergestellt und dann wurde ein Filmhärtetest durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt. Tabelle 8 Beispiel Herstellungsbeispiel A-9 Filmhärte pH direkt nach der Herstellung nach 3 Monaten Lagerstabilität* Referenzbeispiel Tabelle 9 Beispiel Herstellungsbeispiel A-10 Filmhärte pH direkt nach der Herstellung nach 3 Monaten Lagerstabilität Referenzbeispiel
* Proben, die keinen Unterschied in der Filmhärte zwischen "direkt nach der Herstellung" und "nach 3 Monaten" zeigten, wurden als gut (O) hinsichtlich der Lagerstabilität angesehen, wohingegen Proben mit Unterschieden als mangelhaft (X) angesehen wurden.
Aus den Tabellen 8 und 9 ist ersichtlich, daß durch Einstellung des pH von Komponente (A) auf 2 bis 7 eine gute Lagerstabilität erreicht werden kann.
Auf diese Weise kann die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung mit guter Lagerstabilität und mit stabilen Eigenschaften über einen langen Zeitraum hergestellt werden, indem der pH der Komponente (A) auf einen Wert im Bereich zwischen 2 und 7 eingestellt wird.
Das Folgende sind Beispiele für das beschichtete anorganische gehärtete Produkt, sowie für das Verfahren zur Herstellung des erfindunsgemäßen Produkts sowie Vergleichsbeispiele dafür.

BEISPIELE 36 BIS 41 UND VERGLEICHSBEISPIEL 7

Grundierungsherstellung

(i) Herstellung einer mit Epoxyharz modifizierten Siliconharz- Lösung:

(Lösung S-1)

7 Teile Dimethyldichlorsilan, 40 Teile Methyltrichlorsilan, 48 Teile Diphenyldichlorsilan und 78 Teile Phenyltrichlorsilan wurden mit 95 Teilen Toluol vermischt. Diese Mischung wurde tropfenweise einer flüssigen Mischung aus 350 Teilen Wasser und 50 Teilen Methanol, die in einem mit einem Rückflußkühler versehenen Behälter war, zugesetzt, wobei das Wasser-Methanol- Gemisch unter Rühren bei 50ºC gehalten wurde. Auf diese Weise wurden Hydrolyse und Kondensation durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch, das hergestelltes Polymethylphenyolsiloxan enthielt, wurde zur Entfernung der als Nebenprodukt gebildeten Salzsäure mit Wasser gewaschen. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde unter reduziertem Druck erhitzt, um das Wasser, das als Teil des Lösungsmittels zurückblieb, zu entfernen, und um so eine 50%-ige Lösung eines Siliconharzes in Toluol zu erhalten.
Durch Vermischen von 70 Teilen eines Bisphenol A- Epichlorhydrin-Epoxyharzes, das ein Epoxyäquivalent von 250 hatte, 5 Teilen Phthalsäureanhydrid, 10 Teilen Leinöl-Fettsäure und 75 Teilen Toluol wurde ein Lösung hergestellt. Die Lösung wurde schrittweise unter Rühren auf 230ºC erhitzt, wobei das Toluol entfernt wurde und das Erhitzen für 5 Stunden bei derselben Temperatur fortgesetzt wurde. Dann wurden 50 Teile der oben erhaltenen Siliconharzlösung in Toluol zugesetzt, außerdem wurde Toluol in einer Menge zugesetzt, daß der Endfeststof fgehalt 50% wurde. Die resultierende Mischung wurde gerührt, bis sie durchsichtig wurde, wobei eine Lösung eines durch Epoxyharz modifizierten Siliconharzes in Toluol erhalten wurde, S-1.

