WO1998055548A1

WO1998055548A1 - Procede pour preparer une resine aqueuse, composition de resine aqueuse durcissable, peinture aqueuse, et procede de formation de revetement correspondant

Info

Publication number: WO1998055548A1
Application number: PCT/JP1998/002419
Authority: WO
Inventors: Shin-Ichi Kudo; Hiroshi Kinoshita; Masataka Ooka
Original assignee: Dainippon Ink And Chemicals, Inc.
Priority date: 1997-06-02
Filing date: 1998-06-02
Publication date: 1998-12-10
Also published as: KR20000068039A; KR100630433B1; DE19880901T1; DE19880901B3; JPH11279408A; US6268440B1

Description

明細書水性樹脂の製造法、水性硬化性樹脂組成物、水性塗料およびその塗膜形成方法技術分野

本発明は、新規にして有用なる水性樹脂の製造法と、該製造法により得られる水性樹脂を必須の成分として含有する水性硬化性樹脂組成物と、該水性硬化性組成物を必須成分として含有する水性塗料と、該水性塗料を使用した塗膜の形成方法とに関する。

さらに詳しくは、ァニオン性基、カチオン性基およびノニオン性基からなる群より選ばれる、少なくとも 1種の親水性基を有する特定の重合体セグメントと特定の珪素原子を有するポリシロキサンセグメントから構成される複合樹脂と、特定のポリシロキサンとを混合せしめ、さらに必要に応じて少なくともその一部分を縮合せしめたのち、水性媒体中に分散もしくは溶解せしめることを特徴とする水性樹脂の製造法ならびに該製造法により得られる水性樹脂を必須の成分として含有する、水性硬化性樹脂組成物に関するものでもある。

さらに詳細には、光沢保持性ならびに耐酸性雨性などに代表される耐久性、耐溶剤性、耐薬品性ならびに耐水性などの諸性能にも優れ、且つ、極めて優れた耐曝露汚染性を有する硬化物を形成せしめることが出来て、しかも、優れた常温硬化性と、優れた保存安定性とを兼備したポリシロキサン含有率の高い水性樹脂の製造法に関する。

加えて、該製造法により得られる水性樹脂を必須の成分として含有する、とりわけ、硬化性に優れる水性硬化性榭脂組成物にも関するし、さらに、前記したような耐久性などをはじめとする諸性能にも優れ、且つ、極めて優れた耐曝露汚染性を有する塗膜を形成することのできる、斬新にして実用性の高い、塗膜の形成方法にも関する。

そして、こうした本発明の水性硬化性樹脂組成物は、建築外装用、建材用、重防食用あるいは車両用等の各種の塗料、繊維処理剤、接着剤あるいはシーリング剤等の各種の用途に有効に利用できるものである。また、本発明の塗膜の形成方法は、各種の構築物、建材あるいは自動車等の各種の被塗物の上塗り塗膜の形成方法として有用なものである。背景技術

これまでにも、塗料用の水性硬化性樹脂組成物としては、塩基性基または酸基と、水酸基などの官能基とを併有するビニル系重合体を、酸性化合物あるいは塩基性化合物で以て中和せしめたのちに、水性媒体中に分散ないしは溶解せしめて得られる水性樹脂と、エポキシ樹脂、イソシァネート樹脂およびアミノ樹脂などのような、種々の硬化剤とからなる水性硬化性樹脂組成物（特開平 4一 3 5 9 0 7 5号公報、特開平 6— 1 9 4 8号公報、特表平 8— 5 1 0 0 0 0、欧州特許 E P 6 6 1 3 2 0— A 1号公報）が、幅広く、利用されている。

しかしながら、こうした、これまでに使用されて来た水性樹脂を、ベース樹脂成分とする水性硬化性榭脂組成物から得られる硬化塗膜は、とりわけ、曝露時の光沢保持性ならびに耐酸性雨性などの耐久性ゃ耐曝露汚染性が不十分であり、したがって、高度の耐久性ゃ耐曝露汚染性が要求されるような用途には、全くと言つてよいほど、従来の水性樹脂を利用することが出来ない、という問題がある。いつぼう、上述した如き水性のビニル系重合体から得られる塗膜の曝露時の光沢保持性を改良するために、ポリシロキサンでビニル系重合体を変性する処方も検討されているが、保存安定性と常温での硬化性ともに優れるポリシロキサン含有率の高い変性樹脂は得られていないのが現状である。

しかるに、本発明者らは、上述したような従来型技術における種々の問題点を、悉く、解消するべく、鋭意、研究を開始した。

したがって、本発明が解決しょうとする課題は、優れた保存安定性と優れた常温硬化性を兼備し、しかも、曝露時の光沢保持性ならびに耐酸性雨性などの耐久性に優れ、且つ、極めて優れた耐曝露汚染性を示す硬化物を与えることが出来る新規にして有用なる水性樹脂の製造法を提供することにあるし、併せて、該製造法で得られる新規にして有用なる水性樹脂を含有する、常温硬化性に優れ、また、極めて優れた耐久性を持つ硬化塗膜を与える新規にして有用なる水性硬化性樹脂組成物を提供することにある。さらに、当該水性硬化性樹脂組成物を含有する塗料を使用する塗膜の形成方法をも提供することにある。発明の開示

本発明者らは、上述の課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、加水分解性基または水酸基と特定の有機基が共に結合した珪素原子を有するポリシロキサンセグメントと、ァニオン性基、カチオン性基およびノニオン性基よりなる群から選ばれる、少なくとも 1種の親水性基を有する重合体セグメントとで構成される特定の複合樹脂と、特定の単位構造を必須の単位構造として有するポリシロキサンとを混合せしめ、さらに必要に応じて少なくともその一部分を縮合せしめたのち、水性媒体中に分散もしくは溶解せしめて得られる水性樹脂が、優れた保存安定性と優れた常温硬化性を兼備することを見出し、該水性樹脂の製造法を確立すると共に、該水性樹脂を必須の成分として含有する水性硬化性樹脂組成物が、耐酸性雨、曝露時の光沢保持性（以下、耐候性と云う）などの耐久性に優れることに加えて、屋外曝露時に優れた耐汚染性を有する硬化物を与えること見出し、ひいては、上述したような、本発明が解決しょうとする課題を、見事に、解決することが出来ることを確信するに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。すなわち、本発明は、基本的には、総炭素数が 3個以上なる有機基の少なくとも 1個と加水分解性基および Zまたは水酸基の少なくとも 1個が共に結合した珪素原子、メチル基および Zまたはェチル基の 2個と加水分解性基または水酸基の 1個が共に結合した珪素原子およびトリオルガノシロキシ基の少なくとも 1個と加水分解性基および/または水酸基の少なくとも 1個が共に結合した珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも 1個の珪素原子を有するポリシロキサンセグメント（A) と、ァニオン性基、カチオン性基およびノニオン性基よりなる群から選ばれる、少なくとも 1種の親水性基を有する重合体セグメント（B ) とで構成される複合樹脂（C) と、珪素原子に結合した加水分解性基および Zまたは珪素原子に結合した水酸基を有し、且つ、下記の構造式（S— I ) o

I

O - S i O ( S— I )

I

R >

(ただし、式中の R i は、メチル基またはェチル基を表すものとする。）で示される構造を必須の単位構造として有するポリシロキサン（D) とを混合せしめ、さらに必要に応じてその一部分を縮合せしめたのち、水性媒体中に分散もしくは溶解せしめることを特徴とする、水性樹脂の製造法ならびに該水性樹脂を必須の成分として含有する水性硬化性樹脂組成物、さらには、該水性樹脂と該水性樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物（E ) をも含有する水性硬化性榭脂組成物を提供するものである。

また、本発明は、上述した各種の水性硬化性樹脂組成物を必須の成分として含有する水性塗料を提供するものでもあるし、さらには、当該水性塗料を、基材に、あるいは、予め下塗り塗料が塗装された基材に、塗装せしめ、次いで、硬化せしめることを特徴とする、塗膜の形成方法を提供するものである。発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明を、さらに一層、詳細に、説明することにする。

本発明に係る水性樹脂（W) は、総炭素数が 3個以上なる有機基の少なくとも 1個と加水分解性基および Zまたは水酸基の少なくとも 1個が共に結合した珪素原子、メチル基および/またはェチル基の 2個と加水分解性基または水酸基の 1 個が共に結合した珪素原子およびトリオルガノシロキシ基の少なくとも 1個とカロ水分解性基および/または水酸基の少なくとも 1個が共に結合した珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも 1個の珪素原子を有するポリシロキサンセグメント（A) と、ァニオン性基、カチオン性基およびノニオン性基よりなる群から選ばれる、少なくとも 1種の親水性基を有する重合体セグメント（B ) とで構成される複合樹脂（C ) と、珪素原子に結合した加水分解性基および Zまたは珪素原子に結合した水酸基を有し、且つ、下記の構造式（S— I ) o

I

一 O— S i—〇一（S— I )

I

R i

(ただし、式中の Ri は、メチル基またはェチル基を表すものとする。）で示される構造を必須の単位構造として有するポリシロキサン（D) とを単に混合せしめのち、水性媒体中に分散もしくは溶解せしめて得られる水性樹脂、または、前記した複合樹脂（C) と、ポリシロキサン（D) の一部分を化学結合させて得られるいわゆる縮合物を、水性媒体中に分散もしくは溶解せしめることにより製造されるものである。

また、かかる水性樹脂（W) を調製する際に前駆体として使用される、前記した複合樹脂（C) とは、前記したポリシロキサンセグメント（A) 力^ 前記した重合体セグメント（B) の側鎖および Zまたは末端に、化学的に結合したグラフト構造および Zまたはブロック構造を有する樹脂を指称する。

そして、かかる複合樹脂（C) における、ポリシロキサンゼグメント（A) と重合体（B) の結合様式としては、下記の構造式（S— I I) とか、下記の構造式（S— I V) とかの結合様式を採用することできるが、高度の耐久性を達成する観点からは、特に、構造式（S— I I) の結合様式を採用することが好ましい。

-C-S i—〇一 S i - (S— I I)

I I I

(ただし、式中、炭素原子は、重合体セグメント（B) の一部分を構成し、 2個の珪素原子は、ポリシロキサンセグメント（A) またはポリシロキサンセグメント（A) の一部分を構成するものとする。）

I I

-C-0-S卜（S— I V)

I I (ただし、式中、炭素原子は、重合体セグメント（B) の一部分を構成し、珪素原子は、ポリシロキサンセグメント（A) の一部分を構成するものとする。）そして、水性樹脂（W) の調製に当たり、ポリシロキサン（D ) に由来するポリシロキサンセグメントとポリシロキサンセグメント（A) との合計量が、固形分の 5〜9 5重量％程度になるように、好ましくは、 1 5〜9 0重量％になるょうに、さらに好ましくは、 3 0〜 8 0重量％になるように設定するのが適切である。

ポリシロキサン（D ) に由来するポリシロキサンセグメントとポリシロキサンセグメント（A) との合計量が約 9 5重量％以上になるように設定すると、どうしても、ポリシロキサン成分が多すぎるために、とりわけ、水性樹脂（W) より形成される塗膜の耐アルカリ性が低くなつたり、クラックが発生し易くなつたりするので好ましくない。一方、（D ) に由来するポリシロキサンセグメントとポリシロキサンセグメント（A) との合計量が約 5重量％未満になるように設定すると、どうしても、ポリシロキサン成分が少なすぎるために、水性樹脂（W) より形成される塗膜の耐候性ゃ耐曝露汚染性が低くなつたりするので好ましくない。水性樹脂（W) の調製に当たり、ポリシロキサン（D ) に由来するポリシロキサンセグメントに含有される珪素原子のモル数とポリシロキサンセグメント

(A) に含有される珪素原子のモル数の合計モル数に占める当該（A) に含有される珪素原子のモル数が、 0 . 1〜8 0 %、好ましくは 0 . 2〜7 5 %、さらに好ましくは 0 . 2〜7 0 %の範囲内となるようにポリシロキサン（D) の使用量を設定するのが安定性と硬化性のバランスの点から好適である。

複合樹脂（C ) を構成する、重合体セグメント（B ) として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル系重合体、フルォロォレフイン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体またはポリオレフイン系重合体の如き、各種のビニル系重合体に基づくセグメントがあるし、さらには、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂またはポリウレタン系重合体などの如き、ビニル系重合体以外の、各種の重合体に基づくセグメントなどがある。

これらのうちでも特に好ましいものとしては、ビニル系重合体セグメントまたはポリウレタン系重合体セグメントが挙げられる。そして、ビニル系重合体セグメントのうちで特に望ましいものは、アクリル系重合体セグメントである。

また、これらの重合体セグメント（B ) 中にはァニオン性基、カチオン性基およびノニオン性基よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の親水性基が含まれる。かかる親水性基のうちァニオン性基としては、公知慣用の各種のものを導入することができるが、特に好ましいものは、塩基性化合物で以て中和された酸基である。そして、かかる中和された酸基の代表的なものを例示するにとどめれば、それぞれが中和された形の、カルボキシル基、燐酸基、酸性燐酸エステル基、亜燐酸基、スルホン酸基またはスルフィン酸基などである。これらの中和された酸基のうちで特に好ましいものは、中和されたカルボキシル基である。

そして、かかる酸基を中和する際に使用される塩基性化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチルァミン、ジメチルァミン、トリメチルァミン、ェチルァミン、ジェチルァミン、トリェチルァミン、 2—アミノエ夕ノールもしくは 2—ジメチルアミノエ夕ノールなどの各種の有機アミン類；アンモニァ、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムなどの各種の無機塩基性化合物；またはテトラメチルアンモニゥムハイドロォキサイド、テトラー n—プチルアンモニゥムハイドロォキサイドもしくはトリメチルベンジルアンモニゥムハイド口オキサイドの如き、各種の第四級アンモニゥムハイド口才キサイドなどである。

そして、かかる各種の塩基性化合物のうちで、特に好ましいものは、有機アミン類およびアンモニアである。

重合体セグメント（B ) 中に含まれる、カチオン性基としては公知慣用の各種のものを使用することができるが、特に好ましいものは、酸性化合物で以て中和された塩基性基である。

そして、かかる中和された塩基性基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、それぞれが中和された形の、 1級ァミノ基、 2級ァミノ基、 3級ァミノ基またはアンモニゥムヒドロォキシド基などである。そして、かかる中和された塩基性基として特に好ましいものは、中和された 3級ァミノ基である。

そして、かかる塩基性基を中和する際に使用される酸性化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸または乳酸などの各種のカルボン酸類；あるいは燐酸モノメチルエステルまたは燐酸ジメチルエステルなどの各種の燐酸のモノエステル類またはジエステル類；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸の如き、各種の有機スルホン酸類などであるし、さらには、塩酸、硫酸、硝酸または燐酸の如き、種々の無機酸などである。かかる酸性化合物のうちで、特に好ましいものは、力ルボン酸類である。

また、重合体セグメント（B ) 中に含まれる、ノニオン性基としては、ポリエ —テル鎖を有するセグメントが導入される。そして、かかるポリエーテル鎖として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリオキシエチレン鎖、ポリォキシプロピレン鎖またはポリォキシプチレン鎖の如き、各種のポリォキシアルキレン鎖などであるとか、さらには、ポリ（ォキシエチレン一ォキシプロピレン）鎖の如き、前記したォキシアルキレン部分がランダムに共重合されたもの、あるいはポリォキシェチレン—ポリオキシプロピレン鎖の如き、相異なるポリオキシアルキレン鎖がブロック状に結合したものなどである。

そして、かかる各種のポリオキシエチレン鎖のうちで、特に好ましいものは、ォキシェチレン単位および Zまたはォキシプロピレン単位を必須の繰り返し単位として含有するものである。

そして、重合体セグメント（B ) 中に導入される親水性基としては、ァニオン性基、カチオン性基またはノニオン性基のそれぞれの単独であってもよいし、ァ二オン性基またはカチオン性基と、ノニオン性基との併用であってもよい。また、本発明の製造方法により得られる水性樹脂（W) の保存安定性を低下させない比率でァニオン性基とカチオン性基を併用することもできる。

重合体セグメント（B ) 中に、上述した如きァニオン性基またはカチオン性基を親水性基として導入せしめる場合における、その導入量としては、重合体セグメント（B ) の 1， 0 0 0グラム当たりのァニオン性基またはカチオン性基のモル数として、約 0 . 1モル〜約 1 0モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、 0 . 2〜 5モルなる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、 0 . 3〜3モルなる範囲内が適切である。

また、重合体セグメント（B ) 中に、かかるノニオン性基としてのポリエーテル鎖のみを親水性基として導入せしめる場合における、その導入量としては、重合体セグメント（B ) の 1 , 0 0 0グラム当たりのポリエーテル鎖のグラム数として、約 1 0〜約 9 9 0グラムなる範囲内が適切であるし、好ましくは、 2 0〜 9 0 0グラムなる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、 4 0〜8 0 0グラムなる範囲内が適切である。

さらに、重合体セグメント（B ) 中に、ァニオン性基またはカチオン性基と、ノニオン性基としてのポリエーテル鎖との両者を、親水性基として導入せしめる場合には、それぞれを、単独で導入せしめる場合の、導入量として上述したような範囲内で、それぞれを導入せしめることが望ましい。

重合体セグメント（B ) には、酸基、塩基性基、珪素原子に結合した加水分解性基および珪素原子に結合した水酸基なる、都合、 4種類の基以外の官能基をも導入すること出来る。そして、かかる官能基のうち、特に代表的なものを例示するにとどめれば、炭素原子に結合した水酸基、ブロックされた水酸基、シクロカ —ポネート基、エポキシ基、 1級アミド基、 2級アミド、カーバメート基および、下記の構造式（S— V)

- N H - C (O) - N - C (O) ― ( S - V)

I で示される官能基などである。

そして、前掲した各種の官能基のうち、炭素原子に結合した水酸基が特に望ましい。

本発明の製造方法において使用される、複合樹脂（C ) を構成する、ポリシ口キサンセグメント（A) は、総炭素数が 3個以上なる有機基の少なくとも 1個と加水分解性基および Zまたは水酸基の少なくとも 1個が共に結合した珪素原子、メチル基および/またはェチル基の 2個と加水分解性基または水酸基の 1個が共に結合した珪素原子およびトリオルガノシロキシ基の少なくとも 1個と加水分解性基および Zまたは水酸基の少なくとも 1個が共に結合した珪素原子よりなる群から選ばれる、少なくとも 1種の珪素原子を有するものであり、線状、分岐状あるいは環状のうちの、いずれの構造を有するものであってもよい。

このように、ポリシロキサンセグメント（A) に含有される、加水分解性基または水酸基が結合した珪素原子上に、総炭素数が 3個以上なる有機基あるいはトリオルガノシロキシ基等の嵩高い置換基を導入したり、当該珪素原子上にメチル基およびノまたはェチル基の 2個を導入することにより、これらの有機基が結合した珪素原子上結合している加水分解性基もしくは水酸基の反応性を、立体効果によって低下させ、水性樹脂（W) を調製する過程での著しい粘度増加やゲル化を防止し、しかも、得られた水性樹脂に優れた保存安定性を付与することができるものである。

上述したポリシロキサンセグメント（A) 中に含まれる、珪素原子に結合した総炭素数が 3個以上の有機基の代表的なものとしては、 2個以上の炭素原子を有する置換基が結合したメチル基、 1個以上の炭素原子を有する置換基が結合したェチル基、炭素数が 3以上なるアルキル基、置換基が結合した炭素数が 3以上なるアルキル基、シクロアルキル基、置換基が結合したシクロアルキル基、シクロアルキル基が置換したアルキル基、ァリール基、置換ァリール基、およびァラルキル基もしくは置換基が結合したァラルキル基等が挙げられる。

かかる総炭素数が 3個以上の有機基における炭素数の上限としては、実用性の面から 1 8個程度である。

かかる総炭素数が 3個以上の有機基のいっそう具体的なものとしては、シクロペンチルメチル基もしくはシクロへキシルメチル基の如きシクロアルキル基が置換したメチル基； 2—メトキシェチル基もしくは 2—エトキシェチル基の如きァルコキシ基が置換したェチル基； 2—シクロペンチルェチル基、 2—シクロへキシルェチル基もしくは i3— （3， 4一エポキシシクロへキシル）ェチル基の如きシクロアルキル基が置換したェチル基； n—プロピル基、 i s o—プロピル基、 n—ブチル基、 i s o—ブチル基、 t e r t 一ブチル基、 n—ペンチル基、 n— へキシル基、 n—才クチル基、 n—ドデシル基もしくは n—ォク夕デシル基の如き炭素数が 3以上のアルキル基； 3—グリシドキシプロピル基、 3—ウレイドプ口ピル基、 3—グリシドキシプロピル基、 3—ァクリロキシプロピル基もしくは 3 —メタァクリロキシプロピル基の如き置換プロピル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基もしくはシクロォクチル基の如きシクロアルキル基；フエニル基、 4—メチルフエニル基もしくは 1 一ナフチル基の如きァリ一ル基もしくは置換ァリール基；さらにはベンジル基もしくは 2—フエニルェチル基の如きァラルキル基等が挙げられる。上述した各種の有機基のうちで特に好ましいものは、炭素数が 3〜 1 8なるァルキル基、シクロアルキル基およびァリール基である。

従って、総炭素数が 3以上なる有機基の少なくとも 1個と加水分解性基および Zまたは水酸基の少なくとも 1個が共に結合した珪素原子として特に好ましいものとしては、炭素数が 3〜 1 8なるアルキル基の少なくとも 1個と加水分解性基および Zまたは水酸基の少なくとも 1個が共に結合した珪素原子、シクロアルキル基の少なくとも 1個と加水分解性基および Zまたは水酸基の少なくとも 1個が共に結合した珪素原子およびァリール基の少なくとも 1個と加水分解性基および Zまたは水酸基の少なくとも 1個が共に結合した珪素原子が挙げられる。

上述した炭素数が 3〜 1 8なるアルキル基のうちでも特に好ましいものは、 i s o—ブチル基である。そして上述したシクロアルキル基のうちで特に好ましいものはシクロへキシル基である。そして、上述したァリール基のうちで特に好ましいものはフエニル基である。

上述したポリシロキサンセグメント（A) 中に含まれる、珪素原子に結合したトリオルガノシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、トリェチルシロキシ基、シクロへキシルジメチルシロキシ基、ジメチルフエ二ルシロキシ基あるいは t e r t 一ブチルジメチルシロキシ基等の各種のものが挙げられる。そしてかかる各種のトリオルガノシロキシ基のうちで、価格等の実用性の点からは、トリメチルシロキシ基が特に好ましい。

上述したポリシロキサンセグメント（A) 中に含まれる、珪素原子に結合した加水分解性基とは、容易に加水分解を受けて脱離して、珪素原子に結合した水酸基を生じさせる基を指称するものである。かかる基の特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルコキシ基、置換アルコキシ基、フエノキシ基、ァシロキシ基、ハロゲン原子、イソプロぺニルォキシ基、イミノキシ基または水素原子などである。

そして、これらの加水分解性基のうちでも特に望ましいものの一つとしては、アルコキシ基が挙げられる。そしてかかるアルコキシ基の代表的のものとしては、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基および n—ブトキシ基等が挙げられ、これらのうちで、特に好ましいものとしては、メトキシ基およびエトキシ基が挙げられる。

次に、前記した水性樹脂（W) の製造に際して、前駆体として使用される、複合樹脂（C ) の調製方法について述べることにする。

複合樹脂（C ) としては、上述したように特に好ましいものである、ポリシ口キサンセグメント（A) と重合体セグメント（B) とが構造式（S — I I ) で示される結合により結合しているものの調製方法について述べることにする。当該複合樹脂（C ) を調製する方法として特に代表的なものとしては、下記の (ィ）〜（へ）なる方法がある (ィ）複合樹脂（C ) を構成する重合体セグメント（B ) を形成する前駆体である、酸基、塩基性基およびノニオン性基から成る群より選ばれる、少なくとも 1種の基と、珪素原子に結合した加水分解性基および Zまたは珪素原子に結合した水酸基とを併有する重合体と、総炭素数が 3個以上なる有機基の少なくとも 1 個と加水分解性基および Zまたは水酸基の少なくとも 1個が共に結合した珪素原子、メチル基および/またはェチル基の 2個と加水分解性基または水酸基の 1個が共に結合した珪素原子およびトリオルガノシロキシ基の少なくとも 1個と加水分解性基およびノまたは水酸基の少なくとも 1個が共に結合した珪素原子なる群から選ばれる少なくとも 1個の珪素原子を有するポリシロキサン（a— 1 ) とを反応せしめて、前記ポリシロキサン（a— 1 ) および前記重合体中に含まれる珪素原子に結合した加水分解性基または珪素原子に結合した水酸基の縮合反応によつて、構造式（S— I I ) の結合を形成するように縮合せしめる。そして、得られる縮合物が酸基および Zまたは塩基性基を含有する場合には、塩基性化合物または酸性化合物で中和せしめる。 (口）複合樹脂（C ) を構成する重合体セグメント（B ) を形成する前駆体である、中和された酸基、中和された塩基性基およびノニオン性基から成る群より選ばれる、少なくとも 1種の親水性基と、珪素原子に結合した加水分解性基および Zまたは珪素原子に結合した水酸基とを併有する重合体と、前記したポリシ口キサン（a— 1 ) とを反応せしめて、（a— 1 ) および前記重合体中に含まれる珪素原子に結合した加水分解性基または珪素原子に結合した水酸基の縮合反応によって、構造式（S— I I ) の結合を形成するように縮合せしめる。上記した（ィ）なる方法において、ポリシロキサン（a— 1 ) の使用に替えて、 3個の有機基と 1個の加水分解性基が結合したシラン化合物（トリオリレガノシラン化合物）を使用する方法。

