DE19880901B3

DE19880901B3 - Verfahren zur Herstellung eines Harzes auf Wassergrundlage; härtbare Harzzusammensetzung auf Wassergrundlage sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE19880901B3
Application number: DE19880901T
Authority: DE
Inventors: Shin-ichi Kudo; Hiroshi Kinoshita; Masataka Ooka
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1997-06-02
Filing date: 1998-06-02
Publication date: 2012-06-21
Anticipated expiration: 2018-06-03
Also published as: US6268440B1; KR100630433B1; DE19880901T1; JPH11279408A; KR20000068039A; WO1998055548A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Harzes auf Wassergrundlage, wobei das Verfahren umfaßt, (a) Mischen eines Verbundharzes (C) und eines Polysiloxans (D) in Anwesenheit eines hydrophilen Lösungsmittels oder eines Gemisches eines solchen Lösungsmittels und Wasser und danach Dispersion oder Auflösen des entstehenden Gemisches in einem Medium auf Wassergrundlage oder (b) Mischen eines Verbundharzes (C) und eines Polysiloxans (D) in Anwesenheit eines hydrophilen Lösungsmittels oder eines Gemisches eines solchen Lösungsmittels und Wasser, um einen Teil des Verbundharzes (C) und einen Teil des Polysiloxans (D) zu kondensieren und danach Dispersion oder Auflösen des entstehenden Gemisches in einem Medium auf Wassergrundlage, wobei das Gemisch das Verbundharz (C), das Polysiloxan (D) und das Kondensat zwischen dem Verbundharz (C) und dem Polysilxan (D) umfaßt, und (c) anschließendes Entfernen des Lösungsmittels, wobei das Verbundharz (C) ein Polysiloxansegment (A) und ein Polymersegment (B) umfaßt, das Polysiloxansegment (A) mindestens ein Siliciumatom enthält, ausgewählt aus der Gruppe...

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß den Patentansprüchen ein neues und nützliches Verfahren zur Herstellung eines Harzes auf Wassergrundlage und eine härtbare Harzzusammensetzung auf Wassergrundlage, die das Harz auf Wassergrundlage, erhalten gemäß dem Herstellungsverfahren als wesentliche Komponente, enthält. Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der härtbaren Zusammensetzung auf Wassergrundlage für ein Beschichtungsmaterial auf Wassergrundlage.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Harzes auf Wassergrundlage, wobei das Verfahren durch die folgenden Stufen gekennzeichnet ist: Vermischen eines spezifischen Polysiloxans und eines Verbundharzes, umfassend sowohl ein spezifisches Polymersegment mit mindestens einem Typ hydrophiler Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer anionischen Gruppe, einer kationischen Gruppe und einer nichtionischen Gruppe, und ein spezifisches Polysiloxansegment mit Siliciumatomen; Durchführung einer Kondensationsreaktion zumindest teilweise zwischen dem Verbundharz und dem Polysiloxan, sofern erforderlich, und anschließend Dispersion oder Auflösen des entstehenden Gemisches oder des mindestens teilweise kondensierten Produkt in einem Medium auf Wassergrundlage. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine härtbare Harzzusammensetzung auf Wassergrundlage, die als wesentliche Komponente ein Harz auf Wassergrundlage, erhalten gemäß dem obigen Verfahren, enthält.
Noch genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Harzes auf Wassergrundlage mit einem hohen Polysiloxangehalt, das eine ausgezeichnete Härtbarkeit bei Raumtemperatur und ausgezeichnete Lagerungsstabilität besitzt, und welches zu einem gehärteten Material verformt werden kann; das erhaltene gehärtete Material besitzt ausgezeichnete verschiedene Eigenschaften, wie Dauerhaftigkeit, repräsentiert durch die Glanzretention, und die Beständigkeit gegenüber saurem Regen, Lösungsmittelbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und Wasserbeständigkeit, und es zeichnet sich besonders durch seine Fleckenbeständigkeit beim Gebrauch im Freien aus.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine härtbare Harzzusammensetzung auf Wassergrundlage, die das Harz auf Wassergrundlage, erhalten gemäß dem obigen Herstellungsverfahren, als wesentliche Komponente enthält, und die insbesondere eine ausgezeichnete Härtbarkeit aufweist.
Eine solche erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung auf Wassergrundlage kann wirksam bei verschiedenen Anwendungen verwendet werden, wie als Mittel zur Behandlung von Fasern, als Klebstoff, als Abdichtungs- bzw. Versiegelungsmittel, und als Beschichtungsmaterial für Architekturanwendungen, Baumaterialien, Fahrzeuge, die im Freien verwendet werden, und für Verwendungen, bei denen eine große Abnutzung auftritt.
STAND DER TECHNIK
Als härtbare Harzzusammensetzungen auf Wassergrundlage für Beschichtungsmaterialien wurde in der Vergangenheit eine härtbare Harzzusammensetzung auf Wassergrundlage verwendet, die ein Harz auf Wassergrundlage und eines von verschiedenen Härtungsmitteln, wie ein Epoxyharz, ein Isocyanatharz und ein Aminoharz, enthält. Das oben erwähnte Harz auf Wassergrundlage kann durch Neutralisation eines Vinylpolymeren mit einer basischen oder sauren Gruppe zusammen mit einer funktionellen Gruppe, wie einer Hydroxylgruppe mit einer sauren oder basischen Verbindung, und anschließender Dispersion oder Auflösen des entstehenden neutralisierten Vinylpolymeren in einem Medium auf Wassergrundlage hergestellt werden ( Japanische Patentanmeldung, Erste Veröffentlichung (Kokai) Nr. Hei 4-359075 , Japanische Patentanmeldung, Erste Veröffentlichung (Kokai) Nr. Hei 6-1948 , Veröffentlichte Japanische Übersetzung der Internationalen PCT-Veröffentlichung (Kohyo) für die Patentanmeldung, Veröffentlichungsnr. Hei 8-510000 und Europäische Patentanmeldung, Veröffentlichungsnr. EP 661 320-A1 ).
Jedoch sind gehärtete Überzugsfilme, die aus solchen härtbaren Harzzusammensetzungen auf Wassergrundlage, die in der Vergangenheit verwendet wurden, bei denen das Harz auf Wassergrundlage als Grundharzkomponente dient, hinsichtlich ihrer Dauerhaftigkeit beim Gebrauch im Freien, wie der Glanzretention und der Beständigkeit gegenüber saurem Regen, oder in der Fleckenbeständigkeit während dem Gebrauch im Freien ungenügend. Dementsprechend bestehen die Schwierigkeiten, daß die bekannten Harze auf Wassergrundlage niemals dort verwendet werden können, wo eine hohe Dauerhaftigkeit oder eine Flecken- bzw. Verschmutzungsbeständigkeit während dem Gebrauch im Freien erforderlich ist. Andererseits wurden zur Verbesserung der Glanzretention während des Gebrauchs im Freien des beschichteten Films, der aus dem Vinylpolymeren auf Wassergrundlage, wie oben beschrieben, erhalten wurde, Modifizierungen des Polymeren mit Polysiloxanen untersucht. Jedoch wurde bis heute ein modifiziertes Harz mit hohem Polysiloxangehalt, das sowohl eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität als auch Härtbarkeit bei Raumtemperatur besitzt, noch nicht erhalten.
Als weiterer Stand der Technik wird die Druckschrift WO 96/35755 A1 genannt.
Die genannten Erfinder haben daher Untersuchungen durchgeführt, um die verschiedenen Probleme, die gemäß dem Stand der Technik auftreten, zu lösen.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein neues und nützliches Verfahren zur Herstellung eines Harzes auf Wassergrundlage zur Verfügung zu stellen, welches eine ausgezeichnete Lagerungsstabilitält und ausgezeichnete Härtbarkeit bei Raumtemperatur besitzt, und das ein gehärtetes Material mit ausgezeichneter Dauerhaftigkeit, wie Glanzretention und Beständigkeit gegenüber saurem Regen, während des Gebrauchs im Freien und eine besonders ausgezeichnete Fleckenbeständigkeit während des Gebrauchs im Freien ergibt. Erfindungsgemäß soll eine neue und nützliche härtbare Harzzusammensetzung auf Wassergrundlage zur Verfügung gestellt werden, die das neue und nützliche Harz auf Wassergrundlage, erhalten gemäß dem obigen Herstellungsverfahren, enthält. Die härtbare Harzzusammensetzung auf Wassergrundlage soll eine ausgezeichnete Härtbarkeit bei Raumtemperatur besitzen und einen gehärteten beschichteten Film ergeben, der eine extrem ausgezeichnete Dauerhaftigkeit aufweist.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Als Ergebnis der Untersuchungen, die obige Aufgabe zu lösen, haben die genannten Erfinder ein Harz auf Wassergrundlage mit ausgezeichneter Lagerungsstabilität und ausgezeichneter Härtbarkeit bei Raumtemperatur gefunden. Das Harz auf Wassergrundlage wird gemäß den folgenden Stufen erhalten: Vermischen eines spezifischen Polysiloxans, das eine spezifische wesentliche Struktureinheit besitzt, und eines spezifischen Verbundharzes, enthaltend ein spezifisches Polysiloxansegment mit einem Siliciumatom, das eine hydrolysierbare Gruppe oder eine Hydroxylgruppe zusammen mit einer organischen Gruppe trägt, und ein spezifisches Polymersegment mit mindestens einem Typ von hydrophiler Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer anionischen Gruppe, einer kationischen Gruppe und einer nichtionischen Gruppe, Durchführen einer Kondensationsreaktion zumindest teilweise zwischen dem Polysiloxan und dem Verbundharz, sofern erforderlich, und anschließend Dispersion oder Auflösen des Gemisches in einem Medium auf Wassergrundlage. Die genannten Erfinder haben somit ein Verfahren zur Herstellung eines Harzes auf Wassergrundlage zur Verfügung gestellt. Zusätzlich haben die genannten Erfinder gefunden, daß eine härtbare Harzzusammensetzung auf Wassergrundlage, die ein Harz auf Wassergrundlage als wesentliche Komponente enthält, ein gehärtetes Material mit ausgezeichneter Dauerhaftigkeitseigenschaft, wie Beständigkeit gegenüber saurem Regen und Glanzretention während des Gebrauchs im Freien (im folgenden als ”Bewitterungsbeständigkeit” bezeichnet) und ausgezeichneter Fleckenbeständigkeit während des Gebrauchs im Freien ergibt. Die genannten Erfinder sind daher zuversichtlich, daß die obige Aufgabe durch die vorliegende Erfindung erfolgreich gelöst werden kann, und auf diese Weise wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Gegenstand der Erfindung ist grundsätzlich ein Verfahren zur Herstellung eines Harzes auf Wassergrundlage, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt: (a) Mischen eines Verbundharzes (C) und eines Polysiloxans (D) in Anwesenheit eines hydrophilen Lösungsmittels oder eines Gemisches solcher Lösungsmittel und Wasser und danach Dispersion oder Auflösen des entstehenden Gemisches in einem Medium auf Wassergrundlage oder (b) Mischen eines Verbundharzes (C) und eines Polysiloxans (D) in Anwesenheit eines hydrophilen Lösungsmittels oder eines Gemisches solcher Lösungsmittel und Wasser, um einen Teil des Verbundharzes (C) und einen Teil des Polysiloxans (D) zu kondensieren und danach Dispersion oder Auflösen des entstehenden Gemisches in einem Medium auf Wassergrundlage, wobei das Gemisch das Verbundharz (C), das Polysiloxan (D) und das Kondensat zwischen dem Verbundharz (C) und dem Polysilxan (D) umfasst, und (c) anschließendes Entfernen des Lösungsmittels. Das Verbundharz (C), das oben erwähnt wurde, enthält ein Polymersegment (B) und ein Polysiloxansegment (A), das mindestens ein Siliciumatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Siliciumatom, tragend mindestens eine organische Gruppe mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von mindestens 3 zusammen mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe und/oder mindestens einer Hydroxylgruppe, ein Siliciumatom, tragend eine hydrolysierbare Gruppe oder eine Hydroxylgruppe zusammen mit zwei Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylgruppen und Ethylgruppen, und ein Siliciumatom, tragend mindestens eine Triorganosiloxylgruppe zusammen mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe und/oder mindestens einer Hydroxylgruppe, besitzt. Das Polymersegment (B), das oben erwähnt wurde, besitzt mindestens einen Typ von hydrophiler Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer anionischen Gruppe, einer kationischen Gruppe und einer nichtionischen Gruppe. Das Polysiloxan (D), das oben erwähnt wurde, besitzt eine hydrolysierbare Gruppe, gebunden an ein Siliciumatom, und/oder eine Hydroxylgruppe, gebunden an ein Siliciumatom. Das Polysiloxan (D) besitzt eine Struktur, dargestellt durch die folgende Strukturformel (S-I) als wesentliche Struktureinheit:
(worin R¹ in der Formel eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeutet).
Die Erfindung betrifft weiterhin eine härtbare Harzzusammensetzung auf Wassergrundlage, die das obige Harz auf Wassergrundlage als wesentliche Komponente enthält.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine härtbare Harzzusammensetzung auf Wassergrundlage, die das obige Harz auf Wassergrundlage und eine Verbindung (E) mit einer funktionallen Gruppe, die mit einer funktionellen Gruppe, die in dem Harz auf Wassergrundlage enthalten ist, reagieren kann, enthält.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der obigen verschiedenen härtbaren Harzzusammensetzungen auf Wassergrundlage für ein Beschichtungsmaterial oder Überzugsmaterial (die Ausdrücke werden synonym verwendet) auf Wassergrundlage.
BESTE ART ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden näher erläutert.
Das erfindungsgemäße Harz auf Wassergrundlage (W) kann durch Dispersion oder Auflösen des Gemisches, erhalten durch einfaches Vermischen eines Verbundharzes (C) und eines Polysiloxans (D), in einem Medium auf Wassergrundlage hergestellt werden. Das Harz (W) kann ebenfalls durch Dispersion oder Auflösen des sogenannten Kondensats, erhalten durch chemisches Binden von einem Teil des Verbundharzes (C) und einem Teil des Polysiloxans (D) hergestellt werden. Das oben erwähnte Verbundharz (C) umfaßt ein Polymersegment (B) und ein Polysiloxansegment (A) mit mindestens einem Siliciumatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Siliciumatom, tragend mindestens eine organische Gruppe mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von mindestens 3 zusammen mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe, und/oder mindestens eine hydrolysierbare Gruppe, einem Siliciumatom, tragend eine hydrolysierbare Gruppe, oder eine Hydroxylgruppe zusammen mit zwei Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylgruppen und Ethylgruppen, und einem Siliciumatom, tragend mindestens eine Triorganosiloxygruppe zusammen mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe und/oder mindestens einer Hydroxylgruppe. Das Polymersegment (B) besitzt auch mindestens einen Typ von hydrophiler Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer anionischen Gruppe, einer kationischen Gruppe und einer nichtionischen Gruppe. Das oben erwähnte Polysiloxan (D) besitzt eine hydrolysierbare Gruppe, gebunden an ein Siliciumatom, und/oder eine Hydroxylgruppe, gebunden an ein Siliciumatom. Das Polysiloxan (D) besitzt ebenfalls eine Strukur, dargestellt durch die folgenden Strukturformel (S-I) als wesentliche Struktureinheit
(worin R¹ in der Formel eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeutet).
Das oben beschriebene Verbundharz (C), das als Vorstufe zur Herstellung des Harzes auf Wassergrundlage (W) verwendet wird, ist ein Harz mit einer Pfropfstruktur und/oder Blockstruktur, worin das oben beschriebene Polysiloxansegment (A) chemisch gebunden ist an eine Seitenkette und/oder an ein Ende des oben beschriebenen Polymersegments (B).
In dem Verbundharz (C) können das Polysiloxansegment (A) und das Polymersegment (B) auf solche Weise, wie sie in den folgenden Strukturformeln (S-II) oder (S-IV) dargestellt ist, verbunden sein. Damit eine hohe Dauerhaftigkeit erhalten wird, wird insbesondere die Bindungsart, wie sie in der Strukturformel (S-II) dargestellt ist, bevorzugt verwendet.
(In der Formel stellt das Kohlenstoffatom einen Teil des Polymersegments (B) dar, und die beiden Siliciumatome stellen das Polysiloxansegment (A) oder einen Teil des Polysiloxansegments (A) dar.)
(In der Formel stellt das Kohlenstoffatom einen Teil des Polymersegments (B) und das Siliciumatom einen Teil des Polysiloxansegments (A) dar.)
Bei der Herstellung des Harzes auf Wassergrundlage (W) ist es geeignet, daß die Gesamtmenge an Polysiloxansegment, die sich von dem Polysiloxan (D) ableitet, und an Polysiloxansegment (A) auf 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, bevorzugt 15 bis 90 Gew.-%, und am meisten bevorzugt 30 bis 80 Gew.-%, eingestellt wird.
Die Einstellung der Gesamtmenge an Polysiloxansegment, das sich von dem Polysiloxan (D) und dem Polysiloxansegment (A) ableitet, auf 95 Gew.-% oder mehr wäre nicht geeignet, da es insbesondere unvermeidbar ist, daß die Alkalibeständigkeit des Beschichtungsfilms, gebildet aus dem Harz (W) auf Wassergrundlage, sich verschlechtert oder daß Risse in dem Film, bedingt durch eine zu große Menge an Polysiloxankomponenten, auftreten können. Wenn andererseits die Gesamtmenge an Polysiloxansegment, die sich von dem Polysiloxan (D) und dem Polysiloxansegment (A) ableitet, auf weniger als 5 Gew.-% eingestellt wird, wäre dies nicht geeignet, da es insbesondere unvermeidbar ist, daß die Bewitterungsbeständigkeit oder die Fleckenbeständigkeit während des Gebrauchs im Freien eines beschichteten Films, der aus dem Harz auf Wassergrundlage (W) gebildet wurde, sich verschlechtert, bedingt durch eine zu kleine Menge an Polysiloxankomponenten.
Bei der Herstellung des Harzes auf Wassergrundlage (W) ist es im Hinblick auf die Ausgeglichenheit zwischen Stabilität und Härtbarkeit geeignet, daß die Zahl der Mole an Siliciumatomen in dem Polysiloxansegment (A) im Bereich von 0,1% bis 80%, bevorzugt 0,2% bis 75% und bevorzugter 0,2% bis 70%, bezogen auf die Gesamtzahl der Mole an Siliciumatomen in dem Polysiloxansegment, das sich von dem Polysiloxan (D) und dem Polysiloxansegment (A) ableitet, liegt.
Repräsentative Beispiele des Polymersegments (B), das ein Bestandteil des Verbundharzes (C) ist, sind Segmente auf der Grundlage verschiedener Vinylpolymere, wie Acrylpolymere, Fluorolefinpolymere, Vinylesterpolymere, aromatische Vinylpolymere und Polyolefinpolymere sowie Segmente auf der Grundlage von Polymeren, ausgenommen jenen auf der Grundlage von Vinylpolymeren, wie Polyesterharze, Alkydharze und Polyurethanpolymere.
Unter diesen sind die Vinylpolymersegmente oder die Polyurethanpolymersegmente besonders geeignet. Unter den Vinylpolymersegmenten sind Acrylpolymersegmente besonders wünschenswert.
Das Polymersegment (B) besitzt mindestens einen Typ von hydrophiler Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer anionischen Gruppe, einer kationischen Gruppe und einer nichtionischen Gruppe.
Unter diesen hydrophilen Gruppen können verschiedene Gruppen, die in der Vergangenheit verwendet wurden, als anionische Gruppe verwendet werden. Eine saure Gruppe, die mit einer basischen Verbindung neutralisiert ist, ist besonders bevorzugt. Repräsentative Beispiele solcher neutralisierter sauren Gruppen sind eine Carboxylgruppe, eine Phosphorsäuregruppe, eine saure Phosphatestergruppe, eine phosphorige Säuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe und eine Sulfinsäuregruppe, jeweils in neutralisierter Form. Unter diesen neutralisierten sauren Gruppen ist eine neutralisierte Carboxylgruppe besonders bevorzugt.
Repräsentative Beispiele von basischen Verbindungen, die zur Neutralisation der sauren Gruppe verwendet werden können, sind verschiedene organische Amine, wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, 2-Aminoethanol und 2-Dimethylaminoethanol, verschiedene anorganische basische Verbindungen, wie Ammoniak, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, und verschiedene quaternäre Ammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Tetra-n-butylammoniumhydroxid und Trimethylbenzylammoniumhydroxid.
Unter diesen verschiedenen basischen Verbindungen sind organische Amine und Ammoniak besonders bevorzugt.
Als kationische Gruppe, die in das Polymersegment (B) eingeführt wird, können verschiedene Gruppen, die in der Vergangenheit verwendet wurden, verwendet werden. Eine basische Gruppe, die durch eine saure Gruppe neutralisiert wurde, ist besonders bevorzugt.
Repräsentative Beispiele solcher neutralisierten basischen Gruppen sind eine primäre Aminogruppe, eine sekundäre Aminogruppe, eine tertiäre Aminogruppe und eine Ammoniumhydroxidgruppe, je in neutralisierter Form. Unter diesen neutralisierten basischen Gruppen ist eine neutralisierte tertiäre Aminogruppe besonders bevorzugt.
Repräsentative Beispiele von sauren Verbindungen, die zur Neutralisation der basischen Gruppe verwendet werden können, sind verschiedene Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Milchsäure, verschiedene Monoester oder Diester von Phosphorsäure, wie Phosphorsäuremonomethylester und Phosphorsäuredimethylester, verschiedene organische Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure, und verschiedene anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure. Unter diesen sauren Verbindungen sind Carbonsäuren besonders bevorzugt.
Als nichtionische Gruppe, die das Polymersegment (B) besitzt, kann ein Segment mit Polyetherkette eingeführt werden. Repräsentative Beispiele solcher Polyetherketten sind verschiedene Polyoxyalkylenketten, wie eine Polyoxyethylenkette, eine Polyoxypropylenkette und eine Polyoxybutylenkette, eine Kette, in der der obige Oxyalkylenteil randomcopolymerisiert ist, wie eine Poly(oxyethlyen-oxypropylen)kette, und eine Kette, bei der unterschiedliche Polyoxyalkylenketten in der Form von Blöcken gebunden sind, wie eine Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Kette.
Unter den verschiedenen Polyoxyalkylenketten ist eine Kette mit Oxyethyleneinheiten und/oder Oxypropyleneinheiten als wesentliche, sich wiederholende Einheiten besonders bevorzugt.
Die hydrophile Gruppe, die in das Polymersegment (B) eingeführt wird, kann eine anionische Gruppe, eine kationische Gruppe oder eine nichtionische Gruppe unabhängig sein. Eine anionische Gruppe oder eine kationisch Gruppe und eine nichtionische Gruppe können zusammen verwendet werden. Zusätzlich können eine anionische Gruppe und eine kationisch Gruppe zusammen in solchen Verhältnissen verwendet werden, daß die Lagerungsstabilität des Harzes auf Wassergrundlage (W), das bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhalten wird, nicht erniedrigt wird.
Wenn die oben erwähnte anionische Gruppe oder kationische Gruppe als hydrophile Gruppe in das Polymersegment (B) eingeführt wird, liegt eine geeignete Menge, die eingeführt wird, ausgedrückt als die Molzahl der anionischen Gruppen oder der kationischen Gruppe in 1000 Gramm Polymersegment (B), im Bereich von etwa 0,1 bis 10 mol, bevorzugt 0,2 bis 5 mol und am meisten bevorzugt 0,3 bis 3 mol.
Wenn eine Polyetherkette als nichtionische Gruppe als hydrophile Gruppe in das Polymersegment (B) eingeführt wird, liegt eine geeignete eingeführte Menge, ausgedrückt als Gewicht in Gramm der Polyetherkette in 1000 Gramm Polymersegment (B), im Bereich von etwa 10 bis 990 Gramm, bevorzugt 20 bis 900 Gramm und am meisten bevorzugt 40 bis 800 Gramm.
Wenn eine anionische Gruppe oder eine kationische Gruppe und eine Polyetherkette als nichtionische Gruppe zusammen als hydrophile Gruppen in das Polymersegment (B) eingeführt werden, ist es wünschenswert, daß die Menge von jeder Gruppe, die eingeführt wird, im gleichen Bereich liegt wie oben beschrieben, als in dem Fall, wenn jede Gruppe alleine eingeführt wird.
Eine funktionelle Gruppe außer den vier Arten, nämlich der sauren Gruppe, der basischen Gruppe, der hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an ein Siliciumatom, und der Hydroxylgruppe, gebunden an ein Siliciumatom, kann in das Polymersegment (B) eingeführt werden. Repräsentative Beispiele solcher funktioneller Gruppen sind eine Hydroxylgruppe, gebunden an ein Kohlenstoffatom, eine blockierte Hydroxylgruppe, eine Cyclocarbonatgruppe, eine Epoxygruppe, eine primäre Amidgruppe, eine sekundäre Amidgruppe, eine Carbamatgruppe und eine funktionelle Gruppe, dargestellt durch die folgende Strukturformel (S-V)
Unter den obigen verschiedenen funktionellen Gruppen ist eine Hydroxylgruppe, gebunden an ein Kohlenstoffatom, besonders bevorzugt.
Das Polysiloxansegment (A), das ein Bestandteil des Verbundharzes (C), das bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren verwendet wird, ist, besitzt mindestens ein Siliciumatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Siliciumatom, tragend mindestens eine organische Gruppe mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von mindestens 3 zusammen mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe und/oder mindestens einer Hydroxylgruppe, einem Siliciumatom, tragend eine hydrolysierbare Gruppe oder eine Hydroxylgruppe zusammen mit zwei Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylgruppen und Ethylgruppen, und einem Siliciumatom, tragend mindestens eine Triorganosiloxygruppe, zusammen mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe und/oder mindestens einer Hydroxylgruppe. Das Polysiloxansegment (A) kann irgendeine Struktur besitzen, ausgewählt aus einer linearen Struktur, einer verzweigten Struktur und einer cyclischen Struktur.
Durch Einführung einer massigen Substituentengruppe, wie einer organischen Gruppe mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von mindestens 3, oder einer Triorganosiloxygruppe an das Siliciumatom, das eine hydrolysierbare Gruppe oder eine Hydroxylgruppe trägt, und in dem Polysiloxansegment (A) enthalten ist, oder durch Einführung von zwei Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylgruppen und Ethylgruppen, an das Siliciumatom, kann die Reaktivität der hydrolysierbaren Gruppe oder der Hydroxylgruppe, gebunden an Siliciumatom, das irgendwelche dieser organischen Gruppen enthält, durch sterische Wirkung erniedrigt werden. Diese Erniedrigung der Reaktivität führt zur Verhinderung einer ausgeprägten Erhöhung in der Viskosität und Gelbildung während der Herstellung des Harzes (W) auf Wassergrundlage, und somit kann dem erhaltenen Harz auf Wassergrundlage eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität verliehen werden.
Repräsentative Beispiele der organischen Gruppe in dem Polysiloxansegment (A), wobei die organische Gruppe eine Gesamtkohlenstoffzahl von mindestens 3 besitzt und an ein Siliciumatom gebunden ist, sind eine Methylgruppe, an die ein Substituent mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen gebunden ist, eine Ethylgruppe, an die eine Substituentengruppe mit mindestens 1 Kohlenstoffatom gebunden ist, eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von mindestens 3, einer Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von mindestens 3 und tragend einen Substituenten, eine Cycloalkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, die einen Substituenten trägt, eine Alkylgruppe, die eine Alkylgruppe trägt, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Aralkylgruppe und eine Aralkylgruppe, an die ein Substituent gebunden ist.
Die obere Grenze für die Kohlenstoffzahl der organischen Gruppe mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von mindestens 3 beträgt etwa 18 vom Standpunkt der praktischen Verwendung aus.
Konkretere Beispiele für die organische Gruppe mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von mindestens 3 sind eine Methylgruppe, substituiert mit einer Cycloalkylgruppe, wie eine Cyclopentylmethylgruppe und eine Cyclohexylmethylgruppe, eine Ethylgruppe, substituiert mit einer Alkoxygruppe, wie eine 2-Methoxyethylgruppe und eine 2-Ethoxyethylgruppe, eine Ethylgruppe, substituiert mit einer Cycloalkylgruppe, wie eine 2-Cyclopentylethylgruppe, 2-Cyclohexylethylgruppe und eine β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylgruppe, eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von mindestens 3, wie eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine n-Dodecylgruppe und eine n-Octadecylgruppe, eine substituierte Propylgruppe, wie eine 3-Glycidoxypropylgruppe, eine 3-Ureidopropylgruppe, eine 3-Acryloxypropylgruppe und eine 3-Methacryloyloxypropylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, wie eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe und eine Cyclooctylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, eine 4-Methylphenylgruppe und eine 1-Naphthylgruppe, und eine Aralkylgruppe, wie eine Benzylgruppe und eine 2-Phenylethylgruppe.
Unter den zuvor erwähnten verschiedenen organischen Gruppen sind eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 3 bis 18, eine Cycloalkylgruppe und eine Arylgruppe besonders bevorzugt.
Dementsprechend sind besonders bevorzugte Beispiele von Siliciumatomen, die mindestens eine organische Gruppe mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von mindestens 3 zusammen mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe und/oder mindestens einer Hydroxylgruppe tragen, ein Siliciumatom, das mindestens eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 3 bis 18 zusammen mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe und/oder mindestens einer Hydroxylgruppe trägt, ein Siliciumatom, das mindestens eine Cycloalkylgruppe zusammen mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe und/oder mindestens einer Hydroxylgruppe trägt und ein Siliciumatom, das mindestens eine Arylgruppe zusammen mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe und/oder mindestens einer Hydroxylgruppe trägt.
Unter den obigen Alkylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 3 bis 18 ist eine Isobutylgruppe besonders bevorzugt. Unter den obigen Cycloalkylgruppen ist eine Cyclohexylgruppe besonders bevorzugt. Unter den obigen Arylgruppen ist eine Phenylgruppe besonders bevorzugt.
Es gibt verschiedene Beispiele für die Triorganosiloxygruppe, die über eine Bindung an ein Siliciumatom in das Polysiloxansegment (A) eingeführt wird, wie eine Trimethylsiloxygruppe, eine Triethylsiloxygruppe, eine Cyclohexyldimethylsiloxygruppe, eine Dimethylphenylsiloxygruppe und eine tert.-Butyldimethylsiloxygruppe. Unter den verschiedenen Triorganosiloxygruppen ist eine Trimethylsiloxygruppe besonders vom praktischen Standpunkt aus, beispielsweise hinsichtlich des Preises, bevorzugt.
Die hydrolysierbare Gruppe, die an ein Siliciumatom in dem Polysiloxansegment (A) gebunden ist, ist als Gruppe definiert, die leicht unter Eliminierungsreaktion hydrolysiert, wobei eine Hydroxylgruppe, gebunden an ein Siliciumatom, gebildet wird. Repräsentative Beispiele einer solcher hydrolysierbaren Gruppe sind eine Alkoxygruppe, eine substituierte Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Acyloxygruppe, ein Halogenatom, eine Isopropenyloxygruppe, eine Iminoxygrppe und ein Wasserstoffatom.
Unter diesen hydrolysierbaren Gruppen ist eine Alkoxygruppe besonders bevorzugt. Repräsentative Beispiele der Alkoxygruppe sind eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine n-Butoxygruppe. Unter diesen sind eine Methoxygruppe und eine Ethoxygruppe besonders bevorzugt.
Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung des Verbundharzes (C), das als Vorstufe bei der Herstellung des oben beschriebenen Harzes auf Wassergrundlage (W) verwendet wird, näher erläutert.
Als Verbundharz (C) ist das oben beschriebene besonders bevorzugt, bei dem das Polysiloxansegment (A) und das Polymersegment (B) über Bindungen, wie in der Strukturformel (S-II) angegeben, gebunden sind. Dieses wird näher beschrieben.
Repräsentative Beispiele des Verfahrens zur Herstellung des Verbundharzes (C) werden im folgenden unter (a) bis (f) beschrieben.

(a) Umsetzung eines Polymeren, das die Vorstufe für die Bildung des Polymersegments (B) ist, welches ein Bestandteil des Verbundharzes (C) ist, und eines Polysiloxans (a-1) (wobei das Polymer mindestens ein Typ von Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer sauren Gruppe, einer basischen Gruppe und einer nichtionischen Gruppe, zusammen mit einer hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an ein Siliciumatom und/oder eine Hydroxylgruppe, gebunden an ein Siliciumatom, enthält, und wobei das Polysiloxan (a-1) mindestens ein Siliciumatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Siliciumatom, tragend mindestens eine organische Gruppe mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von mindestens 3, zusammen mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe und/oder mindestens einer Hydroxylgruppe, ein Siliciumatom, tragend eine hydrolysierbare Gruppe oder eine Hydroxylgruppe zusammen mit zwei Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylgruppen und Ethylgruppen, und ein Siliciumatom, tragend mindestens eine Triorganosiloxygruppe zusammen mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe und/oder mindestens einer Hydroxylgruppe, besitzt), die Kondensation zwischen dem Polymeren und dem Polysiloxan (a-1) so durchgeführt wird, daß die in der Strukturformel (S-II) gezeigte Bindung durch Reaktion zwischen der hydrolysierbaren oder Hydroxylgruppe, gebunden an das Siliciumatom in dem Polymer, und jenen Gruppen in dem Polysiloxan (a-1) gebildet wird. Wenn das so erhaltene Kondensat eine saure Gruppe und/oder eine basische Gruppe enthält, wird das Kondensat mit einer basischen Verbindung oder einer sauren Verbindung neutralisiert.
(b) Umsetzung eines Polymeren, das eine Vorstufe für die Bildung des Polymersegments (B) ist, das ein Bestandteil des Verbundharzes (C) ist, und des oben beschriebenen Polysiloxans (a-1) (wobei das Polymere mindestens ein Typ von hydrophiler Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer neutralisierten sauren Gruppe, einer neutralisierten basischen Gruppe und einer nichtionischen Gruppe, zusammen mit einer hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an ein Siliciumatom, und/oder einer Hydroxylgruppe, gebunden an ein Siliciumatom), besitzt, eine Kondensation zwischen dem Polymer und dem Polysiloxan (a-1) so durchgeführt wird, daß die in der Strukturformel (S-II) gezeigte Bindung durch Reaktion zwischen der hydrolysierbaren oder Hydroxylgruppe, gebunden an das Siliciumatom in dem Polymeren, und jenen Gruppen in dem Polysiloxan (a-1) gebildet wird.
(c) Bei dem oben beschriebenen Verfahren (a) wird anstelle des Polysiloxans (a-1) eine Silanverbindung, an die drei organische Gruppen und eine hydrolysierbare Gruppe gebunden sind (eine Triorganosilanverbindung) verwendet.
(d) Bei dem oben beschriebenen Verfahren (b) wird anstelle des Polysiloxans (a-1) eine Silanverbindung, an die drei organische Gruppen und eine hydrolysierbare Gruppe gebunden sind (eine Triorganosilanverbindung) verwendet.
(e) Copolymersiation von Vinylmonomeren, bei denen die Vinylmonomeren als wesentliche Monomerenkomponente mindestens ein Monomeres, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Vinylmonomeren mit einer sauren Gruppe, einem Vinylmonomeren mit einer basischen Gruppe und einem Vinylmonomeren mit einer nichtionischen Gruppe enthalten, zusammen mit einem Polysiloxan, sowohl mit dem oben beschriebenen Polysiloxansegment (A) als auch mit einer durch Radikale polymerisierbaren Doppelbindung, die an das Polysiloxansegment (A) über die in der Strukturformel (S-III) dargestellte Bindung gebunden ist
(wobei das Kohlenstoffatom in der Formel eines ist, das eine Doppelbindung bildet, oder ein Bestandteil einer Substituentengruppe ist, die an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das die Doppelbindung bildet; und die beiden Siliciumatome mindestens einen Teil des Polysiloxansegments darstellen). Wenn das so erhaltene Copolymere eine saure Gruppe und/oder eine basische Gruppe besitzt, wird das Copolymere mit einer basischen Verbindung oder einer sauren Verbindung neutralisiert.
(f) Vinylmonomere werden zusammen mit einem spezifischen Polysiloxan, das eine durch Radikale polymerisierbare Doppelbindung enthält, wie es bei dem Verfahren (e), wie oben beschrieben, verwendet wurde, copolymerisiert, wobei die Vinylmonomeren als wesentliche Monomerenkomponente mindestens ein Monomeres, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Vinylmonomeren, mit einer neutralisierten sauren Gruppe, einem Vinylmonomeren mit einer neutralisierten basischen Gruppe und einem Vinylmonomeren mit einer nichtionischen Gruppe enthalten.