(Lösung S-2)

51 Teile Dimethyldichlorsilan, 15 Teile Methyltrichlorsilan, 44 Teile Diphenyldichlorsilan und 52 Teile Phenyltrichlorsilan wurden mit 50 Teilen Xylol vermischt. Diese Mischung wurde tropfenweise zu 320 Teilen Wasser gegeben, wobei das Wasser unter Rühren bei 40 bis 60ºC gehalten war. Das Reaktionsgemisch wurde dann in der gleichen Weise wie bei der Lösung S-1 beschrieben, behandelt, um eine 60%-ige Lösung eines Siliconharzes in Xylol zu erhalten.
54 Teile Bisphenol A-Epichlorhydrin-Epoxyharz, das ein Epoxyäquivalent von 500 aufwies, sowie 25 Teile Dodecylbernsteinsäureanhydrid wurden in 23 Xylol gelöst. Dieser Lösung wurden 51 Teile der oben erhaltenen Siliconharzlösung in Xylol zugesetzt, dann wurde das resultierende Gemisch 3 Stunden lang unter Rühren bei Rückflußtemperatur des Lösungsmittels erhitzt, wodurch das Epoxyharz mit dem Siliconharz umgesetzt wurde. Dann wurde dem Reaktionsgemisch Xylol in einer Menge zugesetzt, daß der Endfeststoffgehalt 50% wurde. Auf diese Weise wurde eine 50%-ige Lösung eines mit Epoxyharz modifizierten Siliconharzes in Xylol, S-2, erhalten.

(Lösung S-3)

49 Teile Dimethyldichlorsilan, 84 Teile Phenyltrichlorsilan und 103 Teile Diphenyldichlorsilan wurden vermischt. Während die Temperatur dieses Gemisches bei 25ºC oder darunter gehalten wurde, wurde eine flüssige Mischung aus 40 Teilen Methanol und 15 Teilen Wasser über einen Zeitraum von 2 Stunden tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf 70 bis 75ºC erhitzt, 1 Stunde lang bei dieser Temperatur unter Rückfluß gehalten und dann abgekühlt. Zu dem abgekühlten Reaktionsgemisch wurden 40 Teile Methanol gegeben, und die Polyorganosiloxanschicht wurde abgetrennt.
Der Polyorganosiloxanschicht wurden 2 Teile Calciumcarbonat zugesetzt, um dadurch die als Nebenprodukt gebildete Salzsäure zu neutralisieren. Die resultierende Polyorganosiloxanschicht wurde unter reduziertem Druck erhitzt, um das Methanol und die Verbindungen mit niedrigem Siedepunkt zu entfernen, wodurch ein flüssiges Polyorganosiloxan erhalten wurden.
Zu 50 Teilen dieses Polyorganosiloxan wurden 100 Teile Xylol, 45 Teile Novolak-Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 180 und 3,5 Teile Phthalsäureanhydrid gegeben. Die resultierende Mischung wurde 3 Stunden lang unter Rückfluß von Xylol erhitzt, abgekühlt und dann filtriert, wodurch eine 50%-ige Lösung eines mit Epoxyharz modifizierten Siliconharzes in Xylol, S-3, erhalten wurde.

(ii) Herstellung einer Grundierungszusammensetzung:

Nach den in Tabelle 10 angegebenen Formulierungen wurden die Grundierungszusammensetzungen P1 bis P5 hergestellt, indem das mit Epoxyharz modifizierte Siliconharz, die Mercaptogruppen enthaltenden Siliconverbindung, die Organozinnverbindung und Lösungsmittel zu (I-1) einer 75%-igen Lösung eines Isocyanat- Prepolymer-Gemisches in Butylacetat, dessen Hauptingredienz durch die oben angegebene chemische Formel (3) dargestellt wird, (I-2), eine 75%-ige Lösung eines Isocyanat-Prepolymer- Gemisches, dessen Hauptingredienz durch die oben angegebene chemische Formel (1) angegeben wird in Butylacetat, (I-3), zu einer 50%-igen Lösung eines Isocyanat-Prepalymer-Gemisches, dessen Hauptingrendienz durch die chemische Formel (5), die oben angegeben ist, in Ethylacetat, oder zu Kombinationen davon, gegeben werden.

Herstellung der Beschichtungszusammensetzung

A-5 und A-6, die oben beschrieben sind, wurden als Komponente (A) verwendet.
Als Komponente (B) wurden die oben beschriebenen B-1, B-2 und GB-1 zusammen mit B-6, das unten beschrieben wird, eingesetzt.

HERSTELLUNGSBEISPIEL B-6

Eine 40%-ige Lösung eines Silanolgruppen-enthaltenden Organopolysiloxans mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3000 in Isopropylalkohol wurde in der gleichen Weise erhalten, wie dies für GB-1 oben beschrieben ist, außer daß 1,5%-ige Salzsäure anstelle von 1%-iger Salzsäure verwendet wurde und daß das Rühren 40 Minuten nach Beendigung der Säurezugabe gestoppt wurde. Die so erhaltene Lösung wird B-6 genannt.