(二）上記した（口）なる方法において、ポリシロキサン（a— 1 ) の使用に替えて、 3個の有機基と 1個の加水分解性基が結合したシラン化合物（トリオル「物）を使用する方法。

(ホ）酸基を有するビニル系単量体、塩基性基を有するビニル系単量体およびノニオン性基を有するビニル系単量体からなる群より選ばれる、少なくとも 1種のビニル系単量体と、前記したポリシロキサンセグメント（A) とラジカル重合性二重結合とを併有し、且つ、該二重結合と該ポリシロキサンセグメント（A) とが、下記の構造式（S— I I I )

I I I

- C - S i - O - S 卜（S— I I I )

I I I

(ただし、式中、炭素原子は、二重結合を構成する一方の炭素原子であるか、もしくは二重結合を構成する炭素原子に結合した置換基を構成する炭素原子であるものとし、 2個の珪素原子は、ポリシロキサンセグメントまたはポリシロキサンセグメントの一部分を構成するものとする。）

で示される結合様式で結合しているポリシロキサンを、必須成分として含有するビニル系単量体とを共重合せしめる。そして、得られた共重合体が酸基およびノまたは塩基性を含有する場合には、塩基性化合物または酸性化合物で中和せしめる。

(へ）中和された酸基を有するビニル系単量体、中和された塩基性基を有するビニル系単量体およびノニオン性基を有するビニル系単量体からなる群より選ばれる、少なくとも 1種のビニル系単量体と、上記した（ホ）なる方法で使用されるラジカル重合性二重結合を有する、特定のポリシロキサンを、必須成分として含有するビニル系単量体を共重合せしめる。上記した、（ホ）および（へ）なる方法で複合樹脂（C) を調製する際に使用されるポリシロキサンとしては、各種のものを使用することが使用可能であるが、特に、加水分解性基および Zまたは水酸基が結合した珪素原子の少なくとも 1個を有するジオルガノポリシロキサンセグメントとラジカル重合性二重結合とを併有し、且つ、該ジオルガノポリシロキサンセグメントと該二重結合が、前記した構造式（S_ I I I) で示される結合様式で結合しているポリシロキサン（a— 2) であることが、実用性の点で特に好ましい。

当該複合樹脂（C) のうち、ァニオン性基またはカチオン性基を親水性基として有するものを、上述した（ィ）の方法で調製する場合の、一層、具体的なる方法の代表的なものとしては、下記の（1) 、（2) および（3) なる方法がある。

(1) ポリシロキサン（a— 1) と、酸基および Zまたは塩基性基並びに珪素原子に結合した加水分解性基およびノまたは珪素原子に結合した水酸基を有する重合体（b— 1) を、前記した（a— 1) および（b— 1) に含まれる珪素原子に結合した加水分解性基および Zまたは珪素原子に結合した水酸基同志の反応により縮合せしめたのち、塩基性化合物または酸性化合物で部分中和なしは完全中和せしめる方法。

(2) 前記した重合体（b— 1) の存在下に、ポリシロキサン（a— 1) の調製を行う過程で前記した（b— 1) および（a— 1) に含まれる珪素原子に結合した加水分解性基および Zまたは珪素原子に結合した水酸基同志を縮合せしめたのち、塩基性化合物または酸性化合物で部分中和なしは完全中和せしめる方法。

(3) ポリシロキサン（a— 1) の存在下に、重合体（b— 1) を調製する過程で、前記した（a— 1) および（b_ l) に含まれる珪素原子に結合した加水分解性基および/または珪素原子に結合した水酸基同志を縮合せしめたのち、塩基性化合物または酸性化合物で部分中和なしは完全中和せしめる方法。また、複合樹脂（C) のうち、ァニオン性基またはカチオン性基を親水性基として有するタイプのものを、上述した（ホ）の方法で調製する場合の、一層、具体的なる方法の代表的なものとしては、

(4) ポリシロキサン（a— 2) と、酸基含有ビニル系単量体および Zまたは塩基性基含有ビニル系単量体とを必須成分として含有するビニル系単量体をラジカル重合せしめて、共重合体（b— 2) を調製したのち、塩基性化合物または酸性化合物で部分中和なしは完全中和せしめる方法がある。さらに、複合樹脂（C) のうちで、ノニオン性基としてのポリエーテル鎖のみを親水性基として有するものを、上述した（ィ）の方法で調製する場合の、一層、具体的なる方法としては、下記の（5) 、 (6) および（7) なる方法がある。

(5) ポリシロキサン（a— 1) と、ポリエーテル鎖並びに珪素原子に結合した加水分解性基および/または珪素原子に結合した水酸基を有する重合体（b— 3 ) とを、前記した（a— 1) および（b— 3) に含まれる珪素原子に結合した加水分解性基および/または珪素原子に結合した水酸基同志の反応により縮合せしめる方法。

(6) 重合体（b— 3) の存在下に、ポリシロキサン（a— 1) を調製する過程で、前記した（b— 3) および（a— 1) に含まれる珪素原子に結合した加水分解性基および Zまたは珪素原子に結合した水酸基同志を縮合せしめる方法。

(7) ポリシロキサン（a— 1) の存在下に、重合体（b— 3) を調製する過程で、前記した（a— 1) および（b— 3) に含まれる珪素原子に結合した加水分解性基および/または珪素原子に結合した水酸基同志を縮合せしめる方法。さらには、複合樹脂（C) のうちで、ノニオン性基としてのポリエーテル鎖のみを親水性基として有するものを、上述した（ホ）の方法で調製する場合の、一層、具体的なる方法としては、

(8) ポリシロキサン（a— 2) と、ポリエーテル鎖を有するビニル系単量体を必須成分として含有するビニル系単量体をラジカル共重合せしめる方法がある。複合樹脂（C) のうちでも、ノニオン性基としてのポリエ一テル鎖と、ァニォン性基および Zまたはカチオン性基とを、親水性基として併有するタイプのものを、上述した（ィ）の方法で調製するには、上述したような（1) 〜（3) なる方法に準じる下記の（9) 、 (10) または（1 1) 等の方法で調製すればよい。 (9) ポリシロキサン（a— 1) と、ポリエーテル鎖、酸基および Zまたは塩基性基並びに珪素原子に結合した加水分解性基および Zまたは珪素原子に結合した水酸基を有する重合体（b— 4) とを、（a— 1) および（b— 4) に含まれる珪素原子に結合した加水分解性基および Zまたは珪素原子に結合した水酸基同志の反応により縮合せしめたのち、塩基性化合物または酸性化合物で部分中和なしは完全中和せしめる方法。

(10) 重合体（b— 4) の存在下に、ポリシロキサン（a— 1) の調製を行う過程で、（b— 4) および（a— 1) に含まれる珪素原子に結合した加水分解性基および Zまたは珪素原子に結合した水酸基同志を縮合せしめたのち、塩基性化合物または酸性化合物で部分中和なしは完全中和せしめる方法。

(11) ポリシロキサン（a— 1) の存在下に、重合体（b_4) を調製する過程で、（a— 1) および（b— 4) に含まれる珪素原子に結合した加水分解性基および Zまたは珪素原子に結合した水酸基同志を縮合せしめたのち、塩基性化合物または酸性化合物で部分中和なしは完全中和せしめる方法。そして、当該複合樹脂（C ) のうちでも、ノニオン性基としてのポリエーテル鎖と、ァニオン性基および Zまたはカチオン性基とを、親水性基として併有するタイプのものを、上述した（ホ）の方法で調製するには、例えば、（4 ) なる方法と（8 ) なる方法を組み合わせた下記の（1 2 ) なる方法を適用することが出来る。

( 1 2 ) ポリシロキサン（a— 2 ) と、ポリエーテル鎖を有するビエル系単量体と、酸基含有ビニル系単量体および/または塩基性基含有ビニル系単量体とを必須成分として含有するビニル系単量体を、ラジカル重合せしめて共重合体を調製したのち、塩基性化合物または酸性化合物で部分中和なしは完全中和せしめる。上記の（b— 1 ) 、 ( b - 2 ) または（b— 4 ) なる重合体あるいは（1 2 ) なる方法で調製される共重合体に導入される酸基の具体的なものとしては、前掲したような種々の酸基類に加えて、たとえば、カルボン酸無水基、燐酸無水基、スルホン酸無水基または力ルポン酸一スルホン酸混合酸無水基などで代表されるような酸無水基などが挙げられるし、さらには、たとえば、シリルエステル基、 t e r t 一ブチルエステル基または 1一アルコキシェチルエステル基などのように、容易に、酸基に変換されるエステル基としてブロックされた形の、それぞれ、カルボキシル基、リン酸基、酸性燐酸エステル基、亜リン酸基またはスルホン酸基などで代表されるブロックされた酸基などが挙げられる。

前掲したような各種の酸基のうちでも特に望ましいものは、カルボキシル基、ブロック力ルポキシル基またはカルボン酸無水基などである。

また、上記の（b— 1 ) 、（b— 2 ) または（b— 4 ) なる重合体あるいは ( 1 2 ) なる方法で調製される共重合体に導入されるべき塩基性基の具体的なものとしては、 1級ァミノ基、 2級ァミノ基および 3級ァミノ基などに加えて、 4 級アンモニゥムハイド口オキサイド基などが挙げられる。そして、こうした各種の塩基性基のうちでも特に望ましいものは、 3級ァミノ基である。 T P

18 さらに、上記の（b— 3) または（b— 4) なる重合体あるいは（8) もしくは（12) なる方法で調製される共重合体に導入されるべきノニオン性基としての、ポリエーテル鎖の代表的なものとしては、前述したような、種々のものが挙げられるけれども、それらのうちでも、ポリエーテル鎖の親水性の面からは、ォキシェチレン単位および Zまたはォキシプロピレン単位を繰り返し単位として含有するものが、特に望ましい。

そして、かかるポリエーテル鎖は、その末端部分に、水酸基やカルボキシル基などのような、反応性の官能基を有するものであってもよいし、メトキシ基またはエトキシ基の如き、種々のアルコキシ基などで以て封鎖されて、反応性の官能基を有しないものであってもよいことは、勿論である。

上述した複合樹脂（C) の調製方法において使用される、重合体セグメント (B) を形成する前駆体であって、珪素原子に結合した加水分解性基および Zまたは珪素原子に結合した水酸基を有する重合体中に含まれる当該加水分解性基および Zまたは珪素原子に結合した水酸基は、下記の一般式（S— V I)

R

- S i - ₃_ _a (S— V I ) (ただし、式中の R 2 はアルキル基、シクロアルキル基、ァリール基またはァラルキル基の如き 1価の有機基を、は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、ァシロキシ基、フエノキシ基、イソプロぺニルォキシ基、イミノォキシ基の如き加水分解性基、もしくは水酸基を表わすものとし、また、 aは 0あるいは 1または 2なる整数であるものとする。 )

で示される、加水分解されて珪素原子に結合した水酸基を生成する各種の加水分解性基または水酸基が結合したシリル基として、当該重合体に導入されているものであることが好ましい。そして、かかるシリル基としては、 R 3 のうちの少なくとも 1個が加水分解性基である、いわゆる加水分解性シリル基であることが特に好ましい。また、かかるシリル基は、炭素原子と共有結合することによって、当該重合体に結合していることが好ましい。

さらにまた、上記した重合体（b— 1) 、（b— 2) 、（b— 3) 、 (b- 4) さらには、（8) もしくは（12) なる方法で調製される共重合体には、酸基、塩基性基、珪素原子に結合した加水分解性性基および珪素原子に結合した水酸基なる、都合、 4種類の基以外の官能基をも導入すること出来る。そして、かかる官能基の代表的なもは、前記した重合体セグメント（B) に導入できるものとして既に記載した各種のものがある。そして、それらのうちで特に好ましい官能基は、炭素原子に結合した水酸基である。

次に、複合樹脂（C) を調製するための、上述した（1) 、（2) 、（3) 、 (5) 、（6) 、（7) 、（9) 、（10) または（1 1) なる方法について、さらに詳しく述べることにする。

まず、重合体セグメント（B) を形成するための前駆体として調製される、種々の重合体（b— 1) 、 (b- 3) または（b— 4) としては、前述した如き、各種の重合体が挙げられるが、その中でも特に望ましいものとしては、ビニル系重合体およびポリウレタン系重合体が挙げられる。そして、かかるビニル重合体のうちでも特に望ましいものとしては、アクリル系重合体が挙げられる。

こうした各種の重合体（b— l) 、 (b- 3) または（b— 4) のうちの、ビニル系重合体を調製するには、公知慣用の各種の方法を適用できる。それらの代表的なものとしては、下記の（ i) 、（ i i) および（ i i i) なる方法が挙げられる ( i ) 加水分解性シリル基を有するビニル系単量体（m— 1) と、親水性を付与するための極性基を有するビニル系単量体（m— 2) とを共重合せしめたり、あるいは前記した両タイプ（二タイプ）の単量体と、これらの単量体と共重合可能なる其の他の単量体類（m— 3) とを共重合せしめる方法。 ( i i) 加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤および Zまたは加水分解性シリル基を有するラジカル重合開始剤の存在下に、上記したビニル系単量体（m— 2) を重合せしめたり、あるいは該単量体（m— 2) と、かかる単量体と共重合可能なる其の他の単量体（m— 3) とを共重合せしめる方法。 ( i i i) 加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤およびノまたは加水分解性シリル基を有するラジカル重合開始剤の存在下に、上記したビニル系単量体（m 一 1) と、上記したビニル系単量体（m— 2) とを共重合せしめたり、あるいは加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤および Zまたは加水分解性シリル基を有するラジカル重合開始剤の存在下に、上記した、それぞれ、（m— 1) と（m— 2) と、これらの単量体と共重合可能なる其の他の単量体（m— 3) とを共重合せしめる方法。ここにおいて、上記した、親水性を付与するための極性基とは、酸基、塩基性基またはノニオン性基としてのポリエ一テル鎖の如き、水性樹脂を調製するために、重合体（b— 1) 、 (b-3) または（b— 4) 中に導入される基を指称するものである。

そして、それぞれの重合体（b— 1) 、 (b-3) または（b_4) を調製するには、上述の（i) 〜（i i i) なる各種の方法において、それぞれ、極性基を有するビニル系単量体として、酸基を有するビニル系単量体および Zまたは塩基性基を有するビニル系単量体；ポリエーテル鎖を有するビニル系単量体；あるいは酸基を有するビニル系単量体および/または塩基性基を有するビエル系単量体と、ポリエーテル鎖を有するビニル系単量体との双方を使用すればよい。

かかる各種のビニル系重合体（b— 1) 、 (b-3) または（b— 4) のうち、酸基、塩基性基、珪素原子に結合した加水分解性基および珪素原子に結合した水酸基の都合 4種類の官能基以外の官能基を有するものを調製するには、たとえば、上述した、（ i) 〜（ i i i) なる各種の方法において、共重合するべきビニル系単量体として、酸基と、塩基性基と、珪素原子に結合した加水分解性基と、珪素原子に結合した水酸基との、都合、 4種類の基以外の官能基を有するビニル系単量体（m— 4) をも使用すればよい。

前記した各種の重合体（b— 1) 、 (b-3) または（b_4) を調製する際に用いられる、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体（m— 1) とは、前掲したような一般（S— V I) で示される、シリル基のうち加水分解性シリル基を有する単量体を指称するものであって、かかる単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（2—メトキシェトキシ）シラン、ァリルトリメトキシシラン、 2—トリメトキシシリルェチルビ二ルェ一テル、 3—トリメトキシシリルプロピルビニルェ一テル、 3— （メチルジメトキシシリル）プロピルビニルエーテル、 3— （メタ）ァクリロイルォキシプロビルトリメトキシシラン、 3— (メタ）ァクリロイルォキシプロピルトリエトキシシラン、 3— (メタ）ァクリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシランもしくは 3— (メタ）ァクリロイルォキシプロピルメチルジクロロシランなどである。また、これらの重合体（b— 1 ) 、 ( b - 3 ) または（b— 4 ) を調製する反応において用いられる、加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤とは、上述したような加水分解性シリル基と、メルカプト基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のような、いわゆる遊離ラジカルにより活性化される基ないしは原子とを併有する化合物を指称するものである。

かかる連鎖移動剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、 3— メルカプトプロピルトリメ卜キシシラン、 3 —メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 3—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルメチルジクロロシラン、 3—ブロモプロビルトリメトキシシランまたは 3— ブロモプロピルトリエトキシシランなどである。

さらにまた、これらの重合体（b— 1 ) 、 ( b - 3 ) または（b— 4 ) を調製する際に用いられる、前掲したような、加水分解性シリル基を有するラジカル重合開始剤とは、分子中に、上述したような加水分解性シリル基を有する化合物を指称するものであり、これらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、 2 , 2 ' ーァゾビス— （2—メチルー 4—卜リメトキシシリルプチロニトリル）、 2 , 2 ' ーァゾビス一（2—メチル—4—ジメトキシメチルシリルブチロニトリル）もしくは 2 , 2 ' —ァゾビス一（2 —メチル _ 4—ジエトキシメチルシリルプチロニトリル）の如き、各種のァゾ系化合物； t e r tーブチルバ一ォキシ一 2， 2 —ジメチルー 3 —トリメトキシシリルプロパノエ一ト、 t e r t—ブチルパーォキシ— 2 , 2 —ジメチル— 3—トリエトキシシリルプロパノエートまたは t e r t—ブチルバ一ォキシ _ 4ーェチルー 5—卜リメトキシシリルートの如き、各種の過酸化物などである。

重合体（b— 1 ) または（b— 4 ) を調製する際に用いられる、極性基含ビニル系単量体（m— 2 ) の一つとしての酸基含有ビニル系単量体のうちでも、遊離のカルボキシル基を有するビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メタ）アクリル酸、 2—カルボキシェチル（メタ）ァクリレート、クロトン酸、ィタコン酸、マレイン酸またはフマル酸の如き、各種の不飽和カルボン酸類；ィタコン酸モノメチル、ィタコン酸モノ— n—プチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ— n—ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノー n—ブチルの如き、飽和ジカルボン酸類と、飽和 1価アルコール類との各種のモノエステル類（ハ一フェステル類）；アジピン酸モノビニルまたはコハク酸モノビニルの如き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フ夕ル酸または無水トリメリット酸の如き、各種の飽和ポリカルボン酸の無水物類と、後掲するような各種の炭素原子に結合した水酸基を含有するビニル系単量体類との付加反応生成物；さらには、前掲したような各種のカルボキシル基含有単量体類と、ラクトン類とを付加反応せしめて得られるような各種の単量体類などである。

重合体（b— 1 ) または（b— 4 ) を調製するに際して用いられる、極性基含ビニル系単量体（m— 2 ) の一つとしての酸基含有単量体のうちでも、ブロックカルボキシル基を有する単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリメチルシリル（メタ）ァクリレート、ジメチルー t e r t—プチルシリル（メタ）ァクリレートもしくはトリメチルシリルクロトネートの如き、特開昭 6 2— 2 5 4 8 7 6号公報に開示されているような、各種のシリルエステル基含有ビニル系単量体類； 1 一エトキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—メトキシー 2— （メタ）ァクリロイルォキシプロパンもしくは 2— （メタ）ァクリロイルォキシテトラヒドロフランの如き、特開平 5— 2 2 2 1 3 4号公報に開示されているような、各種の、へミアセ夕一ルエステル基ないしはへミケ夕一ルエステル基含有単量体類；または t e r t 一ブチル（メタ）ァクリレートもしくは t e r t _ブチルクロトネートの如き、各種の t e r t 一ブチルエステル基含有単量体類などである。重合体（b— 1 ) または（b— 4 ) を調製するに際して用いられる、極性基含ビニル系単量体（m— 2 ) の一つとしての酸基含有単量体のうちでも、カルボン酸無水基含有単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、無水マレイン酸もしくは無水ィ夕コン酸の如き、各種の不飽和ポリカルボン酸の無水物類；無水アクリル酸もしくは無水メタクリル酸の如き、各種の不飽和モノカルボン酸の無水物類；またはアクリル酸もしくはメタクリル酸の如き、各種の不飽和カルボン酸と、酢酸、プロピオン酸もしくは安息香酸などのような、種々の飽和カルボン酸との混合酸無水物などである。

また、これらの重合体（b— 1 ) または（b— 4 ) を調製するに際して用いられる、極性基含ビニル系単量体（m— 2 ) の一つとしての塩基性基を有するビニル系単量体のうちでも、 3級アミノ基を有するビニル系単量体として代表的なものを例示するにとどめれば、 2—ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 2—ジェチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 2—ジ一 n—プロピルアミノェチル（メタ）ァクリレー卜、 3—ジメチルァミノプロピル（メタ）ァクリレ一トもしくは 4—ジメチルアミノブチル（メタ）ァクリレートまたは N— [ 2— (メタ）ァクリロイルォキシ] ェチルモルホリンの如き、各種の 3級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルピリジン、 N—ビニルカルバゾールもしくは N—ビニルキノリンの如き、各種の 3級ァミノ基含有芳香族ビニル系単量体類； N— （2—ジメチルァミノ）ェチル（メタ）アクリルアミド、 N— ( 2 - ジェチルァミノ）ェチル（メタ）アクリルアミドもしくは N— ( 2—ジー n—プ口ピルァミノ）ェチル（メタ）アクリルアミドの如き、各種の 3級ァミノ基含有 (メタ）アクリルアミド類； N— （2—ジメチルァミノ）ェチルクロトン酸アミドまたは N— （4—ジメチルァミノ）ブチルクロトン酸アミドの如き、各種の 3 級ァミノ基含有クロトン酸アミド類；あるいは 2—ジメチルアミノエチルビニルエーテル、 2 —ジェチルアミノエチルビ二ルエーテルまたは 4ージメチルァミノブチルビニルエーテルの如き、各種の 3級ァミノ基含有ビニルエーテル類などである。

重合体（b— 3 ) または（b— 4 ) の調製に際して用いられる、極性基含ビニル系単量体（m— 2 ) の一つとしての、ポリエーテル鎖を有するビニル系単量体としては、前掲したような各種のポリエーテル鎖を有する、（メタ）アクリル酸エステル系、クロトン酸エステル系、ィタコン酸エステル系、フマル酸エステル系あるいはビエルエーテル系などのような、各種の単量体などである。

かかるポリエーテル鎖含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはォキシェチレン単位と、ォキシプロピレン単位とを併有するポリエーテルジォールの如き、各種のポリエ一テルジオールのモノ（メタ）アクリル酸エステル；モノメトキシ化ポリエチレングリコール、モノメトキシ化ポリプロピレングリコ一ルもしくはォキシェチレン単位と、ォキシプロピレン単位とを併有するポリエ一テルジオールのモノメトキシ化物の如き、各種のモノアルコキシ化ポリエーテルジオールの（メタ）アクリル酸エステルなどである。

そして、かかる単量体中に含有されるポリエーテル鎖それ自体の平均分子量としては、水溶性あるいは水分散性の面からも、約 2 0 0〜約 1 0， 0 0 0なる範囲内が適切であるし、好ましくは、 4 0 0〜8 , 0 0 0なる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、 6 0 0〜6， 0 0 0なる範囲内が適切である。

また、ビニル系重合体（b— 1 ) 、（b— 3 ) または（b— 4 ) には、上述したように、酸基、塩基性基、珪素原子に結合した加水分解性基および珪素原子に結合した水酸基の都合 4種類の官能基以外の官能基として、炭素原子に結合した水酸基、ブロック水酸基、シクロカーボネート基、エポキシ基、 1級アミド基、 2級アミド、カーバメート基あるいは構造式（S— V ) で示される官能基等の種々の官能基を導入することもできる。