Das Polysiloxan, das bei der Herstellung des Verbundharzes (C) gemäß dem obigen Verfahren (e) oder (f) verwendet wird, kann aus einer Vielzahl von Polysiloxanen ausgewählt werden. Vom praktischen Standpunkt aus ist es jedoch besonders bevorzugt, das Polysiloxan (a-2) zu verwenden, das ein Diorganopolysiloxansegment besitzt, welches mindestens ein Siliciumatom, tragend eine hydrolysierbare Gruppe und/oder eine Hydroxylgruppe zusammen mit einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung, gebunden an das Diorganopolysiloxansegment über eine Bindung, wie in der oben beschriebenen Strukturformel (S-III) gezeigt, besitzt.
Für das Verbundharz (C) sind repräsentative Beispiele für konkretere Verfahren zur Herstellung des Verbundharzes (C) mit einer anionischen Gruppe oder kationischen Gruppe als hydrophile Gruppe gemäß dem obigen Verfahren (a) Verfahren (1), (2) und (3), wie folgt.

(1) Ein Verfahren, bei dem ein Polysiloxan (a-1) und ein Polymer (b-1) mit einer sauren Gruppe und/oder einer basischen Gruppe zusammen mit einer hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an ein Siliciumatom, und/oder einer Hydroxylgruppe, gebunden an ein Siliciumatom, durch Reaktion der hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an das Siliciumatom, oder der Hydroxylgruppe, gebunden an das Siliciumatom, oder beide Gruppen in dem Polysiloxan (a-1) mit der hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an das Siliciumatom, oder die Hydroxylgruppe, gebunden an das Siliciumatom, oder beide Gruppen in dem Polymeren (b-1) kondensiert werden und wobei das entstehende Kondensat danach teilweise oder vollständig mit einer basischen Verbindung oder einer sauren Verbindung neutralisiert wird.
(2) Ein Verfahren, bei dem während der Herstellung des Polysiloxans (a-1) in Anwesenheit des oben erwähnten Polymeren (b-1) eine Kondensationsreaktion durchgeführt wird zwischen der hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an das Siliciumatom, oder der Hydroxylgruppe, gebunden an das Siliciumatom, oder beider Gruppen in dem Polysiloxan (a-1) und der hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an das Siliciumatom, oder der Hydroxylgruppe, gebunden an das Siliciumatom, oder beider Gruppen in dem Polymeren (b-1) und anschließend das entstehende Kondensat teilweise oder vollständig mit einer basischen Verbindung oder einer sauren Verbindung neutralisiert wird.
(3) Ein Verfahren, bei dem während der Herstellung des Polymeren (b-1) in Anwesenheit des Polysiloxans (a-1) eine Kondensationsreaktion zwischen der hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an das Siliciumatom, oder der Hydroxylgruppe, gebunden an das Siliciumatom, oder beider Gruppen in dem Polysiloxan (a-1) und der hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an das Siliciumatom, oder der Hydroxylgruppe, gebunden an das Siliciumatom, oder beider Gruppen in dem Polymeren (b-1) durchgeführt wird und anschließend das entstehende Kondensat teilweise oder vollständig mit einer basischen Verbindung oder einer sauren Verbindung neutralisiert wird.

Zur Herstellung des Verbundharzes (C) ist ein repräsentatives Beispiel eines konkreten Verfahrens zur Herstellung eines Verbundharzes (C) mit einer anionischen Gruppe und einer kationischen Gruppe als hydrophile Gruppe bei dem obigen Verfahren (e) das folgende Verfahren (4):

(4) Ein Verfahren, bei dem das Copolymere (b-2) durch Radikalpolymerisation zwischen dem Polysiloxan (a-2) und dem Vinylmonomeren, enthaltend als wesentliche Komponente ein Vinylmonomeres mit einer sauren Gruppe und/oder ein Vinylmonomeres mit einer basischen Gruppe, hergestellt wird und anschließend das entstehende Copolymere teilweise oder vollständig mittels einer basischen Verbindung oder einer sauren Verbindung neutralisiert wird.

Zusätzlich sind für das Verbundharz (C) konkretere Beispiele für ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundharzes (C) mit nur einer nichtionischen Polyetherkette als hydrophile Gruppen bei dem obigen Verfahren (a) die folgenden Verfahren (5), (6) und (7).

(5) Ein Verfahren, bei dem das Polysiloxan (a-1) und das Polymer (b-3) mit einer Polyetherkette zusammen mit einer hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an das Siliciumatom, und/oder einer Hydroxylgruppe, gebunden an das Siliciumatom, durch Umsetzung der hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an das Siliciumatom, oder der Hydroxylgruppe, gebunden an das Siliciumatom, oder beider Gruppen in Polysiloxan (a-1) mit der hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an das Siliciumatom, oder der Hydroxylgruppe, gebunden an das Siliciumatom, oder beider Gruppen im Polymeren (b-3) kondensiert werden.
(6) Ein Verfahren, bei dem während der Herstellung des Polysiloxans (a-1) in Anwesenheit des oben erwähnten Polymeren (b-3) eine Kondensationsreaktion zwischen der hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an das Siliciumatom, oder der Hydroxylgruppe, gebunden an das Siliciumatom, oder beider Gruppen im Polysiloxan (a-1) und der hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an das Siliciumatom, oder der Hydroxylgruppe, gebunden an das Siliciumatom, oder beider Gruppen in dem Polymeren (b-3) durchgeführt wird.
(7) Ein Verfahren, bei dem während der Herstellung des Polymeren (b-3) in Anwesenheit des Polysiloxans (a-1) eine Kondensationsreaktion zwischen der hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an das Siliciumatom, oder der Hydroxylgruppe, gebunden an das Siliciumatom, oder beider Gruppen in dem Polysiloxan (a-1) und der hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an das Siliciumatom, oder der Hydroxylgruppe, gebunden an das Siliciumatom, oder beider Gruppen in dem Polymeren (b-3) durchgeführt wird.

Für das Verbundharz (C) ist ein konkreteres Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundharzes (C) mit nur einer nichtionischen Polyetherkette als hydrophile Gruppe bei dem obigen Verfahren (e) das folgende Verfahren (8):

(8) Ein Verfahren, bei dem eine Radikalpolymerisation zwischen dem Polysiloxan (a-2) und den Vinylmonomeren, enthaltend als wesentliche Komponente ein Vinylmonomeres mit einer Polyetherkette, durchgeführt wird.

Wenn das Verbundharz (C), welches eine nichtionische Polyetherkette zusammen mit einer anionischen Gruppe und/oder einer kationischen Gruppe als hydrophile Gruppen enthält, gemäß dem obigen Verfahren (a) hergestellt wird, kann es nach einem Verfahren, wie nach den folgenden Verfahren (9), (10) und (11), hergestellt werden, die ähnlich den obigen Verfahren (1), (2) und (3) sind.

(9) Ein Verfahren, bei dem ein Polysiloxan (a-1) und ein Polymer (b-4) mit einer Polyetherkette, einer sauren Gruppe und/oder einer basischen Gruppe und einer hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an das Siliciumatom, und/oder eine Hydroxylgruppe, gebunden an das Siliciumatom, durch Umsetzung der hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an das Siliciumatom, oder der Hydroxylgruppe, gebunden an das Siliciumatom, oder beider Gruppen in dem Polysiloxan (a-1) mit der hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an das Siliciumatom, oder der Hydroxylgruppe, gebunden an das Siliciumatom, oder beider Gruppen in dem Polymeren (b-4) kondensiert werden und anschließend das entstehende Kondensat teilweise oder vollständig mit einer basischen Verbindung oder einer sauren Verbindung neutralisiert wird.
(10) Ein Verfahren, bei dem während der Herstellung des Polysiloxans (a-1) in Anwesenheit des oben erwähnten Polymeren (b-4) eine Kondensationsreaktion zwischen der hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an das Siliciumatom, oder der Hydroxylgruppe, gebunden an das Siliciumatom, oder beider Gruppen in dem Polysiloxan (a-1) und der hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an das Siliciumatom, oder der Hydroxylgruppe, gebunden an das Siliciumatom, oder beider Gruppen in dem Polymeren (b-4) durchgeführt wird und anschließend das entstehende Kondensat teilweise oder vollständig mit einer basischen Verbindung oder einer sauren Verbindung neutralisiert wird.
(11) Ein Verfahren, bei dem während der Herstellung des Polymeren (b-4) in Anwesenheit des Polysiloxans (a-1) eine Kondensationsreaktion zwischen der hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an das Siliciumatom, oder der Hydroxylgruppe, gebunden an das Siliciumatom, oder beider Gruppen in dem Polysiloxan (a-1) und der hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an das Siliciumatom, oder der Hydroxylgruppe, gebunden an das Siliciumatom, oder beider Gruppen in dem Polymeren (b-4) durchgeführt wird und anschließend das entstehende Kondensat teilweise oder vollständig mit einer basischen Verbindung oder einer sauren Verbindung neutralisiert wird.

Wenn das Verbundharz (C), das eine nichtionische Polyetherkette zusammen mit einer anionischen Gruppe und/oder einer kationischen Gruppe als hydrophile Gruppen enthält, gemäß dem obigen Verfahren (e) hergestellt wird, kann es beispielsweise gemäß dem folgenden Verfahren (12) hergestellt werden, das eine Kombination der Verfahren (4) und (8) ist.

(12) Ein Verfahren, bei dem das Copolymere durch Radikalpolymerisation zwischen dem Polysiloxan (a-2) und dem Vinylmonomeren, enthaltend als wesentliche Komponente ein Vinylmonomeres mit einer sauren Gruppe und/oder ein Vinylmonomeres mit einer basischen Gruppe hergestellt wird und anschließend das entstehende Copolymere teilweise oder vollständig mit einer basischen Verbindung oder einer sauren Verbindung neutralisiert wird.

Konkrete Beispiele für eine saure Gruppe, die in das Polymer (b-1), (b-2) oder (b-4) oder in das Copolymer, hergestellt gemäß dem Verfahren (12), eingeführt werden, sind zusätzlich zu den verschiedenen oben beschriebenen sauren Gruppen eine Säureanhydridgruppe, wie eine Carbonsäureanhydridgruppe, eine Phosphorsäureanhydridgruppe, eine Sulfonsäureanhydridgruppe, und gemischte Säureanhydridgruppen aus einer Carbonsäure und einer Sulfonsäure. Andere konkrete Beispiele sind blockierte saure Gruppen, wie eine Silylestergruppe, eine tert.-Butylestergruppe und eine 1-Alkoxyethylestergruppe, die blockierte Formen von Säuregruppen, wie einer Carboxylgruppe, einer Phosphorsäuregruppe, einer sauren Phosphatestergruppe, einer Phosphorgruppe und einer Sulfonsäuregruppe sind. Jede blockierte Säuregruppe kann leicht in eine Säuregruppe überführt werden.
Unter den verschiedenen Säuregruppen ist eine Carboxylgruppe, eine blockierte Carboxylgruppe oder eine Carboxylsäureanhydridgruppe besonders bevorzugt.
Konkrete Beispiele von basischen Gruppen, die in das Polymer (b-1), (b-2) oder (b-4) oder in das Copolymer, hergestellt gemäß Verfahren (12), eingeführt werden, sind eine primäre Aminogruppe, eine sekundäre Aminogruppe, eine tertiäre Aminogruppe und ein quaternäres Ammoniumhydroxid. Unter diesen verschiedenen basischen Gruppe ist eine tertiäre Aminogruppe besonders bevorzugt.
Repräsentative Beispiele für die Polyetherkette als nichtionische Gruppe, die in das Polymer (b-3) oder (b-4) oder in das Copolymer, hergestellt gemäß dem Verfahren (8) oder (12), eingeführt wird, sind die verschiedenen, wie sie oben erwähnt wurden. Jedoch sind unter diesen eine Polyetherkette mit Oxyethyleneinheiten und/oder Oxypropyleneinheiten als sich wiederholende Einheiten besonders wegen der Hydrophilizität bevorzugt.
Die Polyetherkette kann eine reaktive funktionelle Gruppe, wie eine Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe, am Ende der Kette enthalten oder sie kann keine reaktive funktionelle Gruppe enthalten, indem das Ende der Kette mit einer Alkoxygruppe, wie einer Methoxygruppe und einer Ethoxygruppe, blockiert wird.
Bei der Herstellung des oben beschriebenen Verbundharzes (C) wird das Polymere mit einer hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an das Siliciumatom, und/oder eine Hydroxylgruppe, gebunden an das Siliciumatom, als Vorstufe für die Bildung des Polymersegments (B) verwendet. Diese hydrolysierbaren und Hydroxylgruppen werden bevorzugt in das Polymer als eine Silylgruppe, tragend eine Hydroxylgruppe, oder verschiedene hydrolysierbare Gruppen, die eine Hydroxylgruppe, gebunden an das Siliciumatom, bei der Hydrolyse ergeben, eingeführt. Die oben beschriebene Silylgruppe wird durch die allgemeine Formel (S-VI)
dargestellt (worin R² eine einwertige organische Gruppe, wie eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe und eine Aralkylgruppe, bedeutet, R³ eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe, wie ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine substituierte Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Isopropenyloxygruppe und eine Iminoxygruppe, bedeutet und a eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 bedeutet). Als Silylgruppe ist eine sogenannte hydrolysierbare Silylgruppe, in der mindestens einer der Substituenten R³ eine hydrolysierbare Gruppe ist, besonders bevorzugt. Die Silylgruppe ist bevorzugt an das Polymer mittels einer covalenten Bindung an ein Kohlenstoffatom gebunden.
Eine funktionelle Gruppe, ausgenommen den vier Typen, nämlich der sauren Gruppe, der basischen Gruppe, der hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an das Siliciumatom, und der Hydroxylgruppe, gebunden an das Siliciumatom, kann in das Polymere (b-1), (b-2), (b-3) oder (b-4) oder in das Copolymere, hergestellt gemäß dem Verfahren (8) oder (12), eingeführt werden. Repräsentative Beispiele für die funktionelle Gruppe sind solche, die wie oben beschrieben in das Polymersegment (B) eingeführt werden können. Unter diesen ist eine Hydroxylgruppe, gebunden an ein Kohlenstoffatom, besonders bevorzugt.
Im folgenden werden die obigen Verfahren (1), (2), (3), (5), (6), (7), (9), (10) und (11) zur Herstellung des Verbundharzes (C) näher erläutert.
Es gibt verschiedene Arten von Polymeren, wie das Polymer (b-1), (b-3) oder (b-4), die als Vorstufe für das Polymersegment, wie oben beschrieben, hergestellt werden. Unter diesen ist ein Vinylpolymer oder ein Polyurethanpolymer besonders bevorzugt. Unter den Vinylpolymeren ist ein Acrylpolymer besonders bevorzugt.
Irgendeines der bekannten üblichen Verfahren kann zur Herstellung des Vinylpolymeren des Polymeren (b-1), (b-3) oder (b-4) verwendet werden. Repräsentative Beispiele des Herstellungsverfahrens sind die folgenden Verfahren (i), (ii) und (iii).

(i) Ein Verfahren, bei dem ein Vinylmonomeres (m-1) mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe und ein Vinylmonomeres (m-2) mit einer polaren Gruppe zur Verleihung der Hydrophilizität copolymerisiert werden oder bei dem beide Typen (zwei Typen) dieser Vinylmonomeren und andere Monomere (m-3), die mit diesen Monomeren copolymerisierbar sind, copolymerisiert werden.
(ii) Ein Verfahren, bei dem das obige Vinylmonomere (m-2) polymerisiert wird oder das Monomere (m-2) und die anderen Monomeren (m-3), die mit diesem Monomeren copolymerisierbar sind, in Anwesenheit eines Kettenübertragungsmittels mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe und/oder in Anwesenheit eines Radikalpolymerisationsinitiators mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe copolymerisiert werden.
(iii) Ein Verfahren, bei dem das obige Vinylmonomere (m-1) und das obige Monomere (m-2) in Anwesenheit eines Kettenübertragungsmittels mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe und/oder in Anwesenheit eines Radikalpolymerisationsinitiators mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe copolymerisiert werden oder bei dem die obigen Monomeren (m-1) und (m-2) zusammen mit anderen Monomeren (m-3), die mit diesen Monomeren copolymerisierbar sind, in Anwesenheit eines Kettenübertragungsmittels mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe und/oder in Anwesenheit eines Radikalpolymerisationsinitiators mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe copolymerisiert werden.

Hier bedeutet der obige Ausdruck ”polare Gruppe zur Verleihung der Hydrophilizität” eine Gruppe, die in das Polymere (b-1), (b-3) oder (b-4) eingeführt wird, um ein Harz auf Wassergrundlage herzustellen, wie eine saure Gruppe, eine basische Gruppe und eine Polyetherkette als nichtionische Gruppe.
Zur Herstellung des Polymeren (b-1), (b-3) oder (b-4) können die Vinylmonomeren, die eine polare Gruppe besitzen und in irgendeinem der obigen Verfahren (i) bis (iii) verwendet werden, ein Vinylmonomeres mit einer sauren Gruppe und/oder ein Vinylmonomeres mit einer basischen Gruppe, ein Vinylmonomeres mit einer Polyetherkette, eine Kombination auf Vinylmonomerem mit einer sauren Gruppe und/oder einem Vinylmonomeren mit einer basischen Gruppe und einem Vinylmonomeren mit einer Polyetherkette verwendet werden.
Unter den obigen verschiedenen Vinylpolymeren (b-1), (b-3) und (b-4) kann beispielsweise zur Herstellung von einem mit einer funktionellen Gruppe außer den vier Typen von funktionellen Gruppen, nämlich einer sauren Gruppe, einer basischen Gruppe, einer hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an ein Siliciumatom, und einer Hydroxylgruppe, gebunden an ein Siliciumatom, beispielsweise ein Vinylmonomeres (m-4), ebenfalls bei den Verfahren (i) bis (iii) als Vinylmonomeres, das copolymerisiert werden soll, verwendet werden, wobei das Vinylmonomere (m-4) eine funktionelle Gruppe, außer einer sauren Gruppe, einer basischen Gruppe, einer hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an ein Siliciumatom, und einer Hydroxylgruppe, gebunden an ein Siliciumatom, enthält.
Das Vinylmonomere (m-1) mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe, das bei der Herstellung von einem der obigen verschiedenen Polymeren (b-1), (b-3) und (b-4) verwendet wird, ist ein Monomeres mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe, wie durch die obige allgemeine Formel (S-VI) beschrieben. Besonders repräsentative Beispiele solcher Monomeren sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyltris-(2-methoxyethoxy)silan, Allyltrimethoxysilan, 2-Trimethoxysilylethylvinylether, 3-Trimethoxysilylpropylvinylether, 3-(Methyldimethoxysilyl)propylvinylether, 3-(Meth)acrylooyloxypropyltrimethoxysilan, 3-(Meth)acryloyloxypropyltriethoxysilan, 3-(Meth)acryloyloxypropylmethyldimethoxysilan und 3-(Meth)acryloyloxypropylmethyldichlorsilan.
Das Kettenübertragungsmittel mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe, das bei der Herstellung des Polymeren (b-1), (b-3) oder (b-4) verwendet wird, ist eine Verbindung mit der oben beschriebenen hydrolysierbaren Silylgruppe zusammen mit einer Gruppe oder einem Atom, die bzw. das durch ein freies Radikal aktiviert werden kann, wie eine Mercaptogruppe, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom.
Besonders repräsentative Beispiele des Kettenübertragungsmittels sind 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldichlorsilan, 3-Brompropyltrimethoxysilan und 3-Brompropyltriethoxysilan.
Der obige Radikalpolymerisationsinitiator mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe, der zur Herstellung des Polymeren (b-1), (b-3) oder (b-4) verwendet wird, ist eine Verbindung mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe, wie oben beschrieben, in seinem Molekül. Besonders repräsentative Beispiele solcher Verbindungen sind verschiedene Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobis(2-methyl-4-trimethoxysilylbutyronitril), 2,2'-Azobis(2-methyl-4-dimethoxymethylsilylbutyronitril) oder 2,2'-Azobis(2-methyl-4-diethoxymethylsilylbutyronitril); und verschiedene Peroxide, wie tert.-Butylperoxy-2,2-dimethyl-3-trimethoxysilylpropanoat, tert.-Butylperoxy-2,2-dimethyl-3-triethoxysilylpropanoat und tert.-Butylperoxy-4-ethyl-5-trimethoxysilylhexanoat.
Unter den Vinylmonomeren mit einer sauren Gruppe als eines der Vinylmonomeren (m-2) mit einer polaren Gruppe, das zur Herstellung des Polymeren (b-1) oder (b-4) verwendet werden kann, sind besonders repräsentative Beispiele von Vinylmonomeren mit einer freien Carboxylgruppe verschiedene ungesättigte Carbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure, 2-Carboxyethyl(meth)acrylat, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, verschiedene Monoester gesättigter Dicarbonsäuren und gesättigter einwertiger Alkohole (Halbester), wie Monomethylitaconat, Mono-n-butylitaconat, Monomethylmaleat, Mono-n-butylmaleat, Monomethylfumarat und Mono-n-butylfumarat, verschiedene Monovinylester gesättigter Dicarbonsäuren, wie Monovinyladipat und Monovinylsuccinat, Additionsreaktionsprodukte der im folgenden beschriebenen Vinylmonomeren, die eine Hydroxylgruppe, gebunden an ein Kohlenstoffatom, enthalten und verschiedene gesättigte Polycarbonsäureanhydride, wie Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Trimellitsäureanhydrid, und verschiedene Monomere, die durch Additionsreaktion eines Monomeren mit einer Carboxylgruppe, wie oben beschrieben, mit einem Lacton erhalten werden.
Unter den Monomeren mit einer sauren Gruppe als eines der Vinylmonomeren (m-2) mit einer polaren Gruppe, die bei der Herstellung des Polymeren (b-1) oder (b-4) verwendet werden können, sind besonders repräsentative Beispiele von Monomeren mit einer blockierten Carboxylgruppe die verschiedenen Vinylmonomeren mit Silylestergruppen, wie sie in der japanischen Patentanmeldung, erste Veröffentlichung (Kokai), Nr. Sho 62-254876 beschrieben werden, wie Trimethylsilyl(meth)acrylat, Dimethyl-tert.-butylsilyl(meth)acrylat und Trimethylsilylcrotonat, verschiedene Monomere mit einer Hemiacetal-Estergruppe oder einer Hemiketal-Estergruppe, wie in der japanischen Patentanmeldung, erste Veröffentlichung (Kokai), Hei 5-222134 beschrieben, wie 1-Ethoxyethylmethacrylat, 2-Methoxy-2-(meth)acryloyloxypropan und 2-(Meth)acryloyloxytetrahydrofuran; und Monomere, die einen tert.-Butylester enthalten, wie tert.-Butyl(meth)acrylat und tert.-Butylcrotonat.
Unter den Monomeren mit einer sauren Gruppe als eines der Vinylmonomeren (m-2) mit einer polaren Gruppe, die bei der Herstellung des Polymeren (b-1) oder (b-4) verwendet werden können, sind besonders repräsentative Beispiele von Monomeren mit einer Carbonsäureanhydridgruppe verschiedene ungesättigte Polycarbonsäureanhyride, wie Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid, verschiedene ungesättigte Monocarbonsäureanhydride, wie Acrylsäureanhydrid und Methacrylsäureanhydrid, und gemischte Säureanhydride zwischen einer der verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, und einer der verschiedenen gesättigten Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure und Benzoesäure.
Unter den Vinylmonomeren mit einer basischen Gruppe als eines der Vinylmonomere (m-2) mit einer polaren Gruppe, die bei der Herstellung des Polymeren (b-1) oder (b-4) verwendet werden können, sind besonders repräsentative Beispiele von Monomeren mit einer tertiären Aminogruppe die verschiedenen (Meth)acrylsäureester mit einer tertiären Aminogruppe, wie 2-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, 2-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, 2-Di-n-propylaminoethyl(meth)acrylat, 3-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, 4-Dimethylaminobutyl(meth)acrylat und N-[2-(Meth)acryloyloxy]ethylmorpholin; die verschiedenen aromatischen Vinylmonomeren mit einer tertiären Aminogruppe, wie Vinylpyridin, N-Vinylcarbazol und N-Vinylchinolin, verschiedene (Meth)acrylamide mit einer tertiären Aminogruppe, wie N-(2-Dimethylamino)ethyl(meth)acrylamid, N-(2-Diethylamino)ethyl(meth)acrylamid und N-(2-Di-n-propylamino)ethyl(meth)acrylamid; die verschiedenen Crotonamide mit einer tertiären Aminogruppe, wie N-(2-Dimethylamino)ethylcrotonamid und N-(4-Dimethylamino)butylcrotonamid; und die verschiedenen Vinylether mit einer tertiären Aminogruppe, wie 2-Dimethylaminoethylvinylether, 2-Diethylaminoethylvinylether und 4-Dimethylaminobutylvinylether.
Die Vinylmonomeren mit einer Polyetherkette als eines der Vinylmonomeren (m-2) mit einer polaren Gruppe, die zur Herstellung des Polymeren (b-3) oder (b-4) verwendet werden können, können verschiedene Monomere sein, wie (Meth)acrylsäureester, Crotonsäureester, Itaconsäureester, Fumarsäureester und Vinylether, die je verschiedene Typen von Polyesterketten enthalten.
Besonders repräsentative Beispiele von Vinylmonomeren mit einer Polyetherkette sind verschiedenen Mono(meth)acrylsäureester verschiedener Polyetherdiole, wie Poly(ethylenglykol), Poly(propylenglykol), oder Polyetherdiol mit sowohl einer Oxyethyleneinheit als auch einer Oxypropyleneinheit, und (Meth)acrylsäureester verschiedener monoalkoxylierter Polyetherdiole, wie monomethoxyliertes Poly(ethylenglykol), monomethoxyliertes Poly(propylen)glykol oder monomethoxylierter Polyether sowohl mit Oxyethyleneinheiten als auch mit Oxypropyleneinheiten.
Im Hinblick auf die Wasserlöslichkeit oder die wasserdispersionsfähigkeit beträgt das durchschnittliche Molekulargewicht der Polyetherkette selbst, die in dem Monomeren enthalten ist, bevorzugt von etwa 200 bis etwa 10.000, bevorzugter von 400 bis 8000 und am meisten bevorzugt von 600 bis 6000.
In das Vinylpolymere (b-1), (b-3) oder (b-4) kann eine der verschiedenen Typen von funktionellen Gruppen, wie eine Hydroxylgruppe, gebunden an ein Kohlenstoffatom, eine blockierte Hydroxylgruppe, eine Cyclocarbonatgruppe, eine Epoxygruppe, eine primäre Amidgruppe, eine sekundäre Amidgruppe, eine Carbamatgruppe und eine funktionelle Gruppe, dargestellt durch die Strukturformel (S-V) als funktionelle Gruppe, außer den vier Arten von funktionellen Gruppen, nämlich einer sauren Gruppe, einer basischen Gruppe, einer hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an ein Siliciumatom, und einer Hydroxylgruppe, gebunden an ein Siliciumatom, eingeführt werden.
Wenn eine solche funktionelle Gruppe durch eines der verschiedenen Arten von Verfahren, wie oben bei (i) bis (iii) beschrieben, eingeführt wird, wird ein Vinylmonomeres mit einer der verschiedenen Arten solcher funktioneller Gruppen verwendet. Unter solchen Vinylmonomeren sind besonders repräsentative Beispiele von Vinylmonomeren mit einer Hydroxylgruppe, gebunden an ein Kohlenstoffatom, Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat; Vinylether mit einer Hydroxylgruppe wie 2-Hydroxyethylvinylether; und 4-Hydroxybutylvinylether; Allylether mit einer Hydroxylgruppe, wie 2-Hydroxy-ethylallylether und 2-Hydroxybutylallylether, die Additionsprodukte zwischen den oben beschriebenen verschiedenen Monomeren mit einer Hydroxylgruppe und verschiedenen Lactonen, beispielsweise ε-Caprolacton.
Besonders repräsentative Beispiele der anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren (m-3), welche bei der Herstellung des Vinylpolymeren (b-1), (b-3) oder (b-4) nach einem der Verfahren (i) bis (iii), wie oben beschrieben, verwendet werden, sind verschiedene Ester zwischen einem primären oder sekundären C₁-C₂₂-Alkylalkohol und (Meth)acrylsäure, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, n-butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat und Lauryl(meth)acrylat, verschiedene Aralkyl(meth)acrylate; wie Benzyl(meth)acrylat und 2-Phenylethyl(meth)acrylat, verschiedene Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclohexyl(meth)acrylat und Isobornyl(meth)acrylat; verschiedene ω-Alkoxyalkyl(meth)acrylate, wie 2-Methoxyethyl(meth)acrylat und 4-Methoxybutyl(meth)acrylat; verschiedene aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, p-tert.-Butylstyrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol; verschiedene Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat, Vinylversat und Vinylbenzoat; verschiedene Alkylester von Crotonsäure, wie Methylcrotonat und Ethylcrotonat; verschiedene Dialkylester ungesättigter dibasischer Säuren, wie Dimethylmaleat, Di-n-butylmaleat, Dimethylfumarat, Di-n-butylfumarat, Dimethylitaconat und Di-n-butylitaconat; verschiedene Monomere mit einer Cyanogruppe, wie (Meth)acrylnitril und Crotonnitril; verschiedene Fluorolefine, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen und Hexafluorpropylen; verschiedene chlorierte Olefine, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; verschiedene α-Olefine, wie Ethylen und Propylen; verschiedene Alkylvinylether, wie Ethylvinylether, n-Butylvinylether und n-Hexylvinylether; verschiedene Cycloalkylvinylether, wie Cyclopentylvinylether, Cyclohexylvinylether und 4-Methylcyclohexylvinylether; und Monomere mit einer tertiären Amidgruppe, wie N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N-(Meth)acryloylmorpholin, N-(Meth)acryloylpyrrolidon und N-Vinylpyrrolidon.
Zur Herstellung eines Vinylpolymeren (b-1), (b-3) oder (b-4) unter Verwendung der oben beschriebenen verschiedenen Monomeren können verschiedene bekannte übliche Polymerisationsverfahren verwendet werden, wie ein Lösungspolymerisationsverfahren, das nicht-wäßrige Dispersionspolymerisationsverfahren oder ein Massenpolymerisationsverfahren. Unter diesen Verfahren ist das Lösungradikalpolymerisationsverfahren, das in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, am zweckdienlichsten und bevorzugt.
Als Polymerisationsinitiator für das Lösungsradikalpolymerisationsverfahren können verschiedene bekannte übliche Verbindungen verwendet werden. Besonders repräsentative Beispiele solcher Verbindungen sind die verschiedenen Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2' Azobis(2-metylbutyronitril), und die verschiedenen Peroxide, wie tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoxy-benzoat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Di-tert.-bu-tylperoxid, Cumolhydroperoxid und Diisopropylperoxycarbonat.
Als organisches Lösungsmittel für das Lösungsradikalpolymerisationsverfahren kann irgendein bekanntes übliches organisches Lösungsmittel verwendet werden. Weiterhin kann eines dieser Lösungsmittel alleine oder es können zwei oder mehr von ihnen zusammen verwendet werden.
Unter diesen sind besonders repräsentative Beispiele aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Cyclohexan und Cyclopentan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und Ethylbenzol; verschiedene Ester, wie Ethylacetat, n-Butylactat, n-Amylacetat, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat und Ethylenglykolmonobutyletheracetat; verschiedene Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Propylenglykolmonomethylether und Propylenglykolmono-n-propylether; verschiedene Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methyl-n-amylketon und Cyclohexanon; Ether, wie Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan; und andere Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Ethylencarbonat.
Bei der Herstellung der Vinylpolymeren (b-1) oder (b-4) sollte sorgfältig gearbeitet werden, da eine Gelbildung während der Polymerisation auftreten kann, wenn eine große Menge an Monomeren mit einer sauren Gruppe oder basischen Gruppe verwendet wird.
Zur Verhinderung einer solchen Gelbildung kann eine hydrolysierbare Esterverbindung, wie Ethylorthoacetat, Ethylortho-n-butyrat, Ethylorthoformiat, Ethylorthopropionat und Methylorthoformiat, zusammen mit dem oben beschriebenen Lösungsmittel verwendet werden.
Unter Verwendung der oben aufgeführten Monomeren, der Polylmerisationsinitiatoren und der organischen Lösungsmittel und unter Verwendung bekannter üblicher Lösungsradikalpolymerisationsverfahren können die verschiedenen Vinylpolymeren (b-1), (b-3) oder (b-4), je wie gewünscht, hergestellt werden.
Eine geeignete Menge an hydrolysierbarer Silylgruppe, die in das Vinylpolymere (b-1), (b-3) oder (b-4) eingeführt wird, wird als Molzahl der hydrolysierbaren Silylgruppe pro 1000 Gramm Feststoffgehalt des Polymeren, ausgedrückt. Sie liegt im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 3 mol, bevorzugt 0,01 bis 2 mol und bevorzugter 0,05 bis 1 mol.
Wenn die Menge unter etwa 0,005 mol liegt, ist es unvermeidbar, daß insbesondere die Dauerhaftigkeit und andere Eigenschaften des gehärteten Materials, das aus der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung auf Wassergrundlage erhalten wird, verschlechtert sind. Wenn andererseits die Menge zu groß ist und etwa 3 mol überschreitet, nimmt die Viskosität der Reaktionslösung während der Herstellung des Verbundharzes (C) zu, und Störungen, wie eine Gelbildung, können schließlich auftreten. Dementsprechend ist keiner dieser Fälle bevorzugt.
Damit die oben beschriebene bevorzugte Menge an hydrolysierbarer Silylgruppe eingeführt wird, ist es erforderlich, daß die Mengen des Monomeren mit hydrolysierbarer Silylgruppe an Kettenübertragungsmittel mit hydrolysierbarer Silylgruppe und Polylmerisationsinitiator mit hydrolysierbarer Silylgruppe auf geeignete Weise ausgewählt werden.
Eine geeignete Menge der sauren Gruppe oder der basischen Gruppe, die in diese Vinylpolymeren (b-1) und (b-4) eingeführt wird, ausgedrückt als Zahl der Mole der sauren Gruppe oder der basischen Gruppe pro 1000 Gramm Feststoffgehalt des Polymeren, liegt im Bereich von etwa 0,1 mol bis etwa 10 mol, bevorzugt 0,2 bis 5 mol und am meisten bevorzugt 0,3 bis 3 mol.
Damit die oben beschriebene bevorzugte Menge an saurer Gruppe oder basischer Gruppe eingeführt wird, ist es erforderlich, daß die Menge, die an Vinylmonomerem mit saurer Gruppe oder Vinylmonomerem mit basischer Gruppe auf geeignete Weise ausgewählt wird.
Eine geeignete Menge an Polyetherkette, die in das Vinylpolymere (b-3) oder (b-4) eingeführt wird, ausgedrückt durch das Gewicht der Polyetherkette pro 1000 Gramm Feststoffgehalt des Polymeren, liegt im Bereich von etwa 10 Gramm bis etwa 990 Gramm, bevorzugt 20 bis 900 Gramm und am meisten bevorzugt 40 bis 800 Gramm.
Damit die oben beschriebene bevorzugte Menge an Polyetherkette eingeführt wird, ist es erforderlich, daß die Menge an Vinylmonomerem, das eine Polyetherkette enthält, auf geeignete Weise ausgewählt wird.
Eine geeignete Menge an Hydroxylgruppe, die in das Vinylpolymere (b-1), (b-3) oder (b-4) eingeführt wird, wobei die Hydroxylgruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden wird, und die Menge als Zahl der Mole pro 1000 Gramm Feststoffgehalt Vinylpolymeres (b-1), (b-3) oder (b-4) ausgedrückt wird, liegt im Bereich von etwa 0,1 mol bis etwa 5 mol, bevorzugt 0,2 bis 3 mol und am meisten bevorzugt 0,3 bis 2 mol.
Ein geeignetes zahlendurchschnittliches Molekulargewicht des Vinylpolymeren (b-1), (b-3) oder (b-4) liegt im Bereich von etwa 500 bis etwa 200.000, bevorzugt 1000 bis 50.000, mehr bevorzugt 1500 bis 20.000.
Wenn das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Vinylpolymeren (b-1), (b-3) oder (b-4) weniger als etwa 500 beträgt, ist es unvermeidbar, daß sich die Härtbarkeit und die mechanische Festigkeit des gehärteten Materials verschlechtern. Wenn andererseits das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht zu hoch ist und etwa 200.000 überschreitet, ist es unvermeidbar, daß der Gehalt an nichtflüchtigem Material der erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzung auf Wassergrundlage stark verringert wird, daß der Anstrichvorgang schwierig wird oder daß das Aussehen des gehärteten Beschichtungsfilms schlecht wird. Dementsprechend ist keiner dieser Fälle bevorzugt.
Als Vinylpolymeres (b-1), (b-3) oder (b-4) können Harze, wie ein Polyesterharz und ein Alkydharz, an das ein Vinylpolymersegment gepfropft ist, verwendet werden. Diese gepfropften Harze werden hergestellt, indem die Polymerisation gemäß einem der Verfahren (i) bis (iii), wie oben beschrieben, in Anwesenheit eines polymerisierbaren ungesättigte Doppelbindung enthaltenden Polymeren, außer dem Vinylpolymeren, beispielsweise eines Polyesterharzes und eines Alkydharzes, durchgeführt wird.
Zur Herstellung des Polyurethanpolymeren unter den Polymeren (b-1) kann ein Verfahren, wie es in der Japanischen Patentanmeldung, Erste Veröffentlichung (Kokai), Nr. Sho 51-90391 , Japanische Patentanmeldung, Erste Veröffentlichung (Kokai), Nr. Sho 55-73729 und Japanische Patentanmeldung, Erste Veröffentlichung (Kokai), Nr. Sho 60-255817 beschrieben wird, verwendet werden, wobei zusätzlich zu einer der verschiedenen Arten von Hydroxyverbindungen und einer der verschiedenen Arten von Diisocyanatverbindungen eine Diaminverbindung mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe oder eine Monoaminverbindung mit einer hydrolysierbaren Verbindung (im folgenden als ”Aminverbindung mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe” bezeichnet) als Rohmaterialkomponente zu Einführung einer hydrolysierbaren Silylgruppe verwendet wird. Zusätzlich wird eine der verschiedenen Typen bekannter üblicher Rohmaterialkomponenten verwendet, d. h., eine Verbindung, die sowohl eine saure Gruppe als auch eine Hydroxylgruppe enthält, wie Dimethylolpropionsäure und Dimethylolbutansäure (im folgenden als ”Verbindung mit sowohl einer sauren Gruppe als auch einer Hydroxylgruppe” bezeichnet) wird als Rohmaterialkomponente zur Einführung der sauren Gruppe verwendet, oder es wird eine Verbindung, die sowohl eine basische Gruppe als auch eine Hydroxylgruppe enthält, mit N-Methyldiethanolamin und N,N-Dimethylethanolamin (im folgenden als ”Verbindung mit sowohl einer basischen Gruppe als auch einer Hydroxylgruppe” bezeichnet) als Materialkomponente zur Einführung der basischen Gruppe verwendet.
Zur Herstellung des Polyurethanpolymeren unter den Polymeren (b-3) kann eine der verschiedenen Arten bekannter üblicher Verfahren verwendet werden, bei denen zusätzlich zu einer der verschiedenen Arten von Dihydroxyverbindungen und einer der verschiedenen Arten von Diisocyanatverbindungen eine Aminverbindung mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe als Rohmaterialkomponente zur Einführung einer hydrolysierbaren Silylgruppe verwendet wird. Zusätzlich zu einer der verschiedenen Arten bekannter üblicher Rohmaterialkomponenten, wie einer Polyetherverbindung mit einer einzelnen Gruppe, die einen aktiven Wasserstoff an einem Ende der Verbindung enthält, wie Methoxypolyethlyenglykol und Methoxypolypropylenglykol, kann als Rohmaterialkomponente zur Einführung einer Polyetherkette verwendet werden.
Zur Herstellung des Polyurethanpolymeren der Polymeren (b-4) kann eine der verschiedenen Arten bekannter Verfahren verwendet werden, bei dem zusätzlich zu einer der verschiedenen Arten von Hydroxyverbindungen und einer der verschiedenen Arten von Diisocyanatverbindungen eine der verschiedenen Arten von bekannten üblichen Rohmaterialkomponenten verwendet wird. Beispiele solcher Rohmaterialkomponenten sind eine Aminverbindung mit einer hydrolysierbarern Silylgruppe, wie oben beschrieben, eine Polyetherverbindung mit einer einfachen Gruppe, enthaltend einen aktiven Wasserstoff an einem Ende der Verbindung, wie oben beschrieben, und eine Verbindung, die sowohl eine saure Gruppe als auch eine Hydroxylgruppe enthält, wie oben beschrieben, oder eine Verbindung, die sowohl eine basische Gruppe als auch eine Hydroxylgruppe enthält, wie oben beschrieben.
Zur Herstellung des Polyurethanpolymeren unter den Polymeren (b-1), (b-3) oder (b-4) mit einer Hydroxylgruppe, gebunden an ein Kohlenstoffatom als funktionelle Gruppe, außer den vier Arten von funktionellen Gruppen, nämlich einer sauren Gruppe, einer basischen Gruppe, einer hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an ein Siliciumatom, und einer Hydroxylgruppe, gebunden an ein Siliciumatom, kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem beispielsweise die Verhältnisse der verwendeten Rohmaterialkomponenten so gewählt werden, daß die Menge an Hydroxylgruppe im Überschuß bei dem oben beschriebenen Verfahren vorliegt oder bei dem ein Polyurethanharz, in das eine Carboxylgruppe vorab eingeführt wurde, mit einer Monoepoxyverbindung umgesetzt wurde.
Eine geeignete Menge an hydrolysierbarer Silylgruppe, die in das Polyurethanpolymere (b-1), (b-3) oder (b-4), hergestellt nach dem oben beschriebenen Verfahren, eingeführt wird, liegt im Bereich von etwa 0,005 mol bis etwa 3 mol, bevorzugt 0,01 bis 2 mol, und bevorzugter 0,05 bis 1 mol, pro 1000 Gramm Feststoffgehalt des Polymeren.
Wenn die Menge unter etwa 0,005 mol liegt, ist es unvermeidbar, daß das Fortschreiten der Kondensationsreaktion zwischen dem Polyurethanpolymeren (b-1), (b-3) oder (b-4) und dem Polysiloxan (a-1) gehindert wird und daß insbesondere die Dauerhaftigkeit und andere Eigenschaften des erhaltenen gehärteten Materials verschlechtert werden. Wenn andererseits die Menge zu groß ist, etwa 3 mol überschreitet, erhöht sich die Viskosität der Reaktionslösung bei der oben beschriebenen Reaktion zur Bindung des Verbundharzes und Störungen, wie eine Gelbildung, können schließlich auftreten. Dementsprechend ist keiner dieser Fälle bevorzugt.
Eine geeignete Menge an saurer Gruppe oder basischer Gruppe, die in das Polyurethanpolymer (b-1) oder (b-4) eingeführt wird, ausgedrückt als Zahl der Mole an saurer Gruppe oder der basischen Gruppe pro 1000 Gramm Feststoffgehalt des Polymeren, liegt im Bereich von etwa 0,1 mol bis etwa 10 mol, bevorzugt 0,2 bis 5 mol und bevorzugter 0,3 bis 3 mol.
Eine geeignete Menge an Polyetherkette, die in das Polyurethanpolymer (b-3) oder (b-4) eingeführt wird, ausgedrückt als Gewicht der Polyetherkette pro 1000 Gramm Feststoffgehalt des Polymeren, liegt im Bereich von etwa 10 Gramm bis etwa 990 Gramm, bevorzugt 20 bis 900 Gramm und am meisten bevorzugt 40 bis 800 Gramm.
Eine geeignete Menge an Hydroxylgruppe, die in das Polyurethanpolymer (b-1), (b-3) oder (b-4) eingeführt wird, wobei die Hydroxylgruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, die Menge durch die Zahl der Mole der funktionellen Gruppe pro 1000 Gramm Feststoffgehalt an Polyurethanpolymer (b-1), (b-3) oder (b-4) ausgedrückt ist, liegt im Bereich von etwa 0,1 mol bis etwa 5 mol, bevorzugt 0,2 bis 3 mol und bevorzugter 0,3 bis 2 mol.
Ein geeignetes zahlendurchschnittliches Molekulargewicht des Polyurethanpolymeren (b-1), (b-3) oder (b-4) liegt im Bereich von etwa 500 bis etwa 100.000, bevorzugt 1000 bis 50.000 und bevorzugter 1500 bis 30.000.
Wenn das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Polyurethanpolymeren (b-1), (b-3) oder (b-4) geringer ist als etwa 500, ist es insbesondere unvermeidbar, daß die Härtbarkeit und andere Eigenschaften der erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzung auf Wassergrundlage und die thermische Festigkeit des gehärteten Materials schlechter werden. Wenn andererseits das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht zu hoch ist, etwa 100.000 überschreitet, ist es unvermeidlich, daß der Gehalt an flüchtigem Material in der erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzung auf Wassergrundlage stark verringert wird und der Anstrichvorgang schwierig wird oder daß das Aussehen des gehärteten Überzugsfilms schlecht wird. Dementsprechend ist keiner der Fälle bevorzugt.
Im folgenden wird das Polysiloxan (a-1), das ein anderer Bestandteil des Verbundharzes (C) ist, entsprechend den oben beschriebenen Verfahren (1), (2), (3), (5), (6), (7), (9), (10) oder (11) näher erläutert.
Das Polysiloxan (a-1) enthält mindestens ein Siliciumatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Siliciumatom, tragend mindestens eine organische Gruppe mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von mindestens 3 zusammen mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe und/oder mindestens einer Hydroxylgruppe, ein Siliciumatom, tragend eine hydrolysierbare Gruppe oder eine Hydroxylgruppe zusammen mit zwei Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylgruppen und Ethylgruppen und ein Siliciumatom, tragend mindestens eine Triorganosiloxygruppe zusammen mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe und/oder mindestens einer Hydroxylgruppe.
Die oben beschriebenen verschiedenen Siliciumatome, die in dem Polysiloxan (a-1) enthalten sind, werden in Einzelheiten bei der Beschreibung Polysiloxansegments (A) beschrieben.
Repräsentative Beispiele für Polysiloxan (a-1) sind Hydrolyse-Kondensations-Produkte von Silanverbindungen (s-1) oder Gemischen (s-2) von Silanverbindungen, die hergestellt werden können, indem eine Hydrolyse-Kondensation der folgenden Silanverbindungen (s-1) oder Gemischen (s-2) von Silanverbindungen durchgeführt wird, oder Partialhydrolyse-Kondensations-Produkte dieser Silanverbindungen, die hergestellt werden, indem eine Partialhydrolyse-Konden-sation dieser Silanverbindungen durchgeführt wird.