(Pigmentzusatz)

Mischungen aus der Komponente (A), die in Tabelle 11 angegeben ist und dem weißen Pigment Titanoxid R-820 (hergestellt von Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) wurden mit einer Sandmühle behandelt, um das Titanoxid zu dispergieren, wobei weiße Fluids hergestellt wurden. Dazu wurden die Komponenten (C), die in Tabelle 11 aufgelistet sind, und dann die Komponenten (B), die in Tabelle 11 gezeigt sind, zugesetzt, wodurch die Beschichtungszusammensetzungen erhalten wurden.

HERSTELLUNGSBEISPIEL FÜR BESCHICHTUNGSFLUID C-3

100 Teile Methyltrimethoxysilan, 20 Teile Tetraethoxysilan, 105 Teile IPA-Siliciumdioxid-Sol OSCAL1432 (hergestellt von Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.; SiO&sub2;-Gehalt 30%), 5 Teile Dimethyldimethoxysilan und 100 Teile IPA wurden vermischt. Diesem flüssigen Gemisch wurden 1 Teil 1N-Salzsäure als Katalysator und 4,5 Teile Wasser zugesetzt, um dadurch Flüssigkeit A zu erhalten. Das oben genannte Mischen wurde unter Rühren des Gemisches bei 25ºC und 500 UpM 30 Minuten lang durchgeführt.
Die so hergestellte Flüssigkeit A wurde in einem dicht verschlossenen Behälter bei 25ºC 1 Woche oder mehr gelagert. Vor der Verwendung wurden 42 Teile Wasser und 42 Teile IPA zu 100 Teilen der Flüssigkeit A gegeben, das resultierende Gemisch wurde bei 25ºC 10 Minuten lang mit 500 UpM unter Erhalt eines Beschichtungsfluids C-3 gerührt.

Herstellungsbedingungen für C-3:

Wassermenge pro Mol hydrolysierbare Gruppe:
vor der Verwendung 0,1 Mol
während der Verwendung 3,3 Mol
Feststoffgehalt des kolloidalen Siliciumdioxids in Komponente (A): 35,1%
Hydrolysierbares Organosilan, worin n=1: 84,2 Mol%
Als anorganisches gehärtetes Produkt wurde ein "Multi-siding" (ein mit Acrylemulsion versiegeltes, mit Zement hergestelltes Brett mit einer Schüttdichte von 1,0 g/cm³ und mit einer dimensionalen Änderung vom wassergesättigten Zustand in den absolut trockenen Zustand von 0,3%; hergestellt von Matsushita Electric Works Ltd., Japan) verwendet. Dieses anorganische gehärtete Brett war wie in den Fig. 1 bis 3 dargestellt geformt worden. Das Brett weist an seiner Vorderseite Nuten 21 auf, die sich in Längsrichtung des Bretts (in Fig. 1 in vertikaler Richtung) erstrecken, und hat Nuten 22, die in Richtung seiner Breite ausgebildet sind (in Fig. 1 in Querrichtung); es besitzt damit ein Projektions-Depressions-Muster. Zudem sind an beiden Seitenkanten des Bretts (an der rechten und an der linken Kanten des Bretts, wie in den Fig. 1 und 2 gezeigt) eine Feder (Zunge) oder eine Nut ausgebildet, so daß solche Bretter 1 mittels Nut und Feder in der Richtung ihrer Breite miteinander verbunden werden. Die tatsächlichen Längen der Teile, die in den Fig. 2 und 3 durch Symbole dargestellt werden, sind: a=465 mm, b=15 mm, c=5 mm, d=7 mm, e=7 mm, f=3 mm, g=5 mm, h=3 mm, i=2 mm und j=3 mm. In Fig. 2 ist der vorstehende Teil 32 in einer Penthouseform am rechten Endteil des anorganischen gehärteten Bretts 1 mit einer Nut 22 ausgestattet und enthält daher einen Teil, der die kleinste Dicke (durch j in der Figur gezeigt) hat.
Die verwendeten Grundierungszusammensetzungen und Beschichtungszusammensetzungen sind in den Tabellen 10 und 11 gezeigt. Die Grundierungszusammensetzungen wurden jeweils mittels Luftsprühung zu einer Filmdicke von 10 um auf das "Multi-siding" aufgetragen und dann 30 Minuten bei Raumtemperatur (25±2ºC, 60±5% Raumfeuchtigkeit) stehengelassen, wodurch Grundierungsschichten gebildet wurden.
Die Beschichtungszusammensetzungen wurden jeweils durch Sprühbeschichten auf die Grundierungsschicht zu einer Dicke von 10 um im Fall einer Zwischenbeschichtung oder zu einer Dicke von 8 um im Fall einer Deckbeschichtung aufgetragen und dann für 1 Woche bei Raumtemperatur (25±2ºC, 60±5% Raumfeuchtigkeit) stehengelassen, um gehärtete Überzugsfilme zu bilden, welche in Bezug auf verschiedene Eigenschaften bewertet wurden.
Die Tests zur Bewertung der Filmeigenschaften wurden nach den folgenden Verfahren durchgeführt:
Haftung: Die Haftung am Substrat wurde mittels eines Querschnitts-Band-Tests unter Verwendung eines Cellophanbandes gemessen.
Beständigkeit gegen warmes Wasser: Ein Zyklus, der aus Eintauchen in 60ºC-warmes Wasser für 8 Stunden und anschließende Lufttrocknung derselben bei Raumtemperatur (25±2ºC, 60±5% Raumfeuchtigkeit) für 16 Stunden bestand, wurde 10 Mal wiederholt, dann wurde der Zustand des Überzugsfilms untersucht.
Wetterechtheit: Das Teststück wurde 2500 Stunden in einem Sonnenschein-Weatherometer (gemäß JIS K5400) bestrahlt, dann wurde der Zustand des Überzugsfilms untersucht. Proben, die keine Veränderung aufwiesen, wurden in Bezug auf die Wetterechtheit als gut angesehen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 12 angegeben. Tabelle 10 Grundierungszusammensetzung Formulierung für die Grundierungszusammensetzung (Teile) Isocyanat-Prepolymer Komponente Epoxyharz-modifiziertes Siliconharz Organosiliciumverbindung mit Mercaptogruppe Organozinnverbindung Lösungsmittel γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan γ-Mercaptopropyltriethoxysilan Dibutylzinndilaurat Dibutylzinnoxid Ethylacetat Tabelle 11 Beschichtungszusammensetzung Formulierung für die Beschichtungszusammensetzung (Teile) Komponente N-β-Aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan Dibutylzinndilaurat Pigmentmenge* (Anmerkung) *1: Pigmentmenge ist als Teile pro 100 Teile der Komponenten (A) + (B), auf Trockenbasis, angegeben; *2,3: In 60 Teilen Pigment ist die Zusammensetzungen wie folgt: M6: weiß (R-820) 61 Gew.-% gelb (Dainichiseika) 22 Gew.-% schwarz (Dainichiseika) 17 Gew.-% M7: weiß (R-820) 77 Gew.-% gelb (Dainichiseika) 13 Gew.-% schwarz (Dainichiseika) 5 Gew.-% braun (Dainichiseika) 5 Gew.-% Tabelle 12 Filmeigenschaften Beschichtungszusammensetzung Grundierung Zwischenschicht Deckschicht Querschnitts-Band-Test Beständigkeit gegen warmes Wasser Wetterechtheit Beisp. Vergl.-Beisp. gut größtenteils abgeblättert

BEISPIEL 42

Die Grundierung P-1 wurde durch Luftsprühen auf das oben beschriebene "Multi-siding" zu einer Filmdicke von 10 um aufgetragen und dann 30 Minuten bei 60ºC behandelt.
Danach wurde die Beschichtungszusammensetzung M-4 durch Sprühen zu einer Filmdicke von 10 um auf die Grundierungsschicht aufgetragen, anschließend 30 Minuten bei 60ºC behandelt. Auf diesen Überzugsfilm wurde die Beschichtungszusammensetzung M-1 zu einer Filmdicke von 8 um aufgesprüht und dann 30 Minuten bei 60ºC behandelt.