前述したような（ i ) 〜（ i i i ) なる各種の方法によって、かかる官能基を導入せしめる際に、こうした各種の官能基を有するビニル系単量体が使用されるが、それらのうち、炭素原子に結合した水酸基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレートもしくは 4—ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレー卜の如き、ヒドロキシアルキル（メタ）ァクリレート類； 2—ヒドロキシェチルビニルエーテルもしくは 4ーヒドロキシブチルビニルエーテルの如き水酸基含有ビニルエーテル類； 2—ヒドロキシェチルァリルエーテルもしくは 2—ヒドロキシブチルァリルエーテルの如き、水酸基含有ァリルェ —テル類；前掲したような各種の水酸基含有単量体類と、 ε—力プロラクトンなどで以て代表されるような、種々のラクトン類との付加物等がある。

そして、前述したような、（ i ) 〜（ i i i ) なる方法により、ビニル系重合体（b— 1 ) 、 ( b - 3 ) または（b— 4 ) を調製する際に使用される、共重合可能なる其の他のビニル系単量体（m— 3 ) として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、 n—プロピル（メタ）ァクリレート、 n—ブチル（メタ）ァクリレート、イソブチル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレートもしくはラウリル（メタ）ァクリレートの如き、 C , 〜C なる炭素数の 1級ないしは 2 級アルキルアルコールと、（メタ）アクリル酸との各種エステル類；ベンジル

(メタ）ァクリレートもしくは 2—フエニルェチル（メタ）ァクリレー卜の如き、各種のァラルキル（メタ）ァクリレート類；シクロへキシル（メタ）ァクリレートもしくはイソポロニル（メタ）ァクリレートの如き、各種のシクロアルキル (メタ）ァクリレート類； 2—メトキシェチル（メタ）ァクリレートもしくは 4 —メトキシブチル（メタ）ァクリレートの如き、各種の ω—アルコキシアルキル (メタ）ァクリレート類；スチレン、 ρ— t e r t —ブチルスチレン、 α—メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニルもしくは安息香酸ビニルの如き、各種のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチルもしくはクロトン酸ェチルの如き、各種のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ— η—ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジ— η ーブチルフマレー卜、ジメチルイ夕コネートもしくはジー η—ブチルイ夕コネ一トの如き、各種の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；（メタ）ァクリロ二トリルもしくはクロトノニトリルの如き、各種のシァノ基含有単量体類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルォロエチレン、クロ口トリフルォロェチエレンもしくはへキサフルォロプロピレンの如き、各種のフルォロォレフイン類；塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、各種のクロル化ォレフィン類；エチレンもしくはプロピレンの如き、各種の α—ォレフィン類；ェチルビニルェ一テル、 n—ブチルビニルエーテルもしくは n—へキシルビ二ルェ一テルの如き、各種のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテルもしくは 4ーメチルシクロへキシルビ二ルェ一テルの如き、各種のシクロアルキルビニルェ一テル類； N, N—ジメチル（メタ）アクリルァミド、 N— (メタ）ァクリロイルモルホリン、 N— （メタ）ァクリロイルピロリジンもしくは N—ビニルピロリドンの如き、 3級アミド基含有単量体類などである。

以上に掲げられたような種々の単量体を用いて、目的とする、ビニル系重合体 ( b— 1 ) 、（b— 3 ) または（b— 4 ) を調製するには、溶液重合法、非水分散重合法または塊状重合法などのような、公知慣用の種々の重合法を適用することが出来るが、それらのうちでも、特に、有機溶剤中での溶液ラジカル重合法によるのが、最も簡便であり好ましい。

溶液ラジカル重合法を適用する際に使用できる重合開始剤としては、公知慣用の種々の化合物が使用できるけれども、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、 2 , 2 ' ーァゾビス（イソプチロニトリル）、 2 ,

2 ' —ァゾビス（2 , 4—ジメチルバレロニトリル）もしくは 2， 2 ' —ァゾビス（2—メチルプチロニトリル）の如き、各種のァゾ化合物類； t e r t—プチルパーォキシビバレート、 t e r t—ブチルバ一ォキシベンゾェ一ト、 t e r t 一ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエート、ジー t e r t—ブチルバ一ォキサイド、クメンハイドロバ一オキサイドもしくはジイソプロピルパーォキシ力ーボネートの如き、各種の過酸化物類などである。

また、溶液ラジカル重合法を適用する際に使用できる有機溶剤としては、公知慣用の有機溶剤のいずれをも使用することが出来るし、しかも、それらは、単独使用でも 2種類以上の併有でもよいことは、勿論である。

それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、

き、脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類；

ルベンゼンの如き、芳香族炭化水素類；酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、酢酸 n - ァミル、エチレングリコ一ルモノメチルエーテルァセテ一トまたはェチレンダリコ一ルモノェチルエーテルァセテ一卜もしくはェチレングリコ一ルモノプチルェ —テルアセテートの如き、各種のエステル類；メタノール、エタノール i s o— プロパノ一ル、 n—ブ夕ノール、 i s o—ブ夕ノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレンダリコールモノェチルエーテルもしくはエチレングリコールモノ n—ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルもしくはプロピレンダリコールモノー n—プロピルェ一テルの如き、各種のアルコール類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、メチル n—ァミルケトンまたはシクロへキサノンの如き、各種のケトン類；ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン、ジォキサンの如き、エーテル類；さらには、 N—メチルピ口リドン、ジメチルフオルムアミド、ジメチルァセ卜アミドまたはエチレンカーポネートなどである。

ビニル系重合体（b— 1 ) あるいは（b— 4 ) を調製する際に、酸基含有単量体あるいは塩基性基含有単量体の使用量が多くなると、重合時に、ゲル化が起こることがあるので、注意を要する。

こうしたゲル化を防止するためには、ェチルオルソアセテート、ェチルオルソ一 n—ブチレ一卜、ェチルオルソフォ一メイト、ェチルオルソプロピオネートまたはメチルオルソフォーメイトの如き、加水分解性エステル化合物を、前掲したような溶剤類と併用すればよい。

以上に掲げたような、単量体類、重合開始剤類および有機溶剤類を使用して、公知慣用の溶液ラジカル重合法を適用することによって、目的とする、各種のビニル系重合体（b— 1 ) 、 ( b - 3 ) または（b— 4 ) を調製することが出来る。ビニル系重合体（b— 1 ) 、 ( b - 3 ) または（b— 4 ) 中に導入されるべき加水分解性シリル基量としては、それぞれの重合体の固形分の 1 , 0 0 0グラム当たりの加水分解性シリル基のモル数として、約 0 . 0 0 5〜約 3モルなる範囲内が適切であり、好ましくは、 0 . 0 1〜2モルなる範囲内が適切であるし、さらに一層好ましくは、 0 . 0 5〜 1モルなる範囲内が適切である。

約 0 . 0 0 5モル未満の場合には、どうしても、本発明に係る水性硬化性組成物から得られる硬化物の、とりわけ、耐久性などを低下せしめるようになるし、一方、約 3モルを超えて余りにも多くなる場合には、当該複合樹脂（C ) の調製の際に、反応溶液の粘度が上昇するようになり、ひいては、ゲル化が起きてしまうなどの不都合があるので、いずれの場合も好ましくない。

したがって、上述したような好ましレ ^量の加水分解性シリル基が導入されるように、それぞれ、加水分解性シリル基含有単量体、加水分解性シリル基含有連鎖移動剤あるいは加水分解性シリル基含有重合開始剤の使用量を、適切に設定する必要がある。

また、これらのビニル系重合体（b— 1) または（b— 4) 中に導入されるべき、酸基または塩基性基の量としては、それぞれの重合体の固形分の 1 , 000 グラム当たりの、酸基または塩基性基のモル数として、約 0. 1〜約 10モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、 0. 2〜 5モルなる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、 0. 3〜 3モルなる範囲内が適切である。

したがって、上述したような好ましい量の酸基または塩基性基が導入されるように、酸基有するビニル系単量体または塩基性基を有するビニル系単量体の使用量を、適切に設定する必要がある。

さらに、ビニル系重合体（b— 3) または（b— 4) 中に導入されるべきポリエーテル鎖の量としては、それぞれの重合体の固形分の 1， 000グラム当たりのポリエーテル鎖のグラム数として、約 10〜約 990グラムなる範囲内が適切であるし、好ましくは、 20〜900グラムなる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、 40〜800グラムなる範囲内が適切である。

したがって、上述したような好ましい量のポリエーテル鎖が導入されるように、ポリエーテル鎖含有ビニル系単量体の使用量を、適切に設定する必要がある。さらには、ビニル系重合体（b— 1) 、 (b- 3) または（b— 4) 中に導入されるべき、炭素原子に結合した水酸基の導入量としては、これらのビニル系重合体（b— 1) 、 (b- 3) または（b_ 5) の固形分の 1， 000グラム当たりの官能基のモル数として、約 0. 1〜約 5モルなる範囲内が適切であり、好ましくは、 0. 2〜 3モルなる範囲内が適切であるし、さらに一層好ましくは、 0. 3〜 2モルなる範囲内が適切である。

また、これらのビニル系重合体（b— 1) 、 (b- 3) または（b— 4) の数平均分子量としては、約 500〜約 200, 000なる範囲内が、好ましくは、 1， 000〜50, 000なる範囲内が適切であるし、一層好ましくは、 1， 5 00〜20， 000なる範囲内が適切である。

これらのビニル系重合体（b— 1) 、 (b-3) または（b— 4) の数平均分子量が、約 500未満の場合には、どうしても、硬化性や、硬化物の機械的強度などが劣るようになるし、一方、約 200, 000を超えて余りにも高くなる場合には、どうしても、本発明に係る水性硬化性樹脂組成物の不揮発分が著しく低くなつたり、塗装作業性などにも劣るようになったり、あるいは硬化塗膜の外観が低下したりするようになるので、いずれの場合も好ましくない。

また、これらのビニル系重合体（b— 1) 、 (b-3) または（b— 4) として、それぞれ、重合性不飽和二重結合を有する、ポリエステル榭脂またはアルキド樹脂などのような、ビニル系重合体以外の各種の重合体の存在下に、（ i) 〜 ( i i i) として前述したような方法で重合を行なうことによって得られる、ビニル系重合体セグメントをグラフト化せしめた形の、ポリエステル樹脂またはァルキド樹脂などを使用することも出来る。

重合体（b— 1) のうちのポリウレタン系重合体を調製するには、各種のジヒドロキシ化合物および各種のジィソシァネ一ト化合物に加えて、加水分解性シリル基を導入するための原料成分としての、加水分解性シリル基を有するジァミン化合物または加水分解性シリル基を有するモノアミン化合物（以下、加水分解性シリル基含有アミン化合物ともいう。）をも使用し、さらに、酸基を導入するための原料成分としての、ジメチロールプロピオン酸またはジメチロールブタン酸の如き、酸基と水酸基とを併有する化合物（以下、酸基 ·水酸基併有化合物ともいう。）または塩基性基を導入するための原料成分としての、 N—メチルジェ夕ノールァミンまたは N, N—ジメチルエタノールァミン如き、塩基性基と水酸基とを併有する化合物（以下、塩基性基 ·水酸基併有合物ともいう。）などの、公知慣用の種々の原料成分をも使用して、特開昭 51 - 90391号公報、特開昭 55-73729号公報または特開昭 60— 255817号公報に記述されているような方法を適用すればよい。

また、重合体（b— 3) のうちのポリウレタン系重合体を調製するには、各種のジヒドロキシ化合物および各種のジイソシァネート化合物に加えて、同じく、加水分解性シリル基を導入するための原料成分としての、加水分解性シリル基含有ァミン化合物をも使用し、さらに、ポリエーテル鎖を導入するための原料成分としての、メトキシポリエチレングリコールまたはメトキシポリプロピレンダリコールの如き、片末端に 1個の活性水素含有基を有するポリエーテル化合物などの、公知慣用の種々の原料成分をも使用して、公知慣用の種々の方法を適用するようにすればよい。

さらに、重合体（b— 4 ) のうちのポリウレタン系重合体を調製するには、各種のジヒドロキシ化合物および各種のジイソシァネート化合物に加えて、前掲したような加水分解性シリル基含有アミン化合物と、前掲したような、片末端に 1 個の活性水素含有基を有するポリエーテル化合物と、前掲したような酸基 ·水酸基併化合物または前掲したような塩基性基 ·水酸基併有化合物などの、公知慣用の種々の原料成分をも使用して、公知慣用の方法を適用すればよい。

さらに、重合体（b— 1 ) 、（b— 3 ) または（b— 4 ) のうち、酸基、塩基性基、珪素原子に結合した加水分解性基および珪素原子に結合した水酸基の都合 4種類以外の官能基として、炭素原子に結合した水酸基を有するポリウレタン系重合体を調製するには、例えば、上述した調製方法を適用するに当たり、水酸基が過剰になるように原料成分の使用比率を設定したり、予めカルボキシル基を導入したポリウレタン樹脂にモノエポキシ化合物を反応させる等の方法を適用すればよい。

前述したような方法で以て調製される、それぞれ、ポリウレタン系重合体（b — 1 ) 、（b— 3 ) または（b— 4 ) 中に導入されるべき、加水分解性シリル基の量としては、それぞれの重合体の固形分 1， 0 0 0グラム当たり、約 0 . 0 0 5〜約 3モルなる範囲内が適切であり、好ましくは、 0 . 0 1〜2モルなる範囲内が適切であるし、さらに一層好ましくは、 0 . 0 5〜 1モルなる範囲内が適切である。

約 0 . 0 0 5モル未満の場合には、どうしても、ポリウレタン系重合体（b— 1 ) 、 ( b - 3 ) または（b— 4 ) と、ポリシロキサン（a— 1 ) との間の縮合反応が進行しづらくなり、ひいては、得られる硬化物の、とりわけ、耐久性などが低下するようになるし、一方、約 3モルを超えて余りにも多くなる場合には、前記した複合化反応時の溶液粘度が上昇して来るようにもなり、ひいては、ゲル化を惹起してしまうようになるなどの不都合が認められるようにもなるので、いずれの場合も好ましくない。

また、ポリウレタン系重合体（b— 1) または（b— 4) 中に導入されるべき、酸基または塩基性基の量としては、それぞれの重合体の固形分の 1， 000ダラム当たりの、酸基または塩基性基のモル数として、約 0. 1〜約 10モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、 0. 2〜 5モルなる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、 0. 3〜 3モルなる範囲内が適切である。

さらに、ポリウレタン系重合体（b— 3) または（b— 4) 中に導入されるべき、ポリエ一テル鎖の量としては、それぞれの重合体の固形分の 1， 000ダラム当たりのポリエ一テル鎖のグラム数として、約 1 0〜約 990グラムなる範囲内が適切であるし、好ましくは、 20〜900グラムなる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、 40〜800グラムなる範囲内が適切である。

さらには、ポリウレタン系重合体（b— 1) 、 (b- 3) または（b— 4) 中に導入されるべき炭素原子に結合した水酸基量としては、ポリウレタン系重合体 (b— 1) 、（b— 3) または（b— 5) の固形分の 1， 000グラム当たりの官能基のモル数として、約 0. 1〜約 5モルなる範囲内が適切であり、好ましくは、 0. 2〜3モルなる範囲内が適切であるし、さらに一層好ましくは、 0. 3 〜 2モルなる範囲内が適切である。

また、ポリウレタン系重合体（b— 1) 、 (b- 3) または（b— 5) の数平均分子量としては、約 500〜約 100, 000なる範囲内が、好ましくは、 1， 000-50, 000なる範囲内が適切であるし、一層好ましくは、 1, 500 〜 30， 000なる範囲内が適切である。

こうした、それぞれ、ポリウレタン系重合体（b— 1) 、 (b- 3) または (b— 4) の数平均分子量が、約 500未満の場合には、どうしても、本発明に係る水性硬化性樹脂組成物の、とりわけ、硬化性や硬化物の機械的強度などが劣るようになるし、一方、約 1 00, 000を超えて余りにも高くなる場合には、どうしても、本発明に係る水性硬化性樹脂組成物の不揮発分が著しく低くなつたり、塗装作業性などにも劣るようになつたりするし、また、硬化塗膜の外観が低 P

32 下したりするようにもなるので、いずれの場合も好ましくない。

次いで、前記した、それぞれ、（1) 、（2) 、（3) 、（5) 、（6) 、 (7) 、（9) 、（10) または（1 1) なる方法において、複合樹脂（C) のもう一方の構成成分となる、ポリシロキサン（a— 1) について、詳細に述べることにする。

かかるポリシロキサン（a— 1) は、総炭素数が 3個以上なる有機基の少なくとも 1個と加水分解性基および Zまたは水酸基の少なくとも 1個が共に結合した珪素原子、メチル基および Zまたはェチル基の 2個と加水分解性基または水酸基の 1個が共に結合した珪素原子およびトリオルガノシロキシ基の少なくとも 1個と加水分解性基および Zまたは水酸基の少なくとも 1個が共に結合した珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも 1個の珪素原子を有するものである。

ポリシロキサン（a— 1) に含有される上記した各種の珪素原子とは、ポリシロキサンセグメント（A) に関する記載の中で詳細に説明した通りである。こうしたポリシロキサン（a— 1) の代表的なるものとしては、下記のシラン化合物（s— 1) もしくはシラン化合物の混合物（s— 2) を加水分解縮合せしめることによって調製される、当該シラン化合物の加水分解縮合物、あるいは斯かるシラン化合物を部分加水分解縮合せしめることによって調製される、当該シラン化合物の部分加水分解縮合物などが挙げられる。 (s— 1) ：総炭素数が 3個以上なる有機基の 1個と加水分解性基の 3個を有する 3官能性シラン化合物、 2個の有機基と 2個の加水分解性基を有する 2官能性シラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種のシラン化合物。

(s— 2) ：総炭素数が 3個以上なる有機基の 1個と加水分解性基の 3個を有する 3官能性シラン化合物と 2個の有機基と 2個の加水分解性基を有する 2官能性シラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種のシラン化合物と 3個の有機基と 1個の加水分解性基を有する 1官能性シラン化合物との混合物。総炭素数が 3個以上なる有機基の 1個と加水分解性基の 3個を有する 3官能性シラン化合物としては、公知慣用の種々の化合物が、いずれも、使用できるけれども、それらのうちでも特に代表的なものは、次のような一般式（S— V I I )

R ⁴ S i R s ₃ ( S - V I I )

(ただし、式中の R 4 は総炭素数が 3個以上の有機基を、 R 5 は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、ァシロキシ基、フエノキシ基、ィミノォキシ基またはィソプロぺニルォキシ基の如き加水分解性基を表わすものとする。）

で以て示されるシラン化合物である。

ここにおいて、一般式（S— V I I ) における総炭素数が 3個以上の有機基 R 4 とは、ポリシロキサンセグメント（A) に関する記載の部分で説明した通りの各種のものを指称する。

前掲したような一般式（S— V I I ) で示される珪素化合物として代表的なるもののみを例示するにとどめるならば、 n—プロピルトリメトキシシラン、 n— プロピルトリエトキシシラン、 i 一プロビルトリメトキシシラン、 i—プロピルトリエトキシシラン、 n—プチルトリメトキシシラン、 n—ブチルトリエトキシシラン、 i —ブチルトリメトキシシラン、 i —ブチルトリエトキシシラン、 t e r t —ブチルトリメトキシシラン、 t e r t —ブチルトリエトキシシラン、 n— ペンチルトリメトキシシラン、 n—ペンチルトリエトキシシラン、 n _へキシルトリメトキシシラン、 n—へキシルトリエトキシシラン、 n—ォクチルトリメトキシシラン、 n—ォクチルトリエトキシシラン、 n—へキサデシルトリメトキシシランもしくは n—ォク夕デシルトリメトキシシランの如き炭素数が 3〜 1 8個なるアルキルトリアルコキシシラン類； 3—グリシドキシプロビルトロメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロビルトロメトキシシラン、 3—ウレイドプロピレ卜ロメトキシシランもしくは iS— （3， 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシランの如き、置換アルキルトリアルコキシシラン類；シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリメトキシシランもしくはシクロへキシルトリエトキシシランの如き、シクロアルキルトリアルコキシシラン類；フェニルトリメトキシシランもしくはフエニルトリエトキシシランの如き、フエ二 '類； n —プロピルトリクロロシラン、 n —ブチルトリクロロシラン、 i

ロロシランもしくはフエニルトリクロロシランの如き、各種のモノオルガノトリクロロシラン類； n —プロピルトリァセトキシシラン、 II 一ブチルトリァセトキシシラン、 iーブチルトリァセトキシシラン、 n—へキシルトリァセトキシシラン、シクロへキシルトリァセトキシシラン、フエニルトリァセトキシシランの如き、各種のモノォルガノトリァセトキシシラン類など RSIである。

これらの上掲した各種の 3官能性シラン化合物のうちでも、当該ポリシロキサ

R

ン（a— 1 ) を調製する際に使用される化合物としては、有機基として炭素数が 3〜 1 8なるアルキル基、シクロアルキル基およびァリール基を有するものを主成分として使用することが好ましい。そしてこれらのうち、特に好ましいものは、有機基として i 一ブチル基、シクロへキシル基もしくはフエ二ル基を有する 3官能性シラン類である。

上記したポリシロキサン（a— 1 ) を調製する際に使用される、 2個の有機基と 2個の加水分解性基を有する 2官能性シラン化合物としては、公知慣用の種々の化合物が、いずれも、使用できるけれども、それらのうちでも特に代表的なものは、次のような一般式（S— V I I I )

R ( S - V I I I )

(ただし、式中の R e または R 7 はアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル基が置換したアルキル基、ァリール基およびァラルキル基の如き有機基を、 R ⁸ は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、ァシロキシ基、フエノキシ基、イミノォキシ基またはイソプロぺニルォキシ基の如き加水分解性基を表わすものとする。）

で以て示されるシラン化合物である。

前掲したような一般式（S — V I I I ) で示される珪素化合物として特に代表的なるもののみを例示するにとどめるならば、ジメチルジメトキシシラン、ジメジ一 i s o—ブチリレジメ卜トキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、メチルェチルジメトキシシラン、メチルー i s 0—プチルジメトキシシラン、メチルシクロへキシルジメトキシシラン、メチルフエ二ルジメトキシシランもしくはメチルフエ二ルジェ Rトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、もしくは 3— (メタ）ァクリロイル oォキシプロピルメチルジメトキシシランの如き、各種のジオルガノジアルコキシシラ RRSIIン類；ジメチルジクロロシラン、ジェチルジクロロシラン、ジー i s o—ブチリレジク一ロロシラン、ジシクロへキシルジクロロシラ

R

ン、ジフエニルジクロロシラン、メチルェチルジクロロシラン、メチルー i s o 一ブチルジクロロシラン、メチルシクロへキシルジクロロシランもしくはメチルフエニルジクロロシランの如き、各種のジオルガノジクロロシラン類；ジメチル s o—ブテリレシァセ

エニルジァセ卜キシシラン、メチルェチルジァセトキシシラン、メチルー i s o—ブチルジァセトキシシラン、メチルシクロへキシルジァセトキシシランもしくはメチルフエニルジァセトキシシランの如き、各種のジオルガノジァセトキシシラン類などである。これらの 2官能性シラン化合物のうちでも、実用性のからは、特に好ましいものは、ジメチルジアルコキシシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルフエニルジアルコキシシラン、メチルフエニルジクロロシラン、ジフエニルジアルコキシシランまたはジフエ二ルジクロロシランなどである。

さらに、上記したポリシロキサン（a— 1 ) を調製する際に使用される、 3個の有機基と 1個の加水分解性基を有する 1官能性シラン化合物としては、公知慣用の種々の化合物が、いずれも、使用できるけれども、それらのうちでも特に代表的なものは、次のような一般式（S— I X)

( S— I X)

(ただし、式中の R 9 、 R j。または R 1 1 はアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル基が置換したアルキル基、ァリール基およびァラルキル基の如き有機基を、 R ^{1 2} は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、ァシロキシ基、フエノキシ基、イミノォキシ基またはイソプロべ二ルォキシ基の如き加水分解性基を表わすものとする。）