(s-1): Mindestens eine Silanverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer trifunktionellen Silanverbindung mit einer organischen Gruppe mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von mindestens 3 und drei hydrolysierbaren Gruppen und eine difunktionelle Silanverbindung mit zwei organischen Gruppen und zwei hydrolysierbaren Gruppen.
(s-2): Ein Gemisch aus mindestens einer Silanverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer trifunktionellen Silanverbindung mit einer organischen Gruppe mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von mindestens 3 zusammen mit drei hydrolysierbaren Gruppen, und einer difunktionellen Silanverbindung mit zwei organischen Gruppe zusammen mit zwei hydrolysierbaren Gruppen und einer monofunktionellen Silanverbindung mit drei organischen Gruppen zusammen mit einer hydrolysierbaren Gruppe.

Als trifunktionelle Silanverbindung mit einer organischen Gruppe mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von mindestens 3 zusammen mit drei hydrolysierbaren Gruppen können irgendwelche der verschiedenen bekannten Verbindungen verwendet werden, unter diesen sind besonders repräsentative Beispiele Silanverbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (S-VII) dargestellt werden:
(worin R⁴ eine organische Gruppe mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von mindestens 3 bedeutet und R⁵ eine hydrolysierbare Gruppe, wie ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine substituierte Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Iminoxygruppe und eine Isopropenyloxygruppe bedeutet).
Hier besitzt die organische Gruppe R⁴ in der allgemeinen Formel (S-VII) eine Gesamtkohlenstoffzahl von mindestens drei. Sie ist eine der verschiedenen Typen, wie sie bei der Beschreibung des Polysiloxansegments (A) erläutert wurde.
Repräsentative Beispiele von Siliciumverbindungen, die durch die obige allgemeine Formel (S-VII) dargestellt werden, sind C₃-C₁₈-Alkyltrialkoxysilane, wie n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, i-Propyltriethoxysilan, i-Butyltrimethoxysilan, n-Butyltriethoxysilan, i-Butyltrimethyoxysilan, i-Butyltriethoxysilan, tert.-Butyltrimethoxysilan, tert.-Butyl-triethoxysilan, n-Pentyltrimethoxysilan, n-Pentyltri-ethoxysilan, n-Hexyltrimethoxysilan, n-Hexyltriethoxy-silan, n-Octyltrimethoxysilan, n-Octyltriethoxysilan, n-Hexadecyltrimethoxysilan und n-Octadecyltrimethoxysilan; substituierte Alkyltrialkoxysilane, wie 3-Glycidoxypro-pyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltrimethoxysilan und β-(3,4-Epoxycyclo-hexyl)ethyltrimethoxysilan; Cycloalkyltrialkoxysilane, wie Cyclopentyltrimethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan und Cyclohexyltriethoxysilan; Phenyltrialkoxysilane, wie Phenyltrimethoxysilan und Phenyltriethoxysilan; verschiedene Monoorganotrichlorsilane, wie n-Propyltrichlorsilan, n-Butyltrichlorsilan, i-Butyltrichlorsilan, n-Hexyltrichlorsilan, Cyclohexyltrichlorsilan, Cyclohexylmethyltrichlorsilan und Phenyltrichlorsilan; und verschiedene Monoorganotriacetoxysilane, wie n-Propyltriacetoxysilan, n-Butyltriacetoxysilan, i-Butyltriacetoxysilan, n-Hexyltriacetoxysilan, Cyclohexyltriacetoxysilan und Phenyltriacetoxysilan.
Unter den obigen verschiedenen trifunktionellen Silanverbindungen wird eine Verbindung mit einer C₃-C₁₈-Alkyl-, -Cycloalkyl- oder -Arylgruppe als organische Gruppe bevorzugt als Hauptkomponente bei der Herstellung des Polysiloxans (a-1) verwendet. Unter diesen Verbindungen sind trifunktionelle Silane mit einer i-Butylgruppe, einer Cyclohexylgruppe oder einer Phenylgruppe als organische Gruppe besonders bevorzugt.
Als difunktionelle Silanverbindung mit zwei organischen Gruppen zusammen mit zwei hydrolysierbaren Gruppen, die bei der Herstellung des obigen Polysiloxans (a-1) verwendet wird, kann irgendeine der verschiedenen bekannten üblichen Verbindungen verwendet werden. Unter diesen sind besonders repräsentative Beispiele Silanverbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (S-VIII)
dargestellt werden (worin R⁶ oder R⁷ eine organische Gruppe, wie eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkylgruppe, substituiert mit einer Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe und eine Aralkylgruppe bedeuten und R⁸ eine hydrolysierbare Gruppe, wie ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine substituierte Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Iminoxygruppe und eine Isopropenyloxygruppe bedeuten).
Besonders repräsentative Beispiele von Siliciumverbindungen, die durch die obige allgemeine Formel (S-VIII) dargestellt werden, sind verschiedene Diorganodialkoxysilane, wie Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methylethyldimethoxysilan, Methylisobutyldimethoxysilan, Methylcyclohexyldimethoxysilan, Methylphenyldimethoxysilan, Methylphenyldiethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan und 3-(Meth)acryloyloxypropylmethyldimethoxysilan; verschiedene Diorganodichlorsilane, wie Dimethyldichlorsilan, Diethyldichlorsilan, Diisobutyldichlorsilan, Dicyclohexyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Methylethyldichlorsilan, Methylisobutyldichlorsilan, Methylcyclohexyldichlorsilan und Methylphenyldichlorsilan; und verschiedene Diorganodiacetoxysilan, wie Dimethyldiacetoxysilan, Diethyldiacetoxysilane, Diisobutyldiacetoxysilan, Dicyclohexyldiacetoxysilan, Diphenyldiacetoxysilan, Methylethyldiacetoxysilan, Methylisobutyldiacetoxysilan, Methylcyclohexyldiacetoxysilan und Methylphenyldiacetoxysilan.
Unter diesen difunktionellen Silanverbindungen sind vom praktischen Standpunkt aus Dimethyldialkoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Methylphenyldialkoxysilan, Methylphenyldichlorsilan, Diphenyldialkoxysilan oder Diphenyldichlorsilan besonders bevorzugt.
Als monofunktionelle Silanverbindungen mit drei organischen Gruppen zusammen mit einer hydrolysierbaren Gruppe, die bei der Herstellung des obigen Polysiloxans (a-1) verwendet wird, können irgendwelche der verschiedenen bekannten Verbindungen verwendet werden. Unter diesen sind besonders repräsentative Beispiele Silanverbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (S-IX)
dargestellt werden (worin R⁹, R¹⁰ oder R¹¹ eine organische Gruppe, wie eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkylgruppe, substituiert mit einer Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe und eine Aralkylgruppe bedeutet, R¹² eine hydrolysierbare Gruppe, wie ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine substituierte Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Iminoxygruppe und eine Isopropenyloxygruppe bedeuten).
Besonders repräsentative Beispiele für die Siliciumverbindungen, die durch die obige allgemeine Formel (S-IX) dargestellt werden, sind verschiedene Triorganomonoalkoxsilane, wie Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Triethylmethoxysilan, Dimethylisobutylmethoxysilan, Dimethyl-tert.-butylmethoxysilan, Dimethylcyclohexylmethoxysilan und Dimethylphenylmethoxysilan; verschiedene Triorganomonochlorsilane, wie Trimethylchlorsilan, Triethylchlorsilan, Dimethylisobutylchlorsilan, Dimethylcyclohexylchlorsilan und Dimethylphenylchlorsilan; und verschiedene Triorganomonoacetoxysilane, wie Trimethylacetoxysilan, Triethylacetoxysilan, Dimethylisobutylacetoxysilan, Dimethylcyclohexylacetoxysilan und Dimethylphenylacetoxysilan.
Unter diesen monofunktionellen Silanverbindungen ist eine besonders bevorzugte Verbindung vom praktischen Standpunkt aus, die bei der Herstellung des Polysiloxans (a-1) verwendet werden kann, Trimethylmonoalkoxysilan oder Trimethylchlorsilan.
Bei der Herstellung des Polysiloxans (a-1) aus den oben beschriebenen verschiedenen Silanverbindungen können die Silanverbindungen, die verwendet werden, solche sein, die als Hauptkomponenten eine Monoorganosilanverbindung, dargestellt durch die obige allgemeine Formel (S-II) und/oder eine Diorganosilanverbindung, dargestellt durch die oben beschriebene allgemeine Formel (S-VIII), enthalten, oder es können solche sein, die als Hauptkomponente ein Gemisch von mindestens einer Silanverbindungen, ausgewählt aus Monoorganosilanverbindungen, dargestellt durch die oben beschriebene allgemeine Formel (S-VII) und Diorganosilanverbindungen, dargestellt durch die oben beschriebene allgemeine Formel (S-VIII), und eine Triorganosilanverbindung, dargestellt durch die oben beschriebene allgemeine Formel (S-IX), enthalten.
Unter den oben beschriebenen verschiedenen Silanverbindungen sind Beispiele für die Herstellung von Polysiloxan (a-1) am meisten bevorzugt Monoorganotrialkoxysilane, Diorganodialkoxysilane und Triorganomonoalkoxysilane.
Zur Herstellung des Polysiloxans (a-1), zusätzlich zu den verschiedenen Silanverbindungen, wie sie oben erläutert wurden, kann eine trifunktionelle Silanverbindung mit einer Methylgruppe oder einer Ethylgruppe zusammen mit drei hydrolysierbaren Gruppen verwendet werden, und die im folgenden als Verbindung erläutert wird, die bei der Herstellung des Polysiloxans (D) verwendet werden kann, wie Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan und Ethyltriethoxysilan. Diese Verbindung kann in einer Menge verwendet werden, wodurch die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht verringert werden, beispielsweise in einer Menge von weniger als 20 Mol-%.
Bei der Durchführung der Hydrolyse-Kondensation oder der Partialhydrolyse-Kondensation der oben erwähnten verschiedenen Siliciumverbindungen kann ein Hydrolyse-Kondensations-Produkt oder ein Partialhydrolyse-Kondensations-Produkt, das als Polysiloxan (a-1) verwendet wird, erhalten werden. Bei diesem Verfahren kann ein Katalysator verwendet werden oder er kann nicht verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, einen Katalysator zu verwenden, so daß diese Kondensationsreaktionen leicht ablaufen.
Wenn ein Katalysator verwendet wird, kann irgendeiner der verschiedenen bekannten Katalysatoren verwendet werden, und ein Katalysator kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehr Katalysatoren können zusammen verwendet werden.
Besonders repräsentative Beispiele solcher Katalysatoren sind anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure; organische Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Monoisopropylphosphat und Essigsäure; anorganische Basen, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; Titanatester, wie Tetraisopropyltitanat und Tetrabutyltitanat; Carboxylatsalze von Zinn, wie Dibutylzinndilaurat und Zinnoctoat; verschiedene Verbindungen mit einem basischen Stickstoffatom, wie 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 (DBU), 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonen-5 (DBN), 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), Tri-n-butylamin, Dimethylbenzylamin, Monoethanolamin, Imidazol und 1-Methylimidazol; und quaternäre Ammoniumsalze mit Chloriden, Bormiden, Carboxylaten oder Hydroxiden als Gegenionen, wie Tetramethylammoniumsalz, Tetrabutylammoniumsalz und Dilauryldimethylammoniumsalz.
Eine geeignete Menge an Katalysator, die verwendet wird, liegt im Bereich von etwa 0,000001 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, bevorzugt 0,000005 bis 5 Gew.-% und bevorzugter 0,00001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Silanverbindung, die der Hydrolyse-Kondensation oder der Partialhydrolyse-Kondensation unterworfen wird.
Eine geeignete Menge an Wasser, die bei der Hydrolysereaktion oder der Partialhydrolysereaktion verwendet wird, beträgt mindestens etwa 0,05 mol, bevorzugt mindestens 0,1 mol und noch bevorzugter mindestens etwa 0,2 mol pro 1 mol hydrolysierbare Gruppe, gebunden an das Siliciumatom der Silanverbindung.
Eine Menge von weniger als 0,05 mol ist bei der praktischen Verwendung nicht bevorzugt, da die Hydrolysegeschwindigkeit bemerkenswert niedrig wird. Jedoch ist eine überschüssige Menge Wasser, die für 1 mol hydrolysierbare Gruppe, gebunden an das Siliciumatom, verwendet wird, beispielsweise von 5 mol oder 10 mol, überhaupt nicht nachteilig.
Eine geeignete Reaktionstemperatur für diese Reaktion beträgt etwa 0°C bis etwa 150°C und bevorzugt 20°C bis 100°C.
Wenn der Alkohol oder das Wasser, wovon beide ein Nebenprodukt dieser Reaktion sind, die Kondensationsreaktion hindert, die im wesentlichen zwischen einem der Polymeren (b-1) bis (b-4) und dem Polysiloxan (a-1) durchgeführt wird oder die Lagerungsstabilität des erhaltenen Harzes auf Wassergrundlage verschlechtert, kann es aus dem Reaktionssystem gemäß einem der verschiedenen Arten bekannter Verfahren, wie durch Destillation, entfernt werden. Wenn keine solche Schwierigkeit auftritt, können der Alkohol oder das Wasser in dem Reaktionssystem gelassen werden, was absolut nicht nachteilig ist.
Bei dieser Reaktion kann ein organisches Lösungsmittel verwendet werden oder nicht. Damit das Rühren leichter erfolgt, ist es bevorzugt, ein organisches Lösungsmittel zu verwenden.
Wenn ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, können irgendwelche der verschiedenen bekannten organischen Lösungsmittel verwendet werden, und ein organisches Lösungsmittel kann alleine verwendet werden oder zwei oder mehr organische Lösungsmittel können zusammen verwendet werden.
Die verschiedenen Verbindungen, die oben als Verbindungen bei der Herstellung des Vinylpolymeren (b-1), (b-3) oder (b-4) erwähnt werden, können in diesem Fall als organisches Lösungsmittel verwendet werden.
Im nächsten werden unter den verschiedenen Verfahren zur Herstellung des Verbundharzes (C), welches eine Vorstufe für das erfindungsgemäße Harz (W) auf Wassergrundlage ist, die Verfahren (1), (5) und (9) näher erläutert. Bei diesen Verfahren wird das Verbundharz (C) hergestellt, indem eine Kondensationsreaktion zwischen dem Polymeren (b-1), (b-3) oder (b-4), welches vorab hergestellt wurde, und dem Polysiloxan (a-1) durchgeführt wird.
Damit die Kondensationsreaktion zwischen dem Polymeren (b-1), (b-3) oder (b-4) und dem Polysiloxan (a-1) glatt verläuft, kann ein Katalysator zugegeben werden. Als solcher Katalysator kann eine der verschiedenen Katalysatoren, die oben erwähnt wurden, die bei der Herstellung von Polysiloxan (a-1) verwendet wurden, verwendet werden.
Eine geeignete Menge an Katalysator, die zur Bildung des Verbundharzes nach dem Verfahren (1), (5) oder (9) verwendet wird, liegt im Bereich von etwa 0,0001 bis etwa 10 Gew.-%, bevorzugt 0,0005 bis 3 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,0005 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren (b-1), (b-3) oder (b-4) und des Polysiloxans (a-1).
Wenn der Katalysator, der bei dem Verfahren zur Herstellung von Polysiloxan (a-1) verwendet wird, in (a-1) verbleibt, kann die Kondensationsreaktion ohne Zugabe von weiterem Katalysator durchgeführt werden.
In diesen Verfahren ist es, damit die Kondensationsreaktion zwischen dem Polymeren (b-1), (b-3) oder (b-4) und dem Polysiloxan (a-1) glatt verläuft, wünschenswert, die Hydrolysereaktion der hydrolysierbaren Silylgruppe in dem Polymeren (b-1), (b-3) oder (b-4) und die Hydrolysereaktion der hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an ein Siliciumatom, die in dem Polysiloxan (a-1) in einigen Fällen auftreten kann, glatt durchzuführen. Dementsprechend ist es besonders wünschenswert, daß die Kondensationsreaktion in Anwesenheit von Wasser durchgeführt wird.
Wenn Wasser, das bei dem Verfahren zur Herstellung von Polysiloxan (a-1) verwendet wird, in diesem (a-1) verbleibt, kann die Kondensationsreaktion ohne Zugabe von weiterem Wasser durchgeführt werden.
Eine geeignete Wassermenge, die zur Durchführung dieser Kondensationsreaktion verwendet wird, beträgt mindestens etwa 0,05 mol, bevorzugt mindestens 0,1 mol und bevorzugter mindestens 0,5 mol pro 1 mol der Gesamtmenge an hydrolysierbarer Gruppe in der hydrolysierbaren Silylgruppe gebunden an Polymer (b-1), (b-3) oder (b-4) und in der hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an das Siliciumatom, das in dem Polysiloxan (a-1) enthalten ist.
Eine Menge weniger als 0,05 mol ist nicht bevorzugt, da in diesem Fall die Hydrolysegeschwindigkeit bemerkenswert niedrig wird.
Die Verwendung einer großen überschüssigen Wassermenge bei der Reaktion zur Bildung des Verbundharzes ist nicht nachteilig, solange irgendwelche Störungen, wie die Präzipitation einer unlöslichen Substanz, während der Reaktion nicht auftreten. Wenn jedoch eine hydrolysierbare Gruppe an ein Siliciumatom in dem Polysiloxan (a-1) gebunden ist, beträgt eine geeignete Menge an Wasser, die pro 1 mol hydrolysierbarer Gruppe in dem Polysiloxan (a-1) verwendet wird, ungefähr 10 mol oder weniger, bevorzugt 5 mol oder weniger und bevorzugter 3,5 mol oder weniger. Wenn keine hydrolysierbare Gruppe an das Siliciumatom in dem Polysiloxan (a-1) gebunden ist, beträgt eine geeignete Wassermenge, die pro 1 mol hydrolysierbarer Gruppe in der hydrolysierbaren Silylgruppe, gebunden an das Polymer (b-1), (b-3) oder (b-4), verwendet wird, etwa 500 mol oder weniger, bevorzugt 300 mol oder weniger und bevorzugter 200 mol oder weniger.
Eine geeignete Reaktionstemperatur für die Durchführung der Kondensationsreaktion gemäß diesem Verfahren beträgt 0°C bis 150°C und bevorzugt 20°C bis 100°C.
Verschiedene basische Verbindungen können verwendet werden, um die saure Gruppe in dem Kondensationsreaktionprodukt, erhalten gemäß dem Verfahren (1) oder (9), teilweise oder vollständig zu neutralisieren.
Die verschiedenen Verbindungen, die oben beschrieben wurden, können als basische Verbindung verwendet werden. Unter diesen Verbindungen sind Ammoniak und verschiedene organische Amine besonders bevorzugt.
Verschiedene saure Verbindungen können verwendet werden, um die basische Gruppe in dem Kondensationsprodukt, erhalten gemäß dem Verfahren (1) oder (9), teilweise oder vollständig zu neutralisieren.
Verschiedene Verbindungen, die oben beschrieben, können als saure Verbindungen verwendet werden. Unter diesen Verbindungen sind Carbonsäuren besonders bevorzugt.
Die Menge an basischer Verbindung oder saurer Verbindung, die zugegeben wird, sollte eine solche Menge sein, daß mindestens die Kondensatsreaktionsprodukte des Polymeren (b-1) oder (b-4) mit Polysiloxan (a-1) Wasserdispergierbarkeit besitzen. Eine geeignete Menge, ausgedrückt durch das Verhältnis des Äquivalents der basischen Verbindung oder der sauren Verbindung zu dem Äquivalent der sauren Gruppe oder der basischen Gruppe in dem Kondensationsreaktionsprodukt ist das Äquivalenzverhältnis, ausgedrückt durch:
Es beträgt mindestens etwa 0,1, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 3 und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 2.
Eine geeignete Reaktionstemperatur für eine solche Neutralisationsreaktion beträgt etwa 0°C bis 150°C und bevorzugter 20°C bis 100°C.
Unter den verschiedenen Verfahren zur Herstellung des Verbundharzes (C), das eine Vorstufe für das erfindungsgemäße Harz auf Wassergrundlage (W) ist, können die oben erwähnten Verfahren (2), (6) und (10) näher erläutert werden.
Die Verfahren (2), (6) und (10) sind solche, bei denen eine Kondensationsreaktion zwischen dem Polysiloxan (a-1) und dem Polymeren (b-1), (b-3) oder (b-4) während der Herstellung des Polysiloxans (a-1) in Anwesenheit des Polymeren (b-1), (b-3) oder (b-4) durchgeführt wird.
Das heißt, ein Kondensat zwischen dem Polysiloxan (a-1) und dem Polymeren (b-1), (b-3) oder (b-4) wird in Anwesenheit des Polymeren (b-1), (b-3) oder (b-4) durch Hydrolyse von mindestens einer Silanverbindung, ausgewählt aus Silanverbindungen der obigen allgemeinen Formeln (S-VII) und (S-VIII) oder durch Hydrolyse eines Gemisches von mindestens einer Silanverbindung, ausgewählt aus Silanverbindungen der obigen allgemeinen Formeln (S-VII) und (S-VIII) und einer Silanverbindung der obigen allgemeinen Formel (S-IX) durchgeführt.
Bei dem Verfahren (2) oder (10) wird das Verbundharz (C) durch teilweise oder vollständige Neutralisation der sauren oder basischen Gruppen in dem Kondensationsreaktionsprodukt, erhalten gemäß der obigen Kondensationsreaktion, mit einer basischen Verbindung oder einer sauren Verbindung hergestellt.
Bei der Herstellung des Verbundharzes (C) gemäß dem oben beschriebenen Verfahren (2), (6) oder (10) kann ein Katalysator zur Aktivierung der Hydrolyse-Kondensation der Silanverbindung verwendet werden oder nicht. Es ist jedoch bevorzugt, einen Katalysator, wie oben beschrieben, zu verwenden, damit die Hydrolyse-Kondensation der Silanverbindung schnell abläuft und damit die Kondensationsreaktion zwischen dem Produkt (a-1) und dem Polymeren (b-1), (b-3) oder (b-4) glatt verläuft.
Eine geeignete Menge an verwendetem Katalysator liegt im Bereich von etwa 0,000001 bis etwa 10 Gew.-%, bevorzugt 0,000005 bis 5 Gew.-% und bevorzugter 0,0001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Silanverbindung, die das Rohmaterial für das Polysiloxan (a-1) ist.
Bei dem Verfahren (2), (6) oder (10) wird die Reaktion im allgemeinen in Anwesenheit von Wasser durchgeführt, damit die Hydrolysereaktion der Silanverbindung, die das Rohmaterial für das Polysiloxan (a-1) ist, glatt verläuft und damit die Kondensationsreaktion zwischen dem gebildeten Polysiloxan (a-1) und dem Polymeren (b-1), (b-3) oder (b-4) glatt verläuft. In diesem Fall beträgt eine geeignete Menge an Wasser, die verwendet wird, mindestens etwa 0,05 mol, bevorzugt mindestens 0,1 mol und bevorzugter mindestens 0,5 mol pro 1 mol der Gesamtmenge an hydrolysierbarer Gruppe in der hydrolysierbaren Silylgruppe, gebunden an das Polymere (b-1), (b-3) oder (b-4), und der hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an das Siliciumatom, das in der Siliciumverbindungen enthalten ist.
Eine Menge weniger als 0,05 mol ist nicht bevorzugt, da in diesem Fall die Hydrolysegeschwindigkeit zu langsam wird.
Die Verwendung einer stark überschüssigen Wassermenge, in deren Anwesenheit die Kondensationsreaktion durchgeführt werden kann, ist nicht nachteilig, solange irgendwelche Störungen, wie Präzipitation einer unlöslichen Substanz, während der Reaktion nicht auftreten. Jedoch beträgt eine geeignete Menge an Wasser, die pro 1 mol der oben beschriebenen Gesamtmenge an hydrolysierbaren Gruppen verwendet wird, ungefähr 10 mol oder weniger, bevorzugt 5 mol oder weniger und bevorzugter 3,5 mol oder weniger.
Eine geeignete Reaktionstemperatur für die Durchführung der Kondensationsreaktion gemäß dem Verfahren (2), (6) oder (10) beträgt 0°C bis 150°C und bevorzugt 20° bis 100°C.
Bei dem oben beschriebenen Verfahren (2) oder (10) können als basische oder saure Verbindungen zur Neutralisation der sauren Gruppen oder der basischen Gruppen in dem Kondensat verschiedene Verbindungen, die für die Verwendung bei dem obigen Verfahren (1) oder (9) genannt wurden, verwendet werden.
Die Reaktionsbedingungen für die Neutralisationsreaktion, wie die Menge an basischer oder saurer Verbindung, die verwendet wird, stimmen überein mit den Bedingungen bei dem obigen Verfahren (1) oder (9).
Die Verfahren (3), (7) und (11) sind Verfahren, bei denen eine Kondensationsreaktion zwischen dem Polysiloxan (a-1) und dem Polymeren (b-1), (b-3) oder (b-4) während der Herstellung der oben beschriebenen Polymeren (b-1), (b-3) oder (b-4) in Anwesenheit des oben beschriebenen Polysiloxans (a-1) durchgeführt wird.
Unter diesen Verfahren umfassen die Verfahren (3) und (11) eine Stufe, bei der die saure Gruppe oder die basische Gruppe in dem erhaltenen Kondensationsreaktionsprodukt teilweise oder vollständig mit einer basischen oder sauren Verbindungen neutralisiert wird.
Bei der Kondensationsreaktion mit dem Polysiloxan (a-1) während der Herstellung des Polymeren (b-1), (b-3) oder (b-4) können die oben erwähnten Katalysatoren verwendet werden, um die Hydrolysereaktion der hydrolysierbaren Silylgruppe in dem Polymeren (b-1), (b-3) oder (b-4) zu aktivieren und damit die Kondensationsreaktion zwischen dem Polysiloxan (a-1) und dem Polymeren (b-1), (b-3) oder (b-4) glatt verläuft.
Bei dem Verfahren (3), (7) oder (11) liegt eine geeignete Menge an Katalysator, die für die Kondensation verwendet wird, im Bereich von etwa 0,0001 bis etwa 10 Gew.-%, bevorzugt 0,0005 bis 3 Gew.-% und bevorzugter 0,0005 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polymerem (b-1), (b-3) oder (b-4) und Polysiloxan (a-1).
Im Falle der Verfahren (1), (5) und (9) kann die Kondensationsreaktion ohne Zugabe von weiterem Katalysator glatt verlaufen, wenn der Katalysator, der bei dem Verfahren zur Herstellung des Polysiloxans (a-1) verwendet wurde, in (a-1) verbleibt.
Damit bei den Verfahren (3), (7) und (11) die Kondensationsreaktion zwischen dem Polymeren (b-1), (b-3) oder (b-4) und dem Polysiloxan (a-1) glatt verläuft, ist es wünschenswert, Wasser zu dem Reaktionssystem, wie bei den oben beschriebenen Verfahren (1), (5) und (9), zuzugeben. Die Menge an Wasser, die verwendet wird, entspricht der der Verfahren (1), (5) oder (9).
Eine geeignete Reaktionstemperatur bei der Herstellung des Polymeren (b-1), (b-3) oder (b-4) in den Verfahren (3), (5) oder (11) beträgt 0 bis 150°C und bevorzugt 20 bis 120°C. Bei den Verfahren (3) und (11) wird die saure Gruppe oder die basische Gruppe in dem Kondensationsreaktionsprodukt, das erhalten wird, teilweise oder vollständig neutralisiert, und der Typ der basischen Verbindung oder der sauren Verbindung, die verwendet wird, die verwendete Menge und die Reaktionsbedingungen der Neutralisationsreaktion entsprechen denen der Verfahren (1) oder (9).
Wenn das Verbundharz (C) gemäß dem Verfahren (1), (2), (3), (5), (6), (7), (9), (10) oder (11) hergestellt wird, sollte das Verhältnis des Polymeren (b-1), (b-3) oder (b-4) zu dem Polysiloxan (a-1), das verwendet wird, so eingestellt werden, daß das Verhältnis von Polymersegment (B), das sich von dem Polymeren (b-1), (b-3) oder (b-4) ableitet, zu dem Polysiloxansegment (A), das durch Bindung des Polysiloxans (a-1) an das Polymer (b-1), (b-3) oder (b-4) gebildet wird, im oben beschriebenen bevorzugten Bereich liegt.
Bei den Verfahren (3), (7) oder (11) müssen die Bedingungen für die Herstellung des Polymeren (b-1), (b-3) oder (b-4) oder die erwünschten Eigenschaften des Polymeren (b-1), (b-3) oder (b-4) entsprechend den Bedingungen oder Eigenschaften, wie sie für die Verfahren zur Herstellung von (b-1), (b-3) oder (b-4) beschrieben sind, eingestellt werden.
Bei der Herstellung des Verbundharzes (C) gemäß dem Verfahren (1), (2), (3), (5), (6), (7), (9), (10) oder (11) kann ein organisches Lösungsmittel verwendet werden oder nicht. Damit das Rühren leichter erfolgt, ist es bevorzugt, ein organisches Lösungsmittel, wie es bei der Herstellung der Vinylpolymeren (b-1), (b-3) oder (b-4) verwendet wird, zu verwenden.
Es ist wünschenswert, daß die Gesamtkonzentration an jeder Komponente zur Herstellung des Verbundharzes (C) gemäß dem Verfahren (1), (2), (3), (5), (6), (7), (9), (10) oder (11) so eingestellt wird, daß die Konzentration an Verbundharz (C), die bei der obigen Reaktion erhalten wird, im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-% und bevorzugter 20 bis 80 Gew.-% liegt. Die Einstellung der Konzentrationen kann unter Verwendung einer der verschiedenen Arten der oben beschriebenen organischen Lösungsmittel erfolgen.
Das Verbundharz (C) kann wie oben beschrieben hergestellt werden, jedoch müssen das Wasser und organische Lösungsmittel in dem Verbundharz nicht entfernt werden oder sie können, sofern erforderlich, entfernt werden.
Die oben beschriebenen Verfahren (4), (8) und (12) unter den Verfahren zur Herstellung des Verbundharzes (C) werden im folgenden näher erläutert.
Bei dem Verfahren (4), (8) oder (12) wird ein Copolymer durch Copolymerisation von Polysiloxan (a-2), das sowohl eine radikalisch polymerisierbare Doppelbindung als auch ein Diorganopolysiloxansegment enthält, und des oben erwähnten Vinylmonomeren (m-2) mit einer polaren Gruppe oder, sofern erforderlich, durch Durchführen einer Radikalpolymerisation dieser Monomeren und des Monomeren (m-3), das mit diesem Monomeren copolymerisierbar ist, gemäß dem obigen Verfahren durchgeführt. Wenn das so erhaltene Polymere eine saure Gruppe oder eine basische Gruppe besitzt, kann diese polare Gruppe mit einer basischen oder sauren Verbindung neutralisiert werden.
Repräsentative Beispiele für das Polysiloxan (a-2) mit sowohl einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung als auch einem Diorganopolysiloxansegment und die bei dem Verfahren (4), (8) oder (9) verwendet werden können, sind verschiedene (Meth)acrylsäureester, Crotonsäureester, Fumarsäureester oder Vinyletherverbindungen, in denen ein Siloxansegment ein Siliciumatom am Ende enthält, an das eine hydrolysierbare Gruppe und/oder eine Hydroxylgruppe gebunden ist und wobei die radikalisch polymerisierbare Doppelbindung in solcher Weise gebunden ist, wie es in der Strukturformel (S-III) dargestellt wird. Das Siloxansegment wird durch die folgende Strukturformel (S-X)
dargestellt (worin R¹³ oder R¹⁴ eine einwertige organische Gruppe, wie eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkylgruppe, die mit einer Cycloalkylgruppe substituiert ist, eine Arylgruppe und eine Aralkylgruppe bedeuten und n 1 oder eine größere positive Zahl bedeutet).
Unter den Polysiloxanen (a-2) sind solche mit einem Dialkylpolysiloxansegment mit einer hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an ein Siliciumatom, und/oder einer Hydroxylgruppe, gebunden an ein Siliciumatom, vom praktischen Standpunkt aus besonders bevorzugt.
Unter solchen Verbindungen sind repräsentative Beispiele von (Meth)acrylsäureestermonomeren solche, die durch die folgende allgemeine Formel (S-XI) dargestellt werden
(worin R¹⁵ eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet, jeder der Substituenten R¹⁶ und R¹⁷ eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeutet, R¹⁸ eine C₁-C₈-Alkylengruppe bedeutet, R¹⁹ eine hydrolysierbare Gruppe, wie ein Wasserstoff-atom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine substituierte Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Iminoxygruppe und eine Isopropenyloxygruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet, m 1 oder eine größere positive Zahl bedeutet und C eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 bedeutet. In solchen (Meth)acrylsäureestermonomeren ist es wünschenswert, daß m in der oben beschriebenen allgemeinen Formel im Bereich von 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20 und bevorzugter 1 bis 10 liegt.
Es ist unerwünscht, daß m zu hoch ist und 30 überschreitet, da in einem solchen Fall die Härtbarkeit des Harzes auf Wassergrundlage (W), das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, verschlechtert wird oder sich die mechanische Festigkeit oder die Fleckenbeständigkeit während des Gebrauchs im Freien des gehärteten Materials, das aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhalten wird, verschlechtert wird.
Unter den oben beschriebenen (Meth)acrylsäureestermonomeren sind besonders repräsentative konkrete Beispiele solche Verbindungen, dargestellt durch die folgenden Strukturformeln (S-XII) bis (S-XXIII):