VERGLEICHSBEISPIEL 8

Die Grundierung P-1 wurde auf das oben beschriebene "Multisiding" zu einer Filmdicke von 10 um aufgesprüht, dann 30 Minuten lang bei 60ºC behandelt. Danach wurde die Beschichtungszusammensetzung C-1 mittels Luftsprühen zu einer Filmdicke von 10 um auf die Grundierungsschicht aufgetragen und dann 30 Minuten bei 130ºC behandelt. Auf diesem Überzugsfilm wurde die Beschichtungszusammensetzung C-3 zu einer Filmdicke von 8 um aufgesprüht und anschließend 30 Minuten bei 130ºC behandelt.
Bei jedem der beschichteten anorganischen gehärteten Bretter, die in Beispiel 42 und Vergleichsbeispiel 8 erhalten worden waren, wurde der Teil, der in Fig. 3 durch eine Linie aus abwechselnden langen und kurzen Strichen eingekreist ist, untersucht. Das Ergebnis war, daß das Substrat im Vergleichsbeispiel 8 Risse aufwies, wohingegen das in Beispiel 42 keine Veränderung erlitten hatte.
Das Folgende sind Beispiele für die vorliegende Erfindung, bei denen mehrere Überzugsschichten gebildet werden, um dem anorganischen gehärteten Produkt ein hochwertiges Aussehen zu verleihen.

BEISPIELE 43 UND 44

Zu 100 Teilen der Komponente (A) (A-6), die in Tabelle 11 dargestellt ist, wurden 60 Teile Pigment Nr. 1 oder Nr. 2, die unten aufgeführt sind, gegeben, um so die pigmentierten Beschichtungszusammensetzungen M-6 und M-7 herzustellen. Die Dispersion des Pigments wurde durch 60-minütige Behandlung mit einer Sandmühle durchgeführt.

Pigment Nr. 1

Weißes Pigment (hergestellt von Ishihara Sangyo Co., Ltd.): 61%
Gelbes Pigment (hergestellt von Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd., Japan): 22%
Schwarzes Pigment (hergestellt von Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.): 17%

Pigment Nr. 2

Weißes Pigment (hergestellt von Ishihara Sangyo Co., Ltd.): 77%
Gelbes Pigment (hergestellt von Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.): 13%
Schwarzes Pigment (hergestellt von Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.): 5%
Braunes Pigment (hergestellt von Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.): 5%
Ferner wurde das oben genannte Pigment Nr. 1 der in Tabelle 10 gezeigten Grundierung P-1 zur Herstellung einer pigmentierten Grundierungszusammensetzung hergestellt. D.h. Pigment Nr. 1 wurde in einer Menge von 25 Teilen pro 100 Teile, auf Trockenbasis, Vehikel in P-1 der Lösung S-1 zugesetzt, und das Pigment wurde dann durch eine 60-minütige Behandlung mit einer Sandmühle dispergiert. Diese pigmentierte Grundierungszusammensetzung wird P-G genannt.

BEISPIEL 45

Das oben beschriebene "Multi-siding" wurde als anorganisches gehärtetes Produkt eingesetzt. Die Grundierung P-G wurde durch Luftsprühen zu einer Filmdicke von 20 um auf dieses Substrat aufgetragen, und dann 30 Minuten bei 50ºC behandelt.
Auf die vorstehenden Teile der Grundierungsschicht wurde die Beschichtungszusammensetzung M-7 mittels Walzenbeschichtung zu einer Filmdicke von 10 um aufgetragen, und dann 30 Minuten bei 50ºC behandelt. Auf diesen Überzugsfilm wurde die Beschichtungszusammensetzung M-1 zu einer Filmdicke von 10 um aufgetragen und dann 30 Minuten bei 60ºC behandelt.
Im Ergebnis wurde ein glänzendes Aussehen erhalten, wobei die hervorstehenden Teile eine andere Farbe aufwiesen als die flachen Teile. Das Substrat zeigte keine Rißbildung usw. Ferner wurden auch hinsichtlich der Beurteilung der Eigenschaften, wie sie oben beschrieben wurden, gute Ergebnisse erzielt.