で以て示されるシラン化合物である。

前掲したような一般式（S— I X) で示される珪素化合物として特に代表的なるもののみを例示するにとどめるならば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、卜リエチルメトキシシラン、ジメチル一 i s o—プチルメトキシシラン、ジメチルー t e r t—ブチルメトキシシラン、ジメチルシクロへキシルメトキシシランもしくはジメチルフエニルメトキシシランの如き、各種のトリオルガノモノアルコキシシラン類；トリメチルクロロシラン、トリェチルクロロシラン、ジメチルー i s o —ブチルクロロシラン、ジメチルシクロへキシルクロロシランもしくはジメチルフエニルクロロシランの如き、各種のトリオルガノモノクロロシラン類；トリメチルァセトキシシラン、トリェチルァセトキシシラトキシシランもしくはジメチルフエ二ルァセトキシシランの如き、各種のトリオルガノモノァセトキシシラン類などである。

これらの 1官能性シランのうちでも、当該ポリシロキサン（a— 1 ) を調製する際に使用される化合物として、実用性の点で、特に望ましいものは、トリメチ上述した各種のシラン化合物からポリシロキサン（a— 1 ) を調製するに当たり、当該シラン化合物としては、前記した一般式（S — V I I ) で示されるモノオルガノシラン化合物および Zまたは前記した一般式（S— V I I I ) で示されるジオルガノシラン化合物を主成分とするシラン化合物または一般式（ S— V I I ) で示されるモノオルガノシラン化合物および前記した一般式（S— V I I I ) で示されるジオルガノシラン化合物より選ばれる少なくとも 1種のシラン化合物と前記した一般式（S— I X) で示されるトリオルガノシラン化合物の混合物を主成分とするシラン化合物を使用すればよい。

そして、上述した各種のシラン化合物のうちで、（a— 1 ) の調製に最も好ましいものの例は、モノオルガノトリアルコキシシラン類、ジオルガノジアルコキシシラン類およびトリオルガノモノアルコキシシラン類である。

また、ポリシロキサン（a— 1 ) の調製に際して、前掲したような各種のシラン化合物に加えて、ポリシロキサン（D) を調製する際に使用できるものとして後掲するような、メチルトリメトキシシラン、メチル卜リエトキシシラン、ェチルトリメトキシシランもしくはェチルトリエトシシランの如き、メチル基もしくはェチル基の 1個と加水分解性基の 3個を有する 3官能性シランを、本発明の効果を損なわないような範囲内、例えば 2 0モル％未満の割合、で併用することも出来る。

前掲したような各種の珪素化合物を加水分解縮合ないしは部分加水分解縮合せしめることによって、当該ポリシロキサン（a— 1 ) として用いられる加水分解縮合物ないしは部分加水分解縮合物を得ることが出来るが、その際には、触媒を使用してもよいし、使用しなくてもよいが、これらの縮合反応を容易に進行せしめるという面からは、触媒を使用することが望ましい。

ここにおいて、触媒を使用する場合には、公知慣用の種々の触媒のいずれをも使用することが出来るし、しかも、それらは単独使用でも、 2種類以上の併用でもよいことは、勿論である。

かかる触媒として特に代表的なるもののみを例示するにとどめるならば、塩酸、硫酸または燐酸の如き、無機酸類； p—トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピルまたは酢酸の如き、有機酸類；水酸化ナトリゥムまたは水酸化力リゥムの如き、無機塩基類；テトライソプロピルチタネートまたはテトラブチルチ夕ネートの如き、チタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレートまたはォクチル酸錫の如き、錫カルボン酸塩類； 1， 8—ジァザピシクロ [ 5 . 4 . 0 ] ゥンデセン一 7 (D B U) 、 1， 5—ジァザビシクロ [ 4 . 3 . 0 ] ノネン一 5 (D B N) 、 1， 4ージァザビシクロ [ 2 . 2 . 2 ] オクタン（D A B C O) 、トリー n—ブチルァミンもしくはジメチルペンジルァミン、モノエタノールァミン、イミダゾ一ルもしくは 1—メチルイミダゾ一ルの如き、各種の塩基性窒素原子を含有する化合物類；テトラメチルアンモニゥム塩、テトラプチルアンモニゥム塩もしくはジラゥリルジメチルアンモニゥム塩の如き各種の 4級アンモニゥム塩類であって、対ァニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレートもしくはハイド口オキサイドなどを有する 4級アンモニゥム塩類などである。

かかる触媒の使用量としては、加水分解縮合ないしは部分加水分解縮合に供されるシラン化合物に対して、約 0 . 0 0 0 0 0 1〜約 1 0重量％なる範囲内が、好ましくは、 0 . 0 0 0 0 0 5〜5重量％なる範囲内が、特に好ましくは、 0 . 0 0 0 0 1〜 1重量％なる範囲内が適切である。

また、加水分解反応ないしは部分加水分解反応を行なうに当たって用いられる水の量としては、シラン化合物の珪素原子に結合している加水分解性基の 1モルに対して、約 0 . 0 5モル以上が、好ましくは、 0 . 1モル以上が適切であるし、さらに好ましくは、 0 . 2モル以上が適切である。

約 0 . 0 5モル未満の場合には、どうしても、加水分解の速度が著しく遅くなつてしまい、実用上、好ましくないけれども、水の量が、 5モルとか、 1 0モルと力珪素原子に結合している加水分解性基の 1モルに対して、過剰となるように使用することは、一向に、支障が無い。

かかる反応における反応温度としては、 0 ° (：〜 1 5 0 °C程度が適切であり、好ましくは、 2 0 °C〜1 0 0 °Cが適切である。

そして、かかる反応の副生成物である、アルコールや水などが、引き続いて行なわれる、重合体（b— 1 ) 〜（b— 6 ) と、ポリシロキサン（a— l ) との縮合反応を妨げたり、得られる水性樹脂の保存安定性などを低下させたりするようであれば、蒸留などの公知慣用の種々の手段によって、系外に除くことが出来るし、そうした問題が無ければ、そのまま、系内に存在させておいても、一向に、支障は無い。

また、斯かる反応にあっては、有機溶剤を使用してもよいし、使用しなくてもよいけれども、撹拌などが、容易に、行なえるようにするためにも、有機溶剤を使用することが望ましい。

有機溶剤を使用する場合には、公知慣用の種々の有機溶剤のいずれをも使用することが出来るし、しかも、それらは、単独使用でも 2種類以上の併用でもよいことは、勿論である。

その際に使用される有機溶剤としては、ビエル系重合体（b— 1 ) 、（b— 3) または（b— 4) を調製する際に使用できるものとして、すでに揭げたような、種々の化合物を使用することが出来る。

次に、本発明に係る水性樹脂（W) の前駆体である、複合樹脂（C) を調製する各種方法のうち、前掲した（1) 、（5) または（9) なる方法について、詳細に述べることにする。

これらの方法においては、予め調製した重合体（b— 1) 、 (b- 3) または (b— 4) と、ポリシロキサン（a— 1) とを縮合反応せしめることによって複合樹脂（C) が調製される。

ここにおいて、重合体（b— 1) 、（b— 3) または（b— 3) と、ポリシ口キサン（a— 1) との縮合反応を、スムーズに進行させるために、触媒を添加することが出来る力こうした触媒としては、ポリシロキサン（a— 1) を調製する際に使用されるものとして、すでに掲げた種々の触媒類を使用することが出来る。

(1) 、 (5) または（9) なる方法で複合化せしめる場合に用いられる触媒の量としては、重合体（b— 1) 、（b— 3) または（b— 5) と、ポリシロキサン（a— 1) との合計量に対して、約 0. 000 1〜約 10重量％なる範囲内が、好ましくは、 0. 0005〜3重量％なる範囲内が、特に好ましくは、 0. 0005〜 1重量％なる範囲内が適切である。

そして、当該ポリシロキサン（a_ l) を調製する過程において用いられる触媒が当該（a— 1) 中に残留している場合には、殊更に、触媒を添加せずとも、かる縮合反応を促進せしめることが可能である。

これらの方法において、重合体（b— 1) 、（b— 3) または（b— 4) のそれぞれと、ポリシロキサン（a— 1) との間の縮合反応をスムーズに進行せしめるためには、重合体（b— 1) 、（b— 3) または（b— 4) のそれぞれに含まれる加水分解性シリル基の加水分解反応と、当該ポリシロキサン（a— 1) 中に、場合によっては含まれる珪素原子に結合した加水分解性基の加水分解反応とを円滑に進行せしめることが望ましく、したがって、こうした縮合反応を、水の存在下で以て行なうことが、特に望ましい。

そして、当該ポリシロキサン（a— 1) を調製する際に用いられた水が、（a — 1) 中に残留している場合には、殊更に、水を添加せずにかる縮合反応を行なうことが可能である。

こうした縮合反応を行なうに際して用いられる水の量としては、重合体（b— 1) 、（b— 3) または（b— 4) のそれぞれに結合した加水分解性シリル基中に含まれる加水分解性基と、当該ポリシロキサン（a— 1) 中に存在する、珪素原子に結合している加水分解性基との合計量の 1モルに対して、約 0. 05モル以上が、好ましくは、 0. 1モル以上が適切であるし、さらに好ましくは、 0. 5モル以上が適切である。

約 0. 05モル未満の場合には、どうしても、加水分解の速度が著しく遅くなり易いので、好ましくない。

また、水の使用量を大過剰に設定しても、反応中に不溶物が析出して来るなどの不都合が生じない限り、支障も無く、複合化反応を行なうことが出来るが、当該ポリシロキサン（a— 1) 中に珪素原子に結合している加水分解性基が存在する場合には、当該（a— 1) 中に含まれる加水分解性基の 1モルに対して、水の使用量を、概ね、 10モル以下に、好ましくは、 5モル以下に、より好ましくは、 3. 5モル以下に設定するのが適切である。当該（a— 1) 中に珪素原子に結合している加水分解性基が存在しない場合においては、重合体（b— 1) 、（b— 3) または（b— 4) に結合した加水分解性シリル基中に含まれる加水分解性基の 1モルに対して、約 500モル以下に、好ましくは、 300モル以下に、より好ましくは、 200モル以下に設定するのが適切である。

かかる方法において、斯かる縮合反応を行なう際の反応温度としては、 0〜1 50 °C程度が適切であり、好ましくは、 20 ：〜 100 °C程度が適切である。

(1) または（9) なる方法において、得られた縮合反応生成物中の酸基を、部分中和ないしは完全中和せしめるために、各種の塩基性化合物が使用される。かかる塩基性化合物としては、既に掲げた如き各種の化合物が使用されるが、それらのうちで特に好ましいものは、アンモニアまたは各種の有機アミン類である。

(1) または（9) なる方法において、得られた縮合反応生成物中の塩基性基を、部分中和ないしは完全中和せしめるために、各種の酸性化合物が使用される。かかる酸性化合物としては、既に掲げた如き各種の化合物が使用されるが、それらのうちで特に好ましいものは、カルボン酸類である。

そして、かかる塩基性化合物または酸性化合物の添加量としては、重合体（b 一 1) または（b— 4) と、当該ポリシロキサン（a— 1) との縮合反応生成物に対して、少なくとも水分散性を付与することが可能なる量であり、当該縮合反応生成物中に含まれる酸基または塩基性基の当量数に対する、塩基性化合物または酸性化合物の当量数の比率、つまり、 [該塩基性化合物または酸性化合物] Z [重合体（b— 1) または（b— 4) のそれぞれと（a— 1) との縮合反応生成物中の酸基または塩基性基] なる当量比が、約 0. 1以上となるような比率が、好ましくは、概ね、 0. 1〜3なる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、 0. 3〜 2なる範囲内が適切である。

こうした中和反応の反応温度としては、 O ：〜 150°C程度が、より好ましくは、 20°C〜 100°Cが適切である。

次に、本発明に係る水性樹脂（W) の前駆体である、複合樹脂（C) を調製する各種方法のうち、前掲した（2) 、 (6) または（10) なる方法について、詳細に述べることにする。

(2) 、 (6) または（10) なる方法とは、前記した（b— 1) 、 (b- 3) または（b— 4) なる、それぞれの重合体の存在下に、ポリシロキサン（a 一 1) を調製する反応を行なう過程で、当該（a— 1) と、（b— 1) 、（b— 3 ) または（b— 4) なる、それぞれの重合体とを縮合反応せしめる方法である。すなわち、（b_ l) 、 (b- 3) または（b— 4) なる重合体の存在下に、前記した一般式（S— V I I) のシラン化合物と一般式（S— V I I I) のシラン化合物から選ばれる少なくとも 1種のシラン化合物を、あるいは、前記した一般式（S— V I I) のシラン化合物と一般式（S— V I I I) のシラン化合物から選ばれる少なくとも 1種のシラン化合物と前記した一般式（S— I X) のシラン化合物との混合物を、加水分解せしめることにより、ポリシロキサン（a— 1) と各重合体の縮合物が調製される。

そして、（2) または（10) なる方法においては、該縮合反応により得られた縮合反応性生物中に含まれる酸基または塩基性基を塩基性化合物または酸性化合物で以て部分中和ないしは完全に中和せしめことにより複合樹脂（C) が調製される。

前記した（2) 、 (6) または（10) なる方法によって、複合樹脂（C) を調製するに当たり、シラン化合物の加水分解縮合を促進するための触媒を使用してもよいし、使用しなくてもよいが、該シラン化合物の加水分解反応を速やかに進行せしめると同時に、生成する（a— l) と、（b— 1) 、（b— 3) または (b-4) なる、それぞれの重合体との間の縮合反応をスムーズに進行せしめる上からも、前記した如き触媒を使用することが望ましい。

使用される触媒の量としては、当該ポリシロキサン（a_ l) の原料であるシラン化合物に対して、約 0. 000001〜約 10重量％なる範囲内が、好ましくは、 0. 000005〜5重量％なる範囲が、特に好ましくは、 0. 0001 〜 1重量％なる範囲内が適切である。

また、（2) 、 (6) または（10) なる方法において、ポリシロキサン（a — 1) の原料であるシラン化合物の加水分解反応を円滑に進行せしめ、さらに、生成した当該（a— l) と、重合体（b— 1) 、 (b-3) または（b— 4) との間の縮合反応をスムーズに進行せしめるために、通常、水の存在下に反応が行なわれる。その際の水の添加量は、重合体（b— 1) 、 (b- 3) または（b— 4) のそれぞれに結合した加水分解性シリル基中に含まれる加水分解性基と、当該珪素化合物中に存在する、珪素原子に結合している加水分解性基との合計量の 1モルに対して、約 0. 05モル以上が、好ましくは、 0. 1モル以上が適切であるし、さらに好ましくは、 0. 5モル以上が適切である。

さらに、水の使用量を大過剰に設定しても、反応中に不溶物が析出するなどの不都合が生じない限り、支障も無く、縮合反応を行なうことが出来るが、前記した加水分解性基の合計量の 1モルに対して、水の使用量を、概ね、 10モル以下に、好ましくは、 5モル以下に、より好ましくは、 3. 5モル以下に設定するのが適切である。

さらに亦、（2) (6) または（10) なる方法で縮合反応を行う際の反応温度は、 0〜 150 °C程度が適切であり、好ましくは、 20 °C〜 100 °C程度が適切である。

そして、前記した（2) または（10) なる方法において、縮合物に含有される酸基または塩基性基を中和するための塩基性化合物または酸性化合物どしては、前記した（1) または（9) なる方法において使用できるものとして例示して来たような各種の化合物を、使用することが出来る。

また、塩基性化合物または酸性化合物の使用量などの中和反応の反応条件は、前出の（1) または（9) なる方法の場合における其れに準ずるものとする。前記した（3) 、 (7) または（1 1) なる方法においては、前記したポリシロキサン（a— 1) の存在下に、前記した重合体（b— 1) 、（b— 3) または (b— 4) を調製する反応を行なう過程で、当該（a— 1) 化合物と重合体（b — 1) 、 (b- 3) または（b— 4) とを縮合反応せしめるものである。

これらの方法のうち、（3) または（1 1) なる方法においては、得られる縮合反応生成物中に含まれる酸基または塩基性基を、塩基性化合物または酸性化合物で以て、部分中和ないしは完全に中和せしめる工程を含むものである。

重合体（b— 1) 、（b— 3) または（b— 4) を調製する過程で、ポリシ口キサン（a— 1) との縮合を行なうに当たり、（b— 1) 、 (b- 3) または (b— 4) のそれぞれに含まれる加水分解性シリル基の加水分解反応を促進し、さらに、ポリシロキサン（a— 1) と、生成した重合体（b— 1) 、 (b- 3) または（b— 4) との縮合反応をスムーズに進行せしめるために、前掲した如き触媒類を使用することが出来る。

(3) 、 (7) または（1 1) なる方法で、縮合せしめる場合に使用される触媒の量としては、重合体（b— 1) 、（b— 3) または（b— 4) と、ポリシ口キサン（a— 1) との合計量に対して、約 0. 0001〜約 10重量％なる範囲内が、好ましくは、 0. 0005〜3重量％なる範囲内が、特に好ましくは、 0. 0005〜 1重量％なる範囲内が適切である。

そして、前記した（1) 、（5) または（9) なる方法の場合と同様に、ポリシロキサン（a— 1) を調製する過程で使用された触媒が、（a— 1) 中に残留している場合には、殊更に、触媒を添加せずに縮合反応を促進せしめることが可能である。

また、こうした、（3) 、 (7) または（1 1) なる方法においても、（b— 1) 、 (b- 3) または（b— 4) と（a— 1) との間の縮合反応を円滑に進行せしめる観点から、前記した（1) 、（5) または（9) なる方法の場合と同様に、反応系に、水を添加すること望ましい。そして、斯かる水の量としては、

(I) 、 (5) または（9) なる方法の場合に準じる。

また、（3) 、 (5) または（11) なる方法において、重合体（b— 1) 、 (b— 3) または（b_4) のそれぞれを調製する際の反応温度としては、 0〜 150°C程度が適切であり、好ましくは、 20°C〜120°C程度が適切である。さらに、（3) または（1 1) なる方法では、得られた縮合反応生成物中に含有される酸基または塩基性基の部分中和反応ないしは完全中和反応が行われるが、その際に使用される塩基性化合物または酸性化合物の種類、それらの添加量ならびに中和反応の反応条件に関しては、前記した（1) または（9) なる方法の場合に準ずるものである。

(1) 、 (2) 、 (3) 、 (5) 、 (6) 、 (7) 、 (9) 、（10) または

(I I) なる方法により、複合榭脂（C) を調製するに当たり、重合体（b— 1) 、（b— 3) または（b— 4) と、ポリシロキサン — 1) との使用割合は、重合体（b_ l) 、 (b-3) または（b— 4) に由来する重合体セグメント（B) と、ポリシロキサン（a— 1) が重合体（b_ l) 、 (b-3) または (b— 4) に結合して生成するポリシロキサンセグメント（A) との比率が、上述した如き好ましい範囲内となるように設定する必要がある。

さらに、（3) 、 (7) または（1 1) なる方法において、重合体（b— 1) 、 (b-3) または（b— 4) を調製するための条件、あるいは（b— 1) 、（b 一 3) または（b— 4) なる、それぞれの重合体の目標性状としては、（b— 1) 、 (b-3) または（b— 4) の調製方法として、すでに記述して来たような条件あるいは性状と合致するものでなければならない。

さらに、（1) 、（2) 、 (3) 、 (5) 、 (6) 、 (7) 、 (9) 、 (1 0) または（1 1) なる方法で以て、複合樹脂（C) を調製する際には、有機溶剤を使用してもよいし、使用しなくてもよいが、撹拌などが容易に行なえるようにするためには、ビニル系重合体（b— 1) 、（b— 3) または（b— 5) を調製する際に使用できるものとして、すでに掲げて来たような、有機溶剤類を使用することが望ましい。

(1) 、（2) 、（3) 、（5) 、（6) 、（7) 、（9) 、（10) または (1 1) なる方法で、複合樹脂（C) の調製を行なうに際しての、各成分の合計濃度は、該反応によって生成する複合樹脂（C) の濃度が 5〜95重量％の範囲内に、好ましくは、 1 0〜90重量％の範囲内に、さらに好ましくは、 20〜8

0重量％の範囲内になるように設定することが望ましい。そして、こうした濃度の調整は、前掲したような各種の有機溶剤類で以て行なうことが出来る。

上述のようにして、複合樹脂（C) を調製することが出来るが、かかる複合樹脂中に含まれる、水および有機溶剤は、除去しなくてもよいし、必要に応じて、蒸留よつて除去することも出来る。

複合樹脂（C) を調製する方法のうち、上述した（4) 、 (8) または（1

2) なる方法について、さらに詳しく述べることにする。

上述した（4) 、 (8) または（1 2) なる方法で、複合樹脂（C) を調製するには、前掲したラジカル重合性二重結合とジオルガノポリシ口キサンセグメントを有するポリシロキサン（a— 2) と、前掲の極性基を有するビニル系単量体 (m-2) を共重合せしめたり、また、必要に応じて、これらの単量体と共重合可能なる、前掲の単量体類（m— 3) とを、前掲したような処方によって、ラジカル重合せしめることにより、共重合体を調製し、さらに、得られた重合体が酸基または塩基性基を有する場合には、これらの極性基を、塩基性化合物または酸性化合物で以て中和せしめる方法を適用すればよい。

上記した（4) 、 (8) または（9) なる方法で使用される、ラジカル重合性二重結合とジオルガノポリシロキサンセグメントを有するポリシロキサン（a— 2) の代表的なものとしては、加水分解性基および Zまたは水酸基が結合した珪素原子をその末端に有し、且つ、下記の構造式（S— X) I

一 (-O-S i一） n - (S— X)

I

(ただし、式中の Ri³ または R'⁴ は、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル基が置換したアルキル基、ァリール基およびァラルキル基の如き 1価の有機基を表すものとし、 nは 1以上の正数であるものとする。）

で示されるシロキサンセグメントと、ラジカル重合性二重結合とが前記した構造式（S— I I I ) で示される結合様式で結合している、（メタ）アクリル酸エステル系、クロトン酸エステル系、フマル酸エステル系あるいはビエルエーテル系の各種の化合物が挙げられる。

かかる、ポリシロキサン（a_2) の中では、珪素原子に結合した加水分解性基および/または珪素原子に結合した水酸基を有するジアルキルポリシロキサンセグメントを有するものが実用性の点から特に好ましい。

これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の代表的なものとしては、例えば、下記の一般式（S— X I ) で示すものが挙げられる。

R ¹⁵ R^{1 8}3-c R ¹⁷

I I I

CH C— C〇一 R i«— S i— 〔一 (OS i ) _M_R' 9〕 c (S— X I )

II I O R'⁷

(ただし、式中の Ri⁵ はメチル基または水素原子、 Ri⁶ および R'⁷ は炭素数 1〜4のアルキル基を、 Ri⁸ は炭素数 1〜8のアルキレン基、は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、ァシロキシ基、フエノキシ基、ィミノォキシ基またはィソプロぺニルォキシ基の如き加水分解性基または水酸基を表わすものとし、また、 mは 1以上の正数、 cは 1、 2または 3 なる整数であるものとする。）

かかる（メタ）アクリル酸エステル系単量体において、上記一般式中の mを、 1〜30の範囲内に、好ましくは、 1〜20の範囲内に、さらに好ましくは、 1 〜10の範囲内に設定することが望ましい。

かかる mが 30を越えて多くなつた場合、どうしても、本発明の方法で得られる水性樹脂（W) の硬化性が低下したり、本発明の組成物より得られる硬化物の機械的強度が低下したり耐曝露汚染性が低下したりするので、好ましくない。上述した（メタ）アクリル酸エステル系単量体のうちで、特に代表的なものの具体例としては、下記構造式（S_X I I) 〜（S— XX I I I) に示すものが挙げられる。

H CH:,

I I

CH₂ = C— CO— (CH₂) 。一 S i _ 〔一（〇S i) _P— O— CH₃〕 a

II I

O CH₃ (S -X I I )

H C H ₃ C H ₃

I I I CH₂=C-CO- (CH₂) 。一 S i— 〔一 (OS i ) _P— O— CH. ₂

II I

〇 C H _:i ( S - X I I I )

H C H し J"l 3

I I I

CH₂=C— CO— (CH₂) 。一 S i— (OS i ) _P—〇一 CH₃

II I I

〇 CH₃ CHa (S— X I V)

C H 3 C H 3 し H 3

I I I

CH₂=C-CO- (CH₂) 。一 S i - 〔一 (OS i ) _P— 0_CH₃〕 2

II I

O CH₃ (S -XV I )

CHa CH₃ CHa

I I I

CH₂=C-CO- (CH₂) 。一 S i— (OS i ) _P—〇一 CH₃

II I I

O CH_:i CHa (S— XV I I ) H CH₃

I I CH₂=C— C〇一 (CH₂) 。一 S i— 〔一 (OS i ) p—〇H〕 3

II I

〇 CH, (S -XV I I I )