(worin in den Strukturformeln (S-XII) bis (S-XXIII) 0 eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet und p eine positive Zahl von 1 bis 10 bedeutet).
Zur Herstellung eines Copolymeren gemäß den Verfahren (4), (8) oder (12) unter Verwendung verschiedener Arten von Polysiloxanen (a-2), wie oben erwähnt, wird das Polysiloxan (a-2) mit dem oben genannten Monomeren (m-2) und mit dem Monomeren (m-3), sofern erforderlich, copolymerisiert.
Ein Copolymeres, das gemäß dem Verfahren (8) erhalten wird, kann selbst als Verbundharz (C) verwendet werden. Im Gegensatz wird das Copolymer (b-2), hergestellt gemäß dem Verfahren (4), oder das Copolymer, hergestellt gemäß dem Verfahren (12) in das Verbundharz (C) durch Neutralisation des sauren Gruppen oder basischen Gruppen in dem Copolymeren gemäß einem oben beschriebenen Verfahren umgewandelt.
Zur Herstellung des Verbundharzes (C) gemäß dem oben beschriebenen Verfahren (b) können beispielsweise die sauren Gruppen oder basischen Gruppen in dem Polymeren (b-1) oder (b-4), hergestellt gemäß dem oben beschriebenen Verfahren (1) oder (9), mit einer basischen Verbindung oder einer sauren Verbindung vorab neutralisiert werden, und danach kann das Polymere mit dem Polysiloxan (a-1) kondensiert werden.
Zur Herstellung des Verbundharzes (C) gemäß dem oben beschriebenen Verfahren (c) können die Verfahren (1), (2), (3), (5), (6), (7), (9), (10) oder (11) verwendet werden, jedoch wird eine Triorganosiloxanverbindung, dargestellt durch die oben beschriebene allgemeine Formel (S-IX), anstelle des Polysiloxans (a-1) verwendet, und die gleichen Reaktionsbedingungen werden angewendet.
Zur Herstellung des Verbundharzes (C) gemäß dem oben beschriebenen Verfahren (d) wird das oben beschriebene Verfahren (b) verwendet, ausgenommen, daß eine Triorganosiloxanverbindung, dargestellt durch die oben beschriebene allgemeine Formel (S-IX) anstelle des Polysiloxans (a-1) verwendet wird.
Eine besonders bevorzugte Triorganosilanverbindung, die durch die allgemeine Formel (S-IX) dargestellt wird, die bei dem Verfahren (c) oder (d), wie oben beschrieben, verwendet wird, ist ein Triorganomonoalkoxysilan, wie ein Trialkylmonoalkoxysilan.
Im folgenden wird das Polysiloxan (D), das eines der Bestandteile ist, die bei der Herstellung des Harzes auf Wassergrundlage (W) verwendet werden, näher erläutert.
Das Polysiloxan (D), das bei der Herstellung des Harzes auf Wassergrundlage (W) verwendet wird, besitzt eine Hydroxylgruppe, gebunden an ein Siliciumatom, und/oder eine hydrolysierbare Silylgruppe, gebunden an ein Siliciumatom, und besitzt eine verzweigte oder cyclische Struktur, enthaltend eine Struktur, dargestellt durch die Strukturformel (S-I) als wesentliche Struktureinheit, wie oben beschrieben.
Im Hinblick auf die Härtbarkeit bei Raumtemperatur des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Harzes auf Wassergrundlage (W) ist es wünschenswert, als Polysiloxan (D) ein Polysiloxan zu verwenden, bei dem das Verhältnis der Siliciumatome, bezogen auf die zuvor beschriebene Strukturformel (S-I), zu den Gesamtsiliciumatomen, die das Polysiloxan (D) darstellen, mindestens etwa 40 Mol-%, bevorzugt mindestens 50 Mol-% und bevorzugter mindestens 70 Mol-% beträgt.
Beispiele für das Polysiloxan (D) sind ein Hydrolyse-Kondensations-Produkt einer Silanverbindung, enthaltend als eine wesentliche Komponente eine trifunktionelle Silanverbindung mit einer Methylgruppe oder einer Ethylgruppe zusammen mit drei hydrolysierbaren Gruppen, erhalten durch Durchführung der Hydrolyse-Kondensation dieser Silanverbindung, und ein Partialhydrolyse-Kondensations-Produkt einer solchen Silanverbindung, erhalten durch Durchführung der Partialhydrolyse-Kondensation dieser Silanverbindung.
Als oben beschriebene trifunktionelle Silanverbindungen mit einer Methylgruppe oder einer Ethylgruppe zusammen mit drei hydrolysierbaren Gruppen können irgendwelche bekannten Verbindungen verwendet werden. Ein besonders repräsentatives Beispiel von einer dieser Verbindungen ist eine Silanverbindung, die durch die allgemeine Formel (S-XXIV) dargestellt wird R²⁰ ₃SiR²¹ ₃ (S-XXIV) (worin R²⁰ eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeutet und R²¹ eine hydrolysierbare Gruppe, wie ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine substituierte Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Iminoxygruppe oder eine Isopropenyloxygruppe bedeutet).
Unter den trifunktionellen Silanen, die durch die oben beschriebene allgemeine Formel dargestellt werden, sind besonders repräsentative Beispiele Methyltrialkoxysilane, wie Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan und Methyltri-n-butyoxysilan; Ethyltrialkoxysilane, wie Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan und Ethyltri-n-butoxysilan; und Methyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, Methyltriacetoxysilan und Ethyltriacetoxysilan.
Bei der Herstellung des Polysiloxans (D) können zusätzlich zu der trifunktionellen Silanverbindung mit einer Methylgruppe oder einer Ethylgruppe zusammen mit drei hydrolysierbaren Gruppen eine trifunktionelle Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (S-VII), eine difunktionelle Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (S-VIII), eine monofunktionelle Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (S-IX), oder eine tetrafunktionelle Silanverbindung, wie Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan, die bei der Herstellung des oben beschriebenen Polysiloxans (a-1) verwendet werden, verwendet werden. Damit eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität und eine ausgezeichnete Härtbarkeit bei Raumtemperatur des Harzes auf Wassergrundlage (W), hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, erhalten wird, müssen jedoch die Mengen dieser zusätzlichen Verbindungen auf Bereiche beschränkt werden, bei denen die charakteristischen Merkmale der vorliegenden Erfindung nicht verschlechtert werden.
Bevorzugte Beispiele des Polysiloxans (D), die aus den obigen verschiedenen Silanverbindungen hergestellt werden, sind Hydrolyse-Kondensations-Produkte einer Silanverbindung, enthaltend mindestens etwa 40 Mol-%, bevorzugt mindestens 50 Mol-% und bevorzugter mindestens 70 Mol-% einer trifunktionellen Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (S-XXIV), erhalten durch Durchführung der Hydrolyse-Kondensation dieser Silanverbindung, und ein Partialhydrolyse-Kondensations-Produkt einer solchen Silanverbindung, erhalten durch Durchführen einer Partialhydrolyse-Kondensation dieser Silanverbindung.
Unter den trifunktionellen Silanverbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel (S-XXIV), sind besonders bevorzugte für die Verwendung bei der Herstellung des Polysiloxans (D) ein Methyltrialkoxysilan, ein Ethyltrialkoxysilan oder ähnliche und bevorzugter sind insbesondere Methyltrimethoxysilan und Methyltriethoxysilan.
Wenn das Polysiloxan (D) unter Verwendung einer zusätzlichen Silanverbindung außer der trifunktionellen Silanverbindung, dargestellt durch die obige allgemeine Formel (S-XXIV), hergestellt wird, beträgt die Gesamtmenge der zusätzlich verwendeten Silanverbindung weniger als 40 Mol-%, ausgedrückt als das Verhältnis der Gesamtmenge an Siliciumatomen, die sich von der trifunktionellen Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (S-VII), einer difunktionellen Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (S-VIII), einer monofunktionellen Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (S-IX), und einer tetrafunktionellen Silanverbindung ableiten, zu den Gesamtsiliciumatomen, die das Polysiloxan (D) darstellen.
Durch Durchführung der Hydrolyse-Kondensation oder der Partialhydrolyse-Kondensation der Silanverbindung der oben beschriebenen verschiedenen Arten kann das Polysiloxan (D) hergestellt werden. In diesem Fall kann die Herstellung erfolgen, indem dem Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen Polysiloxans (a-1) gefolgt wird.
Das Harz auf Wassergrundlage (W) wird durch Mischen des oben beschriebenen Polysiloxans (D) und des oben beschriebenen Verbundharzes (C) und Kondensation, sofern erforderlich, eines Teils von (D) und eines Teils von (C) in solchem Ausmaß, daß das entstehende Gemisch in Wasser löslich oder dispergierbar ist, und anschließendem Dispergieren oder Lösen des entstehenden Gemisches in einem Medium auf Wassergrundlage erhalten.
Es ist wünschenswert, daß die Arbeitsmengen von Polysiloxan (D) und Verbundharz (C), das in diesem Fall verwendet wird, so gewählt wird, daß das Verhältnis der Gesamtmenge an Polysiloxansegmenten, die sich von dem Polysiloxan (D) ableiten, und Polysiloxansegment (A) zu dem Feststoffgehalt des Harzes auf Wassergrundlage (W), das erhalten wird, im oben beschriebenen bevorzugten Bereich liegt.
Damit ein Harz auf Wassergrundlage mit ausgezeichneter Lagerungsstabilität erhalten wird, wobei die Dispersions- oder Solubilisierungsstufe in dem Medium auf Wassergrundlage glatt verläuft, wird die Herstellung eines Gemisches oder Kondensats aus Polysiloxan (D) des Verbundharzes (C) in Anwesenheit eines hydrophilen Lösungsmittels, wie eines Alkohols, eines Ketons oder eines Glykolethers, oder in Anwesenheit eines Gemisches solcher Lösungsmittel und Wasser durchgeführt.
Die Kondensation von (D) und (C) wird durch Umsetzung unter Bildung einer Siloxanbindung zwischen der hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an das Siliciumatom, oder der Hydroxylgruppe, gebunden an das Siliciumatom, oder beider Gruppen in (D) und der hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an das Siliciumatom, oder der Hydroxylgruppe, gebunden an das Siliciumatom, oder beider Gruppen in (C) erreicht.
Die Kondensationsreaktion zwischen dem Verbundharz (C) und dem Polysiloxan (D) wird bei 20°C bis 130°C, bevorzugt 40°C bis 100°C, während 1 bis 10 Stunden in Anwesenheit eines Katalysators, sofern erforderlich, durchgeführt.
Wenn die Kondensationsreaktion durchgeführt wird, kann, wenn das Ausmaß der Kondensation zu groß wird, eine Gelbildung auftreten oder die Lösung der Kondensationsprodukte kann zu viskos werden, wodurch es schwierig wird, das Kondensationsprodukt in Wasser zu lösen oder zu dispergieren. Daher muß die Konversion der Kondensationsreaktion innerhalb eines Ausmaßes gehalten werden, innerhalb dem das Kondensationsprodukt in Wasser gelöst oder dispergiert werden kann.
Dementsprechend ist das Produkt, das bei der Kondensationsreaktion erhalten wird, ein Gemisch aus drei Komponenten, nämlich dem Verbundharz (C), der Polysiloxan (D) und dem Kondensat zwischen (C) und (D).
Das Harz auf Wassergrundlage (W) wird durch Dispersion oder Auflösen des so hergestellten Gemisches in einem Medium auf Wassergrundlage hergestellt, wobei das Gemisch das Verbundharz (C) und das Polysiloxan (D) enthält oder zusätzlich zu (C) und (D) das Kondensat zwischen (C) und (D) enthält.
Es können verschiedene bekannte Verfahren zur Herstellung des Harzes auf Wassergrundlage verwendet werden. Beispielsweise kann ein gewünschtes Harz auf Wassergrundlage (W) durch Dispersion oder Auflösen des Gemisches in einem Medium auf Wassergrundlage unter Zugabe einer Lösung des Gemisches zu Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel oder durch Zugabe von Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und wasserlöslichem organischen Lösungsmittel zu einer Lösung des oben beschriebenen Gemisches hergestellt werden.
Ein Harz auf Wassergrundlage (W), das kein organisches Lösungsmittel enthält, wird durch vollständiges Entfernen des organischen Lösungsmittels in dem oben erwähnten Harz auf Wassergrundlage (W) durch Erhitzen und/oder Anlegen von Vakuum, falls erforderlich, hergestellt.
Selbst wenn das Verbundharz (C) und das Polysiloxan (D) in Form einfacher Gemische aus (C) und (D) vorliegen, reagieren mindestens ein Teil von diesen unter Kondensatbildung im Verlauf der Dispersion oder Auflösen des Gemisches in dem Medium auf Wassergrundlage oder bei der Stufe der Entfernung des Lösungsmittels, nachdem das Gemisch dispergiert oder aufgelöst wurde.
Funktionelle Gruppen in dem Harz auf Wassergrundlage (W), hergestellt wie oben beschrieben, umfassen Hydroxylgruppen, gebunden an die Siliciumatome, und in einigen Fällen hydrolysierbare Gruppen, gebunden an die Siliciumatome, die sich sowohl von dem Verbundharz (C) als auch dem Polysiloxan (D) ableiten. Weiterhin umfaßt werden saure Gruppen, die mit einer basischen Verbindung neutralisiert sind oder basische Gruppen, die mit einer sauren Verbindung neutralisiert sind, und in einigen Fällen freie Säuregruppen und freie basische Gruppen.
Wenn eine solche funktionelle Gruppe als eine Hydroxylgruppe, gebunden an ein Kohlenstoffatom, als funktionelle Gruppe außer den vier funktionellen Gruppen, d. h. einer sauren Gruppe, einer basischen Gruppe, einer hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an das Siliciumatom, und eine Hydroxylgruppe, gebunden an das Siliciumatom, in die Polymere (b-1) bis (b-4) oder ähnliche, die bei der Herstellung des Verbundharzes (C) als Vorstufe des Harzes auf Wassergrundlage (W) verwendet werden, eingeführt werden, ist eine solche funktionelle Gruppe, wie eine Hydroxylgruppe, gebunden an ein Kohlenstoffatom, ebenfalls in dem Harz auf Wassergrundlage (W) zusätzlich zu den obigen funktionellen Gruppen enthalten.
Wenn eine blockierte saure Gruppe oder eine Säureanhydridgruppe als funktionelle Vorstufengruppe in eine anionische Gruppe zur Herstellung des Harzes auf Wassergrundlage (W) mit einer anionischen Gruppe eingeführt wird, muß mindestens ein Teil der funktionellen Vorstufengruppe in eine neutralisierte saure Gruppe als anionische Gruppe überführt werden.
Mindestens ein Teil solcher blockierter saurer Gruppen oder solcher Säureanhydridgruppen kann in die freien Säurengruppen durch Hydrolyse, Pyrolyse oder Alkoholyse bei der Stufe der Synthese des Verbundharzes (C) oder bei der Stufe der Dispersion oder des Auflösens in Wasser des Verbundharzes (C), in dem die blockierten Säuregruppen oder Säureanhydridgruppen teilweise oder vollständig neutralisiert wurden, umgewandelt werden.
Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzung auf Wassergrundlage aus dem so hergestellten Harz auf Wassergrundlage (W) besteht darin, eine selbsthärtbare Zusammensetzung herzustellen, die (W) als wesentliche Komponente enthält, da (W) selbst eine Selbsthärtbarkeit besitzt. Das andere Verfahren besteht darin, eine härtbare Harzzusammensetzung auf Wassergrundlage herzustellen, indem das Harz auf Wassergrundlage (W) mit der Verbindung (E) mit einer funktionellen Gruppe, die mit der oben beschriebenen funktionellen Gruppe, die in dem Harz auf Wassergrundlage (W) enthalten ist, reagieren kann, zu vermischen, wobei die Vernetzungsreaktion zwischen den funktionellen Gruppen in (W) und den funktionellen Gruppen in der Verbindung (E) ausgenutzt wird.
Die Verbindung (E), die bei der Herstellung der härtbaren Harzzusammensetzung gemäß dem letzteren Verfahren verwendet wird, ist eine bekannte übliche Verbindung, die mindestens einen Typ von funktionellen Gruppen enthält, der mit den oben beschriebenen verschiedenen funktionellen Gruppen, die in dem obigen Harz auf Wassergrundlage (W) enthalten sind, reagieren kann.
Besonders repräsentative Beispiele solcher funktioneller Gruppen sind eine Isocyanatgruppe, eine blockierte Isocyanatgruppe, eine Epoxygruppe, eine Cyclocarbonatgruppe, eine Oxazolingruppe, eine Aziridingruppe, eine Carbodiimidgruppe, eine Hydroxylgruppe, gebunden an ein Siliciumatom, eine hydrolysierbare Silylgruppe, gebunden an ein Siliciumatom, eine N-Hydroxymethylaminogruppe, eine N-Alkoxymethylaminogruppe, eine N-Hydroxymethylcarbonsäureamidgruppe und eine N-Alkoxymethylcarbonsäureamidgruppe.
Funktionelle Gruppen in der Verbindung (E) können auf geeignete Weise entsprechend den Typen der funktionellen Gruppen, die in dem Harz auf Wassergrundlage (W) enthalten sind, ausgewählt werden. Besonders repräsentative Beispiele solcher Kombinationen sind eine Hydroxylgruppe, gebunden an ein Siliciumatom – eine Hydroxylgruppe, gebunden an ein Siliciumatom; eine Hydroxylgruppe, gebunden an ein Siliciumatom – eine hydrolysierbare Gruppe, gebunden an ein Siliciumatom; eine hydrolysierbare Gruppe, gebunden an ein Siliciumatom – eine hydrolysierbare Gruppe, gebunden an ein Siliciumatom; eine Carboxylgruppe – eine Epoxygruppe; eine Carboxylgruppe – eine Cyclocarbonatgruppe; eine Carboxylgruppe – eine Aziridinylgruppe; eine Carboxylgruppe – eine Carbodiimidgruppe; eine tertiäre Aminogruppe – eine Epoxygruppe; eine Carboxylgruppe – eine N-Hydroxymethylaminogruppe; eine Carboxylgruppe – eine N-Alkoxymethylaminogruppe; eine Hydroxylgruppe, gebunden an ein Kohlenstoffatom – eine Isocyanatgruppe; eine Hydroxylgruppe, gebunden an ein Kohlenstoffatom – eine blockierte Isocyanatgruppe; eine Carboxylgruppe – eine Oxazolingruppe; eine N-Hydroxymethylaminogruppe – eine Hydroxylgruppe, gebunden an ein Kohlenstoffatom; eine N-Alkoxymethylaminogruppe – eine Hydroxylgruppe, gebunden an ein Kohlenstoffatom; eine N-Hydroxymethylcarbonsäureamidgruppe – eine Hydroxylgruppe, gebunden an ein Kohlenstoffatom; und eine N-Alkoxymethylcarbonsäureamidgruppe – eine Hydroxylgruppe, gebunden an ein Kohlenstoffatom.
Die Verbindung (E) kann zwei oder mehrere Typen von funktionellen Gruppen, ausgewählt aus den obigen verschiedenen Typen, abhängig von den funktionellen Gruppen, die in dem Harz auf Wassergrundlage (W) enthalten sind, enthalten. Zusätzlich zu einer Verbindung mit relativ niedrigem Molekulargewicht können verschiedene Harze als Verbindung (E) verwendet werden. Besonders repräsentative Beispiele solcher Harze sind verschiedene Vinylpolymere, wie Acrylharze und Fluorharze, Polyesterharze, Alkydharze, Polyurethanharze und Epoxyharze. Wenn eine Verbindung mit zwei oder mehr Typen von funktionellen Gruppen, wie oben beschrieben, verwendet wird, kann insbesondere ein Vinylpolymer zweckdienlich als Verbindung (E) verwendet werden.
Besonders repräsentative Beispiele für die Verbindung (E) sind eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe, gebunden an ein Siliciumatom, und/oder eine hydrolysierbare Gruppe, gebunden an ein Siliciumatom, eine Verbindung mit sowohl einer Epoxygruppe als auch einer hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an ein Siliciumatom, eine Polyisocyanatverbindung, eine blockierte Isocyanatverbindung, eine Polyepoxyverbindung, eine Polyaziridinverbindung, eine Polycarbodiimidverbindung, eine Polyoxazolinverbindung und ein Aminoharz. Eine dieser verschiedenen Verbindungen kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehr von ihnen können zusammen verwendet werden.
Besonders repräsentative Beispiele der oben beschriebenen Siliciumverbindung mit einer Hydroxylgruppe, gebunden an ein Siliciumatom, und/oder einer hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an ein Siliciumatom, sind eine Silanverbindung, die in ihrem Molekül mindestens zwei hydrolysierbare Gruppen, gebunden an Siliciumatome, enthält, ein Hydrolysat oder Hydrolyse-Kondensations-Produkt einer solchen Silanverbindung, ein Partialhydrolyse-Kondensations-Produkt, erhalten durch Partialhydrolyse-Kondensation von einem Typ einer solchen Silanverbindung, und ein Partial-Co-Hydrolyse-Kondensations-Produkt, erhalten durch Partialhydrolyse-Kondensation von mindestens zwei Typen solcher Silanverbindungen.
Unter diesen sind besonders repräsentative Beispiele von Silanverbindungen Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan, ein Partialhydrolyse-Kondensations-Produkt davon, ein Partial-Co-Hydroylse-Kondensations-Produkt davon und verschiedene Silanverbindungen, wie oben ausgeführt.
Besonders repräsentative Beispiele der oben beschriebenen Verbindungen, die sowohl eine Epoxygruppe als auch eine hydrolysierbare Gruppe, die an ein Siliciumatom gebunden ist, enthalten, sind Silanverbindungen mit einer Epoxygruppe, wie 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, ein Partialhydrolyse-Kondensationsprodukt, erhalten durch Partialhydrolyse-Kondensation der oben beschriebenen Silanverbindungen mit einer Epoxygruppe, ein Partial-Co-Hydrolyse-Kondensations-Produkt, erhalten durch Partialhydrolyse-Kondensation von mindestens zwei Typen der Silanverbindungen mit einer Epoxygruppe, ”EGM-202” (ein Warenzeichen für ein cyclisches Polysiloxan mit sowohl einer Methoxygruppe, gebunden an ein Siliciumatom, als auch 3-Glycidoxypropylgruppen, hergestellt von Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.), ”KP-392” (ein Warenzeichen für ein Partialhydrolyse-Kondensationsprodukt von 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), einer der verschiedenen Typen von Copolymeren, hergestellt aus Vinylmonomeren mit einer Epoxygruppe und einem Vinylmonomeren mit einer der verschiedenen Typen von hydrolysierbaren Silylgruppen, wie oben angegeben, und ein Vinylcopolymer mit sowohl einer Epoxygruppe als auch einer hydrolysierbaren Silylgruppe, erhalten durch Copolymerisation sowohl der oben erwähnten Vinylmonomeren mit einem copolymerisierbaren Vinylmonomeren des (Meth)acrylsäuretyps, eines Vinylestertyps, eines Vinylethertyps, eines aromatischen Vinyltyps oder eines Fluorolefintyps oder einer ähnlichen Verbindung.
Besonders repräsentative Beispiele der oben erwähnten Polyisocyanatverbindungen sind verschiedene aromatische Diisocyanate, wie Tolylendiisocyanat und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat; verschiedene Aralkyldiisocyanate, wie m-Xylylendiisocyanat und α,α,α',α'-Tetramethyl-m-xylylendiisocyanat; verschiedene aliphatische oder alicyclische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, 1,3-Bisisocyanatmethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-diisocyanatcyclohexan, 2-Methyl-1,5-diisocyanatcyclohexan und Isophorondiisocyanat, einer der verschiedenen Typen von Isocyanatgruppen-enthaltenden Präpolymeren, die durch Additionsreaktion einer der verschiedenen Arten von Polyisocyanaten, wie oben beschrieben, mit einem Polyol erhalten werden, oder einer der verschiedenen Typen von Isocyanuratring-enthaltenden Präpolymeren, die durch Cyclotrimerisierung von einem der verschiedenen Typen von Polyisocyanaten, wie oben beschrieben, erhalten werden, einer der verschiedenen Typen von Biuretstruktur-enthaltenden Polyisocyanaten, die durch Umsetzung eines der verschiedenen Typen von Polyisocyanaten, wie oben erwähnt, mit Wasser erhalten werden, einer der verschiedenen Typen von Homopolymeren von einem Vinylmonomeren mit einer Isocyanatgruppe, wie 2-Isocyanatethyl(meth)acrylat, 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat und (Meth)acryloylisocyanat, und einer der verschiedenen Typen von Isocyanatgruppen-enthaltenden Vinylcopolymeren, die durch Copolymerisation eines Vinylmonomeren mit einer Isocyanatgruppe, wie oben beschrieben, mit einem copolymerisierbaren Vinylmonomeren des (Meth)acrylsäuretyps, eines Vinylestertyps, eines Vinylethertyps des aromatischen Typs, eines Vinyltyps oder eines Fluorolefintyps oder einer ähnlichen Verbindung erhalten werden.
Unter diesen Polyisocyanaten ist im Hinblick auf die Wetterbeständigkeit oder auf ähnliche Eigenschaften die Verwendung einer aliphatischen Aralkyl- oder einer alicyclischen Diisocyanatverbindung oder die Verwendung einer der verschiedenen Typen von Präpolymeren, die sich davon ableiten, oder eines Vinylpolymeren mit Isocyanatgruppen besonders wünschenswert.
Besonders repräsentative Beispiele der oben beschriebenen blockierten Polyisocyanate sind solche der verschiedenen Typen der blockierten Polyisocyanatverbindungen, erhalten durch Blockierung von einem der oben beschriebenen verschiedenen Typen von Polyisocyanatverbindungen mit einem der verschiedenen Typen von Blockierungsmitteln, die im folgenden genannt werden, und eine Verbindung, die Isocyanatgruppen unter Wärme regeneriert, wie einer der verschiedenen Typen von Verbindungen mit Uretdionstruktur, erhalten durch Cyclo-Dimerisierung von Isocyanatgruppen.
Besonders repräsentative Beispiele von Blockierungsmitteln, die bei der Herstellung von blockierten Polyisocyanatverbindungen verwendet werden, sind verschiedene Alkohole, wie Methanol, Ethanol und ein Lactatester, eine Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, wie Phenol, und ein Salicylatester, verschiedene Amide, wie ε-Caprolactam und 2-Pyrrolidon, verschiedene Oxime, wie Acetonoxim und Methylethylketoxim, und verschiedene aktive Methlyenverbindungen, wie Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat und Acetylaceton.
Besonders repräsentative Beispiele der oben beschriebenen Polyepoxyverbindungen sind Polyglycidylether verschiedener aliphatischer oder alicyclischer Polyole, wie Ethylenglykol, Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und hydriertes Bisphenol A; Polyglycidylether verschiedener aromatischer Diole, wie Bisphenol A, Bisphenol S und Bisphenol F; Polyglycidylether verschiedener Polyetherpolyole, wie Poly(ethylenglykol), Poly(propylenglykol) und Polytetramethylenglykol; Polyglycidylether von Tris-(2-hydroxyethyl)isocyanurat, Polyglycidylester verschiedener aliphatischer oder aromatischer Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure, Butantetracarbonsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure; Bisepoxide verschiedener Kohlenwasserstoffdiene, wie Cyclooctadien und Vinylcyclohexen; verschiedene alicyclische Polyepoxyverbindungen, wie Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat und 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylat, ”EGM-400” (ein Warenzeichen eines cyclischen Polysiloxans mit 3-Glycidoxypropylgruppen, hergestellt von Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) und ein Homopolymer eines Vinylmonomeren mit einer Epoxygruppe oder ein Vinylcopolymer mit Epoxygruppen, das durch Copolymerisation eines Epoxygruppe-enthaltenden Vinylmonomeren mit einem copolymerisierbaren Vinylmonomeren des (Meth)acrylsäuretyps, des Vinylestertyps, des Vinylethertyps, des aromatischen Vinyltyps oder des Fluorolefintyps oder einer ähnlichen Verbindung erhalten wird.
Besonders repräsentative Beispiele der oben beschriebenen Polyoxazolinverbindungen sind Poly-(1,3-oxazolin)verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, wie 2,2'-p-Phenylen-bis(1,3-oxazolin), 2,2'-Tetramethylenbis(1,3-oxazolin), 2,2'-Octamethylenbis(1,3-oxazolin); und ein Homopolymer eines Vinylmonomeren mit einer 1,3-Oxazolingruppe, wie 2-Isopropenyl-1,3-oxazolin, oder ein Vinylpolymer mit 1,3-Oxazolingruppen, erhalten durch Copolymerisation des Vinylmonomeren mit einer 1,3-Oxazolingruppe mit einem der verschiedenen Typen von copolymerisierbaren Vinylmonomeren.
Verbindungen mit einer N-Hydroxymethylaminogruppe oder einer N-Alkoxymethylaminogruppe werden durch verschiedene Aminoharze dargestellt.
Solche Aminoharze werden durch einen der verschiedenen Typen von Aminoharzen mit einer Alkylolgruppe dargestellt, erhalten durch Umsetzung eines der verschiedenen Typen der Verbindungen mit einer Aminogruppe, wie Melamin, Benzoguanamin, Acetoguanamin, Harnstoff und Glykoluril, mit einem der verschiedenen Typen der Aldehydverbindungen (oder einer Substanz, die ein Aldehyd ergibt), wie Formaldehyd und Acetaldehyd, und einem der verschiedenen Typen von Aminoharzen mit einer Alkoxyalkylgruppe, erhalten durch Umsetzung des obigen Aminoharzes mit einer Alkylolgruppe mit einem der verschiedenen Typen von niedrigen Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Butanol und Isobutanol.
Verbindungen mit einer N-Hydroxymethylcarbonsäureamidgruppe werden durch ein Vinylpolymer, erhalten durch Copolymerisation von N-Hydroxymethyl(meth)acrylamid mit einem Vinylmonomeren, das damit copolymerisierbar ist, erhalten.
Verbindungen mit einer N-Alkoxymethylcarbonsäureamidgruppe werden durch ein Vinylpolymer mit N-Alkoxymethylcarbonsäureamidgruppen dargestellt, erhalten durch Copolymerisation eines Vinylmonomeren mit einer N-Alkoxymethylcarbonsäureamidgruppe, wie N-Methoxymethyl(meth)acrylamid und N-n-Butoxymethyl(meth)acrylamid, mit einem Vinylmonomeren, das damit copolymerisierbar ist.
Wenn die Verbindung (E) mit dem Harz auf Wassergrundlage (W) kombiniert wird, kann eine Zusammensetzung, in der die Verbindung (E) einheitlich in dem Harz auf Wassergrundlage (W) gelöst oder dispergiert ist, erhalten werden, wenn die Verbindung (E) selbst wasserlöslich, wasserdispergierbar oder hydrophil ist.