BEISPIEL 46

Das oben beschriebene "Multi-siding" wurde als anorganisches gehärtetes Produkt verwendet. Durch Sprühen wurde die Grundierung P-1 zu einer Filmdicke von 10 um auf dieses Substrat aufgetragen, dann wurde sie 30 Minuten bei 50ºC behandelt.
Auf die vorstehenden Teile der Grundierungsschicht wurde die Beschichtungszusammensetzung M-6 mittels Walzenbeschichtung zu einer Filmdicke von 10 um aufgetragen, dann für 30 Minuten bei 50ºC behandelt. Außerdem wurde die Beschichtungszusammensetzung M-6 auf den M-6-Überzugsfilm zu einer Filmdicke von 10 um aufgesprüht, und dann für 15 Minuten bei 40ºC behandelt.
Auf diesen Überzugsfilm wurde eine Beschichtungszusammensetzung M-1 zu einer Filmdicke von 10 um aufgesprüht und dann 30 Minuten bei 60ºC behandelt.
Das Ergebnis war, daß ein glänzendes Aussehen erreicht wurde, wobei die vorstehenden Teile eine Farbe zeigten, die von der der flachen Teile verschieden war. Das Substrat wies keine Rißbildung usw. auf. Ferner wurden bei den Bewertungen der Eigenschaften, die oben beschrieben sind, gute Ergebnisse erzielt.
Obgleich die Erfindung detailliert und unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es dem Fachmann auf diesem Gebiet klar, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne dadurch den Geist und Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.

Claims

1. Beschichtungzusammensetzung, die die folgenden Komponenten (A) bis (C) enthält:

(A) eine Organosilan-Oligomer-Lösung, die Siliciumdioxid-Teilchen dispergiet enthält; wobei die Lösung durch partielles Hydrolysieren eines hydrolysierbaren Organosilans, das durch die Formel

R¹nSiX4-n (I)

dargestellt wird, in der R¹ gleich oder verschieden sein kann und jeweils eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt; n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; und X eine hydrolysierbare Gruppe darstellt; wobei dieses partielle Hydrolysieren des Organosilans in Gegenwart von kolloidalem Siliciumdioxid, das in einem organischen Lösungsmittel oder in 0,001 bis 0,5 Mol Wasser pro Mol hydrolysierbare Gruppe X in dem hydrolysierbaren Organosilan dispergiert ist, durchgeführt wird;

(B) ein Polyorganosiloxan, das eine Silanolgruppe im Molekül enthält und das durch die Formel der mittleren Zusammensetzung

R²aSi(OH)bO(4-a-b)/2 (II)

dargestellt wird, in der R² gleich oder verschieden sein kann und jeweils eine substituierte oder unsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kolenstoffatomen darstellt, und a und b Zahlen sind, die die folgenden Gleichungen erfüllen:

0,2 ≤ a ≤ 2

0,0001 ≤ b ≤ 3

a + b < 4, und

(C) einen Katalysator.

2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, in der Komponente (A) eine Organosilan-Oligomer-Lösung ist, die Siliciumdioxid-Teilchen dispergiert enthält, und die durch partielles Hydrolysieren des hydrolysierbaren organosilans unter Verwendung von 0,001 bis 0,5 Mol Wasser pro Mol hydrolysierbare X-Gruppe im hydrolysierbaren Organosilan erhalten wurde.

3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Komponente (A) einen Gehalt an festem Siliciumdioxid von 5 bis 95 Gew.-% hat.

4. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, in der mindestens 50 Mol% des hydrolysierbaren Organosilans ein Organosilan oder Organosilane der Formel (I), in der n gleich 1, sind.

5. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Mengen der Komponenten (A) und (B) 1 bis 99 Gew.- Teile bzw. 99 bis 1 Gew.-Teile sind, und die Summe der Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-Teile ist.

6. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, welche außerdem ein Pigment enthält.

7. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 6, in der die Komponente (B) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 700 bis 20.000 als Gewichtsmittel des Molekulargewichts von Polystyrol hat.

8. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Komponente (A) einen pH von 2,0 bis 7,0 hat.

9. Beschichtetes anorganisches gehärtetes Produkt, umfassend ein anorganisches gehärtetes Produkt, eine Grundierungsschicht, die auf der Oberfläche desselben als erste Schicht ausgebildet ist, sowie eine gehärtete Schicht als zweite Schicht, die auf der Grundierungsschicht durch Härten einer Beschichtungszusammensetzung, wie sie im Anspruch 1 beansprucht ist, gebildet wird.