H CH₃ CH₃

I I I

CH₂=C— CO— (CH₂) 。一 S 卜〔― (OS i ) 。一 OH〕 ₂

II I

O CH₃ (S -X I X)

H CH₃ CH_a

I I I

CH₂=C— C〇一 (CH₂) 。一 S i— (OS i ) _P—〇H

II I 1

〇 CH₃ CH₃ (S -XX)

CH₃ CH₃

CH₂=C— CO— (CH₂) 。一 S i— 〔― (OS i ) 。一 OH〕 ₃

II I

O CH₃ (S - XX I)

C 3 し H 3 C n s

I I I

CH₂=C— CO— (CH2) 。一 S i— 〔一 (OS i ) _P— OH〕 2

II I

O C H 3 ( S - X X I I ) し H 3 C h 3 C rl 3

I I I

CH₂=C— C〇一 (CH₂) 。一 S i— (OS i ) _P— OH

II I I

〇 CH.3 CH₃ (S -XX I I I )

(ただし、構造式（S— X I I) 〜（S—XX I I I) において、式中の oは 1 〜8の整数を、また pは 1〜 10の正数であるものとする。）上掲した如き各種のポリシロキサン（a— 2) を使用して（4) 、 (8) または（12) なる方法で、共重合体を調製するには、かかる（a— 2) を、上掲した単量体（m— 2) と、そして必要に応じて（m— 3) とを共重合せしめればよい。 (8) の方法で得られる共重合体は、そのままで複合樹脂（C) として使用されるが、（4) の方法で調製される共重合体（b— 2) および（12) の方法で調製される共重合体は、それらに含有される酸基または塩基性基を前述したような処方で中和することにより（C) に変換される。

前記した（口）なる方法で複合樹脂（C) を調製するには、例えば前述の

(1) 、もしくは（9) なる各種の方法において、それぞれ調製される重合体 (b- 1) あるいは（b— 4) に含有される酸基または塩基性基を予め塩基性化合物または酸性化合物で中和せしめた後に、ポリシロキサン（a— 1) と縮合せしめればよい。

前記した（ハ）なる方法で複合樹脂（C) を調製するには、前述の（1) 、

(2) 、（3) 、（5) 、（6) 、（7) 、（9) 、（10) もしくは（1 1) なる各種の方法において、ポリシロキサン（a— 1) に替えて、上記した如き一般式（S— I X) で示されるトリオルガノシラン化合物を使用して、各方法と同様の反応条件を適用すればよい。

また、前記した（二）なる方法で複合樹脂（C) を調製するには、前述の

(口）なる方法において、ポリシロキサン（a_ l) に替えて、上記した如き一般式（S— I X) で示されるトリオルガノシラン化合物を使用すればよい。上記した、（ハ）もしくは（二）なる方法において、使用される一般式（S— I X) で示されるトリオルガノシラン化合物の特に好ましいものは、トリアルキルモノアルコキシシランの如きトリオルガノモノアルコキシシランである。次に、水性樹脂（W) を調製する際に使用される一方の構成成分である、ポリシロキサン（D) について述べる。

水性樹脂（W) を調製する際に使用されるポリシロキサン（D) は、珪素原子に結合した水酸基および Zまたは珪素原子に結合した加水分解性基を有するものであって、上述したように、構造式（S_ I) で表される構造を必須の単位構造として有する分岐構造もしくは環状構造を有するものである。

そして、かかるポリシロキサン（D) としては、ポリシロキサン（D) を構成する全珪素原子のうち、前記した構造式（S— I) に由来する珪素原子が占める割合が、約 40モル％以上になるように、好ましくは、 50モル％以上になるように、さらに好ましくは 7 0モル％以上になるように設定するのが、本発明の方法で得られる水性樹脂（W) の常温硬化性の点で望ましい。

かかるポリシロキサン（D) としては、メチル基もしくはェチル基の 1個と加水分解性基の 3個を有する 3官能性シラン化合物を必須成分として含有するシラン化合物を加水分解縮合せしめることによつて調製される当該シラン化合物の加水分解縮合物もしくは斯かるシラン化合物を部分加水分解縮合せしめることによつて調製される、当該シラン化合物の部分加水分解縮合物などが挙げられる。前記した、メチル基もしくはェチル基の 1個と加水分解性基の 3個を有する 3 官能性シラン化合物としては、公知慣用のものが、いずれも使用できるけれども、それらのうちでも特に代表的なものは、次のような一般式（S— X X I V)

(ただし、式中の R ² は、メチル基またはェチル基を、 R ² ' はハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、ァシロキシ基、フエノキシ基、イミノォキシ基もしくはイソプロぺニルォキシ基の如き、加水分解性基を表わすものとする。）

で以て示されるシラン化合物である。

前掲したような一般式で示される 3官能シランとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランもしくはメチルトリ— n—ブトキシシランの如き、メチルトリアルコキシシラン類；ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシランもしくはェチルトリ一 n—ブトキシシランの如き、ェチルトリアルコキシシラン類；さらには、メチルトリクロロシラン、ェチルトリクロロシラン、メチルトリァセトキシシランもまた、ポリシロキサン（D) の調製に際して、前記したメチル基もしくはェチル基の 1個と加水分解性基の 3個が共に結合した 3官能性シラン化合物に加えて、前掲したポリシロキサン（a— 1 ) の調製に使用される、一般式（S— V I I ) で表される 3官能性シラン化合物や一般式（S— V I I I ) で表される 2官能性シラン化合物、一般式（S— I X) で表される 1官能性シラン化合物、さらにはテトラメトキシシランゃテトラエトキシシランの如き 4官能性シラン化合物を併用することが出来るけれども、本発明の方法で調製される水性樹脂（W) の優れた保存安定性と優れた常温硬化性を維持する点から、これらの併用量を本発明の特徴を損なわない範囲内に抑える必要がある。

上述した各種のシラン化合物から調製されるポリシロキサン（D) として好ましいものは、一般式（S— X X I V) で示される 3官能性シラン化合物を約 4 0 モル％以上、好ましくは、 5 0モル％以上、さらに好ましくは、 7 0モル％以上含有するシラン化合物を加水分解縮合せしめることによって調製される当該シラン化合物の加水分解縮合物もしくは斯かるシラン化合物を部分加水分解縮合せしめることによって調製される、当該シラン化合物の部分加水分解縮合物である。一般式（S— X X I V) で示される 3官能性シラン化合物のうちで、ポリシ口キサン（D) を調製する際に使用されるものとして特に好ましいものとしては、メチルトリアルコキシシランまたはェチル卜リアルコキシシランなどであり、さらに特に好ましいものは、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランである。

上記した一般式（S— X X I V) で示される 3官能性シラン化合物以外のシラン化合物を併用してポリシロキサン（D) を調製する場合、それらの使用量は、ポリシロキサン（D) を形成する全珪素原子に占める一般式（S — V I I ) で表される 3官能性シラン化合物、一般式（S — V I I I ) で表される 2官能性シラン化合物、一般式（S— I X) で表される 1官能性シラン化合物あるいは 4官能性シラン化合物に由来する珪素原子合計量として、概ね 4 0モル％未満である。前記したような各種のシラン化合物を加水分解縮合ないしは部分加水分解縮合せしめることにより、ポリシロキサン（D) を調製することができるが、その場合には、上述したポリシロキサン（a— 1 ) の調製法に準じて調製を行えばよい。上述したようなポリシロキサン（D) と、前記した複合榭脂（C ) とを混合せしめ、さらに必要に応じて、水に溶解あるいは分散できる範囲内で（D) と ( C ) の一部分を縮合せしめたのち、水性媒体に分散ないしは溶解せしめることにより、水性樹脂（W) が得られる。

そして、この場合のポリシロキサン（D) と複合樹脂（C) との使用比率は、得られる水性樹脂（W) の固形分に占める、ポリシロキサン（D) に由来するポリシロキサンセグメントとポリシロキサンセグメント（A) との合計割合が、前記した如き好ましい範囲内となるようにすることが望ましい。

水性化工程をスムーズに進行させて保存安定性に優れる水性樹脂を得る観点から、ポリシロキサン（D) と、複合樹脂（C ) との混合物あるいはそれらの縮合物を調製を、アルコール類、ケトン類もしくはグリコールエーテル類の如き親水性溶剤類もしくはこれらの溶剤類と水との混合物の存在下に行うこと力好ましい。

そして、（D) と（C ) との縮合は、（D) と（C ) それぞれに含有される結合した加水分解性基および Zまたは珪素原子に結合した水酸基同志のシロキサン結合を形成する反応により達成されるものである。

複合樹脂（C ) とポリシロキサン（D) との縮合反応を行うには、必要に応じて触媒の存在下に、 2 0〜 1 3 0 °C、好ましくは、 4 0〜 1 0 0 °C程度の温度で、 1〜 1 0時間程度のあいだ反応せしめればよい。

当該縮合反応を実施するに当たり、縮合の程度を高くし過ぎると、縮合過程でゲル化したり縮合生成物の溶液粘度が著しく高くなつたりするために、縮合生成物を水に溶解もしくは分散することが困難となる。従って、かかる縮合反応は、縮合生成物を水に溶解あるいは分散できる程度の反応率にとどめる必要がある。従って、かかる縮合反応により得られる生成物は、複合樹脂（C ) とポリシ口キサン（D) 並びに（C ) と（D) の縮合物なる三成分の混合物である。

このようにして調製される複合樹脂（C) とポリシロキサン（D) との混合物もしく（C) と（D) に加えて（C) と（D) の縮合物を含有する混合物を水性媒体中に分散もしくは溶解せしめることにより水性樹脂（W) が調製される。かかる水性樹脂の調製に当たり、公知慣用の種々の方法を適用することが出来る。たとえば、前記した各混合物の溶液を、水あるいは水と水溶性有機溶剤の混合に添加せしめるか、あるいは各混合物の溶液に水あるいは水と水溶性有機溶剤の混合を加えることにより、各混合物の溶液を水性媒体中に分散せしめるか、あるいは溶解せしめて、目的とする水性樹脂（W) を製造することが出来る。

また、このようにして調製される水性樹脂（W) に含まれる有機溶剤を、必要に応じて、加熱および Zまたは減圧によって、部分的に、あるいは完全に除去せしめることによって、有機溶剤の含有率が低い、あるいは有機溶剤を含有しない水性樹脂（W) を調製することが出来る。

上述した複合樹脂（C) と、ポリシロキサン（D) とが、単なる混合物であつても、当該混合物を水性媒体中に分散もしくは溶解せしめる過程で、あるいは、分散もしくは溶解せしめた後の脱溶剤工程で、それらの少なくとも一部分は、反応して縮合物を形成する。

上述のようにして調製される水性樹脂（W) 含まれる官能基としては、複合榭 m (c) と、ポリシロキサン（D) との両方に由来する、珪素原子に結合した水酸基ならびに場合により含有される珪素原子に結合した加水分解性基があり、加えて塩基性化合物により中和された酸基または酸性化合物により中和された塩基性基ならびに場合によっては含有される遊離の酸基または遊離の塩基性基である。また、水性樹脂（W) の前駆体である複合樹脂（C) を調製する際に使用される、重合体（b—l ) 〜（b— 4 ) 等に、酸基、塩基性基、珪素原子に結合した加水分解性基および珪素原子に結合した水酸基の都合 4種類の官能基以外の官能基として、炭素原子に結合した水酸基等の官能基が導入される場合には、上述の官能基に加えて、当該炭素原子に結合した水酸基等の官能基が水性樹脂（W) に含有されることになる。

ァニオン性基を有する水性樹脂（W) を調製する際に、ァニオン性基の前駆官能基として、ブロックした酸基あるいは酸無水基を導入した場合には、水性樹脂 (W) を調製する過程で、それらのうちの、少なくとも一部分を、ァニオン性基である中和された酸基に変換する必要がある。

かかるブロックした酸基あるいは酸無水基のうちの少なくとも一部分は、複合樹脂（C ) の合成段階で以て、さらには、これらを部分中和もしくは完全に中和せしめたのち、水に分散ないしは溶解する段階で以て、加水分解、熱分解あるいはアルコリシスなどによって、遊離の酸基に変換される可能性がある。

このようにして調製される水性樹脂（W) から、本発明の水性硬化性樹脂組成物を調製するには、一つには、（W) は、それ自体で、自己硬化性を有する処から、（W) を必須の成分として含有する自己硬化性組成物とすればよいし、二つには、（W) のそれぞれに対して、さらに、前記した水性樹脂（W) に含有される官能基と反応する官能基を有する化合物（E ) を配合せしめることによって、

(W) のそれぞれに含まれる官能基と、化合物（E ) 中に含まれる官能基との間の、架橋反応をも利用する水性硬化性樹脂組成物とすればよい。

後者の硬化性樹脂組成物の調製に際して使用されるこの化合物（E ) とは、前述した水性樹脂（W) 中に含まれる、前述のような各種の官能基と反応する官能基を少なくとも 1種有する、公知慣用の種々の化合物を指称するものである。こうした官能基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、イソシァネ一ト基、ブロックされたイソシァネート基、エポキシ基、シクロカーボネート基、ォキサゾリン基、アジリジン基、カーボジイミド基、珪素原子に結合した水酸基、珪素原子に結合した加水分解性基、 N—ヒドロキシメチルァミノ基、 N —アルコキシメチルァミノ基、 N—ヒドロキシメチルカルボン酸アミド基もしくは N—アルコキシメチルカルボン酸アミド基などである。

そして、当該化合物（E ) 中に含まれる官能基は、水性樹脂（W) 中に含まれる官能基の種類に応じて、適宜、選択される。そうした組み合わせとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、珪素原子に結合した水酸基一珪素原子に結合した水酸基、珪素原子に結合した水酸基一珪素原子に結合した加水分解性基、珪素原子に結合した加水分解性基一珪素原子に結合した加水分解性基、カルポキシル基ーエポキシ基、カルボキシル基ーシクロカーボネ一卜基、カルボキシル基—アジリジニル基、カルボキシル基一力一ポジイミド基、 3級ァミノ基—ェポキシ基、カルボキシル基— N—ヒドロキシメチルァミノ基、カルボキシル基— N _アルコキシメチルァミノ基、炭素原子に結合した水酸基—イソシァネート基、炭素原子に結合した水酸基一ブロックイソシァネート基、カルボキシル基ーォキサゾリン基、 N—ヒドロキシメチルァミノ基—炭素原子に結合した水酸基、 N— アルコキシメチルアミノ基—炭素原子に結合した水酸基、 N—ヒドロキシメチルカルボン酸アミド基ー炭素原子に結合した水酸基もしくは N—アルコキシメチルカルボン酸アミド基ー炭素原子に結合した水酸基などである。

当該化合物（E ) としては、水性樹脂（W) 中に含まれる官能基によっては、前述したような種々の官能基のうちの 2種以上を有するものであってもよい。また、当該化合物（E ) としては、比較的、分子量の低い化合物に加えて、各種の樹脂類を使用することも出来るが、このような樹脂類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル樹脂またはフッ素樹脂の如き、各種のビニル系重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂またはェポキシ樹脂などである。そして、当該化合物（E ) として、特に、前記した官能基を 2種以上有するような化合物を使用する際には、当該化合物（E ) としては、ビニル系重合体を使用するのが簡便である。

かかる化合物（E ) として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、珪素原子に結合した水酸基および Zまたは珪素原子に結合した加水分解性基を有する化合物、一分子中にエポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物、ポリイソシァネート化合物、ブロックポリイソシァネート化合物、ポリエポキシ化合物、ボリアジリジン化合物、ポリカーポジイミド化合物、ポリオキサゾリン化合物もしくはァミノ樹脂などであり、これらの種々の化合物は、単独使用であってもよいし、 2種以上の併用であってもよいことは、勿論、可能である。

前記した、珪素原子に結合した水酸基および Zまたは珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物のうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、一分子に少なくとも 2個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有するシラン化合物；これらのシラン化合物の加水分解物あるいは加水分解縮合物；これらのシラン化合物の 1種の部分加水分解縮合によって得られる部分加水分解縮合物；または此等のシラン化合物の 2種以上の部分加水分解縮合によって得られる部分共加水分解縮合物などである。

これらのうちでも、当該シラン化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシラン、それらの部分加水分解縮合物、それらの部分共加水分解縮合物、前掲した如き各種のシラン化合物がある。

前記した、一分子中にエポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物として特に代表的なる化合物のみを例示するにとどめれば、 3—ダリ

3—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 3—グリシドキシル）ェチルトリメトキシシランの如き、エポキシ基を含有するシラン化合物；これらのシラン化合物を部分加水分解縮合させることによって得られる部分加水分解縮合物；あるいは此等のシラン化合物の 2種以上の部分加水分解縮合によって得られる部分共加水分解縮合物；「E GM— 2 0 2」 [東レ ·ダウコ一ニング - シリコーン（株）製の、珪素原子に結合したメトキシ基と、 3—グリシドキシプ口ピルとを併有する、環状のポリシロキサンの商品名] ；「K P— 3 9 2」 [信越化学（株）製の、 3—グリシドキシプロビルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物の商品名] ；あるいは、エポキシ基含有ビニル単量体と、前掲したような各種の加水分解性シリル基含有ビニル系単量体とからなる種々の共重合体または此等の両単量体を、該両単量体と共重合可能なる、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系ないしはフルォロォレフイン系ビニル単量体類などと共重合せしめることによって得られる、エポキシ基と加水分解性シリル基を併有するビニル系共重合体類などである。

前記したポリイソシァネート化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリレンジイソシァネートまたはジフエ二ルメタン一 4， 4 ' —ジイソシァネートの如き、各種の芳香族ジイソシァネート類；メタ—キシリレンジイソシァネートまたはひ， , a ' ， ' —テトラメチル一メタ一キシリレンジイソシァネートの如き、各種のァラルキルジイソシァネート類；へキサメチレンジイソシァネート、リジンジイソシァネ一ト、 1 , 3—ビスイソシアナ一トメチルシクロへキサン、 2—メチル— 1 , 3—ジイソシアナ一トシクロへキサン、 2 ―メチル一 1 , 5—ジイソシアナ一トシクロへキサンまたはイソホロンジィソシァネートの如き、各種の脂肪族ないしは脂環式ジイソシァネート類；前掲したような各種のポリイソシァネート類を、多価アルコール類と付加反応せしめることによって得られる、イソシァネート基を有する各種のプレボリマ一類であるとか、前掲したような各種のポリイソシァネート類を環化三量化せしめることによって得られる、イソシァヌレート環を有する各種のプレボリマ一類；前掲したような各種のポリイソシァネート類と、水とを反応せしめることによって得られる、ビウレット構造を有する各種のポリイソシァネート類；さらには、 2—イソシアナートェチル（メタ）ァクリレート、 3 f ソプロぺニル一ひ， α—ジメチルベンジルイソシァネートまたは（メタ）ァクリロイルイソシァネートの如き、各種の、イソシァネート基を有するビニル単量体の単独重合体；または此等のイソシァネ —ト基含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能なる、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族、ビニル系またはフルォロォレフィン系ビ二ル単量体類などと共重合せしめることによって得られる、イソシァネ一ト基を含有する各種のビニル系共重合体類などである。

そして、かかるポリイソシァネートのうちにあって、特に、耐候性などの面からは、脂肪族、ァラルキル系ないしは脂環式ジイソシァネート化合物、それらの各種のジィソシァネ一ト化合物から誘導される、種々のタイプのプレボリマ一あるいはイソシァネート基含有ビニル系重合体などの使用が、特に望ましい。

前記したブロック ·ポリイソシァネート化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前掲したような各種のポリイソシァネート化合物を、後掲するような種々のブロック剤で以てブロック化せしめることによって得られる種々のブロックポリイソシァネート化合物や、イソシァネート基を環化二量化せしめることによって得られる種々のウレトジオン構造を含む化合物のように、熱によって、イソシァネート基を再生する化合物などである。

そして、ブロック ·ポリイソシァネート化合物を調製する際に使用されるプロック剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メタノール、エタノールまたは乳酸エステルの如き、各種のアルコール類；フエノールまたはサリチル酸エステルの如き、フエノール性水酸基含有化合物類；または ε—力プロラクタムまたは 2—ピロリドンの如き、各種のァマイド類；アセトンォキシムまたはメチルェチルケトォキシムの如き、各種のォキシム類；さらには、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチルまたはァセチルアセトンの如き、各種の活性メチレン化合物類などである。

前記したポリエポキシ化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、へキサンジオール、ネオペンチルダリコ一ル、トリメチロールプロパン、ペン夕エリスリ！ル、ソルビ] ^一ルまたは水添ビスフエノール Aの如き、各種の脂肪族ないしは脂環式ポリオ一ルのポリグリシジルェ一テル類；ビスフエノール A、ビスフエノール Sまたはビスフエノール Fの如き、各種の芳香族系ジオールのポリグリシジルェ一テル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールの如き、各種のポリエーテルポリオ一ルのポリグリシジルエーテル類；トリス（2—ヒドロキシェチル）イソシァヌレートのポリグリシジルェ一テル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、フ夕ル酸またはテレフタル酸の如き、各種の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリダリシジルエステル類；シクロォク夕ジェンまたはビニルシクロへキセンの如き、各種の炭化水素系ジェン類のビスエポキシド類；ビス（3 , 4—エポキシシクロへキシルメチル）アジペートまたは 3， 4—ェポキ如き、各種の脂環式ポリエポキシ化合物；「E G M—4 0 0」 [東レ *ダウコーニング 'シリコーン（株）製の、 3—グリシドキシプロピルを有する、環状のポリシロキサンの商品名] ；さらには、エポキシ基含有ビニル単量体の単独重合体または此等のエポキシ基含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系もしくはフルォロォレフイン系ビニル単量体類などと共重合せしめることによって得られる、エポキシ基を含有するビニル系共重合体類などである。

そして、前記したポリオキサゾリン化合物の代表的なものとしては、 2 , 2 ，一 p—フエ二レン一ビス一（1 , 3—才キサゾリン）、 2 , 2 、 —テトラメチレンービス一（1， 3—ォキサゾリン）、 2 , 2 ' —ォクタメチレン—ビス一（1 , 3—才キサゾリン）の如き低分子量のポリ（1， 3—才キサゾリン）化合物；さらには、 2—イソプロぺニル— 1 , 3—ォキサゾリンの如き 1， 3 _ォキサゾリン基含有ビニル系単量体の単独重合体もしくはこれと共重合可能な各種のビニル系単量体とを共重合せしめて得られる、 1， 3—才キサゾリン基を含有するビニル系重合体が挙げられる。

N—ヒドロキシメチルァミノ基または N—アルコキシメチルァミノ基を含有する化合物の代表的なものとしては、各種のァミノ樹脂類がある。

かかるァミノ樹脂の代表的なるものとしては、メラミン、ベンゾグアナミン、ァセトグアナミン、尿素またはグリコゥリルの如き、各種のアミノ基含有化合物を、ホルムアルデヒドまたはァセトアルデヒドの如き、各種のアルデヒド化合物 (ないしはアルデヒド供給物質）と反応せしめることによって得られるアルキロ一ル基を有する種々のアミノ榭脂；あるいは斯かるアルキロール基を有するアミノ榭脂を、メタノール、エタノール、 n—ブ夕ノールまたは i s o—ブ夕ノールの如き、各種の低級アルコールと反応せしめることによって得られる、種々のァルコキシアルキル基含有アミノ樹脂などである。

N—アルコキシメチルカルポン酸ァミド基を含有する化合物の代表的なものとしては、 N—ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドをこれと共重合するビニル系単量体と共重合せしめて得られるビニル系重合体が挙げられる。

N—アルコキシメチルカルボン酸アミド基を含有する化合物の代表的なものとしては、 N—メトキシメチル（メタ）アクリルアミドもしくは N— n—ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の N—アルコキシメチルカルボン酸アミド基を含有するビニル系単量体類をこれらと共重合するビニル系単量体と共重合せしめて得られる N—アルコキシメチルカルボン酸アミド基を含有するビニル系重合体が挙げられる。

化合物（E ) を、水性樹脂（W) に配合せしめる際、この化合物（E ) が、それ自体、水溶性のものであったり、水分散体であったり、親水性を有するようなものである場合には、当該化合物（E ) 、水性樹脂（W) 中に、均一に溶解ないしは均一に分散した形の組成物を得ることが出来る。

しかしながら、当該化合物（E ) の親水性が低い場合には、水性樹脂（W) と混合せしめようとしても、均一に溶解ないしは分散した形の組成物を得ることは出来ないようになるが、このような場合には、公知慣用の種々の方法によって、当該化合物（E) 中に、親水性基を導入せしめることによって、当該化合物