Wenn jedoch die Verbindung (E) eine niedrige Hydrophilizität besitzt, kann eine Zusammensetzung, in der die Verbindung (E) einheitlich gelöst oder dispergiert ist, nicht erhalten werden, selbst wenn ein Mischen der Verbindung (E) mit dem Harz auf Wassergrundlage (W) versucht wird. In diesem Fall wird durch Einführung einer hydrophilen Gruppe in die Verbindung (E) gemäß einem der verschiedenen bekannten üblichen Verfahren die Hydrophilizität der Verbindung (E) selbst verstärkt, und eine einheitliche Zusammensetzung kann erhalten werden.
Wenn die Verbindung (E) ein Polymer ist, kann die Verbindung (E) in irgendeinem Zustand einer Flüssigkeit, enthaltend eine Nicht-Lösungsmittel-Flüssigkeit, eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel, eine Lösung in Wasser oder eine Dispersion in Wasser, vorliegen. Wenn die Verbindung (E) ein Vinylpolymeres ist, ist es ebenfalls geeignet, daß die Verbindung (E) als Emulsionspolymer verwendet wird.
Zur Herstellung der härtbaren Harzzusammensetzung auf Wassergrundlage, enthaltend das oben beschriebene Harz auf Wassergrundlage (W) und die Verbindung (E), können, wenn die Verbindung (E) eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe, gebunden an ein Siliciumatom, und/oder eine hydrolysierbare Gruppe, gebunden an ein Siliciumatom, ist, das Harz auf Wassergrundlage (W) und die Verbindung (E) kombiniert werden, so daß die Menge an Feststoffen in der Verbindung (E), bezogen auf 100 Gew.-Teile des Feststoffgehalts des Harzes auf Wassergrundlage (W) im Bereich von etwa 1 bis etwa 200 Gew.-Teilen, bevorzugt im Bereich von 2 bis 150 Gew.-Teilen und bevorzugter im Bereich von 3 bis 100 Gew.-Teilen liegt.
Wenn die Verbindung (E) eine Polyisocyanatverbindung oder eine blockierte Polyisocyanatverbindung ist, kann die Verbindung (E) in solcher Menge vermischt werden, daß die Menge an Isocyanatgruppe oder blockierter Isocyanatgruppe in der Verbindung (E) im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Gramm-Äquivalent, bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 5 Gramm-Äquivalent und bevorzugter im Bereich von 0,5 bis 2 Gramm-Äquivalent, gezogen auf 1 Gramm-Äquivalent der funktionellen Gruppe, in dem Harz auf Wassergrundlage (W) liegt, um mit der Isocyanatgruppe oder der blockierten Isocyanatgruppe zu reagieren.
Wenn die Verbindung (E) eine Verbindung sowohl mit einer Epoxygruppe und einer hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an ein Siliciumatom, oder eine Polyepoxyverbindung ist, kann die Verbindung (E) so kombiniert werden, daß die Gesamtmenge an Epoxygruppe in der Verbindung (E) im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 5,0 Gramm-Äquivalent, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 3,0 Gramm-Äquivalent und bevorzugter im Bereich von 0,7 bis 2 Gramm-Äquivalent, bezogen auf 1 Gramm-Äquivalent der funktionellen Gruppe in dem Harz auf Wassergrundlage (W) liegt, um mit der Epoxygruppe zu reagieren.
Wenn die Verbindung (E) ein Aminoharz ist, kann die Verbindung (E) so kombiniert werden, daß die Menge an Feststoffgehalt des Aminoharzes, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Feststoffgehalts des Harzes auf Wassergrundlage (E) im Bereich von etwa 5 bis etwa 200 Gew.-Teilen, bevorzugt im Bereich von 10 bis 150 Gew.-Teilen und bevorzugter im Bereich von 15 bis 100 Gew.-Teilen liegt
Wenn die Verbindung (E) eine Polyoxazolinverbindung ist, kann die Verbindung (E) so kombiniert werden, daß die Gesamtmenge an Oxazolingruppen in der Verbindung (E) im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 5,0 Gramm-Äquivalent, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 3,0 Gramm-Äquivalent und bevorzugter im Bereich von 0,7 bis 2 Gramm-Äquivalent, bezogen auf 1 Gramm-Äquivalent der funktionellen Gruppe in dem Harz auf Wassergrundlage (W) liegt, um mit der Oxazolingruppe zu reagieren.
Die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung auf Wassergrundlage, die das Harz auf Wassergrundlage (W) als wesentliche Komponente enthält, wobei das Harz auf Wassergrundlage (W) wie oben beschrieben hergestellt wurde, oder die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung auf Wassergrundlage, erhalten durch zusätzliches Kombinieren der Verbindung (E) mit dem Harz auf Wassergrundlage (W) kann als klare Zusammensetzung, die kein färbendes Pigment enthält, oder sie kann als gefärbte Zusammensetzung, die ein bekanntes übliches organisches oder anorganisches Pigment enthält, verwendet werden.
Beispiele für das obige Pigment sind verschiedene organische Pigmente, wie Ruß, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün und Chinacridonrot, anorganische Pigment des Metalloxidtyps, wie Titanoxid, Eisenoxid, Titangelb und Kupfer-Chrom-Schwarz, und anorganische flockenartige Pigmente, wie Aluminiumflocken und perlartiger Glimmer.
Die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung auf Wassergrundlage kann zusammen mit einem der verschiedenen Typen bekannter üblicher Additive oder ähnlichen Verbindungen, wie einem Härtungskatalysator, einem Fließkontrollmittel, einem Farbstoff, einem Egalisierungsmittel, einem Rheologie-Kontrollmittel, einem Ultraviolett-Absorptionsmittel, einem Antioxidans und einem Weichmacher, verwendet werden.
Als besonders repräsentative Beispiele von Härtungskatalysatoren unter den obigen Additiven können die verschiedenen Katalysatoren, die oben als Katalysatoren erwähnt wurden, die bei der Herstellung des obigen Verbundharzes (C) verwendet wurden, ebenfalls verwendet werden, und zusätzlich zu solchen Verbindungen kann einer von verschiedenen Typen von Verbindungen, ausgewählt aus einem Tetramethylphosphoniumsalz, einem Tetraethylphosphoniumsalz, einem Tetrabutylphosphoniumsalz, einem Triphenylphosphoniumsalz und ähnlichen, und die einen der verschiedenen Typen von Anionen als Gegenionen enthalten, wie ein Fluoridion, ein Chloridion oder ein Carboxylation, ebenfalls verwendet werden.
Wenn das Harz auf Wassergrundlage (W) eine anionische Gruppe oder eine kationische Gruppe als hydrophile Gruppe enthält, wirkt diese anionische oder kationische Gruppe als Kondensationskatalysator für die Hydroxylgruppe, die an das Siliciumatom gebunden ist, d. h. für eine Silanolgruppe. Wenn daher selbst ein Härtungskatalysator zugegeben wird, kann die Vernetzung durch Kondensationsreaktion der Silanolgruppe bei Raumtemperatur erreicht werden. Zusätzlich kann, um die Härtungsfähigkeit zu verstärken, der oben erwähnte Härtungskatalysator, wie oben beschrieben, zugegeben werden.
Wenn das Harz auf Wassergrundlage (W) nur eine nichtionische Gruppe als hydrophile Gruppe enthält, ist die Vernetzungsreaktion durch Kondensation der Silanolgruppen bei Raumtemperatur verlangsamt. Um daher die Vernetzung des Harzes bei Raumtemperatur durch Kondensation der Silanolgruppen zu verstärken, wird ein Härtungskatalysator, wie oben beschrieben, bevorzugt zugegeben.
Wenn zu der härtbaren Harzzusammensetzung auf Wassergrundlage, die irgendein Harz auf Wassergrundlage (W) enthält, ein Katalysator zugegeben wird, liegt die Menge an Härtungskatalysator, die zugegeben wird, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gesamtfeststoffs in dem Harz im Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-Teilen.
Durch Trocknen der so erhaltenen erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzung auf Wassergrundlage bei Raumtemperatur während 1 bis 10 Tagen oder durch Brennen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 40°C bis 250°C während etwa 30 Sekunden bis etwa 2 Stunden können sehr nützliche gehärtete Materialien erhalten werden. Jedoch variieren die optimalen Härtungsbedingungen in Abhängigkeit von dem Typ des Harzes auf Wassergrundlage (W), enthalten in der härtbaren Harzzusammensetzung auf Wassergrundlage, der Anwesenheit oder Abwesenheit der Komponente (E) oder dem Typ und der Menge der Komponente (E), wenn sie zugegeben wurde.
Ein beschichteter Gegenstand, der ausgezeichnete Eigenschaften, wie Dauerhaftigkeit und Fleckenbeständigkeit während des Gebrauchs im Freien zeigt, kann erhalten werden, indem das Beschichtungsmaterial auf Wassergrundlage, das die oben beschriebene erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung auf Wassergrundlage als wesentliche Komponente enthält, auf ein Substrat oder ein Substrat, auf das ein Grundierungsanstrich vorab aufgetragen wurde, aufgetragen wird und dann das Beschichtungsmaterial auf Wassergrundlage gehärtet wird.
Als Substrat, das bei dem Verfahren zur Bildung eines Beschichtungsfilms verwendet werden kann, können verschiedene bekannte Substrate verwendet werden. Unter diesen sind besonders repräsentative die verschiedenen Metallsubstrate, anorganische Substrate, Kunststoffsubstrate, Papier und Holzsubstrate.
Unter solchen Substraten der verschiedenen Typen sind repräsentative Metallsubstrate Metalle, wie Eisen, Nickel, Aluminium, Chrom, Zink, Zinn, Kupfer und Blei; Legierungen dieser verschiedenen Metalle, wie rostfreier Stahl und Messing, und verschiedene, auf der Oberfläche behandelte Metalle, die plattiert worden sind oder die einer chemischen Behandlung oder einer ähnlichen unterworfen wurden.
Die anorganischen Substrate umfassen solche, die hauptsächlich ein Material, wie ein Material des Zementtyps, ein Material des Silicattyps, wie Calciumsilicat, ein Material des Gipstyps und ein Material des Asbesttyps enthalten. Spezifische Beispiele umfassen verschiedene Produkte, wie Substrate, die an der Baustelle beschichtet werden (Naßtyp), wie frisch hergestellter Beton, Zement, Mörtel, Gipsplaster, Dolomitplaster und üblicher Plaster, und solche Substrate, die in Linie beschichtet werden (Trockentyp), wie im Autoklav behandelter leichtgewichtiger Zement (ALC), Asbestzement, Glasfaser-verstärktes Calciumsilicat, Gipsplatten, gesinterte Tonteile, wie Kacheln und Glas. Repräsentative Kunststoffsubstrate sind Formkörper verschiedener thermoplastischer Harze, wie Polystyrol, Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz, Polyphenylenoxid, Polyurethan, Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polybutylenterephthalat und Polyethylenterephthalat, und Formkörper verschiedener wärmehärtender Harze, wie ungesättigtes Polyesterharz, Phenolharz, vernetzbares Polyurethan, vernetzbares Acrylharz und vernetzbares gesättigtes Polyesterharz.
Ein Substrat unter den oben beschriebenen Arten, das mit einem Beschichtungsfilm beschichtet wurde, wobei der Beschichtungsfilm sich zersetzt hat, kann ebenfalls als Substrat bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die Formen der obigen verschiedenen Substrate sind nicht besonders beschränkt, sie können in verschiedenen Formen, entsprechend den verschiedenen Verwendungen, wie als Platte, als Kugel, als Film, als Folie, als Bauteile in großem Maßstab und als kompliziert-geformte zusammengestellte oder pressgeformte Formkörper eingesetzt werden.
Ein Verfahren zur Bildung eines Überzugsfilms, welches gekennzeichnet ist durch die Stufen der Anwendung eines Beschichtungsmaterials auf Wassergrundlage als Deckanstrichmaterial, welches die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung als wesentliche Komponente enthält, direkt auf das oben beschriebene Substrat und Härten des Beschichtungsmaterials auf Wassergrundlage (im folgenden als ”Verfahren (I)” bezeichnet), kann ein Verfahren sein, bei dem das Beschichtungsmaterial auf Wassergrundlage für den Deckanstrich auf ein Substrat nach einem der verschiedenen Typen bekannter Beschichtungsverfahren, wie durch Bürstenbeschichtung, Walzenbeschichtung, Sprühbeschichtung, Eintauchbeschichtung, Fließbeschichtung mit einer Beschichtungsvorrichtung, Walzenbeschichtung mit einer Beschichtungsvorrichtung, Elektroabscheidungsbeschichtung und ähnlichen aufgetragen wird und anschließend das Beschichtungsmaterial auf Wassergrundlage gehärtet wird.
Durch Stehenlassen des Substrats, welches mit einem nichtgehärteten Deckanstrichfilm beschichtet ist, bei Raumtemperatur während 1 bis 10 Tagen oder durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 40°C bis 250°C während etwa 30 Sekunden bis 2 Stunden kann ein beschichteter Gegenstand erhalten werden, der mit einem Beschichtungsfilm bedeckt ist, der eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit, wie Wetterbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber saurem Regen, und Fleckenbeständigkeit während des Gebrauchs im Freien besitzt.
Andererseits können bei einem Verfahren zur Bildung eines Überzugsfilms, umfassend die Stufen Anwendung eines Beschichtungsmaterials auf Wassergrundlage als Deckbeschichtungsmaterial, das die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung aus wesentliche Komponente enthält, auf ein Substrat, das vorab mit einem Grundierungsbeschichtungsmaterial beschichtet wurde, und anschließendes Härten des Beschichtungsmaterials auf Wassergrundlage (im folgenden als ”Verfahren (II)” bezeichnet), einer der verschiedenen Typen bekannter üblicher Grundierungsbeschichtungsmaterialien verwendet werden.
Besonders repräsentative Beispiele von Typen von Grundierungsbeschichtungsmaterialien sind ein Beschichtungsmaterial aus einer Lösung, Dispersion oder Emulsion auf Wassergrundlage, ein Beschichtungsmaterial aus einer Lösung oder Dispersion in einem organischen Lösungsmittel, und ein Pulverbeschichtungsmaterial oder ein flüssiges Beschichtungsmaterial ohne irgendein Lösungsmittel.
Unter diesen verschiedenen Beschichtungsmaterialien sind besonders repräsentative Beispiele für Beschichtungsmaterialien des Typs einer Lösung auf Wassergrundlage, einer Dispersion oder Emulsion die verschiedenen Typen, die Acrylharz-Beschichtungsmaterialien, Polyesterharz-Beschichtungsmaterialien, Alkydharz-Beschichtungsmaterialien, Epoxyharz-Beschichtungsmaterialien, aliphatische säuremodifizierte Epoxyharz-Beschichtungsmaterialien, Siliconharz-Beschichtungsmaterialien, Polyurethanharz-Beschichtungsmaterialien, Fluorolefinharz-Beschichtungsmaterialien und aminmodifizierte Epoxyharz-Beschichtungsmaterialien.
Diese verschiedenen Beschichtungsmaterialien auf Wassergrundlage können als nichtvernetzbare Beschichtungsmaterialien, die kein Härtungsmittel oder keinen Härtungskatalysator enthalten, verwendet werden. Alternativ können sie als vernetzbare Beschichtungsmaterialien verwendet werden, wenn sie mit einem der verschiedenen Typen von Vernetzungsmitteln oder einer Verbindung, die als Vernetzungsmittel wirkt, vermischt sind, wie mit einem Polyisocyanat, einem blockierten Polyisocyanat, einer Polyepoxyverbindung, einer Polyoxazolinverbindung und einer Verbindung, die sowohl eine hydrolysierbare Silylgruppe als auch eine Epoxygruppe enthält, und mit einem der verschiedenen Typen der bekannten üblichen Härtungskatalysatoren vermischt sind.
Ein Beschichtungsmaterial auf Wassergrundlage, das die erfindungsgemäße Zusammensetzung als wesentliche Komponente enthält, kann als ein vernetzbares Beschichtungsmaterial auf Wassergrundlage für Grundierungsbeschichtungsmaterialien verwendet werden.
Besonders repräsentative Beispiele für Beschichtungsmaterialien, die als Grundierungsbeschichtungsmaterialien verwendet werden können und die in Form von Lösungen oder Dispersionen in organischen Lösungsmitteln vorliegen, umfassen die verschiedenen Arten chlorierter Polyolefinharz-Beschichtungsmaterialien, Acrylharz-Beschichtungsmaterialien, siliconenthaltende Acrylharz-Beschichtungsmaterialien, Polyesterharz-Beschichtungsmaterialien, Alkydharz-Beschichtungsmaterialien, Cellulosepolymer-enthaltende Beschichtungsmaterialien, Epoxyharz-Beschichtungsmaterialien, aliphatische säuremodifizierte Epoxyharz-Beschichtungsmaterialien und Siliconharz-Beschichtungsmaterialien.
Diese verschiedenen Beschichtungsmaterialien des organischen Lösungsmitteltyps können als nichtvernetzbare Beschichtungsmaterialien, die kein Härtungsmittel oder keinen Härtungskatalysator enthalten, verwendet werden. Alternativ können sie als vernetzbare Beschichtungsmaterialien verwendet werden, die mit einem der verschiedenen Typen von Vernetzungsmitteln oder einer Verbindung, die als Vernetzungsmittel wirkt, wie solchen, wie sie oben für die Grundierungsbeschichtungsmaterialien auf Wassergrundlage beschrieben wurden, oder mit einem der verschiedenen Typen bekannter üblicher Härtungskatalysatoren vermischt sind.
Ein Beschichtungsmaterial, das ein Harz oder eine Verbindung enthält, das bzw. die eine Acryldoppelbindung, die durch Energiestrahlen härtbar ist, eine Vinylethergruppe, eine alicyclische Epoxygruppe oder eine ähnliche Gruppe enthält, kann ebenfalls als Beschichtungsmaterial des organischen Lösungsmitteltyps verwendet werden.
Besonders repräsentative Beispiele für Pulverbeschichtungsmaterialien, die als Grundierungsbeschichtungsmaterialien verwendet werden können, sind Epoxyharz-Beschichtungsmaterialien, Polyesterharz-Beschichtungsmaterialien, alicyclische Harz-Beschichtungsmaterialien und ähnliche. Diese werden als wärmehärtende Beschichtungsmaterialien verwendet, die abhängig von dem Typ der reaktiven funktionellen Gruppe in dem Harz mit einem der verschiedenen Typen von Vernetzungsmitteln, wie einem Säureanhydrid, Dicyandiamid, einer mehrwertigen Carbonsäure, einem blockierten Polyisocyanat und einer Polyepoxyverbindung, vermischt werden.
Besonders repräsentative Beispiele für flüssige Beschichtungsmaterialien des Nicht-Lösungsmitteltyps, die als Grundierungsbeschichtungsmaterialien verwendet werden können, sind radikalisch härtbare ungesättigte Polyesterharz-Beschichtungsmaterialien, Polyisocyanat-Härtungs-Polyurethanharz-Beschichtungsmaterialien, Beschichtungsmaterialien, die ein Harz, das Acryldoppelbindungen enthält, welche durch Energiestrahlen härtbar sind, enthalten, und Beschichtungsmaterialien, die ein Harz oder eine Verbindung enthalten, das die durch Energiestrahlen härtbare Vinylethergruppen und/oder alicyclische Epoxygruppen enthält.
Die oben beschriebenen verschiedenen Grundierungsbeschichtungsmaterialien können klare Beschichtungsmaterialien sein, die keine Pigmente enthalten, oder es können Email-Beschichtungsmaterialien sein, die verschiedene Pigmente enthalten, oder metallische Beschichtungsmaterialien, die Aluminiumflocken oder ähnliches enthalten.
Dementsprechend sind Beispiele für das Verfahren (II) Verfahren, bei denen ein sogenannter mehrschichtiger Beschichtungsfilm durch Härten gebildet wird, wobei der mehrschichtige Beschichtungsfilm umfaßt (1) eine klare Grundierungsfilmschicht und eine gefärbte Deckbeschichtungsfilmschicht, (2) eine gefärbte Grundierungsbeschichtungsfilmschicht und eine klare Deckbeschichtungsfilmschicht oder (3) eine gefärbte Grundierungsbeschichtungsfilmschicht und eine klare Deckbeschichtungsfilmschicht, entsprechend den Kombinationen der Grundierungsbeschichtungsmaterialien und der Deckbeschichtungsmaterialien.
Die Kombination aus Grundierungsbeschichtung und Deckbeschichtung in dem mehrschichtigen Beschichtungsfilm wird auf geeignete Weise ausgewählt, abhängig von der Verwendung des beschichteten Gegenstands.
Ein Beschichtungsfilm kann gemäß dem Verfahren (II) gebildet werden, indem ein Grundierungsbeschichtungsmaterial auf einen der verschiedenen Typen von Substraten, wie oben beschrieben, angewendet wird, dann ein Beschichtungsmaterial auf Wassergrundlage für den Deckanstrich angewendet wird und anschließend das Deckanstrichmaterial gehärtet wird.
Wenn ein Grundierungsbeschichtungsmaterial und ein Deckanstrichbeschichtungsmaterial angewendet werden, kann einer der verschiedenen Typen von Verfahren für die Anwendung, wie sie bei der Anwendung gemäß dem Verfahren (I) beschrieben wurden, verwendet werden.
In einem solchen Fall wird die Trocknungs- oder Härtungsstufe des Beschichtungsmaterials auf geeignete Weise ausgewählt, abhängig von dem Typ des Grundierungsbeschichtungsmaterials und dem Typ des Substrats. Beispielsweise kann ein Grundierungsbeschichtungsmaterial, das angewendet wird, bei Raumtemperatur stehengelassen werden oder erhitzt werden oder es kann mit sogenannten Energiestrahlen, wie Ultraviolettstrahlen oder Elektronenstrahlen, bestrahlt werden, bevor ein Decküberzugsmaterial angewendet wird, so daß ein Grundierungsbeschichtungsfilm, der vorab getrocknet oder gehärtet ist, gebildet wird. Ein Deckbeschichtungsmaterial wird dann auf dem Grundierungsbeschichtungsfilm angewendet und gehärtet.
Alternativ kann ein sogenanntes naß-auf-naß-Beschichtungsverfahren durchgeführt werden, bei dem ein Deckbeschichtungsmaterial aufgebracht wird, nachdem das Grundierungsbeschichtungsmaterial aufgebracht wurde und bevor der Grundierungsbeschichtungsfilm getrocknet oder gehärtet wurde. Das Deckbeschichtungsmaterial kann gehärtet werden und gleichzeitig kann der Grundierungsbeschichtungsfilm getrocknet oder gehärtet werden.
Es kann nur ein Typ von Grundierungsbeschichtungsmaterial verwendet werden oder es können zwei oder mehr Typen von Beschichtungsmaterialien verwendet werden, um einen mehrschichtigen Grundierungsbeschichtungsfilm herzustellen.
Als Härtungsbedingungen für den Deckbeschichtungsfilm, wenn der Beschichtungsfilm gemäß dem Verfahren (II) gebildet wird, können die gleichen Bedingungen wie sie zur Bildung des Beschichtungsfilms gemäß dem Verfahren (I) beschrieben wurden, verwendet werden. Wenn der Deckbeschichtungsfilm und der Grundierungsbeschichtungsfilm gleichzeitig gehärtet werden, sollten die Bedingungen so eingestellt werden, daß sie für das Härten des Grundierungsbeschichtungsfilms geeignet sind.
Gemäß dem Verfahren zur Bildung eines Beschichtungsfilms, wie oben beschrieben, kann ein beschichteter Gegenstand hergestellt werden, der mit einem gehärteten Beschichtungsfilm beschichtet ist, der eine besonders ausgezeichnete Dauerhaftigkeit, wie Glanzretention und Beständigkeit gegen sauren Regen und Fleckenbeständigkeit während des Gebrauchs im Freien zeigt.
Spezifischere Beispiele für die beschichteten Gegenstände sind Kraftfahrzeuge, Motorräder, elektrische Züge, Fahrräder, Schiffe, Flugzeuge und andere Transportmaschinen, bei denen Metallsubstrate als Substrate verwendet werden; Fernsehapparate, Radiogeräte, Kühlschränke, Waschmaschinen, Klimaanlagen, Einheiten von Klimaanlagen, die im Freien verwendet werden, Computer und andere elektrische Vorrichtungen für den Haushalt und verschiedene Teile, die dabei verwendet werden, wobei Metallsubstrate oder Kunststoffsubstrate als Substrate verwendet werden; verschiedene Baumaterialien, wie verschiedene anorganische Dachziegel, Metalldachziegel, anorganische Außenwandmaterialien, Metallwandmaterialien, Metallfensterrahmen, Metall- oder Holztüren oder Innenwandmaterialien; verschiedene Strukturen für den Gebrauch im Freien, wie Straßen, Straßenschilder, Leitschienen, Brücken, Tanks, Kamine und Gebäude; und verschiedene organische Filme, wie Polyesterharzfilme, Acrylharzfilme und Fluorharzfilme, die mit den Deckbeschichtungsmaterialien beschichtet werden. Das Verfahren zur Bildung eines Beschichtungsfilms kann wirksam auf diesen beschichteten Gegenständen durchgeführt werden.
Da das erfindungsgemäße Harz auf Wassergrundlage gehärtete Materialien mit besonders ausgezeichneter Dauerhaftigkeit, wie Glanzretention und Fleckenbeständigkeit, während des Gebrauchs im Freien ergibt, kann die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung auf Wassergrundlage, die ein Harz auf Wassergrundlage als wesentliche Komponente enthält, als verschiedene Beschichtungsmaterialien verwendet werden, wie als Beschichtungsmaterial für Deckanstriche von Kraftfahrzeugen und Beschichtungsmaterial für Bauaußenteile und Beschichtungsmaterialien für Baumaterialien. Weiterhin gibt es eine Vielzahl von Verwendungen für die härtbare Harzzusammensetzung auf Wassergrundlage, wie als Klebstoff, Druckfarben, Imprägnierungsmittel oder Oberflächenendbearbeitungsmittel für Fasern oder Papiere.
Beispiele
Die Erfindung wird näher anhand der Bezugsbeispiele, der Arbeitsbeispiele und der Vergleichsbeispiele erläutert, jedoch soll die Erfindung keinesfalls durch diese Beispiele beschränkt werden. Außerdem sind alle ”Teile” und ”%”, sofern nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt.
Bezugsbeispiel 1 (Herstellungsbeispiel für das Polymer (b-1))
470 Teile Isopropanol (IPA) wurden in einen Reaktor, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Stickstoffeinlaßrohr, gegeben, dann wurde die Temperatur auf 80°C erhöht, während Stickstoffgas eingeleitet wurde.
Danach wurden bei der gleichen Temperatur ein Gemisch, enthaltend 100 Teile Styrol (ST), 300 Teile Methylmethacrylat (MMA), 284 Teile n-Butylmethacrylat (BMA), 186 Teile n-Butylacrylat (BA), 30 Teile 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan (MPTMS) und 100 Teile Acrylsäure (AA) und ein Gemisch, enthaltend 350 Teile IPA und 50 Teile tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TBPOEH) getrennt tropfenweise im Verlauf von 4 Stunden zugegeben.
Nach Beendigung der Zugabe wurde bei der gleichen Temperatur 16 Stunden gerührt, dabei wurde eine Lösung des gewünschten Polymeren, das sowohl Carboxylgruppen als auch Trimethoxysilylgruppen enthält, erhalten. Der Gehalt an nichtflüchtigem Material betrug 55,9%, und das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht betrug 10.000. Im folgenden wird dieses Polymere als (b-1-1) bezeichnet.
Bezugsbeispiel 2 (wie oben)
470 Teile IPA wurden in den Reaktor, wie bei Bezugsbeispiel 1 gegeben und auf 80°C erhitzt, während Stickstoffgas eingeleitet wurde.
Danach wurden bei der gleichen Temperatur ein Gemisch, enthaltend 100 Teile ST, 200 Teile MMA, 314 Teile BMA, 186 Teile BA, 150 Teile AA und 50 Teile 2-Hyrdoxyethylmethacrylat (HEMA), ein Gemisch, enthaltend 350 Teile IPA und 50 Teile TBPOEH und 24 Teile 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan je getrennt tropfenweise im Verlauf von 4 Stunden zugegeben.
Nach Beendigung der Zugabe wurde 16 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt, und dabei wurde eine Lösung des gewünschten Polymeren erhalten, die einen Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 55,5% besaß und wobei das Polymere ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 10.300 aufwies und Carboxylgruppen, Trimethoxysilylgruppen und Hydroxylgruppen, gebunden an ein Kohlenstoffatom, enthielt. Im folgenden wird dieses Polymere als (b-1-2) bezeichnet.
Bezugsbeispiele 3 und 4 (wie oben)
Mit Ausnahme der in Tabelle 1 angegebenen Änderungen wurde die Polymerisation auf gleiche Weise wie in Bezugsbeispiel 1 unter Verwendung der Typen und Mengen an Monomeren und der Mengen an Polymerisationsinitiator, wie in Tabelle 1 angegeben, durchgeführt. Dabei wurde jedes der gewünschten Polymeren (b-1-3) und (b-1-4) mit den Eigenschaften, die in der gleichen Tabelle angegeben sind, erhalten. Diese Polymeren werden wie in der gleichen Tabelle angegeben bezeichnet.
Fußnoten für Tabelle 1
Jeder Wert zeigt die Verhältnismenge von jedem Typ an Material, das verwendet wurde, an und bedeutet Gew.-Teile.
DMAEMA ... Abkürzung für 2-Dimethylaminoethylmethacrylat
ABMBN ... Abkürzung für 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril)
Bezugsbeispiele 5 und 5 (Herstellungsbeispiele für die Polymeren (b-3) und (b-4))
Mit Ausnahme der in Tabelle 1 angegebenen Änderungen wurde die Polymerisation auf gleiche Weise wie in Bezugsbeispiel 1 unter Verwendung der Typen und Mengen an Monomeren und der Mengen an Polymerisationsinitiator, wie in Tabelle 1 angegeben, durchgeführt. Dabei wurde jedes der gewünschten Polymeren (b-3-1) und (b-4-1) mit den charakteristischen Werten, wie in derselben Tabelle angegeben, erhalten. Diese Polymeren wurden wie in derselben Tabelle angegeben bezeichnet.
Fußnoten zu Tabelle 1
Jeder Wert zeigt den Anteil von jedem Typ Material, das verwendet wurde, an, angegeben in Gew.-Teilen.
PEGMA ... Abkürzung für Methoxypolyethylenglykolmethacrylat mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 1000
TBPOTMS ... Abkürzung für tert.-Butylperoxy-2,2-dimethyl-3-trimethoxysilylpropanoat
Bezugsbeispiele 7 bis 10 (Herstellungsbeispiel der Polymeren (R-1) bis (R-4))
Mit Ausnahme der Änderungen, die in Tabelle 1 angegeben sind, erfolgte die Polymerisation auf gleiche Weise wie in Bezugsbeispiel 1 unter Verwendung der Typen und Mengen an Monomeren und der Mengen an Polymerisationsinitiator wie in Tabelle 1 angegeben. Dabei wurden je die gewünschten Polymeren (R-1) bis (R-4) mit den charakteristischen Werten, wie sie in derselben Tabelle angegeben sind, erhalten. Diese Polymeren werden wie in derselben Tabelle angegeben bezeichnet.
Fußnoten für Tabelle 1