10. Beschichtetes anorganisches gehärtetes Produkt nach Anspruch 9, bei dem das anorganische gehärtete Produkt eine Schüttdichte von 0,5 g/cm³ oder mehr und eine dimensionale Änderung vom wassergesättigten Zustand in den trockenen Zustand von 0,5% oder weniger aufweist.

11. Beschichtetes anorganisches gehärtetes Produkt nach Anspruch 9, bei dem das anorganische gehärtete Produkt als Zunge (Feder) geformt ist und/oder ein Projektions- Depressions-Muster besitzt.

12. Beschichtetes anorganisches gehärtetes Produkt nach Anspruch 9, bei dem die gehärtete Schicht als die zweite Schicht ein Muster umfaßt, das durch separates Beschichten und/oder eine Schicht-auf-Schicht- Beschichtung von mindestens zwei Beschichtungszusammensetzungen, die ein Pigment enthalten, gebildet wird.

13. Beschichtetes anorganisches gehärtetes Produkt nach Anspruch 9, bei dem die gehärtete Schicht als die zweite Schicht eine untere Schicht, die durch Härten mindestens einer Beschichtungszusammmensetzung, die ein Pigment enthält, und eine obere Schicht, die auf der unteren Schicht angeordnet ist und die durch Härten einer Beschichtungszusammensetzung, die kein Pigment enthält, gebildet wird, umfaßt.

14. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten anorganischen gehärteten Produkts, das den ersten Schritt der Bildung einer Grundierungsschicht auf der Oberfläche eines anorganischen gehärteten Produkts und den zweiten Schritt der Bildung einer gehärteten Schicht durch Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 auf die Grundierungsschicht und anschließendes Trocknen der aufgetragenen Beschichtungszusammensetzung durch Erwärmen auf Normaltemperatur oder niedrige Temperaturen, umfaßt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Grundierungsschicht durch Auftragen einer Grundierungszusammensetzung und dann Trocknen der aufgetragenen Grundierungszusammensetzung durch Erwärmen auf Normaltemperatur oder auf niedrige Temperaturen gebildet wird, wobei die genannte Grundierungszusammensetzung ein Gemisch der folgenden Komponenten a) bis (d) ist:

(a) 100 Gew.-Teile Isocyanat-Prepolymer, das mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, aber keine Urethanbindung enthält;

(b) 1 bis 100 Gew.-Teile Organosilicium-Verbindung, die mindestens eine Mercaptogruppe und mindestens zwei Alkoxygruppen pro Molekül enthält,

(c) 100 Gew.-Teile oder weniger, auf Trockenbasis, mit Epoxyharz modifiziertes Siliconharz, und

(d) 0,01 bis 30 Gew.-Teile Organozinn-Verbindung und/oder ein Zinnsalz einer organischen Säure.

16. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Grundierungsschicht ein Pigment enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem im zweiten Schritt eine Beschichtungszusammensetzung, die kein Pigment enthält, als Oberflächenschlußschicht aufgetragen wird.

18. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Grundierungsschicht ein Pigment enthält und bei dem im zweiten Schritt mindestens eine Beschichtungszusammensetzung, die ein Pigment enthält und die eine andere Farbe als die Grundierungsschicht hat, mittels Schicht-auf-Schicht-Beschichtung unter Bildung eines Musters aufgetragen wird, und dann eine Beschichtungszusammensetzung, die kein Pigment enthält, als Oberflächenschlußschicht auf die gemusterte Oberfläche aufgebracht wird.

19. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem im zweiten Schritt mindestens zwei pigmenthaltige Beschichtungszusammensetzungen, die unterschiedliche Farbe haben, durch getrennte Beschichtung und/oder Schicht-auf-Schicht-Beschichtung unter Bildung eines Musters aufgetragen werden.

20. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei X aus der aus einer Alkoxygruppe, Acetoxygruppe, einer Oximgruppe

einer Enoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Aminoxygruppe (-O- -R') und einer Amidogruppe

bestehenden Gruppe,

worin R, R' und R" jeweils Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, ausgewählt ist.

21. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, in der X eine Alkoxygruppe ist.