( E ) それ自体の親水性を向上せしめ、均一なる形の組成物を得ることが出来る。当該化合物（E ) が重合体である場合には、当該化合物（E ) としては、無溶剤液状物、有機溶剤溶液、水溶液または水分散体のいずれの形態であっても使用することができる。そして、当該化合物（E ) それ自体がビニル重合体である場合には、ェマルジョン重合体として使用するのも好適である。前記した水性樹脂（W) と、当該化合物（E) とから成る水性硬化性樹脂組成物を調製するには、当該化合物（E) が、珪素原子に結合した水酸基および Zまたは珪素原子に結合した加水分解性基を有する化合物である場合には、水性樹脂 (W) の固形分の 100重量部に対して、当該化合物（E) の固形分量が、約 1 〜約 200重量部の範囲内、好ましくは、 2〜150重量部の範囲内、一層好ましくは、 3〜100重量部の範囲内となるように配合すればよい。

また、当該化合物（E) 力ポリイソシァネート化合物またはブロックポリイソシァネート化合物である場合には、水性樹脂（W) 中に含まれる、イソシァネート基またはブロックイソシァネート基と反応する官能基の 1当量に対して、当該化合物（E) 中に含まれる、イソシァネート基またはブロックイソシァネート基の量が約 0. 1〜約 10当量の範囲内、好ましくは、 0. 3〜5当量の範囲内、一層好ましくは、 0. 5〜2当量の範囲内となるように、当該化合物（E) を配合すればよい。

また、当該化合物（E) が、一分子中にエポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物あるいはポリエポキシ化合物である場合には、水性樹脂（W) の中に含まれる、エポキシ基またと反応する官能基の 1当量に対して、当該化合物（E) 中に含まれるエポキシ基量の合計量が、約 0. 2〜約 5. 0当量の範囲内、好ましくは、 0. 5〜3. 0当量の範囲内、一層好ましくは、 0. 7〜2当量の範囲内となるように、当該化合物（E) を配合すればよい。

当該化合物（E) が、ァミノ樹脂である場合には、水性樹脂（W) の固形分の 100重量部に対して、ァミノ樹脂の固形分量が、約 5〜約 200重量部の範囲内、好ましくは、 10〜150重量部の範囲内、一層好ましくは、 15〜100 重量部の範囲内となるように配合すればよい。

当該化合物（E) が、ポリオキサゾリン化合物である場合には、水性樹脂 (W) の中に含まれる、ォキサゾリン基と反応する官能基の 1当量に対して、当該化合物（E) 中に含まれるォキサゾリン基量の合計量が、約 0. 2〜約 5. 0 当量の範囲内、好ましくは、 0. 5〜3. 0当量の範囲内、一層好ましくは、 0. 7〜2当量の範囲内となるように、当該化合物（E) を配合すればよい。

上述のようにして調製される、水性樹脂（W) を必須の成分として含有する本発明の水性硬化性樹脂組成物、あるいは水性樹脂（W) に、さらに、化合物

( E ) をも配合せしめてなる、本発明の水性硬化性樹脂組成物は、着色顔料を含まないクリヤーな組成物として使用することも出来るし、また、公知慣用の種々の有機系あるいは無機系の顔料を含有する着色組成物として、使用することも出来る。

上記した顔料の代表的なものとしては、カーボン ·ブラック、フタロシアニン •ブル一、フタロシアニン ·グリーンまたはキナクリドン · レツドの如き、各種の有機系顔料；酸化チタン、酸化鉄、チタンイェローもしくは銅クロムブラックの如き各種の金属酸化物系の無機系顔料；さらには、アルミニウムフレークもしくはパールマイ力の如き無機系のフレーク状の顔料等が挙げられる。

また、本発明の水性硬化性樹脂組成物には、さらに、硬化触媒、流動調整剤、染料、レべリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または可塑剤などのような、公知慣用の種々の添加剤類などをも配合せしめた形で以て、使用することが出来る。

前記した添加剤類のうち、硬化触媒として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前記したような複合樹脂（C ) の調製に際しに使用されるものとして、すでに、前掲しているような各種の触媒類を使用することも出来るし、これらの諸化合物に加えて、テトラメチルホスホニゥム塩、テトラェチルホスホニゥム塩、テトラブチルホスホニゥム塩またはトリフエニルホスホニゥム塩類などであって、対ァニオンとして、たとえば、フルオライド、クロライド、ブロマイドまたはカルポキシレートの如き、各種のァニオンを有するような種々の化合物を使用することも出来る。

水性樹脂（W) 、親水性基としてァニオン性基またはカチオン性基を有する場合には、かかるァニオン性基またはカチオン性基が珪素原子に結合した水酸基、即ちシラノール基の縮合触媒として機能することから、ことさらに硬化触媒を添加せずとも、室温においてシラノール基の縮合による架橋が達成できる。さらに硬化性の向上を図るには、前記した如き硬化触媒を添加すればよい

水性樹脂（W) 力親水性基としてノニオン性基のみを有する場合には、シラノール基の縮合による架橋は室温では非常に遅い。したがって、かかる樹脂をシラノール基の縮合により室温に於いて架橋せしめるには、前記した如き硬化触媒を添加することが好ましい。

水性樹脂（W) のそれぞれを含む本発明の水性硬化性樹脂組成物に、触媒を添加する場合には、かかる硬化触媒の添加量を、含有される樹脂固形分の合計量の 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜 1 5重量部の範囲に、好ましくは 0 . 0 5〜 1 0重量部の範囲に、特に好ましくは 0 . 1〜5重量部の範囲に、設定するのが適切である。

かくして得られる、本発明に係る水性硬化性樹脂組成物は、これを構成する水性樹脂（W) のそれぞれの種類により、（E) 成分の有無により、あるいは該 (E) 成分を添加したような場合には、その種類と量とにより、最適なる硬化条件は異なるけれども、室温で、 1〜 1 0日間程度のあいだ乾燥せしめるか、あるいは約 4 0〜約 2 5 0 °C程度の温度範囲で、約 3 0秒〜約 2時間程度のあいだ焼き付けを行なうことによって、実用性の高い硬化物を得ることが出来る。

上述した本発明の水性硬化性樹脂組成物を必須の成分として含有する、水性塗料を、上塗り塗料として、基材に、あるいは、予め下塗り塗料が塗装された基材に、塗装せしめ、次いで、硬化せしめることにより、耐久性、耐曝露汚染性等の諸性能に優れる塗装物を得ることができる。

本発明の塗膜形成方法において使用される基材としては、公知慣用の種々のものが使用され得るが、それらのうちでも特に代表的なものとしては、各種の金属基材、無機質基材、プラスチック基材、紙もしくは木質系基材等が挙げられる。かかる各種の基材のうち、金属基材の代表的なものとしては、鉄、ニッケル、アルミニウム、クロム、亜鉛、錫、銅または鉛等の金属類や、ステンレススチ一ルもしくは真鑰の如き、これらの各種金属の合金類、さらには、前掲したような各種の金属類であって、メツキや化成処理などが施された各種の表面処理金属類が挙げられる。

また、無機質基材とは、セメント系、珪酸カルシウム等の珪酸塩系、石膏系、石綿系もしくはセラミックス系等で代表される無機質の材料を主とするものであり、その具体的なものとしては、現場施工（湿式）基材として、打放しコンクリ —ト、セメントモルタル、石膏プラス夕一、ドロマイトプラス夕一もしくは漆喰等が挙げられ、また、現場生産品（乾式）基材としては、軽量気泡コンクリート (A L C ) 、石綿セメント、ガラス繊維強化の珪酸カルシウム、石膏ボード、夕ィルの如き各種の粘土の焼成物もしくはガラスなどの各種のものが挙げられる。プラスチック基材の代表的なものとしては、ポリスチレン、ポリ力一ボネ一ト、ポリメチルメタクリレート、 A B S樹脂、ポリフエ二レンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩ィヒビニル、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレートもしくはポリエチレンテレフ夕レートの如き、種々の熱可塑性樹脂の成形品；さらには、不飽和ポリエステル樹脂、フエノール樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型のァクリル樹脂もしくは架橋型の飽和ポリエステル樹脂の如き、各種の熱硬化性樹脂の成形品等が挙げられる。

また、前掲したような各種の基材であって、被覆が施されており、しかも、その被覆部分の劣化が進んだような部類の基材であつても、本発明でいう基材として使用することが出来る。

こうした種々の基材は、それぞれ、板状、球状、フィルム状、シート状ないしは大型の構築物または複雑なる形状の組立物あるいは成形物などのような、種々の用途に応じて、各種の形で以て使用されるものであって、特に、制限はない。そして、かかる基材に直接、本発明の硬化性樹脂組成物を必須の成分として含有する水性塗料を、上塗り塗料として塗装せしめ、次いで、硬化せしめることを特徴とする塗膜の形成方法（以下、方法（I ) と略記する）としては、前記基材上に、上塗り用の当該水性塗料を、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、フロー ·コ一夕一塗装、ロール 'コ一夕一塗装もしくは電着塗装などといった、公知慣用の種々の塗装方法によって塗装せしめたのちに、硬化せしめる方法、等が挙げられる。

そして、未硬化の上塗り塗膜で被覆された基材を、常温に、 1〜1 0日間程度、放置したり、約 4 0〜約 2 5 0 °Cなる温度範囲で以て、約 3 0秒間〜 2時間程度、加熱したりすることによって、とりわけ、耐候性ゃ耐酸性雨性等の耐久性並びに耐曝露汚染性に優れた塗膜で被覆された、塗装物を得ることが出来る。

他方、予め下塗り塗料が塗装された基材に、本発明の硬化性樹脂組成物を必須の成分として含有する水性塗料を、上塗り塗料として塗装せしめ、次いで、硬化せしめる塗膜の形成方法（以下、方法（I I ) と略記する）において、下塗り塗料としては、公知慣用の種々のものを使用することが出来る。

かかる下塗り塗料のタイプとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、水性の溶液型ないしは分散型またはェマルジヨン型塗料；有機溶剤系の溶液型ないしは分散型塗料；さらには、粉体塗料もしくは無溶剤型液状塗料などがある。

こうした各種の塗料のうち、水性の溶液型ないしは分散型またはェマルジョン型塗料として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ァクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、脂肪酸変性エポキシ樹脂系塗料、シリコーン樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料、フルォロォレフィン系塗料またはァミン変性ェポキ樹脂塗料などのような各種のタイプのものが挙げられる。

かかる各種の水性塗料は、硬化剤や硬化触媒などを含有しない非架橋型塗料として使用することが出来るし、あるいはポリイソシァネート、ブロック化ポリイソシァネート、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物または加水分解性シリル基 ·エポキシ基併有化合物の如き、各種の架橋剤、あるいは架橋剤として機能する化合物や、公知慣用の種々の硬化触媒類が配合された、架橋型塗料としても使用することが出来る。

さらには、下塗り塗料としての、架橋型水性塗料の一つとして、本発明の組成物を必須成分として含む、水性塗料をも使用することが出来る。

下塗り塗料として用いられる、有機溶剤系の溶液型ないしは分散型塗料として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、塩素化ポリオレフィン樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、シリコン含有アクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、繊維素系ポリマー含有塗料、エポキシ樹脂系塗料、脂肪酸変性エポキシ樹脂系塗料またはシリコーン樹脂系塗料などのような各種のタイプのものが挙げられる。

こうした各種の有機溶剤系塗料は、硬化剤や硬化触媒などを含有しない非架橋型塗料として使用することが出来るし、水性の下塗り塗料の部分で以て上述したような各種の架橋剤、あるいは架橋剤として機能する化合物や、公知慣用の種々の硬化触媒類が配合された、架橋型塗料としても使用することが出来る。

有機溶剤系塗料として、エネルギー線硬化型のアクリル二重結合や、ビニルェ —テル基や、脂環式エポキシ基などを有する樹脂あるいは化合物などを含む塗料も亦、使用することが出来る。

下塗り塗料として用いられる粉体塗料として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エポキシ樹脂系塗料、ポリエステル榭脂系塗料またはアクリル樹脂系塗料などが挙げられるが、これらは、それぞれの樹脂中に含有される、反応性の官能基の種類に応じて、酸無水物、ジシアンジアミド、多価カルボン酸、ブ口ック化ポリィソシァネ一トまたはポリエポキシ化合物などの、各種の架橋剤が配合された、熱硬化性塗料として使用される。

下塗り塗料として用いられる、無溶剤液状塗料として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ラジカル硬化型の不飽和ポリエステル樹脂系塗料、ポリイソシァネート硬化型のポリウレタン樹脂系塗料、エネルギー線硬化型のアタリル系二重結合含有樹脂を含む塗料もしくはエネルギー線硬化型のビニルエーテル基および Zまたは脂環式エポキシ基を有する樹脂あるいは化合物を含む塗料などが挙げられる。

また、上記したような各種の下塗り用塗料は、顔料を含まないクリヤー塗料であってもよいし、上述したような各種の顔料を含むエナメル系塗料あるいはアルミニゥムフレーク等を含有するメ夕リック塗料であってもよい。

したがって、方法（I I ) としては、下塗り塗料と、上塗り塗料との組み合わせに応じて、 ① 下塗りクリャ一塗膜と上塗り着色塗膜、 ② 下塗り着色塗膜と上塗り着色塗膜、 ③ 下塗り着色塗膜と上塗クリャ一塗膜等のような、いわゆる複層塗膜を、硬化せしめる方法が挙げられる。

そして、こうした複層塗膜における、下塗りと、上塗りとの組み合わせは、塗装物の用途に応じて、適宜、選択される。

方法（ I I ) によって、塗膜を形成せしめるには、上述したような各種の基材上に、まず、下塗り塗料を塗装せしめ、次いで、上塗り用の水性塗料を塗装せしめたのちに、上塗り塗料を硬化せしめればよい。

こうした下塗り塗料および上塗り塗料の塗装に際して、方法（ I ) で塗装する場合に適用できるものとして例示した各種の塗装方法を適用できる。

その際の、塗膜の乾燥工程あるい硬化工程としては、下塗り塗料の種類や、基材の種類などに応じて、適宜、選択されるが、たとえば、下塗り塗料を塗装せしめたのち、上塗り塗料を塗装せしめる前に、常温に放置したり、加熱したりすることにより、あるいは紫外線や電子線などのような、いわゆるエネルギー線を照射したりすることにより、予め、乾燥ないしは硬化した下塗り塗膜を形成せしめ、その上に、上塗り塗料を塗装せしめ、硬化せしめることも出来る。

あるいは、下塗り塗料を塗装せしめたのちに、下塗り塗膜を乾燥あるいは硬化せしめる前に、上塗り塗料を塗装せしめるという、いわゆるウエット ·オン -ゥエツト（w e t— o n— w e t ) 塗装仕上げ法を適用して、上塗り塗膜を硬化せしめると同時に、下塗り塗膜を乾燥あるいは硬化せしめることも出来る。

また、使用される下塗り塗料は、 1種類のみであってもよいし、 2種類以上の塗料を使用して、複層の下塗り塗膜を形成させてもよい。

そして、こうした、たとえば、方法（ I I ) で以て塗膜を形成せしめる際の、上塗り塗膜の硬化条件としては、上述した方法（ I ) で以て形成せしめる際と同様の条件を適用することも出来るが、下塗り塗膜と同時に硬化せしめる場合には、下塗り塗膜の硬化に適した条件に設定する必要がある。

上述した如き本発明の塗膜の形成方法によって、とりわけ、光沢保持性ならびに耐酸性雨性等の耐久性と耐曝露汚染性に優れる硬化塗膜で被覆された、塗装物が調製される。

かかる塗装物の、より具体的なものとしては、基材として金属基材が使用された自動車、自動二輪車、電車、自転車、船舶または飛行機あるいは其の他の輸送関連機器類；基材として、金属基材あるいはプラスチック基材等が使用された、テレビ、ラジオ、冷蔵庫、洗濯機、クーラー、クーラー室外機またはコンビユー夕あるいは其の他の家電製品類およびそれらに使用される各種の部品類；各種の無機質系の瓦、金属製の屋根材、無機質系外壁材、金属製の壁材、金属製の窓枠、金属製あるいは木製のドアまたは内壁材の如き、種々の建材類；道路、道路標識、ガードレール、橋梁、タンク、煙突またはビルディングの如き、各種の屋外構築物；さらには、ポリエステル樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルムあるいはフッ素榭脂フィルム等の各種の有機フィルムに塗装した各種の被覆フィルムなどが挙げられる。本発明の塗膜形成方法はこうした塗装物に、有効に利用することができるものである。

本発明に係る水性樹脂は、とりわけ、光沢保持性等の耐久性および耐曝露汚染性などに極めて優れる硬化物を与える処から、該水性榭脂を必須の成分として含有することから成る、本発明に係る水性硬化性樹脂組成物は、主として、自動車上塗り用塗料、建築外装用塗料、建材用塗料などの、種々の塗料用として利用することが出来るし、さらには、接着剤用、インク用、繊維 ·紙の含浸剤用ならびに表面処理剤用などとして、広範囲なる用途にも、利用することが出来る。実施例

次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明をすることにするが、本発明は、決して、これらの例のみに限定されるものではなレ^ なお、以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて、重量基準であるものとする。参考例 1 〔重合体（b— 1) の調製例〕

温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に、 i s o—プロパノール（I PA) の 470部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、 80°Cに昇温した。

次いで、同温度で、スチレン（ST) の 100部、メチルメタァクリレート (MMA) の 300部、 n—ブチルメタクリレート（BMA) の 284部、 n— ブチルァクリレート（BA) の 186部、 3—メ夕クリロイルォキシプロビルトリメトキシシラン（MPTMS) の 30部およびアクリル酸 (AA) の 100部からなる混合物と、 I P Aの 350部と t e r t—プチルパ一ォキシ一 2ーェチルへキサノエート（TBPOEH) の 50部とからなる混合物とを、別々に、 4 時間かけて滴下した。

滴下終了後も、同温度で、 16時間のあいだ撹拌することによって、不揮発分が 55. 9%で、かつ、数平均分子量が 10， 000なる、カルボキシル基およびトリメトキシシリル基を併有する目的重合体の溶液を得た。以下、これを（b - 1 - 1) と略記する。参考例 2 (同上）

参考例 1と同様の反応容器に、 I P Aの 470部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、 80°Cに昇温した。

次いで、同温度で、 STの 100咅 MMAの200部、 BMAの314部、 B Aの 186部、 A Aの 150部および 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレ一ト (HEMA) の 50部からなる混合物と、 I PAの 350部と TBPOEHの 5 0部とからなる混合物と、 3—メルカプトプロビルトリメトキシシランの 24部とを、それぞれ、別々に、 4時間かけて滴下した。

滴下終了後も、同温度で、 16時間のあいだ撹拌することによって、不揮発分が 55. 5%で、かつ、数平均分子量が 10， 300なる、カルボキシル基、トリメトキシシリル基および炭素原子に結合した水酸基を併有する目的重合体の溶液を得た。以下、これを（b— 1一 2) と略記する。参考例 3および 4 (同上）

単量体の種類および使用量と、重合開始剤の使用量とを、第 1表に示すように変更した以外は、参考例 1と同様に重合を行なって、同表に示すような性状値を有する、各種の目的重合体（b_ l— 3) および（b— 1— 4) を得た。それらの重合体は、同表に示すように略記をする。

1 表（1— 1) 参考例 3 参考例 4

ST 100 100

MMA 300 300

単 BMA 182 1 14

BA 148 1 D ό

体 DMAEMA 240 240

HEMA 50

MPTMS 30 30

開始剤 ABMBN 50 50

《第 1表の脚注》

原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。

「DMAEMA」 2—ジメチルアミノエチルメ夕クリレートの略記

「ABMBN」 2， 2，ーァゾビス一（2—メチルブチロニ卜リルの略記

参考例 5および 6 〔重合体（b— 3) および（b— 4) の調製例〕

単量体の種類および其の使用量と、重合開始剤の使用量とを、第 1表に示すように変更した以外は、参考例 1と同様に重合を行なって、同表に示すような性状値を有する、各種の目的重合体（b— 3— 1) および（b— 4— 1) を得た。 1 表（2 - 1) 参考例 5 参考例 6 s τ 100 100

MM A 300 300 早 BMA 1 4 1 4

B A 86 186

PEGMA Q n Ό n \j Δ 9 ΠJ Π V

AA 50

MPTMS 30 開始 TB POEH 50 剤 TB POTMS 50

《第 1表の脚注》

「PEGMA」数平均分子量が約 1， 000のメトキシポリエチレングリコールメタクリレートの略記

「TBPOTMS」 … t e r t—ブチルパーォキシ一 2， 2—ジメチルー 3

—トリメトキシシリルプロパノエ一トの略記

参考例？〜 10 〔重合体（R— 1) 〜（R— 4) の調製例〕

単量体の種類および其の使用量と、重合開始剤の使用量とを、第 1表に示すように変更した以外は、参考例 1と同様に重合を行なって、同表に示すような性状値を有する各種の目的重合体（R— 1) 〜（R— 4) を得た。 1 表（3— 1) 参考例 7 参考例 8 参考例 9 参考例 10

ST 100 100 100 100 単 MMA 300 300 300 300

Β Μ A 364 294 264 214

Β A Ο

丄 8 t) 丄 S わ Ο Ό Ο Ζ 1

丄

ΑΑ 50 50 50

DMAEMA リ

PEGMA 200

ΗΕΜΑ 1 15 開始 ΤΒ ΡΟΕΗ 50 50 50 剤 ΑΒΜΒΝ 50

《第 1表の脚注》

参考例 7で得られた「R— 1」は、対照用樹脂 1を調製する際に使用するための重合体である。

参考例 8で得られた「R— 2」は、対照用樹脂 2を調製する際に使用するための重合体である。

参考例 9で得られた「R— 3」は、対照用樹脂 3を調製する際に使用するための重合体である。

参考例 10で得られた「R— 4」は、対照用樹脂 4および対照用樹脂 5を調製する際に使用するための重合体である。参考例 11 〔ポリシロキサン（D) の調製例〕 P

72 温度計、環流冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器に、メチルトリエトキシシラン（MTES) の 985部および I P Aの 350部を仕込んで、 80 まで昇温した。

次いで、同温で、「AP— 3」 [大八化学工業所（株）製の、 i s o—プロピルアシッドホスフェートの商品名] の 0. 03部と、脱イオン水の 299部との混合物を、 5分間を要して滴下した。

滴下終了後も、同温度で、 4時間のあいだ撹拌を行なったのち、減圧蒸留で、エタノールと I P Aの一部分を除くことによって、不揮発分が 49. 7%なる、目的とする MTESの完全加水分解縮合物である、珪素原子に結合した水酸基を有するポリシロキサンの I PA—水混合溶液を得た。以下、これを（D— 1) と略記する。参考例 12〜14 (同上）

アルコキシシランの種類および其の使用量と、 I PAの使用量と、脱イオン水または「AP— 3」の使用量とを、第 2表に示すように変更した以外は、参考例 1 1と同様の方法により、同表に示すような性状を有する、各種の目的ポリシ口キサン（D— 2) 〜（D— 4) を得た。

此処で得られたポリシロキサン（D— 2) 〜（D— 4) は、使用するアルコキシシランの完全加水分解縮合物である、珪素原子に結合した水酸基を有するポリシロキサンの I P A—水混合溶液である。

リ丄乙

アルコキ MTE S 1丄 7 / 1丄丄丄 4 4 D O D

DMDMS ο υ

PTMS 71

I PA 400 400 350

脱イオン水 386 386 280

「AP— 3」 0. 04 0. 04 0.03

《第 2表の脚注》

原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする <

「DMDMS」ジメチルジメトキシシランの略記

「PTMS」フエニルトリメトキシシランの略記

参考例 15 (同上）

参考例 1 1と同様の反応容器に、メチルトリメ (MTMS) の 1，

(CHTMS) の 133部を仕込んで、 80°Cまで昇温した。

次いで、同温で、「AP— 3」の 0. 2部と、脱イオン水の 280部との混合物を、約 1時間を要して滴下した。

滴下終了後も、同温度で、 4時間のあいだ撹拌を行なったのち、減圧蒸留で、メタノールを除くことによって、メトキシ基の含有率が 35%で、数平均分子量が 1, 000なる、目的とするポリシロキサンを得た。以下、これを（D— 5) と略記する。

此処で得られた（D— 5) は、 MTMSおよび CHTMSの部分共加水分解縮合物である、珪素原子に結合したメトキシ基を有するポリシロキサンである。参考例 16 (同上）