R-1, erhalten gemäß Bezugsbeispiel 7, ist ein Polymeres für die Verwendung zur Herstellung des Kontrollharzes 1.
R-2, erhalten gemäß Bezugsbeispiel 8, ist ein Polymeres für die Verwendung zur Herstellung des Kontrollharzes 2.
R-3, erhalten gemäß Bezugsbeispiel 9, ist ein Polymeres für die Verwendung zur Herstellung des Kontrollharzes 3.
R-4, erhalten gemäß Bezugsbeispiel 10, ist ein Polymeres für die Verwendung zur Herstellung des Kontrollharzes 4 und des Kontrollharzes 5.

Bezugsbeispiel 11 (Herstellungsbeispiel für Polysiloxan (D))
985 Teile Methyltriethoxysilan (MTES) und 350 Teile IPA wurden in den Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgerüstet war, gegeben, und die Temperatur des Gemisches wurde auf 80°C erhöht.
Danach wurde bei der gleichen Temperatur ein Gemisch, enthaltend 0,03 Teile ”AP-3” (Produktname für Isopropylsäurephosphat, hergestellt von Daihachi Chemical Industry Co.) und 299 Teile entionisiertes Wasser tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zugegeben.
Nach Beendigung der Zugabe wurde weiter 4 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt und dabei wurde ein Polysiloxan mit einem nichtflüchtigen Gehalt von 49,7%, welches das gewünschte vollständig hydrolysiertes Kondensat von MTES war und bei dem eine Hydroxylgruppe an ein Siliciumatom gebunden ist, als Lösung in einem Gemisch aus Wasser und IPA erhalten. Dieses wird im folgenden als (D-1) bezeichnet.
Bezugsbeispiele 12 bis 14 (wie oben)
Mit der Ausnahme der Änderungen, die in Tabelle 2 angegeben sind, wurde jedes der gewünschten Polysiloxane (D-2) bis (D-4) mit den in der gleichen Tabelle angegebenen Eigenschaften gemäß dem gleichen Verfahren wie bei Bezugsbeispiel 11 unter Verwendung der Typen und Mengen an Alkoxysilan, der Mengen an IPA und der Mengen an entionisiertem Wasser und AP-3, wie in Tabelle 2 angegeben, erhalten.
Die erhaltenen Polysiloxane (D-2) bis (D-4) sind Polysiloxane, die vollständig hydrolysierte Kondensate der verwendeten Alkoxysilane sind und die eine Hydroxylgruppe, gebunden an ein Siliciumatom, enthalten und die im Zustand von Lösungen in einem Gemisch aus Wasser und IPA vorliegen.
Fußnoten zu Tabelle 2
Jeder der Werte gibt den Anteil von jedem Typ von Material, das verwendet wurde, an als Gew.-Teile.
DMDMS ... Abkürzung für Dimethyldimethoxysilan
PTMS ... Abkürzung für Phenyltrimethoxysilan
Bezugsbeispiel 15 (wie oben)
1826 Teile Methyltrimethoxysilan (MTMS) und 133 Teile Cyclohexyltrimethoxysilan (CHTMS) wurden in den Reaktor, wie er in Bezugsbeispiel 11 verwendet wurde, gegeben, und dann wurde der Inhalt auf 80°C erhitzt.
Danach wurde bei der gleichen Temperatur ein Gemisch aus 0,2 Teilen AP-3 und 280 Teilen entionisiertem Wasser tropfenweise während ungefähr 1 Stunde zugegeben.
Nachdem die Zugabe beendigt war, wurde 4 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt, dann wurde das gewünschte Polysiloxan mit einem Methoxygruppengehalt von 35% und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 durch Entfernung des Methanols durch Vakuumdestillation erhalten. Im folgenden wird dies als (D-5) bezeichnet.
Das hier erhaltene (D-5) war ein Polysiloxan mit einer Methoxygruppe, gebunden an ein Siliciumatom, welches ein teilweise hyrolysiertes Co-Kondensat von MTMS und CHTMS war.
Bezugsbeispiel 16 (wie oben)
1700 Teile MTMS wurden in dem Reaktor, wie es in Bezugsbeispiel 11 verwendet wurde, gegeben, und die Temperatur wurde auf 80°C erhöht.
Danach wurde bei der gleichen Temperatur ein Gemisch aus 0,2 Teilen AP-3 und 248 Teilen entionisiertem Wasser tropfenweise während ungefähr 1 Stunde zugegeben.
Nach Beendigung der Zugabe wurde weiter 4 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt, dann wurde das gewünschte Polysiloxan mit einem Methoxygruppengehalt von 35% und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 nach Entfernung des Methanols durch Destillation im Vakuum erhalten. Im folgenden wird dieses Polymere als (D-6) bezeichnet.
Das erhaltene (D-6) ist ein Polysiloxan mit einer Methoxygruppe, gebunden an ein Siliciumatom, welches ein teilweise hydrolysiertes Kondensat von MTMS war.
Bezugsbeispiel 17 (Herstellungsbeispiel für das Kontrollharz 1)
1273 Teile Polymer (R-1) wurden in den Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgestattet ist, gegeben. Danach wurde bei Raumtemperatur unter Rühren ein Gemisch aus 49 Teile Triethylamin (TEA) und 1000 Teilen entionisiertem Wasser tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten zugegeben, und dann wurde ein Harz auf Wassergrundlage für die Vergleichsverwendung mit einem nichtflüchtigen Gehalt von 34,5% nach Entfernung des IPA durch Vakuumdestillation erhalten. Im folgenden wird dieses Harz als Kontrollharz 1 bezeichnet.
Bezugsbeispiel 18 (Herstellungsbeispiel für das Kontrollharz 2)
1289 Teile Polymer (R-2) wurden in den Reaktor, der in Bezugsbeispiel 17 verwendet wurde, gegeben. Danach wurde bei Raumtemperatur unter Rühren ein Gemisch aus 29 Teilen Essigsäure und 1000 Teilen entionisiertem Wasser tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten zugegeben. Es wurde dann ein Kontrollharz auf Wassergrundlage mit einem nichtflüchtigen Gehalt von 36,1% durch Entfernung von IPA durch Vakuumdestillation erhalten. Dieses wird im folgenden als Kontrollharz 2 bezeichnet.
Bezugsbeispiel 19 (Herstellungsbeispiel für das Kontrollharz 3)
1252 Teile Polymer (R-3) wurden in den Reaktor, wie er in Bezugsbeispiel 17 verwendet wurde, gegeben. Danach wurde bei Raumtemperatur und unter Rühren ein Gemisch aus 49 Teilen TEA und 1000 Teilen entionisiertem Wasser tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten zugegeben. Es wurde dann ein Kontrollharz auf Wassergrundlage mit einem nichtflüchtigen Gehalt von 35,7% nach Entfernung des IPA durch Vakuumdestillation erhalten. Im folgenden wird dieses als Kontrollharz 3 bezeichnet.
Bezugsbeispiel 20 (Herstellungsbeispiel für das Kontrollharz 4)
1266 Teile Polymer (R-4) wurden in den Reaktor, wie er in Bezugsbeispiel 17 verwendet wurde, gegeben. Danach wurden bei Raumtemperatur und unter Rühren 49 Teile TEA und 1000 Teile entionisiertes Wasser tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten zugegeben. Es wurde dann ein Kontrollharz auf Wassergrundlage mit einem nichtflüchtigen Gehalt von 35,3% nach Entfernung des IPA durch Vakuumdestillation erhalten. Im folgenden wird dies als Kontrollharz 4 bezeichnet.
Bezugsbeispiel 21 (Herstellungsbeispiel für das Kontrollharz 5)
1266 Teile Polymer (R-4) wurden in den Reaktor, der in Bezugsbeispiel 17 verwendet wurde, gegeben. Danach wurde bei Raumtemperatur und unter Rühren ein Gemisch aus 7 Teilen Tinuvin-384 (Produktname eines Ultraviolett-Absorptionsmittels, hergestellt von Ciba-Geigy, Schweiz), 7 Teilen Tinuvin-123 (Produktname von einem Antioxidans, hergestellt von Ciba-Geigy, Schweiz) und 7 Teilen IPA tropfenweise während 5 Minuten zugegeben. Zusätzlich zu diesem Gemisch wurden 49 Teile TEA und 1000 Teile entionisiertes Wasser tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten zugegeben. Es wurde dann ein Kontrollharz auf Wassergrundlage mit einem nichtflüchtigen Gehalt von 35,1% nach Entfernung des IPA durch Vakuumdestillation erhalten. Im folgenden wird dies als Kontrollharz 5 bezeichnet.
Arbeitsbeispiel 1 (Herstellungsbeispiel für ein Harz auf Wassergrundlage (W))
Das vorliegende Arbeitsbeispiel zeigt ein Beispiel zur Herstellung eines Harzes auf Wassergrundlage (W).
354 Teile PTMS und 350 Teile IPA wurden in einem Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet war, und die Temperatur des Gemisches wurde auf 80°C erhöht. Danach wurde bei der gleichen Temperatur ein Gemisch aus 2,9 Teilen AP-3 und 96 Teilen entionisiertem Wasser tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zugegeben, und dann wurde 4 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt.
Danach wurde eine Analyse des Reaktionsgemisches mittels kernmagnetischer Resonanzspektrometrie (¹H-NMR) durchgeführt, und diese bestätigte, daß die Hydrolyse von PTMS bis zu einer Umwandlung von 100% fortgeschritten war. Danach wurden 719 Teile Polymer (b-1-1), erhalten gemäß Bezugsbeispiel 1, zugegeben, und bei der gleichen Temperatur wurde 4 Stunden gerührt, wobei eine Kondensationsreaktion zwischen dem Polysiloxan, erhalten aus PTMS und Polymer (b-1-1), ablief. Danach wurden bei der gleichen Temperatur und unter Rühren die Carboxylgruppen durch Zugabe von 56 Teilen TEA tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten neutralisiert, und dabei wurde das Verbundharz (C-1) hergestellt.
Das so erhaltene Verbundharz wurde unter Verwendung von ¹H-NMR analysiert, und es wurde bestätigt, daß die Hydrolyse der Trimethoxysilylgruppen bis zu einer Umwandlung von 100% abgelaufen war.
Danach wurden 1578 Teile dieses Verbundharzes und 777 Teile Polysiloxan (D-1), erhalten gemäß Bezugsbeispiel 11, bei Raumtemperatur unter Rühren vermischt. Danach wurden 1500 Teile entionisiertes Wasser tropfenweise dazu im Verlauf von 30 Minuten gegeben, dann wurde das gewünschte Harz auf Wassergrundlage mit einem nichtflüchtigen Gehalt von 42,2% nach Entfernung des Methanols und des IPA mittels Vakuumdestillation erhalten.
Dieses wird im folgenden als (W-1) bezeichnet.
Dieses Harz auf Wassergrundlage (W-1) wurde bei 40°C während zwei Monaten gelagert, und in diesem Harz auf Wassergrundlage wurden nach dem Lagern absolut keine Abnormalitäten, wie Gelbildung, Abscheidung eines Präzipitats und ähnlichen, gefunden, und es war eindeutig, daß dieses Harz auf Wassergrundlage (W-1) eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität besaß.
Arbeitsbeispiel 2 (wie oben)
361 Teile Polymer (b-1-2), erhalten gemäß Bezugsbeispiel 2, und 400 Teile IRA wurden in ein Reaktionsgefäß, wie es in Arbeitsbeispiel 1 verwendet wurde, gegeben, und die Temperatur des Gemisches wurde auf 80°C erhöht.
Danach wurden bei der gleichen Temperatur 495 Teile PTMS und ein Gemisch aus 4,0 Teilen AP-3 und 135 Teilen entionisiertem Wasser getrennt tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zugegeben, und dann wurde 4 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt.
Danach wurden bei der gleichen Temperatur und unter Rühren die Carboxylgruppen durch Zugabe von 42 Teilen TEA tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten neutralisiert, und dabei wurde das Verbundharz (C-2) erhalten. Das so erhaltene Verbundharz wurde mittels ¹H-NMR analysiert, und es wurde bestätigt, daß die Hydrolyse der Trimethoxysilylgruppen, die in dem Polymer (b-1-2) und PTMS enthalten sind, zu einer Umwandlung von 100% fortgeschritten waren.
Danach wurden 1437 Teile dieses Verbundharzes und 993 Teile Polysiloxan (D-2), erhalten gemäß Bezugsbeispiel 12, bei Raumtemperatur vermischt. Zu diesem Gemisch wurden dann 1500 Teile entionisiertes Wasser tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten gegeben, dann wurde das gewünschte Harz auf Wassergrundlage mit einem nichtflüchtigen Gehalt von 40,5% durch Entfernung von Methanol und IPA mittels Vakuumdestillation erhalten. Im folgenden wird dies als (W-2) bezeichnet.
Das Harz auf Wassergrundlage (W-2) wurde bei 40°C während 2 Monaten gelagert. In diesem Harz auf Wassergrundlage konnten nach der Lagerung absolut keine Abnormalitäten, wie Gelbildung, Abscheidung eines Präzipitats oder ähnliches, gefunden werden, und es war klar, daß dieses Harz auf Wassergrundlage (W-2) eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität besitzt.
Arbeitsbeispiel 3 (wie oben)
495 Teile PTMS und 400 Teile IPA wurden in ein Reaktionsgefäß, wie es in Arbeitsbeispiel 1 verwendet wurde, gegeben, und die Temperatur des Gemisches wurde auf 80°C erhöht.
Danach wurde bei der gleichen Temperatur ein Gemisch aus 4,0 Teilen AP-3 und 135 Teilen entionisiertem Wasser tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zugegeben, und dann wurde 4 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt.
Die Analyse des Reaktionsgemisches erfolgte unter Verwendung von ¹H-NMR, und es wurde bestätigt, daß die Hydrolyse von PTMS bis zu einer Umwandlung von 100% fortgeschritten war.
Danach wurden zu dem Reaktionsgemisch 350 Teile Polymer (b-1-3), erhalten gemäß Bezugsbeispiel 3 zugegeben, und bei derselben Temperatur wurde 4 Stunden gerührt, wobei die Kondensationsreaktion zwischen dem Polysiloxan, erhalten aus dem PTMS, und dem Polymeren (b-1-3) stattfand. Bei der gleichen Temperatur und unter Rühren wurden die Dimethylaminogruppen durch Zugabe von 16,2 Teilen Essigsäure tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten neutralisiert, und dabei wurde das Verbundharz (C-3) hergestellt.
Das so erhaltene Verbundharz wurde unter Verwendung von NMR analysiert, und es war klar, daß die Hydrolyse der Trimethoxysilylgruppen, die in dem Polymeren (b-1-3) enthalten waren, bis zu einer Umwandlung von 100% abgelaufen war.
1400 Teile dieses Verbundharzes und 1013 Teile Polysiloxan (D-3), erhalten gemäß Bezugsbeispiel 13, wurden bei Raumtemperatur vermischt. Dazu wurden 1500 Teile entionisiertes Wasser tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten zugegeben, dann wurde das gewünschte Harz auf Wassergrundlage mit einem nichtflüchtigen Gehalt von 41,7% nach Entfernung von Methanol und IPA mittels Vakuumdestillation erhalten. Im folgenden wird dies als (W-3) bezeichnet.
Das Harz auf Wassergrundlage (W-3) wurde bei 40°C während 2 Monaten gelagert, und nach dieser Lagerung wurden in diesem Harz auf Wassergrundlage absolut keine Abnormalitäten, wie Gelbildung, Abscheidung eines Präzipitats oder ähnliches, festgestellt, und es war eindeutig, daß dieses Harz auf Wassergrundlage (W-3) extrem ausgezeichnete Lagerungsstabilität besaß.
Arbeitsbeispiel 4 (wie oben)
724 Teile Polymer (b-1-4), erhalten gemäß Bezugsbeispiel 4, 33,4 Teile Essigsäure und 350 Teile IPA wurden in ein Reaktionsgefäß, wie es in Arbeitsbeispiel 1 verwendet wurde, gegeben, und die Temperatur des Gemisches wurde auf 80°C erhöht.
Danach wurden bei derselben Temperatur 354 Teile PTMS und 96 Teile entionisiertes Wasser getrennt tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zugegeben, und dann wurde 4 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Es wurde das Verbundharz (C-4) erhalten.
Das so erhaltene Verbundharz wurde unter Verwendung von ¹H-NMR analysiert, und es wurde bestätigt, daß die Hydrolyse der Trimethoxysilylgruppen, die in dem Polymeren (b-1-4) und PTMS enthalten waren, bis zu einer Umwandlung von 100% abgelaufen war.
Danach wurden 1557 Teile dieses Verbundharzes und 765 Teile Polysiloxan (D-4), erhalten in Bezugsbeispiel 14, bei Raumtemperatur unter Rühren vermischt. 1500 Teile entionisiertes Wasser wurden tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten zugegeben, dann wurde das gewünschte Harz auf Wassergrundlage mit einem nichtflüchtigen Gehalt von 41,1% nach der Entfernung von Methanol und IPA mittels Vakuumdestillation erhalten. Im folgenden wird dieses Harz als (W-4) bezeichnet.
Dieses Harz auf Wassergrundlage (W-4) wurde bei 40°C 2 Monate gelagert, und nach der Lagerung zeigte dieses Harz auf Wassergrundlage absolut keine Abnormalitäten, wie Gelbildung, Abscheidung eines Niederschlags oder ähnliches, und es war eindeutig, daß dieses Harz auf Wassergrundlage (W-4) eine extrem ausgezeichnete Lagerungsstabilität besaß.
Arbeitsbeispiel 5 (wie oben)
354 Teile PTMS und 380 Teile IPA wurden in ein Reaktiosgefäß gegeben, wie es in Arbeitsbeispiel 1 verwendet wurde, und die Temperatur des Gemisches wurde auf 80°C erhöht.
Danach wurde bei der gleichen Temperatur ein Gemisch aus 2,9 Teilen AP-3 und 96 Teilen entionisiertem Wasser tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zugegeben, und dann wurde 4 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt.
Danach wurde die Analyse des Reaktionsgemisches unter Verwendung von ¹H-NMR durchgeführt, und es wurde bestätigt, daß die Hydrolyse von PTMS bis zu einer Umwandlung von 100% fortgeschritten war.
532 Teile Polymer (b-3-1), erhalten gemäß Bezugsbeispiel 5, wurden zugegeben, und dann wurde bei der gleichen Temperatur 4 Stunden gerührt, um eine Kondensationsreaktion zwischen dem Polysiloxan, erhalten aus PTMS, und dem Polymeren (b-3-1) durchzuführen, wobei das Verbundharz (C-5) erhalten wurde.
Das so erhaltene Verbundharz wurde unter Verwendung von ¹H-NMR analysiert, und es wurde bestätigt, daß die Hydrolyse der Trimethoxysilylgruppen, die in dem Polymeren (b-3-1) enthalten waren, bis zu einer Umwandlung von 100% fortgeschritten war.
Anschließend wurden 1365 Teile Verbundharz und 993 Teile Polysiloxan (D-2), erhalten gemäß Bezugsbeispiel 12, bei Raumtemperatur vermischt. 1500 Teile entionisiertes Wasser wurden tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten zugegeben, dann wurde das gewünschte Harz auf Wassergrundlage mit einem nichtflüchtigen Gehalt von 42,5% nach Entfernung von Methanol und IPA mittels Vakuumdestillation erhalten. Dieses Harz wird im folgenden als (W-5) bezeichnet.
Dieses Harz auf Wassergrundlage (W-5) wurde bei 40°C 2 Monate gelagert, und nach der Lagerung zeigte dieses Harz auf Wassergrundlage absolut keine Abnormalitäten, wie Gelbildung, Abscheidung eines Niederschlags oder ähnliches, und es war eindeutig, daß dieses Harz auf Wassergrundlage (W-5) eine extrem ausgezeichnete Lagerungsstabilität besaß.
Arbeitsbeispiel 6
734 Teile Polymer (b-4-1), erhalten gemäß Bezugsbeispiel 6, und 350 Teile IPA wurden in ein Reaktiosgefäß, wie es in Arbeitsbeispiel 1 verwendet wurde, gegeben, und die Temperatur des Gemisches wurde auf 80°C erhöht.
Danach wurden bei der gleichen Temperatur 354 Teile PTMS und ein Gemisch aus 2,9 Teilen AP-3 und 96 Teilen entionisiertem Wasser getrennt tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zugegeben, und dann wurde 4 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Danach wurden bei der gleichen Temperatur und unter Rühren 28 Teile TEA tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zur Neutralisation der Carboxylgruppen zugegeben, und dabei wurde das Verbundharz (C-6) erhalten.
Das so erhaltene Verbundharz wurde unter Verwendung von ¹H-NMR analysiert, und es wurde bestätigt, daß die Hydrolyse der Trimethoxysilylgruppen, die in dem Polymeren (b-4-1) und dem PTMS enthalten waren, bis zu einer Umwandlung von 100% fortgeschritten war.
1537 Teile des Verbundharzes und 765 Teile Polysiloxan (D-4), erhalten gemäß Bezugsbeispiel 14, wurden dann bei Raumtemperatur vermischt. Dazu wurden dann 1.500 Teile entionisiertes Wasser tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten zugegeben. Das gewünschte Harz auf Wassergrundlage mit einem nichtflüchtigen Gehalt von 40,0% wurde nach Entfernung von Methanol und IPA mittels Vakuumdestillation erhalten. Im folgenden wird dieses Harz als (W-6) bezeichnet.
Dieses Harz auf Wassergrundlage (W-6) wurde bei 40°C 2 Monate gelagert, und nach der Lagerung zeigte dieses Harz auf Wassergrundlage absolut keine Abnormalitäten, wie Gelbildung, Abscheidung eines Niederschlags oder ähnliches, und es war eindeutig, daß dieses Harz auf Wassergrundlage (W-6) eine extrem ausgezeichnete Lagerungsstabilität besaß.
Arbeitsbeispiel 7 (wie oben)
Zuerst wurden 920 Teile IPA und 130 Teile Mono-n-butylmaleat, 110 Teile Vinylacetat, 310 Teile Ethylvinylether, 60 Teile Vinyltris(β-methoxyethaxy)silan und 50 Teile tert.-Butylperoxypivalat als Polymerisationsinitiator in einen 3 Liter rostfreien Stahlautoklaven gegeben, und das Innere wurde durch Stickstoffgas ersetzt.
400 Teile verflüssigtes Chlortrifluorethylen wurden unter Druck zugegeben. Die Reaktion konnte 15 Stunden bei 60°C unter Rühren ablaufen, und es wurde dabei eine Lösung des gewünschten Copolymeren, enthaltend sowohl Carboxylgruppen als auch Tris-(β-methoxyethoxy)silylgruppen, mit einem nichtflüchtigen Gehalt von 51,2% und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 9900 erhalten. Dies wird im folgenden als (b-1-5) bezeichnet.
980 Teile dieses Polymeren (b-1-5), 325 Teile DMDMS und 512 Teile IPA wurden in ein Reaktionsgefäß, wie es in Arbeitsbeispiel 1 verwendet wurde, gegeben, und die Temperatur des Gemisches wurde auf 80°C erhöht.
Bei der gleichen Temperatur wurde ein Gemisch aus 4,4 Teilen AP-3 und 147 Teilen entionisiertem Wasser tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zugegeben, und dann wurde unter Rühren während 4 Stunden bei der gleichen Temperatur die Hydrolysekondensationsreaktion zwischen DMDMS und den Tris-(β-methoxyethoxy)silylgruppen, die in dem Polymeren (b-1-5) enthalten waren, durchgeführt.
Zu der so erhaltenen Kondensatlösung wurden 35 Teile TEA tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren zur Neutralisation der Carboxylgruppen zugegeben, und dabei wurde das Verbundharz (C-7) erhalten.
Das so erhaltene Verbundharz wurde unter Verwendung von ¹H-NMR analysiert, und es war klar, daß die Hydrolyse der Tris(β-methoxyethoxy)silylgruppen, die in dem Polymeren (b-1-5) enthalten waren, bis zu einer Umwandlung von 100% fortgeschritten waren.
2003 Teile dieses Verbundharzes (C-7) und 411 Teile Polysiloxan (D-5), hergestellt gemäß Bezugsbeispiel 15, wurden bei Raumtemperatur vermischt. Danach wurden dazu 1427 Teile entionisiertes Wasser tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten zugegeben. Dann wurde das gewünschte Harz auf Wassergrundlage mit einem nichtflüchtigen Gehalt von 39,4% durch Entfernung von Methanol und IPA mittels Vakuumdestillation erhalten. Dieses wird als (W-7) bezeichnet.
Dieses Harz auf Wassergrundlage (W-7) wurde bei 40°C 1 Monat gelagert, und es zeigten sich absolut keine Abnormalitäten, wie Gelbildung, Abscheidung eines Niederschlags oder ähnliches, und es war eindeutig, daß dieses Harz auf Wassergrundlage (W-7) eine extrem ausgezeichnete Lagerungsstabilität besaß.
Arbeitsbeispiel 8 (wie oben)
373 Teile 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat, 39 Teile N-Methyldiethanolamin, 417 Teile Toluol und 0,44 Teile Dibutylzinndioctanoat wurden in ein Reaktionsgefäß, wie es in Arbeitsbeispiel 1 verwendet wurde, gegeben, und die Temperatur des Gemisches wurde auf 80°C unter Einleiten von trockenem Stickstoffgas erhöht.
Bei der gleichen Temperatur wurde ein Gemisch aus 519 Teilen Isophorondiisocyanat und 519 Teilen Toluol tropfenweise im Verlauf einer Stunde zugegeben, und nach Beendigung der Zugabe wurde weitere 4 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Es wurde bestätigt, daß die Isocyanatkonzentration des Reaktionsgemisches ungefähr gleich war wie der theoretische Wert.
Bei der gleichen Temperatur wurde ein Gemisch aus 64 Teilen 3-Aminopropyltrimethoxysilan und 64 Teilen Toluol tropfenweise im Verlauf von 10 Minuten zugegeben, und nach Beendigung der Zugabe wurde weitere 4 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Nachdem durch Infrarotabsorptionsspektralanalyse (IR-Analyse) bestätigt wurde, daß die Isocyanatgruppen vollständig verbraucht waren, wurden 50 Teile Toluol und 450 Teile IPA zugegeben, und eine Lösung von Polyurethanpolymer mit einem nichtflüchtigen Gehalt von 43,3% und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 5400 und mit tertiären Aminogruppen und Trimethoxysilylgruppen wurden erhalten. Im folgenden wird dies als (b-1-6) bezeichnet.
1630 Teile von diesem Polymeren (b-1-6), 163 Teile DMDMS und 512 Teile IPA wurden in ein Reaktionsgefäß, wie es in Arbeitsbeispiel 1 verwendet wurde, gegeben, und die Temperatur des Gemisches wurde auf 80°C erhöht.
Danach wurde bei der gleichen Temperatur ein Gemisch aus 2,2 Teilen AP-3 und 73 Teilen entionisiertem Wasser tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zugegeben, und dann wurde unter Rühren während 4 Stunden bei der gleichen Temperatur die Hydrolyse-Kondensations-Reaktion zwischen dem DMDMS und den Trimethoxysilylgruppen, die in dem Polymeren (b-1-6) enthalten waren, durchgeführt.
Zu dieser Lösung des so erhaltenen Kondensats wurden 19 Teile Essigsäure tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren zur Neutralisation der tertiären Aminogruppen zugegeben, und dabei wurde das Verbundharz (C-8) erhalten.
Das so erhaltene Verbundharz wurde unter Verwendung von ¹H-NMR analysiert, und es wurde bestätigt, daß die Hydrolyse der Trimethoxysilylgruppen, die in dem Polymeren (b-1-6) und DMDMS vorhanden waren, bis zu einer Umwandlung von 100% abgelaufen war.
2415 Teile dieses Verbundharzes (C-8) und 411 Teile Polysiloxan (D-5) wurden bei Raumtemperatur vermischt. 1464 Teile entionisiertes Wasser wurden tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten zugegeben. Dann wurde das gewünschte Harz auf Wassergrundlage mit einem nichtflüchtigen Gehalt von 40,2% durch Entfernung von Methanol und IPA mittels Vakuumdestillation entfernt. Dies wird im folgenden als (W-8) bezeichnet.
Dieses Harz auf Wassergrundlage (W-8) wurde bei 40°C 1 Monat gelagert, und es wurden keine Abnormalitäten, wie Gelbildung, Abscheidung eines Niederschlags oder ähnliches, gefunden, und es wurde bestätigt, daß dieses Harz auf Wassergrundlage (W-8) eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität besaß.
Arbeitsbeispiel 9 (wie oben)
470 Teile IPA wurden in ein Reaktionsgefäß, wie es in Arbeitsbeispiel 1 verwendet wurde, gegeben, und unter Einleiten von Stickstoffgas wurde die Temperatur auf 80°C erhöht.
Bei der gleichen Temperatur wurde ein Gemisch aus 100 Teilen ST, 300 Teilen MMA, 264 Teilen BMA, 186 Teilen BA, 80 Teilen AA, 70 Teilen Dimethylpolysiloxan (n = 2), dargestellt durch die folgende Strukturformel (S-XXV), 450 Teilen IPA und 50 Teilen TBPOEH tropfenweise im Verlauf von 4 Stunden zugegeben.
Nach Beendigung der Zugabe wurde bei der gleichen Temperatur 16 Stunden gerührt, dabei wurde eine Lösung des Polymeren (b-2-1), enthaltend ein Dimethylpolysiloxansegment und Carboxylgruppen, und mit einem nichtflüchtigen Gehalt von 54,1% und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 13.300 erhalten. Bei der gleichen Temperatur und unter Rühren wurden 112 Teile TEA tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zu dieser Polymerlösung zur Neutralisation der Carboxylgruppen zugegeben, und dabei wurde das Verbundharz (C-9) erhalten.
Schließlich wurden 924 Teile dieses Verbundharzes (C-9) und 685 Teile Polysiloxan (D-5) bei Raumtemperatur vermischt. Danach wurden 1500 Teile entionisiertes Wasser tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten zugegeben, dann wurde das gewünschte Harz auf Wassergrundlage mit einem nichtflüchtigen Gehalt von 40,4% durch Entfernung von Methanol und IPA mittels Vakuumdestillation erhalten. Dies wird im folgenden als (W-9) bezeichnet.
Dieses Harz auf Wassergrundlage (W-9) wurde bei 40°C 1 Monat gelagert, und es wurden keine Abnormalitäten, wie Gelbildung, Abscheidung eines Niederschlags oder ähnliches, gefunden, und es wurde bestätigt, daß dieses Harz auf Wassergrundlage (W-9) eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität besaß.
Arbeitsbeispiel 10 (wie oben)
470 Teile IPA wurden in ein Reaktionsgefäß, wie es in Arbeitsbeispiel 1 verwendet wurde, gegeben, und unter Einleiten von Stickstoffgas wurde die Temperatur auf 80°C erhöht.
Danach wurde bei der gleichen Temperatur ein Gemisch aus 100 Teilen ST, 250 Teilen MMA, 274 Teilen BMA, 186 Teilen BA, 80 Teilen AA, 50 Teilen HEMA, 60 Teilen Dimethylpolysiloxan (n = 1,5), dargestellt durch folgende Strukturformel (S-XXVI), 450 Teilen IPA und 50 Teilen TBPOEH tropfenweise im Verlauf von 4 Stunden gegeben
Nach Beendigung der Zugabe wurde bei der gleichen Temperatur 16 Stunden gerührt, dabei wurde eine Lösung des Polymeren (b-2-2) mit einer nichtflüchtigen Komponente von 50,3% und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 12.200 und mit einem Dimethylpolysiloxansegment und einer Carboxylgruppe erhalten. Bei der gleichen Temperatur und unter Rühren wurden 112 Teile TEA tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zu dieser Polymerlösung zur Neutralisation der Carboxylgruppen zugegeben, und dabei wurde das Verbundharz (C-10) erhalten.
994 Teile des Verbundharzes (C-10) und 685 Teile Polysiloxan (D-5) wurden bei Raumtemperatur vermischt. Dann wurden 1500 Teile entionisiertes Wasser tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten zugegeben. Dann wurde das gewünschte Harz auf Wassergrundlage mit einem nichtflüchtigen Gehalt von 40,0% nach Entfernung von Methanol und IPA mittels Vakuumdestillation erhalten. Im folgenden wird dieses als (W-10) bezeichnet.
Dieses Harz auf Wassergrundlage (W-10) wurde bei 40°C 1 Monat gelagert, und es wurden keine Abnormalitäten, wie Gelbildung, Abscheidung eines Niederschlags oder ähnliches, gefunden, und es wurde bestätigt, daß dieses Harz auf Wassergrundlage (W-10) eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität besaß.
Arbeitsbeispiel 11 (wie oben)
300 Teile 2-n-Propoxy-1-propanol (PNP), 250 Teile IPA, 268 Teile PTMS und 162 Teile DMDMS wurden in ein Reaktionsgefäß, wie es in Arbeitsbeispiel 1 verwendet wurde, gegeben, und unter Einleiten von Stickstoffgas wurde die Temperatur des Gemisches auf 80°C erhöht.
Danach wurde bei der gleichen Temperatur und unter Rühren ein Gemisch aus 101 Teilen ST, 303 Teilen MMA, 294 Teilen BMA, 188 Teilen BA, 94 Teilen AA, 30 Teilen MPTMS, 50 Teilen PNP und 50 Teilen TBPOEH tropfenweise im Verlauf von 4 Stunden zugegeben.
Nach Beendigung der Zugabe wurde weiter während 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt, dann wurde ein Gemisch aus 4,3 Teilen AP-3 und 122 Teilen entionisiertem Wasser tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zugegeben. Es wurde weitere 10 Stunden gerührt, PTMS und DMDMS wurden mit Acrylpolymer kondensiert.
132 Teile TEA wurden tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zur Neutralisation der Carboxylgruppen zugegeben, und dabei wurde das Verbundharz (C-11) erhalten.
Das Verbundharz (C-11), das so erhalten wurde, wurde unter Verwendung von ¹H-NMR analysiert, und es wurde bestätigt, daß die Hydrolyse der Methoxygruppen, die an das Siliciumatom, welches in jedem von PTMS, DMDMS und MPTMS enthalten war, bis zu einer Umwandlung von 100% fortgeschritten war.
2355 Teile Verbundharz (C-11) und 966 Teile Polysiloxan (D-6) wurden in ein Reaktionsgefäß, wie es in Arbeitsbeispiel 1 verwendet wurde, gegeben, dann wurde 1 Stunde bei 80°C unter Einleiten von Stickstoffgas gerührt. Es fand eine Kondensationsreaktion zwischen dem Verbundharz (C-11) und dem Polysiloxan (D-6) statt.
Zu der so erhaltenen Lösung des Kondensats wurden 2650 Teile entionisiertes Wasser tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur gegeben. Unter verringertem Druck von 10 bis 300 mmHg und bei einer Temperatur von 40° bis 60°C erfolgte die Vakuumdestillation im Verlauf von 4 Stunden zur Entfernung von Methanol und IPA. Es wurde das gewünschte Harz auf Wassergrundlage mit nichtflüchtiger Komponente von 40,0% erhalten. Dies wird im folgenden als Harz auf Wassergrundlage (W-11) bezeichnet.
Dieses Harz auf Wassergrundlage (W-11) wurde bei 40°C 2 Monate gelagert, und es wurden absolut keine Abnormalitäten, wie Gelbildung, Abscheidung eines Niederschlags oder ähnliches, gefunden, und es wurde bestätigt, daß dieses Harz auf Wassergrundlage (W-11) eine extrem ausgezeichnete Lagerungsstabilität besaß.
Arbeitsbeispiel 12 (wie oben)
180 Teile PNP, 400 Teile IPA, 268 Teile PTMS und 162 Teile DMDMS wurden in ein Reaktionsgefäß, wie es in Arbeitsbeispiel 1 verwendet wurde, gegeben, und unter Einleiten von Stickstoffgas wurde die Temperatur des Gemisches auf 80°C erhöht.
Danach wurde bei der gleichen Temperatur unter Rühren ein Gemisch aus 141 Teilen ST, 423 Teilen MMA, 461 Teilen BMA, 262 Teile BA, 81 Teilen AA, 42 Teilen MPTMS, 70 Teilen PNP und 70 Teilen TBPOEH tropfenweise im Verlauf von 4 Stunden zugegeben.
Nach Beendigung der Zugabe wurde weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt, dann wurde ein Gemisch aus 4,3 Teilen AP-3 und 122 Teilen entionisiertem Wasser tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zugegeben. Es wurde weitere 10 Stunden gerührt, dabei wurden PTMS und DMDMS mit dem Acrylharz kondensiert.
114 Teile TEA wurden tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zur Neutralisation der Carboxylgruppen zugegeben, und dabei wurde das Verbundharz (C-12) erhalten.
Das so erhaltene Verbundharz (C-12) wurde unter Verwendung von ¹H-NMR analysiert, und es wurde bestätigt, daß die Hydrolyse der Methoxygruppen, die an das Siliciumatom, welches in jedem von PTMS, DMDMS und MPTMS enthalten war, bis zu einer Umwandlung von 100% fortgeschritten war.
2800 Teile dieses Verbundharzes (C-12) und 439 Teile Polysiloxan (D-6) wurden in ein Reaktionsgefäß, wie es in Arbeitsbeispiel 1 verwendet wurde, gegeben, dann wurde 1 Stunden bei 80°C unter Einleiten von Stickstoffgas gerührt. Es erfolgte eine Kondensationsreaktion zwischen dem Verbundharz (C-12) und dem Polysiloxan (D-6).
Zu der Lösung aus so erhaltenem Kondensat wurden 2750 Teile entionisiertes Wasser tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur gegeben. Bei verringertem Druck von 10 bis 300 mmHg und bei einer Temperatur von 40° bis 60°C erfolgte die Vakuumdestillation im Verlauf von 4 Stunden zur Entfernung von Methanol und IPA, wobei das gewünschte Harz auf Wassergrundlage mit nichtflüchtiger Komponente von 40,3% erhalten wurde. Dieses wird im folgenden als Harz auf Wassergrundlage (W-12) bezeichnet.
Dieses Harz auf Wassergrundlage (W-12) wurde bei 40°C 2 Monate gelagert, und es wurden absolut keine Abnormalitäten, wie Gelbildung, Abscheidung eines Niederschlags oder ähnliches, in dem Harz auf Wassergrundlage nach dem Lagern gefunden, und es wurde bestätigt, daß dieses Harz auf Wassergrundlage (W-8) eine extrem ausgezeichnete Lagerungsstabilität besaß.
Arbeitsbeispiel 13 (wie oben)
388 Teile PNP, 313 Teile IPA, 268 Teile PTMS und 162 Teile DMDMS wurden in ein Reaktionsgefäß, wie es in Arbeitsbeispiel 1 verwendet wurde, gegeben, und unter Einleiten von Stickstoffgas wurde die Temperatur des Gemisches auf 80°C erhöht.
Bei der gleichen Temperatur und unter Rühren wurde ein Gemisch aus 100 Teilen ST, 300 Teilen MMA, 274 Teilen BMA, 186 Teilen BA, 110 Teilen AA, 30 Teilen MPTMS, 50 Teilen PNP und 50 Teilen TBPOEH tropfenweise im Verlauf von 4 Stunden zugegeben.
Nach Beendigung der Zugabe wurde weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt, dann wurde ein Gemisch aus 4,3 Teilen AP-3 und 122 Teilen entionisiertem Wasser tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zugegeben. Es wurde weitere 10 Stunden gerührt, PTMS und DMDMS wurden mit dem Acrylpolymeren kondensiert.