参考例 1 1と同様の反応容器に、 MTMSの 1, 700部を仕込んで、 80°C まで昇温した。

次いで、同温で、「AP— 3」の 0. 2音と、脱イオン水の 248部との混合物を、約 1時間を要して滴下した。

滴下終了後も、同温度で、 4時間のあいだ撹拌を行なったのち、減圧蒸留で、メタノールを除くことによって、メトキシ基の含有率が 35%で、数平均分子量が 1， 000なる、目的とするポリシロキサンを得た。以下、これを（D— 6) と略記する。

此処で得られた（D— 6) は、 MTMSの部分加水分解縮合物である、珪素原子に結合したメトキシ基を有するポリシロキサンである。参考例 17 〔対照用樹脂 1の調製例〕

温度計、還流冷却器、撹拌機および滴下漏斗を備えた反応容器に、重合体（R — 1) の 1， 273部を仕込んだ。次いで、室温で、撹拌下に、トリェチルアミン（TEA) の 49部と、脱イオン水の 1， 000部との混合物を、 30分間を要して滴下したのち、減圧蒸留で、 I P Aを除くことによって、不揮発分が 34. 5 %なる、対照用の水性樹脂を得た。以下、これを対照用樹脂 1と略記する。参考例 18 〔対照用樹脂 2の調製例〕

参考例 17と同様の反応容器に、重合体（R_2) の 1, 289部を仕込んだ _c 次いで、室温で、撹拌下に、酢酸の 29部と脱イオン水の 1， 000部との混合物を、 30分間を要して滴下したのち、減圧蒸留で、 I P Aを除くことによって、不揮発分が 36. 1%なる、対照用の水性樹脂を得た。以下、これを対照用樹脂 2と略記する。参考例 19 〔対照用榭脂 3の調製例〕参考例 17と同様の反応容器に、重合体（R— 3) の 1, 252部を仕込んだ。次いで、室温で、撹拌下に、 TEAの 49部と、脱イオン水の 1， 000部との混合物を、 30分間を要して滴下したのち、減圧蒸留で、 I PAを除くことによつて、不揮発分が 35. 7%なる、対照用の水性樹脂を得た。以下、これを対照用樹脂 3と略記する。参考例 20 〔対照用樹脂 4の調製例〕

参考例 17と同様の反応容器に、重合体（R_4) の 1， 266部を仕込んだ。次いで、室温で、撹拌下に、 TEAの 49部と、脱イオン水の 1, 000部を、 30分間を要して滴下したのち、減圧蒸留で、 I P Aを除くことによって、不揮発分が 35.3%なる、対照用の水性樹脂を得た。以下、これを対照用樹脂 4と略記する。参考例 21 〔対照用樹脂 5の調製例〕

参考例 17と同様の反応容器に、重合体（R— 4) の 1, 266部を仕込んだ。次いで、室温で、撹拌下に、「チヌビン一 384」「スイス国チバ 'ガイギ一社製の、紫外線吸収剤の商品名」の 7部と「チヌビン— 123」「スイス国チバ ' ガイギ一社製の、酸化防止剤の商品名」の 7部と I PAの 7部からなる混合物を、 5分間をかけて添加し、さらに此処へ、 TEAの 49部と、脱イオン水の 1， 0 00部を、 30分間を要して滴下したのち、減圧蒸留で、 I P Aを除くことによつて、不揮発分が 35. 1 %なる、対照用の水性樹脂を得た。以下、これを対照用樹脂 5と略記する。実施例 1 〔水性樹脂（W) の調製例〕

本例は、水性樹脂（W) を調製するための一つの例を示すものである。

温度計、還流冷却器、撹拌機および滴下漏斗を備えた反応容器に、 PTMSの 354部および I PAの 350部を仕込んで、 80°Cに昇温した。

次いで、同温度で、「AP— 3」の 2. 9部と脱イオン水の 96部との混合物を、 5分間を要して滴下し、同温度で、 4時間のあいだ撹拌を行なった。しかるのち、核磁気共鳴分析 OH— NMR) で以て、反応混合物の分析を行ない、 PTMSの加水分解が、 100 %進行していることを確認した。

引き続いて、此処へ、参考例 1で得られた重合体（b— 1一 1) の 719部を添加し、同温度で、 4時間のあいだ撹拌を行なうことによって、 PTMSより得られたポリシロキサンと重合体（b— 1— 1) との縮合反応を行なった。次いで、同温度で、撹拌下に、 TEAの 56部を、 5分間をかけて滴下してカルボキシル基を中和することによって、複合樹脂（C一 1) を調製した。

かくして得られた複合樹脂を、 'H— NMRで分析したところ、重合体（b— 1 - 1) 中に含まれていたトリメトキシシリル基の加水分解が、 100%進行していることが判明した。

引き続き、此の複合樹脂の 1， 578部と、参考例 1 1で得られたポリシロキサン（D— 1) の 777部とを、撹拌しながら、室温下で混合せしめた。次いで、此処に、脱イオン水の 1， 500部を、 30分間かけて滴下したのち、減圧蒸留で、メタノールと I P Aを除くことによって、不揮発分が 42. 2%なる目的の水性樹脂を得た。以下、これを（W— 1) と略記する。

此の水性樹脂（W— 1) を、 40°Cに、 2力月間のあいだ保存したところ、保存後の水性樹脂において、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状は、全く、認められずに、此の水性樹脂（W— 1) は、極めて、保存安定性に優れているものであることが判明した。実施例 2 (同上）

実施例 1と同様の反応容器に、参考例 2で得られた重合体（b— 1一 2) の 3 61部および I PAの 400部を仕込んで、 80°Cに昇温した。

次いで、同温度で、 PTMSの 495部と、「AP— 3」の 4. 0部と脱ィォン水の 135部からなる混合物を、 5分間を要して、別々に滴下したのち、同温度で、 4時間のあいだ撹拌を行なった。

引き続いて、同温で、撹拌下に、 TEAの 42部を、 5分間を要して滴下してカルボキシル基を中和することによって、複合樹脂（C一 2) を調製した。ここにおいて、かくして得られた複合樹脂を、 iH— NMRで分析することによって、 P T M Sおよび重合体（ b— 1— 2 ) の持つトリメトキシシリル基の加水分解が、 100 %進行していることを確認した。

引き続き、此の複合樹脂の 1, 437部と、参考例 12で得られたポリシロキサン（D— 2) の 993部とを、室温下で混合せしめた。次いで、此処へ、脱ィオン水の 1， 500部を、 30分間かけて滴下したのち、減圧蒸留で、メタノールと I P Aを除くことによって、不揮発分が 40. 5%なる目的の水性樹脂を得た。以下、これを（W— 2) と略記する。

此の水性樹脂（W— 2) を、 40°Cに、 2力月間のあいだ保存したところ、保存後の水性樹脂において、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状は、全く、認められずに、此の水性樹脂（W— 2) は、極めて、保存安定性に優れているものであることが判明した。実施例 3 (同上）

実施例 1と同様の反応容器に、 PTMSの 495部および I P Aの 400部を仕込んで、 80°Cに昇温した。

次いで、同温度で、「AP— 3」の 4. 0部と、脱イオン水の 135部との混合物を、 5分間を要して滴下し、同温度で、 4時間のあいだ撹拌を行なった。しかるのち、 'H— NMRで以て、反応混合物の分析を行ない、 PTMSの加水分解が、 100 %進行していることを確認した。

引き続いて、此処へ、参考例 3で得られた重合体（b— 1— 3) の 350部を添加し、同温度で、 4時間のあいだ撹拌を行なって、 PTMSより得られるポリシロキサンと重合体（b_ l— 3) との縮合反応を行ない、次いで、同温度で、撹拌下に、酢酸の 16. 2部を、 5分間かけて滴下してジメチルァミノ基を中和することによって、複合樹脂（C—3) を調製した。

かくして得られた複合樹脂を、 'H— NMRで分析することによって、重合体 (b- 1 - 3) 中に含まれていたトリメトキシシリル基の加水分解が、 100% 進行していることが判明した。

引き続き、此の複合樹脂の 1, 400部と、参考例 13で得られたポリシロキサン（D— 3) の 1， 013部とを、室温下で混合せしめた。次いで、此処へ、脱イオン水の 1, 500部を、 30分間かけて滴下したのち、減圧蒸留で、メタノールと I P Aを除くことによって、不揮発分が 41. 7%なる目的の水性樹脂を得た。以下、これを（W— 3) と略記する。

此の水性樹脂（W— 3) を、 40°Cに、 2力月間のあいだ保存したところ、保存後の水性樹脂において、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状は、全く、認められずに、此の水性樹脂（W— 3) は、極めて、保存安定性に優れているものであることが判明した。実施例 4 (同上）

実施例 1と同様の反応容器に、参考例 4で得られた重合体（b— 1一 4) の 7 24部、酢酸の 33. 4部および I PAの 350部を仕込んで、 80°Cに昇温した。

次いで、同温度で、 PTMSの354部と、脱イオン水の 96部とを、別々に、 5分間を要して滴下したのち、同温度で、 4時間のあいだ撹拌を行なうことによつて、複合榭脂（C— 4) を調製した。

ここにおいて、かくして得られた複合榭脂を、 'H— NMRで分析することによって、 PTMSおよび重合体（b— 1— 4) の持つトリメトキシシリル基の加水分解が、 100 %進行していることを確認した。

引き続き、此の複合樹脂の 1， 557部と、参考例 14で得られたポリシロキサン（D— 4) の 765部を、撹拌しながら室温下で混合せしめた。次いで、此処へ、脱イオン水の 1， 500部を 30分間かけて滴下したのち、減圧蒸留で、メタノールと I P Aを除くことによって、不揮発分が 41. 1%なる目的の水性樹脂を得た。以下、これを（W— 4) と略記する。

此の水性樹脂（W— 4) を、 40°Cに、 2力月間のあいだ保存したところ、保存後の水性樹脂において、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状は、全く、認められずに、此の水性樹脂（W— 4) は、極めて、保存安定性に優れているものであることが判明した。実施例 5 (同上）実施例 1と同様の反応容器に、 PTMSの 354部および I P Aの 380部を仕込んで、 80°Cに昇温した。

次いで、同温度で、「AP— 3」の 2. 9部と脱イオン水の 96部との混合物を、 5分間を要して滴下し、同温度で、 4時間のあいだ撹拌を行なった。

しかるのち、 iH— NMRで以て、反応混合物の分析を行ない、 PTMSの加水分解が、 100%進行していることを確認した。

引き続いて、此処へ、参考例 5で得られた重合体（b— 3— 1) の 532部を添加し、同温度で、 4時間のあいだ撹拌を行なって、 PTMSより得られたポリシロキサンと、重合体（b— 3— 1) との縮合反応を行なうことにより、複合樹脂（C一 5) を調製した。

かくして得られた複合樹脂を、 'H— NMRで分析したところ、重合体（b— 3- 1) 中に含まれていたトリメトキシシリル基の加水分解が、 100%進行していることが判明した。

引き続き、此の複合樹脂の 1, 365部と、参考例 12で得られたポリシロキサン（D— 2) の 993部を室温下で混合せしめた。次いで、此処へ、脱イオン水の 1， 500部を 30分間かけて滴下したのち、減圧蒸留で、メタノールと I PAを除くことによって、不揮発分が 42. 5%なる目的の水性樹脂を得た。以下、これを（W— 5) と略記する。

此の水性樹脂（W— 5) を、 40°Cに、 2力月間のあいだ保存したところ、保存後の水性樹脂において、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状は、全く、認められずに、此の水性樹脂（W— 5) は、極めて、保存安定性に優れているものであることが判明した。実施例 6 (同上）

実施例 1と同様の反応容器に、参考例 6で得られた重合体（b— 4— 1) の 7 34部および I PAの 350部を仕込んで、 80°Cに昇温した。

次いで、同温度で、 PTMSの 354部と、「AP— 3」の 2. 9部と脱ィォン水の 96部からなる混合物を、別々に、 5分間を要して滴下したのち、同温度で、 4時間のあいだ撹拌を行なった。次いで、同温度で、撹拌下に、 TEAの 2 8部を、 5分間をかけて滴下してカルボキシル基を中和することによって、複合樹脂（C_6) を調製した。

此の複合樹脂を、 iH— NMRで分析することにより、 PTMSおよび重合体 (b-4- 1) の持つトリメトキシシリル基の加水分解が、 100%進行していることを確認した。

引き続き、此の複合樹脂の 1, 537部と、参考例 14で得られたポリシロキサン（D— 4) の 765部を室温下で混合せしめた。次いで、此処へ、脱イオン水の 1， 500部を 30分間かけて滴下したのち、減圧蒸留で、メタノールと I PAを除くことによって、不揮発分が 40. 0%なる目的の水性樹脂を得た。以下、これを（W— 6) と略記する。

此の水性樹脂（W— 6) を、 40°Cに、 2力月間のあいだ保存したところ、保存後の水性樹脂において、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状は、全く、認められずに、此の水性樹脂（W— 6) は、極めて、保存安定性に優れているものであることが判明した。実施例 7 (同上）

先ず、内部が窒素ガスで置換された、内容量が 3リットルなるステンレス製のオートクレーブに、 I P Aの 920部と、マレイン酸モノ— n—ブチルの 130 部、酢酸ビニルの 1 10部、ェチルビニルエーテルの 310部、ビニルトリス (jS—メトキシエトキシ）シランの 60部と、重合開始剤である t e r t—プチルパ一ォキシピバレ一卜の 50部を仕込んだ。

次いで、ここへ、液化採取したクロ口トリフルォロエチレンの 400部を圧入せしめた。撹拌しながら、 60°Cで、 15時間のあいだ反応を続行せしめることによって、不揮発分が 51. 2%で、かつ、数平均分子量が 9， 900なる、力ルポキシル基およびトリス（ —メトキシェトキシ）シリル基を併有する、目的のフルォロォレフイン系共重合体の溶液を得た。以下、これを（b— 1 _ 5) と略記する。

実施例 1と同様の反応容器に、この重合体（b— 1一 5) の 980部と、 DM DMSの 325部と、 I PAの 512部を仕込んで、 80°Cまで昇温した。引き続いて、同温度で、「AP— 3」の 4. 4部と脱イオン水の 147部からなる混合物を、 5分間を要して滴下し、さらに同温度で、 4時間のあいだ撹拌して、重合体（b— 1一 5) に含まれるトリス（ 3—メトキシェトキシ）シリル基と DMDMSとのあいだの加水分解縮合反応を行った。

こうして得られた縮合物の溶液に、室温にて攪拌下に、 TEAの 35部を、 5 分間かけて滴下してカルボキシル基を中和することによって、複合樹脂（C— 7) を得た。

かくして得られる複合樹脂を、 'H— NMRで分析したところ、此の重合体

(b- 1 - 5) に含まれていたトリス（ ]3—メトキシェトキシ）シリル基と DM DMSの加水分解が、 1 00 %進行していることが判明した。

次に、複合樹脂（C一 7) の 2， 003部と、参考例 1 5で調製したポリシ口キサン（D— 5) の 41 1部を、室温下で混合せしめ、次いで、此処に、脱ィォン水の 1， 427部を、 30分間をかけて滴下したのち、減圧蒸留で、メタノ一ルと I PAを除いて、不揮発分が 39. 4%なる、目的の水性樹脂を得た。以下、これを（W— 7) と略記する。

此の水性樹脂（W— 7) を、 40°Cにおいて、 1力月間のあいだ保存したところ、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状は認められずに、保存安定性に優れていることが判明した。実施例 8 (同上）

実施例 1と同様の反応容器に、 2， 2—ジメチルー 3—ヒドロキシプロピル一 2， 2—ジメチル— 3—ヒドロキシプロビオネ一卜の 373部、 N—メチルジェ夕ノールァミンの 39部、トルエンの 41 7部およびジブチル錫ジォクテートの 0. 44部を仕込んで、乾燥窒素ガスの通気下に、 80°Cに昇温した。

次いで、同温度で、イソホロンジイソシァネートの 5 1 9部およびトルエンの 5 19部からなる混合物を、 1時間に亘つて滴下し、滴下終了後も、同温度で、 4時間のあいだ撹拌した。反応混合物のィソシァネート濃度が理論値とほぼ同じになっていることを確認した。

しかるのち、同温度で、 3—ァミノプロビルトリメトキシシランの 64部と、トルエンの 64部とからなる混合物を、 10分間をかけて滴下し、適下終了後も、同温度で、 4時間のあいだ撹拌を行ない、赤外線吸収スペクトル分析（I R分析）によって、イソシァネート基が消失したことを確認してから、トルエンの 5 0部および I P Aの 450部を添加して、不揮発分が 43. 3 %で、かつ、数平均分子量が 5， 400なる、 3級ァミノ基とトリメトキシシリル基を併有するポリウレタン系重合体の溶液を得た。以下、これを（b— 1一 6) と略記する。実施例 1と同様の反応容器に、此の重合体（b— 1— 6) の 1, 630部と、 DMDMSの 163部と、 I P Aの 512部とを仕込んで、 80°Cまで昇温した。引き続いて、同温度で、「AP— 3」の 2. 2部と脱イオン水の 73部からなる混合物を、 5分間を要して滴下し、さらに同温度で、 4時間のあいだ撹拌して、重合体（b— 1一 6) に含まれるトリメトキシシリル基と DMDMSとの間の加水分解縮合反応を行った。

こうして得られた縮合物の溶液に、室温にて撹拌下に、酢酸の 19部を、 5分間をかけて滴下して 3級アミノ基を中和することによって、複合樹脂（C一 8) を調製した。

かくして得られた複合樹脂を、 'H— NMRで分析したところ、此の重合体

(b- 1 - 6) に含まれていたトリメトキシシリル基と DMDMSの加水分解が、 100%進行していることが判明した。

次に、複合樹脂（C— 8) の 2, 415部と、ポリシロキサン（D— 5) の 4 1 1部を、室温下で混合せしめ、次いで、此処に、脱イオン水の 1, 464部を、 30分かけて滴下したのち、減圧蒸留で、メタノールと I PAを除いて、不揮発分が 40. 2%なる、目的の水性榭脂を得た。以下、これを（W— 8) と略記する。

此の水性樹脂（W— 8) を、 40°Cにおいて、 1力月間のあいだ保存したところ、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状は認められずに、保存安定性に優れていることが判明した。実施例 9 (同上）

実施例 1と同様の反応容器に、 I P Aの 470部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、 80°Cに昇温した。

次いで、同温度で、 STの 100部、 MMAの300部、 BMAの264部、 8八の186部、 AAの 80部、下記の構造式（S— XXV) で示されるジメチルポリシロキサン（n=2) の 70部、 I P Aの 450部および TB POEHの 50部からなる混合物を、 4時間かけて滴下した。

CH, C H ₃

I I

CH₂=C— CO— （C h) a - S i - 〔一 (OS i ) _n— OCH₃〕 ₃

II I O CH₃ (S -XXV) 滴下終了後も、同温度で、 16時間のあいだ撹拌することによって、不揮発分力 54. 1%で、かつ、数平均分子量が 13， 300なる、ジメチルポリシロキサンセグメントとカルボキシル基を併有する重合体（b— 2— 1) の溶液を得た。次いで、この重合体溶液に、同温度で、撹拌下に、 TEAの 1 12部を、 5分間をかけて滴下してカルボキシル基を中和することにより、複合樹脂（C— 9) を調製した。

最後に、複合樹脂（C一 9) の 924部と、ポリシロキサン（D— 5) の 68 5部を、室温下にて混合せしめ、次いで、此処に、脱イオン水の 1， 500部を、 30分かけて滴下したのち、減圧蒸留で、メタノールと I PAを除いて、不揮発分が 40. 4%なる、目的の水性樹脂を得た。以下、これを（W— 9) と略記する。

此の水性榭脂（W— 9) を、 40°Cにおいて、 1力月間のあいだ保存したところ、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状は認められずに、保存安定性に優れていることが判明した。実施例 10 (同上）

実施例 1と同様の反応容器に、 I PAの 470部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、 80°Cに昇温した。

次いで、同温度で、 STの 100部、 MMAの250部、 BMAの274部、 B Aの 186部、 AAの 80部、 HEMAの 50部、下記の構造式（S— XXV I ) で示されるジメチルポリシロキサン（n=l. 5) の 60部、 I P Aの 45 0部および TBPOEHの 50部からなる混合物を、 4時間かけて滴下した。

CHa CH₃

CH₂ = C— CO— (CH₂) 3 - S i - 〔一 (OS i ) _n— 0— CH₃〕 ₃

II I

〇 CH₃ (S -XXV I ) 滴下終了後も、同温度で、 16時間のあいだ撹拌することによって、不揮発分が 50. 3%で、かつ、数平均分子量が 12， 200なる、ジメチルポリシロキサンセグメントと力ルポキシル基と炭素原子に結合した水酸基を併有する重合体 (b- 2 - 2) の溶液を得た。次いで、この重合体溶液に、同温度で、撹拌下、丁£八の1 12部を、 5分間をかけて滴下してカルボキシル基を中和することにより、複合樹脂（C一 10) を調製した。

次いで、複合樹脂（C一 10) の 994部と、ポリシロキサン（D— 5) の 6 85部を、室温下にて混合せしめ、次いで、此処に、脱イオン水の 1, 500部を、 30分間をかけて滴下したのち、減圧蒸留で、メタノールと I PAを除いて、不揮発分が 40. 0%なる、目的の水性樹脂を得た。以下、これを（W— 10) と略記する。

此の水性樹脂（W— 10) を、 40°Cにおいて、 1力月間のあいだ保存したところ、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状は認められずに、保存安定性に優れていることが判明した。実施例 11 (同上）

実施例 1と同様の反応容器に、 2— n—プロポキシ— 1—プロパノール（PN P) の 300部と、 1 ?八の250部と、 PTMSの268部と、 DMDMSの 162部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に、 80°Cまで昇温した。

次いで、同温度で、撹拌しながら、 STの 101部、 MMAの303部、 BM Aの 294部、 8八の188部、八八の94部、 MPTMSの 30部、 PNPの 50部および TBPOEHの 50部からなる混合物を、 4時間をかけて滴下した _c 滴下終了後、同温度で、 2時間のあいだ攪拌を行ったのち、「AP— 3」の 4. 3部と脱イオン水の 122部の混合物を、 5分間をかけて滴下し、さらに、 10 時間のあいだ攪拌を続行して、ァクリル系重合体と PTMSおよび DMDMSとを縮合せしめた。

次いで、 TEAの 132部を、 5分間をかけて滴下してカルボキシル基を中和することにより、複合樹脂（C— 1 1) を調製した。

かくして得られた複合樹脂（C一 1 1) を、 iH— NMRで分析したところ、 PTMS、 DMDMSおよび M PTMSそれぞれに含有される珪素原子に結合したメトキシ基の加水分解が 100 %進行していることが判明した。

次いで、実施例 1と同様の反応容器に、此の複合樹脂（C— 1 1) の 2, 35 5部と、ポリシロキサン（D— 6) の 966部を仕込んだのち、 80°Cにおいて、窒素ガスの通気下に、 1時間のあいだ撹拌して、複合樹脂（C一 1 1) とポリシロキサン（D—6) とのあいだの縮合反応を行った。

かくして得られた縮合物の溶液に、室温にて攪拌下に、脱イオン水の 2, 65 0部を、 30分間をかけて滴下した。次いで、 10〜30 OmmHgの減圧下に、 40〜60°Cで、 4時間を要して、減圧蒸留を行うことにより、メタノールと I PAを除去し、不揮発分が 40. 0%なる、目的の水性樹脂を得た。以下、これを水性樹脂（W— 1 1) と略記する。

此の水性樹脂（W— 1 1) を、 40°Cに、 2力月間のあいだ保存したところ、保存後の水性樹脂において、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状は、全く、認められずに、此の水性樹脂（W_ 1 1) は、極めて、保存安定性に優れているものであることが判明した。実施例 12 (同上）

実施例 1と同様の反応容器に、 PNPの 180部と、 I P Aの 400部と、 P 丁：\13の268部と、 DMDMSの 162部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に、 80°Cまで昇温した。

次いで、同温度で、撹拌しながら、 STの 141部、 MM Aの 423部、 BM Aの 461部、 B Aの 262部、 A Aの 81部、 MPTMSの 42部、 PNPの 70部および TBPOEHの 70部からなる混合物を、 4時間をかけて滴下した _t 滴下終了後、同温度で、 2時間のあいだ攪拌を行ったのち、「AP— 3」の 4. 3部と脱イオン水の 122部の混合物を、 5分間をかけて滴下し、さらに、 10 時間のあいだ攪拌を続行して、ァクリル系樹脂と PTMSおよび DMDMSとを縮合せしめた。