154 Teile TEA wurden tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zur Neutralisation der Carboxylgruppen zugegeben, und es wurde das Verbundharz (C-13) erhalten.
Das so erhaltene Verbundharz (C-13) wurde unter Verwendung von ¹H-NMR analysiert, und es wurde bestätigt, daß die Hydrolyse der Methoxygruppen, die an das Siliciumatom gebunden waren, die in jedem von PTMS, DMDMS und MPTMS enthalten waren, bis zu einer Umwandlung von 100% fortgeschritten war.
2511 Teile dieses Verbundharzes (C-13) und 1634 Teile Polysiloxan (D-6) wurden in ein Reaktionsgefäß, wie es in Arbeitsbeispiel 1 verwendet wurde, gegeben und 1 Stunde bei 80°C unter Einleiten von Stickstoffgas gerührt. Es erfolgte dabei eine Kondensationsreaktion zwischen dem Verbundharz (C-13) und dem Polysiloxan (D-6).
Zu der Lösung des so erhaltenen Kondensats wurden 3313 Teile entionisiertes Wasser tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Bei verringertem Druck von 10 bis 300 mmHg und bei einer Temperatur von 40° bis 60°C erfolgte die Vakuumdestillation im Verlauf von 4 Stunden zur Entfernung von Methanol und IPA, dabei wurde das gewünschte Harz auf Wassergrundlage mit nichtflüchtigen Komponenten von 39,9% erhalten. Im folgenden wird dies als Harz auf Wassergrundlage (W-13) bezeichnet.
Dieses Harz auf Wassergrundlage (W-13) wurde bei 40°C 2 Monate gelagert, und es wurden absolut keine Abnormalitäten, wie Gelbildung, Abscheidung eines Niederschlags oder ähnliches, in dem Harz auf Wassergrundlage nach dem Lagern gefunden, und es wurde bestätigt, daß dieses Harz auf Wassergrundlage (W-13) eine extrem ausgezeichnete Lagerungsstabilität besaß.
Arbeitsbeispiel 14 (wie oben)
300 Teile PNP, 250 Teile IPA, 281 Teile Isobutyltrimethoxysilan (IBTMS) und 162 Teile DMDMS wurden in ein Reaktionsgefäß, wie es in Arbeitsbeispiel 1 verwendet wurde, gegeben, und unter Einleiten von Stickstoffgas wurde die Temperatur des Gemisches auf 80°C erhöht.
Bei der gleichen Temperatur und unter Rühren wurde ein Gemisch von 303 Teilen MMA, 261 Teilen BMA, 134 Teilen Isobutylmethacrylat (IBMA), 188 Teilen BA, 94 Teilen AA, 30 Teilen MPTMS, 50 Teilen PNP und 50 Teilen TBPOEH tropfenweise im Verlauf von 4 Stunden zugegeben.
Nach Beendigung der Zugabe wurde 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt, dann wurde ein Gemisch aus 4,7 Teilen AP-3 und 134 Teilen entionisiertem Wasser im Verlauf von 5 Minuten tropfenweise zugegeben. Es wurde weitere 10 Stunden gerührt, IBTMS und DMDMS wurden mit dem Acrylpolymeren kondensiert.
132 Teile TEA wurden tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zur Neutralisation der Carboxylgruppen zugegeben, und dabei wurde das Verbundharz (C-14) erhalten.
Das so erhaltene Verbundharz (C-14) wurde unter Verwendung von ¹H-NMR analysiert, und es wurde bestätigt, daß die Hydrolyse der Methoxygruppen, die an das Siliciumatom, welches je in PTMS, DMDMS und MPTMS vorhanden war, gebunden waren, bis zu einer Umwandlung von 100% fortgeschritten war.
2374 Teile Verbundharz (C-14) und 966 Teile Polysiloxan (D-6) wurden in ein Reaktionsgefäß, ähnlich wie es in Arbeitsbeispiel 1 verwendet wurde, gegeben und 1 Stunde bei 80°C unter Einleiten von Stickstoffgas gerührt. Dabei erfolgte die Kondensationsreaktion zwischen dem Verbundharz (C-14) und dem Polysiloxan (D-6).
Zu der Lösung des so erhaltenen Kondensats wurden 2650 Teile entionisiertes Wasser tropfenweise während 30 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Unter einem verringertem Druck von 10 bis 300 mmHg und bei einer Temperatur von 40° bis 60°C wurde die Vakuumdestillation im Verlauf von 4 Stunden zur Entfernung von Methanol und IPA durchgeführt, dabei wurde das gewünschte Harz auf Wassergrundlage mit nichtflüchtigen Komponenten von 40,1% erhalten. Dieses wird im folgenden als Harz auf Wassergrundlage (W-14) bezeichnet.
Dieses Harz auf Wassergrundlage (W-14) wurde bei 40°C 2 Monate gelagert, und es wurden absolut keine Abnormalitäten, wie Gelbildung, Abscheidung eines Niederschlags oder ähnliches, in dem Harz auf Wassergrundlage nach dem Lagern gefunden, und es wurde bestätigt, daß dieses Harz auf Wassergrundlage (W-14) eine extrem ausgezeichnete Lagerungsstabilität besaß.
Arbeitsbeispiel 15 (wie oben)
300 Teile PNP, 250 Teile IPA, 268 Teile PTMS und 162 Teile DMDMS wurden in ein Reaktionsgefäß, wie es in Arbeitsbeispiel 1 verwendet wurde, gegeben, und unter Einleiten von Stickstoffgas wurde die Temperatur des Gemisches auf 80°C erhöht.
Bei der gleichen Temperatur unter Rühren wurde ein Gemisch aus 101 Teilen ST, 303 Teilen MMA, 244 Teilen BMA, 188 Teilen BA, 50 Teilen HEMA, 94 Teilen AA, 30 Teilen MPTMS, 50 Teilen PNP und 50 Teilen TBPOEH tropfenweise im Verlauf von 4 Stunden zugegeben.
Nach Beendigung der Zugabe wurde weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt, dann wurde ein Gemisch aus 4,3 Teilen AP-3 und 122 Teilen entionisiertem Wasser im Verlauf von 5 Minuten tropfenweise zugegeben. Es wurde weitere 10 Stunden gerührt, und PTMS und DMDMS wurde mit dem Acrylpolymeren kondensiert.
132 Teile TEA wurden tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zur Neutralisation der Carboxylgruppen zugegeben, und dabei wurde das Verbundharz (C-15) erhalten.
Das Verbundharz (C-15), das so erhalten wurde, wurde unter Verwendung von ¹H-NMR analysiert, und es wurde bestätigt, daß die Hydrolyse der Methoxygruppen, die an das Siliciumatom, das in jedem von PTMS, DMDMS und MPTMS enthalten war, gebunden war, bis zu einer Umwandlung von 100% fortgeschritten war.
2355 Teile dieses Verbundharzes (C-15) und 966 Teile Polysiloxan (D-6) wurden in ein Reaktionsgefäß, wie es in Arbeitsbeispiel 1 verwendet wurde, gegeben und 1 Stunde bei 80°C unter Einleiten von Stickstoffgas gerührt. Es wurde eine Kondensationsreaktion zwischen dem Verbundharz (C-15) und dem Polysiloxan (D-6) durchgeführt.
Zu der Lösung aus demso erhaltenem Kondensat wurden 2650 Teile entionisiertes Wasser tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur gegeben. Unter einem verringertem Druck von 10 bis 300 mmHg und bei einer Temperatur von 40° bis 60°C wurde die Vakuumdestillation im Verlauf von 4 Stunden zur Entfernung von Methanol und IPA durchgeführt, wobei das gewünschte Harz auf Wassergrundlage mit nichtflüchtigen Komponenten von 40,5% erhalten wurde. Im folgenden wird dieses als Harz auf Wassergrundlage (W-15) bezeichnet.
Dieses Harz auf Wassergrundlage (W-15) wurde bei 40°C 2 Monate gelagert, und es wurden absolut keine Abnormalitäten, wie Gelbildung, Abscheidung eines Niederschlags oder ähnliches, in dem Harz auf Wassergrundlage nach dem Lagern gefunden, und es wurde bestätigt, daß dieses Harz auf Wassergrundlage (W-15) eine extrem ausgezeichnete Lagerungsstabilität besaß.
Arbeitsbeispiel 16 (wie oben)
300 Teile PNP, 250 Teile IPA, 281 Teile IBTMS und 162 Teile DMDMS wurden in ein Reaktionsgefäß, wie es in Arbeitsbeispiel 1 verwendet wurde, gegeben, und unter Einleiten von Stickstoffgas wurde die Temperatur des Gemisches auf 80°C erhöht.
Bei der gleichen Temperatur und unter Rühren wurde ein Gemisch aus 303 Teilen MMA, 211 Teilen BMA, 134 Teilen IBMA, 50 Teilen HEMA, 188 Teilen BA, 94 Teilen AA, 30 Teilen MPTMS, 50 Teilen PNP und 50 Teilen TBPOEH tropfenweise im Verlauf von 4 Stunden zugegeben.
Nach Beendigung der Zugabe wurde weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt, dann wurde ein Gemisch aus 4,7 Teilen AP-3 und 134 Teilen entionisiertem Wasser im Verlauf von 5 Minuten zugegeben. Es wurde weitere 10 Stunden gerührt, und DMDMS und MPTMS wurden mit dem Acrylpolymeren kondensiert.
132 Teile TEA wurden tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zur Neutralisation der Carboxylgruppen zugegeben, und dabei wurde das Verbundharz (C-16) erhalten.
Das so erhaltene Verbundharz (C-16) wurde unter Verwendung von ¹H-NMR analysiert, und es wurde bestätigt, daß die Hydrolyse der Methoxygruppen, die an das Siliciumatom, welches in jedem von PTMS, DMDMS und MPTMS enthalten war, gebunden waren, bis zu einer Umwandlung von 100% fortgeschritten war.
2374 Teile dieses Verbundharzes (C-16) und 966 Teile Polysiloxan (D-6) wurden in ein Reaktionsgefäß, wie es in Arbeitsbeispiel 1 verwendet wurde, gegeben und 1 Stunde bei 80°C unter Einleiten von Stickstoffgas gerührt. Es erfolgte hierbei eine Kondensationsreaktion zwischen dem Verbundharz (C-16) und dem Polysiloxan (D-6).
Zu der Lösung des so erhaltenen Kondensats wurden 2650 Teile entionisiertes Wasser tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur gegeben. Bei einem verringertem Druck von 10 bis 300 mmHg und bei einer Temperatur von 40° bis 60°C erfolgte die Vakuumdestillation im Verlauf von 4 Stunden zur Entfernung von Methanol und IPA, wobei das gewünschte Harz auf Wassergrundlage mit nichtflüchtiger Komponente von 39,8% erhalten wurde. Im folgenden wird dieses als Harz auf Wassergrundlage (W-16) bezeichnet.
Dieses Harz auf Wassergrundlage (W-16) wurde bei 40°C 2 Monate gelagert, und es wurden absolut keine Abnormalitäten, wie Gelbildung, Abscheidung eines Niederschlags oder ähnliches, in dem Harz auf Wassergrundlage nach dem Lagern gefunden, und es wurde bestätigt, daß dieses Harz auf Wassergrundlage (W-16) eine extrem ausgezeichnete Lagerungsstabilität besaß.
Arbeitsbeispiel 17 (wie oben)
300 Teile PNP, 250 Teile IPA und 588 Teile n-Propyltriethoxysilan (PrTES) wurden in ein Reaktionsgefäß, wie es in Arbeitsbeispiel 1 verwendet wurde, gegeben, und unter Einleiten von Stickstoffgas wurde die Temperatur des Gemisches auf 80°C erhöht.
Bei der gleichen Temperatur und unter Rühren wurde ein Gemisch von 101 Teilen ST, 303 Teilen MMA, 294 Teilen BMA, 188 Teilen BA, 94 Teilen AA, 30 Teilen MPTMS, 50 Teilen PNP und 50 Teilen TBPOEH tropfenweise im Verlauf von 4 Stunden zugegeben.
Nach Beendigung der Zugabe wurde weiter während 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt, dann wurde ein Gemisch aus 4,6 Teilen AP-3 und 154 Teilen entionisiertem Wasser tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zugegeben. Es wurde weitere 10 Stunden gerührt, und PrTES und das Acrylpolymere wurden kondensiert.
132 Teile TEA wurden tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zur Neutralisation der Carboxylgruppen zugegeben, und dabei wurde das Verbundharz (C-17) erhalten.
Das so erhaltene Verbundharz (C-17) wurde unter Verwendung von ¹H-NMR analysiert, und es wurde bestätigt, daß die Hydrolyse der Ethoxygruppen, die an das Siliciumatom gebunden waren, welches in PrTES enthalten war, und der Methoxygruppen, die an das Siliciumatom, welches in MPTMS enthalten war, gebunden waren, bis zu einer Umwandlung von 100% fortgeschritten war.
2539 Teile dieses Verbundharzes (C-17) und 966 Teile Polysiloxan (D-6) wurden in ein Reaktionsgefäß, wie es in Arbeitsbeispiel 1 verwendet wurde, gegeben, und dann wurde 1 Stunde bei 80°C unter Einleiten von Stickstoffgas gerührt. Dabei erfolgte die Kondensationsreaktion zwischen dem Verbundharz (C-17) und dem Polysiloxan (D-6).
Zu der Lösung aus so erhaltenem Kondensat wurden 2650 Teile entionisiertes Wasser tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur gegeben. Bei einem verringertem Druck von 10 bis 300 mmHg und bei einer Temperatur von 40° bis 60°C erfolgte die Vakuumdestillation im Verlauf von 4 Stunden zur Entfernung von Methanol, Ethanol und IPA, wobei das gewünschte Harz auf Wassergrundlage mit nichtflüchtiger Komponente von 40,2% erhalten wurde. Dieses wird im folgenden als Harz auf Wassergrundlage (W-17) bezeichnet.
Dieses Harz auf Wassergrundlage (W-17) wurde bei 40°C 2 Monate gelagert. Obwohl eine leichte Zunahme in der Viskosität des Harzes nach der Lagerung erfolgte, wurden absolut keine Abnormalitäten, wie Gelbildung, Abscheidung eines Niederschlags oder ähnliches, in dem Harz auf Wassergrundlage nach der Lagerung gefunden, und es wurde bestätigt, daß dieses Harz auf Wassergrundlage (W-17) eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität besaß.
Arbeitsbeispiel 18 (wie oben)
300 Teile PNP, 250 Teile IPA, 416 Teile n-Hexyltrimethoxysilan (HTMS) wurden in ein Reaktionsgefäß, wie es in Arbeitsbeispiel 1 verwendet wurde, gegeben und unter Einleiten von Stickstoffgas wurde die Temperatur des Gemisches auf 80°C erhöht.
Bei der gleichen Temperatur und unter Rühren wurde ein Gemisch aus 101 Teilen ST, 303 Teilen MMA, 294 Teilen BMA, 188 Teilen BA, 94 Teilen AA, 30 Teilen MPTMS, 50 Teilen PNP und 50 Teilen TBPOEH tropfenweise im Verlauf von 4 Stunden zugegeben.
Nach Beendigung der Zugabe wurde 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt, dann wurde ein Gemisch aus 3,6 Teilen AP-3 und 109 Teilen entionisiertem Wasser tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zugegeben. Dann wurde weitere 10 Stunden gerührt, und HTMS und das Acrylpolymer wurden kondensiert.
132 Teile TEA wurden tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zur Neutralisation der Carboxylgruppen zugegeben, und das Verbundharz (C-18) wurde erhalten.
Das so erhaltene Verbundharz (C-18) wurde unter Verwendung von ¹H-NMR analysiert, und es wurde bestätigt, daß die Hydrolyse der Methoxygruppen, die an das Siliciumatom, welches in jedem von HTMS und MPTMS enthalten war, gebunden waren, bis zu einer Umwandlung von 100% fortgeschritten war.
2320 Teile dieses Verbundharzes (C-18) und 966 Teile Polysiloxan (D-6) wurden in ein Reaktionsgefäß, wie es in Arbeitsbeispiel 1 verwendet wurde, gegeben, und dann wurde 1 Stunde bei 80°C unter Einleiten von Stickstoffgas gerührt.
Es wurde eine Kondensationsreaktion zwischen dem Verbundharz (C-18) und dem Polysiloxan (D-6) durchgeführt.
Zu der so erhaltenen Lösung aus Kondensat wurden 2650 Teile entionisiertes Wasser tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Bei verringertem Druck von 10 bis 300 mmHg und bei einer Temperatur von 40° bis 60°C erfolgte die Vakuumdestillation im Verlauf von 4 Stunden zur Entfernung von Methanol und IPA, wobei das gewünschte Harz auf Wassergrundlage mit einer nichtflüchtigen Komponente von 40,4% erhalten wurde. Dies wird als Harz auf Wassergrundlage (W-18) bezeichnet.
Dieses Harz auf Wassergrundlage (W-18) wurde bei 40°C 2 Monate gelagert, und es wurden absolut keine Abnormalitäten, wie Gelbildung, Abscheidung eines Niederschlags oder ähnliches, im Harz auf Wassergrundlage nach der Lagerung gefunden, und es wurde bestätigt, daß dieses Harz auf Wassergrundlage (W-18) eine extrem ausgezeichnete Lagerungsstabilität besaß.
Arbeitsbeispiel 19 (wie oben)
300 Teile PNP, 250 Teile IPA und 412 Teile CHTMS wurden in ein Reaktionsgefäß, wie es in Arbeitsbeispiel 1 verwendet wurde, gegeben, und unter Einleiten von Stickstoffgas wurde die Temperatur des Gemisches auf 80°C erhöht.
Bei der gleichen Temperatur und unter Rühren wurde ein Gemisch aus 101 Teilen ST, 303 Teilen MMA, 294 Teilen BMA, 188 Teilen BA, 94 Teilen AA, 30 Teilen MPTMS, 50 Teilen PNP und 50 Teilen TBPOEH tropfenweise im Verlauf von 4 Stunden zugegeben.
Nach Beendigung der Zugabe wurde weiter während 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt, dann wurde ein Gemisch aus 3,6 Teilen AP-3 und 109 Teilen entionisiertem Wasser tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zugegeben. Es wurde weitere 10 Stunden gerührt, und CHTMS und das Acrylpolymer wurden kondensiert.
132 Teile TEA wurden tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zur Neutralisation der Carboxylgruppen zugegeben, und es wurde das Verbundharz (C-19) erhalten.
Das Verbundharz (C-19), welches so erhalten wurde, wurde unter Verwendung von ¹H-NMR analysiert, und es wurde bestätigt, daß die Hydrolyse der Methoxygruppen, die an die Siliciumatome, die in jedem von CHTMS und MPTMS enthalten waren, gebunden waren, bis zu einer Umwandlung von 100% fortgeschritten war.
2317 Teile dieses Verbundharzes (C-19) und 966 Teile Polysiloxan (D-6) wurden in ein Reaktionsgefäß, wie es in Arbeitsbeispiel 1 verwendet wurde, gegeben und 1 Stunde bei 80°C unter Einleiten von Stickstoffgas gerührt. Es erfolgte eine Kondensationsreaktion zwischen dem Verbundharz (C-19) und dem Polysiloxan (D-6).
Zu der so erhaltenen Lösung des Kondensats wurden 2650 Teile entionisiertes Wasser tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Bei verringertem Druck von 10 bis 300 mmHg und bei einer Temperatur von 40° bis 60°C wurde die Vakuumdestillation im Verlauf von 4 Stunden zur Entfernung von Methanol und IPA durchgeführt, wobei das gewünschte Harz auf Wassergrundlage mit nichtflüchtigen Komponenten von 40,0% erhalten wurde. Dies wird als Harz auf Wassergrundlage (W-19) bezeichnet.
Dieses Harz auf Wassergrundlage (W-19) wurde bei 40°C 2 Monate gelagert, und es wurden absolut keine Abnormalitäten, wie Gelbildung, Abscheidung eines Niederschlags oder ähnliches, im Harz auf Wassergrundlage nach der Lagerung gefunden, und es wurde bestätigt, daß dieses Harz auf Wassergrundlage (W-19) eine extrem ausgezeichnete Lagerungsstabilität besaß.
Arbeitsbeispiel 20 (wie oben)
300 Teile PNP, 250 Teile IPA und 445 Teile IBTMS wurden in ein Reaktionsgefäß, wie es in Arbeitsbeispiel 1 verwendet wurde, gegeben, und unter Einleiten von Stickstoffgas wurde die Temperatur des Gemisches auf 80°C erhöht.
Bei der gleichen Temperatur und unter Rühren wurde ein Gemisch von 101 Teilen ST, 303 Teilen MMA, 294 Teilen BMA, 188 Teilen BA, 94 Teilen AA, 30 Teilen MPTMS, 50 Teilen PNP und 50 Teilen TBPOEH tropfenweise im Verlauf von 4 Stunden zugegeben.
Nach Beendigung der Zugabe wurde weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt, dann wurde ein Gemisch aus 4,0 Teilen AP-3 und 135 Teilen entionisiertem Wasser tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zugegeben. Das Rühren wurde weitere 10 Stunden weitergeführt, und IBTMS und das Acrylpolymer wurden kondensiert.
132 Teile TEA wurden tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zur Neutralisation der Carboxylgruppen zugegeben, und dabei wurde das Verbundharz (C-20) erhalten.
Das so erhaltene Verbundharz (C-20) wurde unter Verwendung von ¹H-NMR analysiert, und es wurde bestätigt, daß die Hydrolyse der Methoxygruppen, die an das Siliciumatom, welche in jedem von IBTMS und MPTMS enthalten war, gebunden waren, bis zu einer Umwandlung von 100% fortgeschritten war.
2376 Teile dieses Verbundharzes (C-20) und 966 Teile Polysiloxan (D-6) wurden in ein Reaktionsgefäß, wie es in Arbeitsbeispiel 1 verwendet wurde, gegeben und 1 Stunde bei 80°C unter Einleiten von Stickstoffgas gerührt. Es erfolgte eine Kondensationsreaktion zwischen dem Verbundharz (C-20) und dem Polysiloxan (D-6).
Zu der so erhaltenen Lösung aus Kondensat wurden 2650 Teile entionisiertes Wasser tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Bei verringertem Druck von 10 bis 300 mmHg und bei einer Temperatur von 40° bis 60°C wurde die Vakuumdestillation im Verlauf von 4 Stunden zur Entfernung vn Methanol und IPA durchgeführt, wobei das gewünschte Harz auf Wassergrundlage mit nichtflüchtigen Komponenten von 40,1% erhalten wurde. Dieses wird im folgenden als Harz auf Wassergrundlage (W-20) bezeichnet.
Dieses Harz auf Wassergrundlage (W-20) wurde bei 40°C 2 Monate gelagert, und es wurden absolut keine Abnormalitäten, wie Gelbildung, Abscheidung eines Niederschlags oder ähnliches, im Harz auf Wassergrundlage nach der Lagerung gefunden, und es wurde bestätigt, daß dieses Harz auf Wassergrundlage (W-20) eine extrem ausgezeichnete Lagerungsstabilität besaß.
Arbeitsbeispiel 21 (wie oben)
300 Teile PNP, 250 Teile IPA und 364 Teile Phenylmethyldimethoxysilan (PMDMS) wurden in ein Reaktionsgefäß, wie es in Arbeitsbeispiel 1 verwendet wurde, gegeben, und unter Einleiten von Stickstoffgas wurde die Temperatur des Gemisches auf 80°C erhöht.
Bei der gleichen Temperatur und unter Rühren wurde ein Gemisch aus 101 Teilen ST, 303 Teilen MMA, 294 Teilen BMA, 188 Teilen BA, 94 Teilen AA, 30 Teilen MPTMS, 50 Teilen PNP und 50 Teilen TBPOEH tropfenweise im Verlauf von 4 Stunden zugegeben.
Nach Beendigung der Zugabe wurde weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt, dann wurde ein Gemisch aus 3,2 Teilen AP-3 und 108 Teilen entionisiertem Wasser tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zugegeben. Es wurde dann weitere 10 Stunden gerührt, und PMDMS und das Acrylpolymer wurden kondensiert.
132 Teile TEA wurden tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zur Neutralisation der Carboxylgruppen zugegeben, und dabei wurde das Verbundharz (C-21) erhalten.
Das so erhaltene Verbundharz (C-21) wurde unter Verwendung von ¹H-NMR analysiert, und es wurde bestätigt, daß die Hydrolyse der Methoxygruppen, die an das Siliciumatom, welches in jedem von PMDMS und MPTMS enthalten war, gebunden waren, bis zu einer Umwandlung von 100% fortgeschritten war.
2267 Teile Verbundharz (C-21) und 966 Teile Polysiloxan (D-6) wurden in ein Reaktionsgefäß, wie es in Arbeitsbeispiel 1 verwendet wurde, gegeben und 1 Stunde bei 80° unter Einleiten von Stickstoffgas gerührt. Dabei erfolgte die Kondensationsreaktion zwischen dem Verbundharz (C-21) und dem Polysiloxan (D-6).
Zu der so erhaltenen Lösung aus Kondensat wurden 2650 Teile entionisiertes Wasser tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Bei verringertem Druck von 10 bis 300 mmHg und bei einer Temperatur von 40° bis 60°C wurde die Vakuumdestillation im Verlauf von 4 Stunden zur Entfernung von Methanol und IPA durchgeführt, wobei das gewünschte Harz auf Wassergrundlage mit nichtflüchtigen Komponenten von 39,9% erhalten wurde. Dieses wird im folgenden als Harz auf Wassergrundlage (W-21) bezeichnet.
Dieses Harz auf Wassergrundlage (W-21) wurde bei 40°C 2 Monate gelagert, und es wurden absolut keine Abnormalitäten, wie Gelbildung, Abscheidung eines Niederschlags oder ähnliches, im Harz auf Wassergrundlage nach der Lagerung gefunden, und es wurde bestätigt, daß dieses Harz auf Wassergrundlage (W-21) eine extrem ausgezeichnete Lagerungsstabilität besaß.
Arbeitsbeispiel 22 (wie oben)
300 Teile PNP, 250 Teile IPA und 369 Teile Cyclohexylmethyldimethoxysilan (CHMDMS) wurden in ein Reaktionsgefäß, wie es in Arbeitsbeispiel 1 verwendet wurde, gegeben, und unter Einleiten von Stickstoffgas wurde die Temperatur des Gemisches auf 80°C erhöht.
Bei der gleichen Temperatur und unter Rühren wurde ein Gemisch aus 101 Teilen ST, 303 Teilen MMA, 294 Teilen BMA, 188 Teilen BA, 94 Teilen AA, 30 Teilen MPTMS, 50 Teilen PNP und 50 Teilen TBPOEH tropfenweise im Verlauf von 4 Stunden zugegeben.
Nach Beendigung der Zugabe wurde weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt, dann wurde ein Gemisch aus 3,1 Teilen AP-3 und 103 Teilen entionisiertem Wasser tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zugegeben. Es wurde weitere 10 Stunden gerührt, und das Acrylpolymer wurde mit CHMDMS kondensiert.
132 Teile TEA wurden tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zur Neutralisation der Carboxylgruppen zugegeben, und dabei wurde das Verbundharz (C-22) erhalten.
Das so erhaltene Verbundharz (C-22) wurde unter Verwendung von ¹H-NMR analysiert, und es wurde bestätigt, daß die Hydrolyse der Methoxygruppen, die an das Siliciumatom, welches in jedem von CHMDMS und MPTMS enthalten war, gebunden waren, bis zu einer Umwandlung von 100% fortgeschritten war.
2258 Teile dieses Verbundharzes (C-22) und 966 Teile Polysiloxan (D-6) wurden in ein Reaktionsgefäß, wie es in Arbeitsbeispiel 1 verwendet wurde, gegeben und 1 Stunde bei 80°C unter Einleiten von Stickstoffgas gerührt. Dabei erfolgte die Kondensationsreaktion zwischen dem Verbundharz (C-22) und dem Polysiloxan (D-6).
Zu der so erhaltenen Lösung des Kondensats wurden 2650 Teile entionisiertes Wasser tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Bei einem verringertem Druck von 10 bis 300 mmHg und bei einer Temperatur von 40° bis 60°C erfolgte die Vakuumdestillation im Verlauf von 4 Stunden zur Entfernung von Methanol und IPA, wobei das gewünschte Harz auf Wassergrundlage mit nichtflüchtigen Komponenten von 40,1% erhalten wurde. Im folgenden wird dies als Harz auf Wassergrundlage (W-22) bezeichnet.
Dieses Harz auf Wassergrundlage (W-22) wurde bei 40°C 2 Monate gelagert, und es wurden absolut keine Abnormalitäten, wie Gelbildung, Abscheidung eines Niederschlags oder ähnliches, im Harz auf Wassergrundlage nach der Lagerung gefunden, und es wurde bestätigt, daß dieses Harz auf Wassergrundlage (W-22) eine extrem ausgezeichnete Lagerungsstabilität besaß.
Arbeitsbeispiel 23 (wie oben)
300 Teile PNP, 250 Teile IPA und 25 Teile Trimethylmethoxysilan (TMMS) wurden in ein Reaktionsgefäß, wie es in Arbeitsbeispiel 1 verwendet wurde, gegeben, und unter Einleiten von Stickstoffgas wurde die Temperatur des Gemisches auf 80°C erhöht.
Bei der gleichen Temperatur und unter Rühren wurde ein Gemisch aus 101 Teilen ST, 303 Teilen MMA, 294 Teilen BMA, 188 Teilen BA, 94 Teilen AA, 30 Teilen MPTMS, 50 Teilen PNP und 50 Teilen TBPOEH tropfenweise im Verlauf von 4 Stunden zugegeben.
Nach Beendigung der Zugabe wurde weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt, dann wurde ein Gemisch aus 0,4 Teilen AP-3 und 5 Teilen entionisiertem Wasser tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zugegeben. Es wurde dann weitere 10 Stunden gerührt, und das Acrylpolymere wurde mit TMMS kondensiert.
132 Teile TEA wurden tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zur Neutralisation der Carboxylgruppen zugegeben, und dabei wurde das Verbundharz (C-23) erhalten.
Das so erhaltene Verbundharz (C-23) wurde unter Verwendung von ¹H-NMR analysiert, und es wurde bestätigt, daß die Hydrolyse der Methoxygruppen, die an das Siliciumatom, welches in jedem von TMMS und MPTMS enthalten war, gebunden waren, bis zu einer Umwandlung von 100% fortgeschritten war.
1822 Teile Verbundharz (C-23) und 966 Teile Polysiloxan (D-6) wurden in ein Reaktionsgefäß, wie es in Arbeitsbeispiel 1 verwendet wurde, gegeben und 1 Stunde bei 80°C unter Einleiten von Stickstoffgas gerührt. Dabei erfolgte die Kondensationsreaktion zwischen Verbundharz (C-23) und Polysiloxan (D-6).
Zu der so erhaltenen Lösung aus Kondensat wurden 2650 Teile entionisiertes Wasser tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur gegeben. Bei verringertem Druck von 10 bis 300 mmHg und bei einer Temperatur von 40° bis 60°C wurde die Vakuumdestillation im Verlauf von 4 Stunden zur Entfernung von Methanol und IPA durchgeführt, wobei das gewünschte Harz auf Wassergrundlage mit nichtflüchtigen Komponenten von 40,0% erhalten wurde. Dieses wird im folgenden als Harz auf Wassergrundlage (W-23) bezeichnet.
Dieses Harz auf Wassergrundlage (W-23) wurde bei 40°C 2 Monate gelagert, und es wurden absolut keine Abnormalitäten, wie Gelbildung, Abscheidung eines Niederschlags oder ähnliches, im Harz auf Wassergrundlage nach der Lagerung gefunden, und es wurde bestätigt, daß dieses Harz auf Wassergrundlage (W-23) eine extrem ausgezeichnete Lagerungsstabilität besaß.
Arbeitsbeispiele 24 bis 50 (Herstellung eines weißen Überzugsmaterials)
Verschiedene Mühlengrundstoffe mit einer Pigmentgewichtskonzentration (PWC, vom angelsächsischen Ausdruck ”Pigment Weight Concentration”) von 60% wurden durch Dispersion von einem Gemisch aus einem Teil Harz auf Wassergrundlage (W), einem Pigment und Ethylenglykolmonobutylether (EGMBE) oder PNP unter Verwendung einer Sandmühle hergestellt. Verschiedene weiße Grundstoffe wurden durch Zugabe des restlichen Teiles des Harzes auf Wassergrundlage (W) zu jedem dieser Mühlengrundstoffe und unter Vermischen hergestellt.
Verschiedene weiße Beschichtungsmaterialien mit einem PWC von 35% wurden durch zusätzliches Mischen mit entionisiertem Wasser, einem Härtungskatalysator oder einer Verbindung (E) mit jedem dieser weißen Grundstoffe, sofern erforderlich, hergestellt.
Die Mengen an Harz auf Wassergrundlage (W), an Pigemt, EGMBE oder PNP, Härtungskatalysator und der Verbindung (E), die zur Herstellung von jedem der weißen Überzugsmaterialien verwendet wurden, sind in Tabelle 3 angegeben.
Arbeitsbeispiele 51 bis 57 (Herstellung eines klaren Überzugsmaterials)
Verschiedene klare Überzugsmaterialien wurden durch Mischen eines Teils des Harzes auf Wassergrundlage (W), je nach Bedarf, mit entionisiertem Wasser, PNP oder einer Verbindung (E) hergestellt.
Die Anteile an Harz auf Wassergrundlage (W), an PNP und an Verbindung (E), die verwendet wurden, sind in Tabelle 3 angegeben.
Bezugsbeispiele 22 bis 28
Verschiedene Mühlengrundstoffe mit einem PWC von 60% wurden hergestellt, indem je ein Gemisch eines Teiles der Kontrollharze 1 bis 4, eines Pigments und EGMBE unter Verwendung einer Sandmühle dispergiert wurden. Danach wurden verschiedene weiße Grundstoffe durch Zugabe des restlichen Teiles von jedem der Kontrollharze 1 bis 4 zu jedem der Mühlengrundstoffe und Vermischen hergestellt.
Es wurden so verschiedene weiße Kontroll-Überzugsmaterialien mit einem PWC von 35% durch Mischen, je nach Bedarf, von entionisiertem Wasser, EGMBE und einer Verbindung (E) mit jedem der weißen Grundstoffe hergestellt.
Die Anteile der Kontrollharze 1 bis 4, des Pigments, von EGMBE und an Verbindung (E), die verwendet wurden, sind in Tabelle 3 angegeben.
Bezugsbeispiele 29 bis 31
Verschiedene klare Kontroll-Überzugsmaterialien wurden durch Mischen, je nach Bedarf, mit entionisiertem Wasser, EGMBE oder einer Verbindung (E) mit dem Kontrollharz 5 hergestellt.
Die Anteile an Kontrollharz 5, EGMBE und Verbindung (E), die verwendet wurden, sind in Tabelle 3 angegeben.
Fußnote zu Tabelle 3
Jeder der numerischen Werte zeigt den Anteil an Rohmaterial, ausgedrückt durch Gew.-Teile.
DBTDO ... Abkürzung für Dibutylzinndioctanoat
CR-97 ... Abkürzung für ”TIPAQUE CR-97”, der Produktname von Rutiltitanoxid, hergestellt von Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.
Fußnote zu Tabelle 3
Jeder der numerischen Werte zeigt den Anteil an Rohmaterial, ausgedrückt durch Gew.-Teile.
Fußnote zu Tabelle 3
Jeder der numerischen Werte zeigt den Anteil an Rohmaterial, ausgedrückt durch Gew.-Teile.
S-695 ... Abkürzung für ”WATERSOL S-695”, ein Produktname für eine wäßrige Lösung aus einem methylveretherten Methylolmelaminharz (nichtflüchtiger Gehalt = 66%), hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
Fußnote zu Tabelle 3
Jeder der numerischen Werte zeigt den Anteil an Rohmaterial, ausgedrückt durch Gew.-Teile.
GPTMS ... 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
EX-612 ... Abkürzung für ”DENACOL EX-612”, ein Produktname für Sorbitpolyglycidylether, hergestellt von Nagase Chemicals Ltd.
Fußnote zu Tabelle 3
Jeder der numerischen Werte zeigt den Anteil an Rohmaterial, ausgedrückt durch Gew.-Teile.
Fußnote zu Tabelle 3
Jeder der numerischen Werte zeigt den Anteil an Rohmaterial, ausgedrückt durch Gew.-Teile.
EGM-400 ... Produktname für cyclisches Polysiloxan mit 3-Glycidoxypropylgruppen und hergestellt von Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.
Fußnote zu Tabelle 3
Jeder der numerischen Werte zeigt den Anteil an Rohmaterial, ausgedrückt durch Gew.-Teile.
AN-210 ... Abkürzung für ”AQUANAT 210”, ein Produktname für ein selbstemulgierendes Polyisocyanat (Isocyanatgehalt = 17,0%), hergestellt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
Fußnote zu Tabelle 3
Jeder der numerischen Werte zeigt den Anteil an Rohmaterial, ausgedrückt durch Gew.-Teile.
Fußnote zu Tabelle 3
Jeder der numerischen Werte zeigt den Anteil an Rohmaterial, ausgedrückt durch Gew.-Teile.
Fußnote zu Tabelle 3
Jeder der numerischen Werte zeigt den Anteil an Rohmaterial, ausgedrückt durch Gew.-Teile.
Fußnote zu Tabelle 3
Jeder der numerischen Werte zeigt den Anteil an Rohmaterial, ausgedrückt durch Gew.-Teile.
BN-08 ... Abkürzung für ”ELASTRON BN-08”, ein Produktname für ein Blockpolyisocyanat (nichtflüchtiger Gehalt = 34,5%), hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
Fußnote zu Tabelle 3
Jeder der numerischen Werte zeigt den Anteil an Rohmaterial, ausgedrückt durch Gew.-Teile.
WS-500 ... Abkürzung für ”EPOCROS WS-500”, Produktname für ein wasserlöslisches Harz, enthaltend 1,3-Oxazolingruppen (nichtflüchtiger Gehalt = 40%), hergestellt von Nippon Shokubai Co., Ltd.
Arbeitsbeispiele 58 bis 64 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Auf vorbeschichtete Stahlplatten, die durch Beschichten mit einem Beschichtungsmaterial des Polyester/Melamintyps beschichtet waren und dann gebrannt wurden, wobei die Platten in Wasser mit Sandpapier behandelt wurden, wurde jedes der zuvor hergestellten weißen Überzugsmaterialien und weißen Kontroll-Überzugsmaterialien unter Verwendung eines Applikators unter Filmbildung aufgebracht, so daß die getrocknete Filmdicke 30 Mikrometer (μm) betrug.
Danach wurden verschiedene gehärtete Beschichtungsfilme durch Härten der weißen Beschichtungsmaterialien bei den in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen erhalten. Jeder der beschichteten Filme, der aus den weißen Beschichtungsmaterialien, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthielten, erhalten war, zeigte ein ausgezeichnetes Aussehen.
Die Merkmale für die Bewertung der verschiedenen Eigenschaften der gehärteten Beschichtungsfilme waren beschleunigte Wetterbeständigkeit unter Verwendung eines SUNSHINE WEATHEROMETER, die Alkalibeständigkeit, die Säurebeständigkeit und die Fleckenbeständigkeit während des Aufbewahrens im Freien im Verlauf von zwei Monaten. Diese Ergebnisse sind zusammen in Tabelle 4 angegeben.
Fußnoten zu Tabelle 4
”Wetterbeständigkeit” wird durch einen Wert (Glanzretention: %) angegeben, der erhalten wird, indem der 60°-Glanzwert für den beschichteten Film, belichtet während 2000 Stunden, unter Verwendung eines SUNSHINE WEATHEROMETERS mit dem Glanzwert vor der Belichtung dividiert wird und der Wert mit 100 multipliziert wird. Je größer dieser Wert ist, umso besser ist die Wetterbeständigkeit.
”Fleckenbeständigkeit” wird als Farbunterschied (ΔE) zwischen dem nichtgewaschenen Beschichtungsfilm, belichtet während 2 Monaten, und dem Beschichtungsfilm vor der Belichtung angegeben. Je näher der Wert an null liegt, umso besser ist die Fleckenbeständigkeit.
”Säurebeständigkeit” wird als Maß der Beständigkeit gegenüber saurem Regen anstelle der ”Beständigkeit gegenüber saurem Regen” bestimmt. Teststücke, auf die 0,1 Milliliter einer 10%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung auf die Oberfläche der gehärteten Beschichtungsfilme gegeben wurde, wurden in einen Ofen mit zirkulierender Luft, der bei 50°C gehalten wurde, gegeben und 30 Minuten stehengelassen. Dann wurden die Oberflächen der Beschichtungsfilme mit Wasser gewaschen und getrocknet, und der Zustand der Oberfläche wurde visuell bewertet. Der Standard für die Bewertung in diesem Fall war wie folgt:

... kein Anätzen
O ... etwas Anätzen, jedoch gering
Δ ... Anätzen, Verringerung im Glanz
X ... starkes Anätzen oder bemerkenswerte Verringerung im Glanz
Die ”Alkalibeständigkeit” wurde bewertet, indem jedes der Teststücke in eine 5%ige Natriumhydroxidlösung getaucht wurde und die Stücke 24 Stunden bei Raumtemperatur eingeweicht wurden. Dann wurde die Oberfläche der beschichteten Filme mit Wasser gewaschen und getrocknet, und die Bedingungen der Oberflächen wurden visuell bewertet. Der Standard für die Bewertung in diesem Fall war wie folgt:

... kein Anätzen
O ... etwas Anätzen, jedoch gering
Δ ... Anätzen, Verringerung im Glanz
X ... starkes Anätzen oder bemerkenswerte Verringerung im Glanz
Arbeitsbeispiele 65 bis 68
Vorbeschichtete Stahlplatten wurden durch Luftsprüh-Auftragen eines weißen Beschichtungsmaterials vom Acrylmelamintyp (Grundmaterial-1) auf folgende Weise hergestellt. Die nichtbehandelte Flußstahlplatte wurde auf solche Weise besprüht, daß die getrocknete Filmdicke ungefähr 40 μm betrug. Anschließend wurde 25 Minuten bei 140°C gebrannt.
Danach wurde jedes der weißen Überzugsmaterialien und der weißen Kontroll-Überzugsmaterialien, hergestellt wie oben beschrieben, durch Luftsprühen auf solche Weise aufgetragen, daß die getrocknete Filmdicke 30 μm betrug.
Bei den in Tabelle 5 angegebenen Bedingungen wurden verschiedene gehärtete Beschichtungsfilme durch Härten des weißen Überzugsmaterials erhalten. Jeder der so aus den weißen Überzugsmaterialien, die die erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthielten, erhaltenen gehärteten Filme zeigte ein ausgezeichnetes Aussehen.
Die Merkmale für die Bewertung der verschiedenen Eigenschaften der gehärteten Überzugsfilme waren beschleunigte Wetterbeständigkeit unter Verwendung eines SUNSHINE WEATHEROMETERS, Alkalibeständigkeit, Säurebeständigkeit und Fleckenbeständigkeit während des Aufbewahrens im Freien während 2 Monaten. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Herstellung des weißen Überzugsmaterials (Grundmaterial-1)
Glasperlen wurden zu einem Gemisch aus 91 Teilen ”ACRYDIC A-418” (Produktname für ein Acrylharz, enthaltend Hydroxylgruppen, Lösungsmittel = ein Lösungsmittelgemisch aus Xylol/n-Butanol, nichtflüchtiger Gehalt = 50%, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) und 35 Teilen ”CR-97” gegeben, und das Gemisch wurde 1 Stunde unter Verwendung einer Sandmühle dispergiert.
Danach wurden 32,5 Teile ”SUPER BECKAMINE L-117-60”, der Produktname für ein n-butylverethertes Melamin/Formaldehydharz, nichtflüchtiger Gehalt von 60%, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) zugegeben. Das gewünschte weiße Überzugsmaterial (Grundmaterial-1) mit einem PWC von 35% wurde durch Verdünnen mit einem Lösungsmittelgemisch, enthaltend Xylol/n-Butanol = 70/30 (Verhältnis, ausgedrückt durch Gew.-Teile), so daß eine Viskosität entsprechend einer Ford Cup Nr. 4 von 20 Sekunden erhalten wurde, hergestellt.
Fußnoten für Tabelle 5
”Wetterbeständigkeit” wird durch einen Wert (Glanzretention: %) angegeben, der erhalten wird, indem der 60°-Glanzwert für den Beschichtungsfilm, belichtet während 4000 Stunden, unter Verwendung eines SUNSHINE WEATHEROMETERS durch den Glanzwert vor der Belichtung dividiert wird und der Wert mit 100 multipliziert wird. Je größer dieser Wert ist, umso besser ist die Wetterbeständigkeit.
”Fleckenbeständigkeit” wird gemäß dem gleichen Verfahren wie es bei der Fußnote zu Tabelle 4 erläutert wird, bestimmt.
”Säurebeständigkeit” wird als Maß der Beständigkeit gegenüber saurem Regen anstelle der ”Beständigkeit gegenüber saurem Regen” bestimmt. Teststücke, auf die 0,1 Milliliter einer 10%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung auf die Oberfläche der gehärteten Beschichtungsfilme gegeben wurde, wurden in einen Ofen mit zirkulierender Luft, der bei 60°C gehalten wurde, gegeben und 30 Minuten stehengelassen. Dann wurden die Oberflächen der Beschichtungsfilme mit Wasser gewaschen und getrocknet, und der Zustand der Oberfläche wurde visuell bewertet. Der Standard für die Bewertung in diesem Fall war wie folgt:

... kein Anätzen
O ... etwas Anätzen, jedoch gering
Δ ... Anätzen, Verringerung im Glanz
X ... starkes Anätzen oder bemerkenswerte Verringerung im Glanz
Die ”Alkalibeständigkeit” wurde gemäß dem gleichen Bewertungsverfahren und dem gleichen Standard wie bei der Fußnote zu Tabelle 4 beschrieben bestimmt.
Arbeitsbeispiele 69 bis 72 und Vergleichsbeispiel 4
Jedes der obigen weißen Überzugsmaterialien und die weißen Kontroll-Überzugsmaterialien, hergestellt wie oben beschrieben, wurden durch Luftsprühen auf Schieferplatten auf solche Weise aufgebracht, daß die Dicke des trockenen Films 30 μm betrug.
Danach wurden verschiedene gehärtete Beschichtungsfilme durch Brennen bei den in Tabelle 5 angegebenen Bedingungen erhalten. Alle Beschichtungsfilme, erhalten aus den weißen Überzugsmaterialien, die die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthielten, zeigten ein ausgezeichnetes Aussehen.
Die Merkmale für die Bewertung der verschiedenen Eigenschaften der gehärteten Überzugsfilme waren beschleunigte Wetterbeständigkeit unter Verwendung eines SUNSHINE WEATHEROMETERS, Alkalibeständigkeit, Säurebeständigkeit und Fleckenbeständigkeit während des Aufbewahrens im Freien während 2 Monaten. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Arbeitsbeispiele 73 bis 74 und Vergleichsbeispiel 5
Eine vorbeschichtete Stahlplatte wurde durch Luftsprüh-Auftrag eines weißen Beschichtungsmaterials des Polyester/Melamintyps (Grundmaterial-2), hergestellt auf folgende Weise, auf eine nichtbehandelte Flußstahlplatte auf solche Weise hergestellt, daß die getrocknete Filmdicke ungefähr 40 μm betrug. Dann wurde während 25 Minuten bei 140°C gebrannt.
Danach wurden die jeweiligen weißen Beschichtungsmaterialien und die weißen Kontroll-Beschichtungsmaterialien, wie oben beschrieben, durch Luftsprühen auf solche Weise aufgetragen, daß die getrocknete Filmdicke 30 μm betrug.
Danach wurden verschiedene gehärtete Beschichtungsfilme durch Härten der weißen Überzugsmaterialien bei den in Tabelle 5 angegebenen Bedingungen hergestellt. Jeder der gehärteten Beschichtungsfilme, erhalten aus den weißen Überzugsmaterialien, die die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthielten, zeigten ein ausgezeichnetes Aussehen.
Die Merkmale für die Bewertung der verschiedenen Eigenschaften der gehärteten Überzugsfilme waren beschleunigte Wetterbeständigkeit unter Verwendung eines SUNSHINE WEATHEROMETERS, Alkalibeständigkeit, Säurebeständigkeit und Fleckenbeständigkeit während des Aufbewahrens im Freien während 2 Monaten. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Herstellung eines weißen Überzugsmaterials (Grundmaterial-2)
Glasperlen wurden zu einem Gemisch aus 91 Teilen ”BECKOLITE M-6205-50” (ein Produktname für ein Polyesterharz, Lösungsmittel = Lösungsmittelgemisch aus Xylol/Cyclohexanon/n-Butanol, nichtflüchtiger Gehalt = 50%, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) und 35 Teilen ”CR-97” gegeben, und das Gemisch wurde 1 Stunde unter Verwendung einer Sandmühle dispergiert.
32,5 Teile ”SUPER BECKAMINE L-117-60” wurden zugegeben, und das gewünschte weiße Überzugsmaterial (Grundmaterial 2) mit einem PWC von 35% wurde durch Verdünnung mit einem Lösungsmittelgemisch, enthaltend Xylol/n-Butanol = 70/30 (Verhältnis der Gew.-Teile), auf solche Weise hergestellt, daß die Viskosität gemäß einer Ford Cup Nr. 4 20 Sekunden betrug.
Arbeitsbeispiele 75 bis 77 und Vergleichsbeispiel 6
Eine vorbeschichtete Schieferplatte wurde durch LuftbesprühAuftrag eines weißen Überzugsmaterials des Acryl-Urethantyps (Grundmaterial-3), hergestellt auf folgende Weise, auf die Schieferplatte so aufgebracht, daß die getrocknete Filmdicke ungefähr 40 μm betrug. Anschließend wurde 1 Woche bei Raumtemperatur gehärtet.
Jedes der weißen Überzugsmaterialien und der weißen Kontroll-Überzugsmaterialien, hergestellt wie oben, wurden auf vorbeschichtete Schieferplatten durch Luftsprühen auf solche Weise aufgetragen, daß die getrocknete Filmdicke 30 μm betrug.
Verschiedene gehärtete Überzugsfilme wurden durch Härten der weißen Überzugsmaterialien gemäß den Bedingungen, die in Tabelle 5 angegeben sind, erhalten. Alle aus den weißen Überzugsmaterialien, die die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthielten, erhaltenen gehärteten Überzugsfilme zeigten ein ausgezeichnetes Aussehen.
Die Merkmale für die Bewertung der verschiedenen Eigenschaften der gehärteten Überzugsfilme waren beschleunigte Wetterbeständigkeit unter Verwendung eines SUNSHINE WEATHEROMETERS, Alkalibeständigkeit, Säurebeständigkeit und Fleckenbeständigkeit während des Aufbewahrens im Freien während 2 Monaten. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Herstellung des weißen Überzugsmaterials (Grundmaterial-3)
Glasperlen wurden zu einem Gemisch aus 108 Teilen ”ACRYDIC A-809” (Produktname für ein Acrylharz, enthaltend Hydroxylgruppen, Lösungsmittel = Lösungsmittelgemisch aus Toluol/n-Butylacetat, nichtflüchtiger Gehalt = 50%, Hydroxylzahl der Lösung = 20, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) und 35 Teilen ”CR-97” gegeben, und das Gemisch wurde 1 Stunde unter Verwendung einer Sandmühle dispergiert.
14,4 Teile ”BURNOCK DN-980” (Produktname eines Polyisocyanatharzes des Nichtvergilbungs-Typs), Isocyanatgruppengehalt = 15,5 Gew.-%, nichtflüchtiger Gehalt = 75%, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) wurde zugegeben.
Danach wurde das gewünschte weiße Überzugsmaterial (Grundmaterial-3) mit einem PWC von 35% unter Verdünnung mit einem Lösungsmittelgemisch, enthaltend Xylol/Toluol/n-Butylacetat/2-Ethoxyethylacetat = 40/30/20/10 (Verhältnis der Gew.-Teile) auf solche Weise hergestellt, daß die Viskosität gemäß Ford Cup Nr. 4 20 Sekunden betrug.
Arbeitsbeispiele 78 bis 84 und Vergleichsbeispiel 7
Jedes der obigen weißen Überzugsmaterialien und weißen Kontroll-Überzugsmaterialien, hergestellt wie oben beschrieben, wurde durch Luftsprühen direkt auf Aluminiumpaltten, die mit Chromat behandelt worden waren, auf solche Weise aufgetragen, daß die Dicke des getrockneten Films 30 μm betrug.
Danach wurden verschiedene gehärtete Beschichtungsfilme durch Brennen bei den in Tabelle 5 angegebenen Bedingungen erhalten. Alle beschichteten Filme, die aus den weißen Überzugsmaterialien, die die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthielten, erhalten wurden, zeigten ein ausgezeichnetes Aussehen.
Die Merkmale für die Bewertung der verschiedenen Eigenschaften der gehärteten Überzugsfilme waren beschleunigte Wetterbeständigkeit unter Verwendung eines SUNSHINE WEATHEROMETERS, Alkalibeständigkeit, Säurebeständigkeit und Fleckenbeständigkeit während des Aufbewahrens im Freien während 2 Monaten. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Arbeitsbeispiele 85 bis 86 und Vergleichsbeispiel 8
Zuerst wurde ein Grundüberzugsbeschichtungsmaterial (Grundmaterial-4), hergestellt wie im folgenden beschrieben, durch Luftsprühen auf solche Weise auf eine vorbeschichtete Stahlplatte aufgetragen, daß die getrocknete Filmdicke 20 μm betrug. Die Stahlplatte wurde durch Beschichten und Brennen eines grauen Überzugsmaterials des Polyester/Melamintyps, gefolgt von Stehenlassen bei 25°C während 10 Minuten, hergestellt.
Jede der klaren Überzugsmaterialien und klaren Kontroll-Überzugsmaterialien, hergestellt wie oben, wurden durch Luftsprühen auf solche Weise aufgetragen, daß die getrocknete Filmdicke 30 μm betrug.
Danach wurden verschiedene gehärtete Überzugsfilme durch Brennen bei den in Tabelle 5 angegebenen Bedingungen erhalten. Alle gehärteten Beschichtungsfilme, die aus den klaren Überzugsmaterialien, die die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthielten, hergestellt wurden, zeigten ein ausgezeichnetes Aussehen.
Die Merkmale für die Bewertung der verschiedenen Eigenschaften der gehärteten Überzugsfilme waren beschleunigte Wetterbeständigkeit unter Verwendung eines SUNSHINE WEATHEROMETERS, Alkalibeständigkeit, Säurebeständigkeit und Fleckenbeständigkeit während des Aufbewahrens im Freien während 2 Monaten. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Herstellung eines Grundüberzugsbeschichtungsmaterials (Grundmaterial-4)

Ein metallisches Grundbeschichtungsmaterial (Grundmaterial-4) wurde durch Verdünnen eines Gemisches, enthaltend die folgenden 3 Komponenten, mit einem Lösungsmittelgemisch, enthaltend Toluol/2-Ethoxyethylacetat = 90/10 (Verhältnis, ausgedrückt durch die Gew.-Teile), so daß die Viskosität gemäß Ford Cup Nr. 4 13 Sekunden betrug, hergestellt.

ALPASTE 1700 NL	10 Teile
ACRYDIC 47-712	100 Teile
SUPER BECKAMINE L-117-60	23,8 Teile
Bemerkung: ALPASTE 1700 NL:	Aluminiumpaste, Gehalt an
	Aluminumflocken = 65% und
	hergestellt von Toyo Aluminium K. K.
ACRYDIC 47-712:	Acrylharzlösung, enthaltend
	Hydroxylgruppen, nichtflüchtige Komponente = 50, und
	hergestellt von Dainippon Ink
	and Chemicals, Inc.

Arbeitsbeispiele 87 bis 88 und Vergleichsbeispiel 9
Eine vorbeschichtete Stahlplatte wurde durch Luftsprüh-Auftrag eines weißen Überzugsmaterials des Acryl-Melamin-Typs (Grundmaterial 1), hergestellt wie oben beschrieben, auf eine nichtbehandelte Flußstahlplatte auf solche Weise, daß die getrocknete Filmdicke ungefähr 40 μm betrug, gefolgt von Brennen während 25 Minuten bei 140°C, hergestellt.
Danach wurde jedes der klaren Beschichtungsmaterialien und der klaren Kontroll-Beschichtungsmaterialien, hergestellt wie oben, durch Luftbesprühen auf solche Weise aufgetragen, daß die getrocknete Filmdicke 30 μm betrug.
Es wurden verschiedene gehärtete Beschichtungsfilme durch Härten des klaren Beschichtungsmaterials bei den in Tabelle 5 angegeben Bedingungen erhalten. Alle gehärteten Beschichtungsfilme, erhalten aus den klaren Beschichtungsmaterialien, die die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthielten, zeigten ein ausgezeichnetes Aussehen.
Die Merkmale für die Bewertung der verschiedenen Eigenschaften der gehärteten Überzugsfilme waren beschleunigte Wetterbeständigkeit unter Verwendung eines SUNSHINE WEATHEROMETERS, Alkalibeständigkeit, Säurebeständigkeit und Fleckenbeständigkeit während des Aufbewahrens im Freien während 2 Monaten. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Arbeitsbeispiele 89 bis 91 und Vergleichsbeispiel 10
Eine vorbeschichtete Aluminiumplatte wurde durch Luftsprüh-Auftrag eines weißen Beschichtungsmaterials des Acryl-Urethan-Typs (Grundmaterial-3), hergestellt wie oben beschrieben, auf eine Aluminiumplatte, die mit einem Chromat behandelt war, auf solche Weise, daß die getrocknete Filmdicke 40 μm betrug, gefolgt von Härten des Beschichtungsmaterials während 1 Woche bei Raumtemperatur, hergestellt.
Jedes der weißen Beschichtungsmaterialien und der weißen Kontroll-Beschichtungsmaterialien, hergestellt wie oben beschrieben, wurde durch Luftsprühen auf solche Weise aufgetragen, daß die getrocknete Filmdicke ungefähr 30 μm betrug.
Danach wurden verschiedene gehärtete Beschichtungsfilme durch Härten der weißen Beschichtungsmaterialien unter den in Tabelle 5 angegebenen Bedingungen erhalten. Alle Beschichtungsfilme, erhalten aus den weißen Beschichtungsmaterialien, die die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthielten, zeigten ein ausgezeichnetes Aussehen.
Die Merkmale für die Bewertung der verschiedenen Eigenschaften der gehärteten Überzugsfilme waren beschleunigte Wetterbeständigkeit unter Verwendung eines SUNSHINE WEATHEROMETERS, Alkalibeständigkeit, Säurebeständigkeit und Fleckenbeständigkeit während des Aufbewahrens im Freien während 2 Monaten. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Arbeitsbeispiel 92
Dieses Arbeitsbeispiel wurde durchgeführt, um die Lagerungsstabilität von jedem Harz auf Wassergrundlage zu bewerten.
Jedes der Harze auf Wassergrundlage (W), erhalten gemäß den Arbeitsbeispielen 1 bis 23, wurde bei 40°C einen Monat gelagert. Dann wurden verschiedene weiße Beschichtungsmaterialien oder klare Beschichtungsmaterialien auf gleiche Weise wie in den Arbeitsbeispielen 24 bis 57 beschrieben, unter Verwendung des jeweiligen Harzes auf Wassergrundlage (W) nach der Lagerung und entsprechend dem Bedarf mit einem Pigment, einem Härtungskatalysator, einer Verbindung (E), EGMBE oder PNP oder entionisiertem Wasser hergestellt.
Die Mengen an Harz auf Wassergrundlage (W), Pigment, Härtungskatalysator, Verbindung (E) und EGMBE oder PNP, die in jedem der weißen Beschichtungsmaterialien oder der klaren Beschichtungsmaterialien verwendet wurden, sind bereits in Tabelle 3 angegeben.
Danach wurden auf gleiche Weise wie in den Arbeitsbeispielen 58 bis 91 verschiedene gehärtete Beschichtungsfilme durch Anwendung der jeweiligen weißen Beschichtungsmaterialien und klaren Beschichtungsmaterialien auf jede der Testplatten hergestellt, und danach wurden diese bei den Härtungsbedingungen, die in Tabelle 4 und Tabelle 5 angegeben sind, gehärtet.
Jeder der Beschichtungsfilme, erhalten aus den weißen Beschichtungsmaterialien oder den klaren Beschichtungsmaterialien, die als wesentliche Komponente die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung auf Wassergrundlage enthielten, die aus dem Harz auf Wassergrundlage hergestellt war, welches während 1 Monat bei 40°C gelagert worden war, zeigte ein ausgezeichnetes Aussehen, und es traten fast keine Unterschiede in den Eigenschaften von jedem der Beschichtungsfilme, von denjenigen, die in denselben Tabellen angegeben sind, auf.
Aus diesen verschiedenen Faktoren kann geschlossen werden, daß die Harze auf Wassergrundlage (W) eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität besitzen.
GEWERBLICHE VERWENDBARKEIT
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ermöglicht es, ein Harz auf Wassergrundlage mit einem hohen Polysiloxangehalt, das sowohl eine ausgezeichnete Härtbarkeit bei Raumtemperatur als auch eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität besitzt, herzustellen. Die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung auf Wassergrundlage, die als wesentliche Komponente das Harz auf Wassergrundlage, erhalten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, enthält, ist sehr nützlich, da sie gehärtete Beschichtungsfilme ergibt, die eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit aufweisen, wie Wetterbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber saurem Regen, und Fleckenbeständigkeit beim Gebrauch im Freien.
Ein Beschichtungsfilm, der durch Anwendung und Härten des Beschichtungsmaterials auf Wassergrundlage, welches als wesentliche Komponente die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung auf Wassergrundlage enthält, und der nach dem Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsfilms hergestellt wurde, zeigt im allgemeinen ausgezeichnete Eigenschaften als Beschichtungsfilm, ohne daß diese von dem Typ des Substrats oder dem Grundierungsbeschichtungsmaterials abhängig sind.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Harzes auf Wassergrundlage, wobei das Verfahren umfaßt, (a) Mischen eines Verbundharzes (C) und eines Polysiloxans (D) in Anwesenheit eines hydrophilen Lösungsmittels oder eines Gemisches eines solchen Lösungsmittels und Wasser und danach Dispersion oder Auflösen des entstehenden Gemisches in einem Medium auf Wassergrundlage oder (b) Mischen eines Verbundharzes (C) und eines Polysiloxans (D) in Anwesenheit eines hydrophilen Lösungsmittels oder eines Gemisches eines solchen Lösungsmittels und Wasser, um einen Teil des Verbundharzes (C) und einen Teil des Polysiloxans (D) zu kondensieren und danach Dispersion oder Auflösen des entstehenden Gemisches in einem Medium auf Wassergrundlage, wobei das Gemisch das Verbundharz (C), das Polysiloxan (D) und das Kondensat zwischen dem Verbundharz (C) und dem Polysilxan (D) umfaßt, und (c) anschließendes Entfernen des Lösungsmittels, wobei das Verbundharz (C) ein Polysiloxansegment (A) und ein Polymersegment (B) umfaßt, das Polysiloxansegment (A) mindestens ein Siliciumatom enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Siliciumatom, tragend mindestens eine organische Gruppe mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von mindestens 3 zusammen mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe und/oder mindestens einer Hydroxylgruppe, einem Siliciumatom, tragend eine hydrolysierbare Gruppe oder eine Hydroxylgruppe zusammen mit zwei Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylgruppen und Ethylgruppen, und einem Siliciumatom, tragend mindestens eine Triorganosiloxygruppe zusammen mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe und/oder mindestens einer Hydroxylgruppe, und wobei das Polymersegment (B) mindestens einen Typ von hydrophiler Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer anionischen Gruppe, einer kationischen Gruppe und einer nichtionischen Gruppe enthält, und wobei das Polysiloxan (D) eine hydrolysierbare Gruppe, gebunden an ein Siliciumatom und/oder eine Hydroxylgruppe, gebunden an ein Siliciumatom, enthält, und das Polysiloxan (D) eine Struktur besitzt, die durch die folgende Strukturformel (S-I) als wesentliche Struktureinheit dargestellt wird
(worin R¹ in der Formel eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeutet).
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxansegment (A) und das Polymersegment (B), die das Verbundharz (C) darstellen, mit einer Bindung gebunden sind, wie in der folgenden Strukturformel (S-II) dargestellt wird
(wobei in der Formel das Kohlenstoffatom einen Teil des Segments (B) darstellt und die beiden Siliciumatome das Polysiloxansegment (A) oder einen Teil des Polysiloxansegments (A) darstellen).
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Siliciumatomen, bezogen auf die Strukturformel (S-I), zu den gesamten Siliciumatomen, die das Polysiloxan (D) darstellen, mindestens 50 Mol-% beträgt.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan (D) eines ist, welches durch Hydrolyse-Kondensation oder Partial-Hydrolyse-Kondensation eines Alkoxysilans, welches mindestens 50 Mol-% Methyltrialkoxysilan und/oder Ethyltrialkoxysilan enthält, hergestellt worden ist.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymersegment (B) ein Vinylpolymersegment und/oder ein Polyurethanpolymersegment ist.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymersegment (B) eine funktionelle Gruppe außer den folgenden vier Typen von funktionellen Gruppen: eine saure Gruppe, eine basische Gruppe, eine hydrolysierbare Gruppe, gebunden an ein Siliciumatom, und eine Hydroxylgruppe, gebunden an ein Siliciumatom, enthält.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Harz auf Wassergrundlage die Gesamtmenge an Polysiloxansegment, das sich von dem Polysiloxan (D) ableitet, und Polysiloxansegment (A) 30 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, beträgt.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbundharz (C) ein Harz ist, das gemäß den folgenden Stufen hergestellt worden ist: Kondensation des Polysiloxans (a-1) und des Polymeren (b-1), wobei das Polysiloxan (a-1) mindestens ein Siliciumatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Siliciumatom, tragend mindestens eine organische Gruppe mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von mindestens 3 zusammen mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe und/oder mindestens einer Hydroxylgruppe, einem Siliciumatom, tragend eine hydrolysierbare Gruppe oder eine Hydroxylgruppe zusammen mit zwei Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylgruppen und Ethylgruppen, und einem Siliciumatom, tragend mindestens eine Triorganosiloxygruppe zusammen mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe und/oder mindestens einer Hydroxylgruppe, enthält, das Polymer (b-1) eine saure Gruppe und/oder eine basische Gruppe und eine hydrolysierbare Gruppe, gebunden an ein Siliciumatom, und/oder eine Hydroxylgruppe, gebunden an ein Siliciumatom, enthält, die Kondensationsreaktion durch Reaktion der hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an ein Siliciumatom, oder der Hydroxylgruppe, gebunden an ein Siliciumatom, oder beider Gruppen in dem Polysiloxan (a-1) mit der hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an ein Siliciumatom, oder der Hydroxylgruppe, gebunden an ein Siliciumatom, oder beider Gruppen in dem Polymeren (b-1), durchgeführt wird, und anschließend teilweise oder vollständige Neutralisation unter Verwendung einer basischen Verbindung oder einer sauren Verbindung.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß des Polysiloxan (a-1) ein Polysiloxan ist, welches durch Durchführung einer Hydrolyse-Kondensation oder einer Partial-Hydrolyse-Kondensation von: mindestens einem Typ eines Alkoxysilans, ausgewählt aus einem Monoorganotrialkoxysilan und einem Diorganodialkoxysilan, je mit einer organischen Gruppe mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von mindestens 3 oder einem Gemisch, enthaltend mindestens einen Typ von Alkoxysilan, ausgewählt aus dem Monoorganotrialkoxysilan und dem Diorganodialkoxysilan, und einem Triorganomonoalkoxysilan erhalten worden ist.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbundharz (C) gemäß den folgenden Stufen erhalten worden ist: Hydrolyse mindestens eines Typs von Alkoxysilan ausgewählt aus einem Monoorganotrialkoxysilan mit einer organischen Gruppe mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von mindestens 3, einem Diorganodialkoxysilan und einem Triorganomonoalkoxysilan in Anwesenheit des Polymeren (b-1) mit einer sauren Gruppe und/oder einer basischen Gruppe und einer hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an ein Siliciumatom, und/oder einer Hydroxylgruppe, gebunden an ein Siliciumatom, so daß das Polymer (b-1) und das Alkoxysilan kondensieren, und anschließend eine teilweise oder vollständige Neutralisation unter Verwendung einer basischen Verbindung oder einer sauren Verbindung.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbundharz (C) durch teilweise oder vollständige Neutralisation des Polymeren (b-2) unter Verwendung einer basischen Verbindung oder einer sauren Verbindung erhalten worden ist, das Polymer (b-2) durch Durchführung einer Radikalpolymerisation von Polysiloxan (a-2) mit einem Vinylmonomeren, umfassend als wesentliche Komponente ein Vinylmonomeres mit einer sauren Gruppe und/oder ein Vinylmonomeres mit einer basischen Gruppe, erhalten worden ist, in dem Polysiloxan (a-2) eine radikalisch polymerisierbare Doppelbindung und ein Diorganopolysiloxansegment mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an ein Siliciumatom, und/oder mindestens einer Hydroxylgruppe, gebunden an ein Siliciumatom, coexistieren und die Doppelbindung und das Diorganopolysiloxansegment über die in der Strukturformel (S-III) gebundene Bindung verbunden sind
(wobei das Kohlenstoffatom in der Formel ein Kohlenstoffatom ist, das eine Doppelbindung bildet oder ein Bestandteil einer Substituentengruppe ist, die an eines der Kohlenstoffatome, die die Doppelbindung bilden, gebunden ist und die beiden Siliciumatome das Diorganopolysiloxansegment oder einen Teil des Diorganopolysiloxansegments darstellen).
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Gruppe mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von mindestens 3 eine organische Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von mindestens 3, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen und Aralkylgruppen.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 8, 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer (b-1) oder das Polymer (b-2) eines ist, das zusätzlich eine funktionelle Gruppe außer den folgenden vier Typen von funktionellen Gruppen: eine saure Gruppe, eine basische Gruppe, eine hydrolysierbare Gruppe, gebunden an ein Siliciumatom, und eine Hydroxylgruppe, gebunden an ein Siliciumatom, enthält.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1, 8, 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolysierbare Gruppe, die an das Siliciumatom gebunden ist, eine Alkoxygruppe ist.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionelle Gruppe außer den vier Typen von funktionellen Gruppen, nämlich einer Säuregruppe, einer basischen Gruppe, einer hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an ein Siliciumatom, und einer Hydroxylgruppe, gebunden an ein Siliciumatom, eine Hydroxylgruppe, gebunden an ein Kohlenstoffatom, ist.
Härtbare Harzzusammensetzung auf Wassergrundlage, enthaltend als wesentliche Komponente ein Harz auf Wassergrundlage, erhalten gemäß einem Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
Härtbare Harzzusammensetzung auf Wassergrundlage, enthaltend als wesentliche Komponenten ein Harz auf Wassergrundlage, erhalten gemäß einem Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, und eine Verbindung (E), die eine funktionelle Gruppe enthält, die gegenüber der funktionellen Gruppe in dem Harz auf Wassergrundlage reaktiv ist.
Härtbare Harzzusammensetzung auf Wassergrundlage nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (E), die eine funktionelle Gruppe enthält, die gegenüber der funktionellen Gruppe in dem Harz auf Wassergrundlage reaktiv ist, mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Verbindung mit einer Hydroxylgruppe, gebunden an ein Siliciumatom, und/oder einer hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an ein Siliciumatom, einer Verbindung, die in ihrem Molekül sowohl eine Epoxygruppe als auch eine hydrolysierbare Gruppe, gebunden an ein Siliciumatom, enthält, einer Polyisocyanatverbindung, einer blockierten Polyisocyanatverbindung, einer Polyepoxyverbindung, einer Polyoxazolinverbindung und einem Aminoharz.
Verwendung einer härtbaren Harzzusammensetzung auf Wassergrundlage nach einem der Ansprüche 16 bis 18 für ein Beschichtungsmaterial auf Wassergrundlage.