次いで、 TEAの 1 14部を、 5分間をかけて滴下してカルボキシル基を中和することにより、複合樹脂（C— 12) を調製した。

かくして得られた複合樹脂（C— 12) を、 'H— NMRで分析したところ、 PTMS、 DMDMSおよび MPTMSそれぞれに含有される珪素原子に結合したメトキシ基の加水分解が 100 %進行していることが判明した。

次いで、実施例 1と同様の反応容器に、此の複合榭脂（C一 12) の 2， 80 0部と、ポリシロキサン（D— 6) の 439部を仕込んだのち、 80°Cにおいて、窒素ガスの通気下に、 1時間のあいだ撹拌して、複合樹脂（C— 12) とポリシロキサン（D— 6) とのあいだの縮合反応を行った。

かくして得られた縮合物の溶液に、室温にて攪拌下に、脱イオン水の 2， 75 0部を、 30分間をかけて滴下した。次いで、 10〜30 OmmHgの減圧下に、 40〜60°Cで、 4時間を要して、減圧蒸留を行うことにより、メタノールと I PAを除去し、不揮発分が 40. 3%なる、目的の水性樹脂を得た。以下、これを水性樹脂（W— 12) と略記する。

此の水性樹脂（W— 12) を、 40°Cに、 2力月間のあいだ保存したところ、保存後の水性樹脂において、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状は、全く、認められずに、此の水性樹脂（W - 12) は、極めて、保存安定性に優れているものであることが判明した。実施例 13 (同上）

実施例 1と同様の反応容器に、 PNPの 388部と、 I P Aの 313部と、 P 丁1^3の268部と、 DMDMSの 162部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に、 80°Cまで昇温した。

次いで、同温度で、撹拌しながら、 STの 100部、 1^1^八の300部、 BM Aの 274部、 BAの 186部、 A Aの 1 10部、 MPTMSの 30部、 PNP の 50部および TBPOEHの 50部からなる混合物を、 4時間をかけて滴下した。

滴下終了後、同温度で、 2時間のあいだ攪拌を行ったのち、「AP— 3」の 4. 3部と脱イオン水の 122部の混合物を、 5分間をかけて滴下し、さらに、 10 時間のあいだ攪拌を続行して、アクリル系重合体と PTMSおよび DMDMSと縮合せしめた。

次いで、 TEAの 154部を、 5分間をかけて滴下してカルボキシル基を中和することにより、複合樹脂（C一 13) を調製した。

かくして得られた複合樹脂（C— 13) を、 iH— NMRで分析したところ、 PTMS、 DMDMSおよび MP TMSそれぞれに含有される珪素原子に結合したメトキシ基の加水分解が 100%進行していることが判明した。

次いで、実施例 1と同様の反応容器に、此の複合樹脂（C一 13) の 2, 51 1部と、ポリシロキサン（D— 6) の 1， 634部を仕込んだのち、 80°Cにおいて、窒素ガスの通気下に、 1時間のあいだ撹拌して、複合樹脂（C一 13) とポリシロキサン（D— 6) とのあいだの縮合反応を行った。

かくして得られた縮合物の溶液に、室温にて攪拌下に、脱イオン水の 3， 31 3部を、 30分間をかけて滴下した。次いで、 10〜30 OmmHgの減圧下に、 40〜60°Cで、 4時間を要して、減圧蒸留を行うことにより、メタノールと I PAを除去し、不揮発分が 39. 9%なる、目的の水性樹脂を得た。以下、これを水性樹脂（W— 13) と略記する。

此の水性樹脂（W— 13) を、 40°Cに、 2力月間のあいだ保存したところ、保存後の水性樹脂において、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状は、全く、認められずに、此の水性樹脂（W— 13) は、極めて、保存安定性に優れているものであることが判明した。実施例 14 (同上）

実施例 1と同様の反応容器に、 PNPの300部と、 I P Aの 250部と、 i s o_プチルトリメトキシシラン（I BTMS) の 281部と、 DMDMSの 1 62部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に、 80°Cまで昇温した。次いで、同温度で、撹拌しながら、 MMAの303部、 BMAの261部、 i s o _ブチルメタクリレート（I BMA) の 134部と、 B Aの 188部、 A A の 94部、 MPTMSの 30部、 P N Pの 50部および T B P O E Hの 50部からなる混合物を、 4時間をかけて滴下した。

滴下終了後、同温度で、 2時間のあいだ攪拌を行ったのち、「AP— 3」の 4. 7部と脱イオン水の 134部の混合物を、 5分間をかけて滴下し、さらに、 10 時間のあいだ攪拌を続行して、アクリル系重合体と I BTMSおよび DMDMS とを縮合せしめた。

次いで、 TEAの 132部を、 5分間をかけて滴下してカルボキシル基を中和することにより、複合樹脂（C一 14) を調製した。

かくして得られた複合樹脂（C— 14) を、 'H— NMRで分析したところ、 PTMS、 DMDMSおよび MPTMSそれぞれに含有される珪素原子に結合したメトキシ基の加水分解が 100%進行していることが判明した。

次いで、実施例 1と同様の反応容器に、此の複合樹脂（C一 14) の 2， 37 4部と、ポリシロキサン（D— 6) の 966部を仕込んだのち、 80°Cにおいて、窒素ガスの通気下に、 1時間のあいだ撹拌して、複合樹脂（C— 14) とポリシロキサン（D— 6) とのあいだの縮合反応を行った。

かくして得られた縮合物の溶液に、室温にて攪拌下に、脱イオン水の 2， 65 0部を、 30分間をかけて滴下した。次いで、 10〜30 OmmHgの減圧下に、 40〜60°Cで、 4時間を要して、減圧蒸留を行うことにより、メタノールと I PAを除去し、不揮発分が 40. 1%なる、目的の水性樹脂を得た。以下、これを水性樹脂（W— 14) と略記する。

此の水性樹脂（W— 14) を、 40°Cに、 2力月間のあいだ保存したところ、保存後の水性榭脂において、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状は、全く、認められずに、此の水性樹脂（W— 14) は、極めて、保存安定性に優れているものであることが判明した。実施例 15 (同上）

実施例 1と同様の反応容器に、 PNPの 300部と、 I P Aの 250部と、 P 丁? 3の268部と、 DMDMSの 162部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に、 80°Cまで昇温した。

次いで、同温度で、撹拌しながら、 STの 101部、 MMAの303部、 BM Aの 244部、 8八の188部、 HEMAの 50部、八八の94部、 MP TMS の 30部、 PNPの50部ぉょびTBPOEHの50部からなる混合物を、 4時間をかけて滴下した。

滴下終了後、同温度で、 2時間のあいだ攪拌を行ったのち、「AP— 3」の 4. 3部と脱イオン水の 122部の混合物を、 5分間をかけて滴下し、さらに、 10 時間のあいだ攪拌を続行して、ァクリル系重合体と PTMSおよび DMDMSとを縮合せしめた。

次いで、 TEAの 132部を、 5分間をかけて滴下してカルボキシル基を中和することにより、複合樹脂（C一 15) を調製した。

かくして得られた複合樹脂（C一 15) を、 'H— NMRで分析したところ、 PTMS、 DMDMSおよび MPTMSそれぞれに含有される珪素原子に結合したメトキシ基の加水分解が 100 %進行していることが判明した。

次いで、実施例 1と同様の反応容器に、此の複合樹脂（C— 15) の 2， 35 5部と、ポリシロキサン（D— 6) の 966部を仕込んだのち、 80°Cにおいて、窒素ガスの通気下に、 1時間のあいだ撹拌して、複合樹脂（C— 15) とポリシロキサン（D— 6) とのあいだの縮合反応を行った。

かくして得られた縮合物の溶液に、室温にて攪拌下に、脱イオン水の 2， 65 0部を、 30分間をかけて滴下した。次いで、 10〜30 OmmHgの減圧下に、 40〜60°Cで、 4時間を要して、減圧蒸留を行うことにより、メタノールと I PAを除去し、不揮発分が 40. 5%なる、目的の水性樹脂を得た。以下、これを水性樹脂（W— 15) と略記する。

此の水性樹脂（W— 15) を、 40°Cに、 2力月間のあいだ保存したところ、保存後の水性樹脂において、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状は、全く、認められずに、此の水性樹脂（W— 15) は、極めて、保存安定性に優れているものであることが判明した。実施例 16 (同上）

実施例 1と同様の反応容器に、 PNPの300部と、 I P Aの 250部と、 I 8丁1^3の281部と、 DMDMSの 162部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に、 80°Cまで昇温した。

次いで、同温度で、撹拌しながら、 MMAの303部、 BMAの21 1部、 I BMAの134部と、 HEMAの 50部、 8八の188部、八八の94部、 MP TMSの 30部、 PNPの 50部および TBPOEHの 50部からなる混合物を、 4時間をかけて滴下した。

滴下終了後、同温度で、 2時間のあいだ攪拌を行ったのち、「AP— 3」の 4. 7部と脱イオン水の 134部の混合物を、 5分間をかけて滴下し、さらに、 10 時間のあいだ攪拌を続行して、ァクリル系重合体と DMDMSおよび MPTMS とを縮合せしめた。

次いで、 TEAの 132部を、 5分間をかけて滴下してカルボキシル基を中和することにより、複合樹脂（C一 16) を調製した。

かくして得られた複合樹脂（C— 16) を、 'H— NMRで分析したところ、 PTMS、 DMDMSおよび MP TMSそれぞれに含有される珪素原子に結合したメトキシ基の加水分解が 100 %進行していることが判明した。

次いで、実施例 1と同様の反応容器に、此の複合樹脂（C一 16) の 2， 37 4部と、ポリシロキサン（D— 6) の 966部を仕込んだのち、 80°Cにおいて、窒素ガスの通気下に、 1時間のあいだ撹拌して、複合榭脂（C一 16) とポリシロキサン（D— 6) とのあいだの縮合反応を行った。

かくして得られた縮合物の溶液に、室温にて攪拌下に、脱イオン水の 2， 65 0部を、 30分間をかけて滴下した。次いで、 10〜30 OmmHgの減圧下に、 40〜60°Cで、 4時間を要して、減圧蒸留を行うことにより、メタノールと I PAを除去し、不揮発分が 39. 8%なる、目的の水性樹脂を得た。以下、これを水性樹脂（W— 16) と略記する。

此の水性樹脂（W— 16) を、 40°Cに、 2力月間のあいだ保存したところ、保存後の水性樹脂において、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状は、全く、認められずに、此の水性樹脂（W— 16) は、極めて、保存安定性に優れているものであることが判明した。実施例 17 (同上）

実施例 1と同様の反応容器に、 PNPの300部と、 I P Aの 250部と、 n 一プロピルトリエトキシシラン（P rTES) の 588部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に、 80°Cまで昇温した。

次いで、同温度で、撹拌しながら、 STの 101部、？^1^八の303部、 BM Aの 294部、 8八の188部、 AAの 94部、 MPTMSの 30部、 PNPの 50部および TBPOEHの 50部からなる混合物を、 4時間をかけて滴下した。滴下終了後、同温度で、 2時間のあいだ攪拌を行ったのち、「AP— 3」の 4. 6部と脱イオン水の 154部の混合物を、 5分間をかけて滴下し、さらに、 10 時間のあいだ攪拌を続行して、アクリル系重合体と P r TESとを縮合せしめた。次いで、 TEAの 132部を、 5分間をかけて滴下して力ルポキシル基を中和することにより、複合樹脂（C— 17) を調製した。

かくして得られた複合樹脂（C— 17) を、 iH— NMRで分析したところ、 P r TE Sに含有される珪素原子に結合したエトキシ基および MP TMSに含有される珪素原子に結合したメトキシ基の加水分解が 100%進行していることが判明した。

次いで、実施例 1と同様の反応容器に、此の複合榭脂（C一 17) の 2， 53 9部と、ポリシロキサン（D— 6) の 966部を仕込んだのち、 80°Cにおいて、窒素ガスの通気下に、 1時間のあいだ撹拌して、複合樹脂（C一 17) とポリシロキサン（D— 6) とのあいだの縮合反応を行った。

かくして得られた縮合物の溶液に、室温にて攪拌下に、脱イオン水の 2, 65 0部を、 30分間をかけて滴下した。次いで、 10〜30 OmmHgの減圧下に、 40〜60°Cで、 4時間を要して、減圧蒸留を行うことにより、メタノールとェ夕ノールと I PAを除去し、不揮発分が 40. 2%なる、目的の水性樹脂を得た。以下、これを水性樹脂（W— 17) と略記する。

此の水性樹脂（W— 17) を、 40°Cに、 2力月間のあいだ保存したところ、保存後の水性樹脂において、樹脂溶液の僅かな粘度の上昇がみられたが、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状は、認められずに、此の水性樹脂（W— 17) は、保存安定性に優れているものであることが判明した。実施例 18 (同上）

実施例 1と同様の反応容器に、 PNPの300部と、 I P Aの 250部と、 n —へキシルトリメトキシシラン（HTMS) の 416部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に、 80 °Cまで昇温した。

次いで、同温度で、撹拌しながら、 STの 101部、 MMAの303部、 BM Aの 294部、 8八の188部、八八の94部、 MPTMSの 30部、 PNPの 50部および TBPOEHの 50部からなる混合物を、 4時間をかけて滴下した。滴下終了後、同温度で、 2時間のあいだ攪拌を行ったのち、「AP_3」の 3. 6部と脱イオン水の 109部の混合物を、 5分間をかけて滴下し、さらに、 10 時間のあいだ攪拌を続行して、アクリル系重合体と HTMSとを縮合せしめた。次いで、 TEAの 132部を、 5分間をかけて滴下してカルボキシル基を中和することにより、複合樹脂（C— 18) を調製した。

かくして得られた複合樹脂（C— 18) を、 'H— NMRで分析したところ、 HTMSおよび MP TMSそれぞれに含有される珪素原子に結合したメトキシ基の加水分解が 100 %進行していることが判明した。

次いで、実施例 1と同様の反応容器に、此の複合樹脂（C一 18) の 2， 32 0部と、ポリシロキサン（D—6) の 966部を仕込んだのち、 80°Cにおいて、窒素ガスの通気下に、 1時間のあいだ撹拌して、複合樹脂（C一 18) とポリシロキサン（D_6) とのあいだの縮合反応を行った。

かくして得られた縮合物の溶液に、室温にて攪拌下に、脱イオン水の 2， 65 0部を、 30分間をかけて滴下した。次いで、 10〜30 OmmHgの減圧下に、 40〜60°Cで、 4時間を要して、減圧蒸留を行うことにより、メタノールと I PAを除去し、不揮発分が 40. 4%なる、目的の水性樹脂を得た。以下、これを水性樹脂（W— 18) と略記する。

此の水性樹脂（W— 18) を、 40°Cに、 2力月間のあいだ保存したところ、保存後の水性樹脂において、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状は、全く、認められずに、此の水性樹脂（W— 18) は、極めて、保存安定性に優れているものであることが判明した。実施例 19 (同上）

実施例 1と同様の反応容器に、 PNPの300部と、 I P Aの 250部と、 C HTMSの 412部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に、 80°Cまで昇温した。次いで、同温度で、撹拌しながら、 STの 101部、？^1^八の303部、 BM Aの 294部、 8八の188部、 AAの 94部、 MPTMSの 30部、 PNPの 50部および TB POEHの 50部からなる混合物を、 4時間をかけて滴下した。滴下終了後、同温度で、 2時間のあいだ攪拌を行ったのち、「AP— 3」の 3. 6部と脱イオン水の 109部の混合物を、 5分間をかけて滴下し、さらに、 10 時間のあいだ攪拌を続行して、ァクリル系重合体と CHTMSとを縮合せしめた。次いで、 TEAの 132部を、 5分間をかけて滴下してカルボキシル基を中和することにより、複合樹脂（C— 19) を調製した。

かくして得られた複合樹脂（C— 19) を、 'H— NMRで分析したところ、 CHTMSおよび MPTMSそれぞれに含有される珪素原子に結合したメトキシ基の加水分解が 100 %進行していることが判明した。

次いで、実施例 1と同様の反応容器に、此の複合樹脂（C一 19) の 2， 31 7部と、ポリシロキサン（D_6) の 966部を仕込んだのち、 80°Cにおいて、窒素ガスの通気下に、 1時間のあいだ撹拌して、複合樹脂（C一 19) とポリシロキサン（D— 6) とのあいだの縮合反応を行った。

かくして得られた縮合物の溶液に、室温にて攪拌下に、脱イオン水の 2， 65 0部を、 30分間をかけて滴下した。次いで、 10〜30 OmmHgの減圧下に、 40〜60°Cで、 4時間を要して、減圧蒸留を行うことにより、メタノールと I PAを除去し、不揮発分が 40. 0%なる、目的の水性樹脂を得た。以下、これを水性樹脂（W— 19) と略記する。

此の水性樹脂（W— 19) を、 40°Cに、 2力月間のあいだ保存したところ、保存後の水性樹脂において、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状は、全く、認められずに、此の水性樹脂（W_ l 9) は、極めて、保存安定性に優れているものであることが判明した。実施例 2 0 (同上）

実施例 1と同様の反応容器に、 PNPの3 0 0部と、 I P Aの 2 50部と、 I BTMSの 445部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に、 8 0°Cまで昇温した。次いで、同温度で、撹拌しながら、 STの 1 0 1部、 1 1^八の3 0 3部、 BM Aの 2 94部、 8八の1 8 8部、 AAの 94部、 MPTMSの 3 0部、 PNPの 5 0部および TBPOEHの 5 0部からなる混合物を、 4時間をかけて滴下した。滴下終了後、同温度で、 2時間のあいだ攪拌を行ったのち、「AP— 3」の 4. 0部と脱イオン水の 1 3 5部の混合物を、 5分間をかけて滴下し、さらに、 1 0 時間のあいだ攪拌を続行して、アクリル系重合体と I BTMSとを縮合せしめた。次いで、 TEAの 1 3 2部を、 5分間をかけて滴下して力ルポキシル基を中和することにより、複合樹脂（C一 2 0) を調製した。

かくして得られた複合樹脂（C— 2 0) を、 iH— NMRで分析したところ、 I BTMSおよび MP TMSそれぞれに含有される珪素原子に結合したメトキシ基の加水分解が 1 0 0 %進行していることが判明した。

次いで、実施例 1と同様の反応容器に、此の複合樹脂（C一 2 0) の 2, 3 7 6部と、ポリシロキサン（D— 6) の 9 6 6部を仕込んだのち、 8 0 :において、窒素ガスの通気下に、 1時間のあいだ撹拌して、複合樹脂（C一 2 0) とポリシロキサン（D— 6) とのあいだの縮合反応を行った。

かくして得られた縮合物の溶液に、室温にて攪拌下に、脱イオン水の 2, 6 5 0部を、 3 0分間をかけて滴下した。次いで、 1 0〜3 0 OmmHgの減圧下に、 40〜6 0°Cで、 4時間を要して、減圧蒸留を行うことにより、メタノールと I PAを除去し、不揮発分が 40. 1 %なる、目的の水性樹脂を得た。以下、これを水性樹脂（W— 20) と略記する。

此の水性樹脂（W— 2 0) を、 40°Cに、 2力月間のあいだ保存したところ、保存後の水性樹脂において、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状は、全く、認められずに、此の水性樹脂（W— 2 0) は、極めて、保存安定性に優れているものであることが判明した。実施例 21 (同上）

実施例 1と同様の反応容器に、 PNPの300部と、 I P Aの 250部と、フェニルメチルジメトキシシラン（PMDMS) の 364部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に、 80°Cまで昇温した。

次いで、同温度で、撹拌しながら、 STの 101部、 MMAの303部、 BM Aの 294部、 B Aの 188部、 A Aの 94部、 MPTMSの 30部、 PNPの 50部および TBPOEHの 50部からなる混合物を、 4時間をかけて滴下した。滴下終了後、同温度で、 2時間のあいだ攪拌を行ったのち、「AP— 3」の 3. 2部と脱イオン水の 108部の混合物を、 5分間をかけて滴下し、さらに、 10 時間のあいだ攪拌を続行して、アクリル系重合体と PMDMSとを縮合せしめた。次いで、 TEAの 132部を、 5分間をかけて滴下して力ルポキシル基を中和することにより、複合樹脂（C— 21) を調製した。

かくして得られた複合樹脂（C— 21) を、】H— NMRで分析したところ、 PMDMSおよび MP TMSそれぞれに含有される珪素原子に結合したメトキシ基の加水分解が 100 %進行していることが判明した。

次いで、実施例 1と同様の反応容器に、此の複合樹脂（C一 21) の 2， 26 7部と、ポリシロキサン（D— 6) の 966部を仕込んだのち、 80°Cにおいて、窒素ガスの通気下に、 1時間のあいだ撹拌して、複合樹脂（C一 21) とポリシロキサン（D_6) とのあいだの縮合反応を行った。

かくして得られた縮合物の溶液に、室温にて攪拌下に、脱イオン水の 2, 65 0部を、 30分間をかけて滴下した。次いで、 10〜30 OmmHgの減圧下に、 40〜60°Cで、 4時間を要して、減圧蒸留を行うことにより、メタノールと I PAを除去し、不揮発分が 39. 9%なる、目的の水性樹脂を得た。以下、これを水性樹脂（W— 21) と略記する。

此の水性樹脂（W— 21) を、 40°Cに、 2力月間のあいだ保存したところ、保存後の水性樹脂において、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状は、全く、認められずに、此の水性樹脂（W— 21) は、極めて、保存安定性に優れているものであることが判明した。実施例 22 (同上）

実施例 1と同様の反応容器に、 PNPの300部と、 I P Aの 250部と、シクロへキシルメチルジメトキシシラン（CHMDMS) の 369部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に、 80°Cまで昇温した。

次いで、同温度で、撹拌しながら、 STの 10 1部、 MMAの303部、 BM Aの 294部、 8八の188部、 AAの 94部、 MPTMSの 30部、 PNPの 50部および TBPOEHの 50部からなる混合物を、 4時間をかけて滴下した。滴下終了後、同温度で、 2時間のあいだ攪拌を行ったのち、「AP— 3」の 3. 1部と脱イオン水の 1 03部の混合物を、 5分間をかけて滴下し、さらに、 10 時間のあいだ攪拌を続行して、ァクリル系重合体と C HMD M Sとを縮合せしめた。

次いで、 TEAの 1 32部を、 5分間をかけて滴下して力ルポキシル基を中和することにより、複合樹脂（C— 22) を調製した。

かくして得られた複合樹脂（C— 22) を、 iH— NMRで分析したところ、 CHMDMSおよび MP TMSそれぞれに含有される珪素原子に結合したメトキシ基の加水分解が 100%進行していることが判明した。

次いで、実施例 1と同様の反応容器に、此の複合樹脂（C一 22) の 2, 25 8部と、ポリシロキサン（D— 6) の 966部を仕込んだのち、 80°Cにおいて、窒素ガスの通気下に、 1時間のあいだ撹拌して、複合樹脂（C— 22) とポリシロキサン（D— 6) とのあいだの縮合反応を行った。

かくして得られた縮合物の溶液に、室温にて攪拌下に、脱イオン水の 2， 65 0部を、 30分間をかけて滴下した。次いで、 10〜30 OmmHgの減圧下に、 40〜60°Cで、 4時間を要して、減圧蒸留を行うことにより、メタノールと I PAを除去し、不揮発分が 40. 1%なる、目的の水性樹脂を得た。以下、これを水性樹脂（W—22) と略記する。

此の水性樹脂（W— 22) を、 40°Cに、 2力月間のあいだ保存したところ、保存後の水性樹脂において、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状は、全く、認められずに、此の水性樹脂（W— 22) は、極めて、保存安定性に優れているものであることが判明した。実施例 23 (同上）

実施例 1と同様の反応容器に、 PNPの300部と、 I P Aの 250部と、トリメチルメトキシシラン（TMMS) の 25部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に、 80°Cまで昇温した。

次いで、同温度で、撹拌しながら、 STの 10 1部、 MMAの303部、 BM Aの 294部、 BAの 188部、 AAの 94部、 MPTMSの 30部、 PNPの 50部および TBPOEHの 50部からなる混合物を、 4時間をかけて滴下した。滴下終了後、同温度で、 2時間のあいだ攪拌を行ったのち、「AP— 3」の 0. 4部と脱イオン水の 5部の混合物を、 5分間をかけて滴下し、さらに、 1 0時間のあいだ攪拌を続行して、ァクリル系重合体と TMMSとを縮合せしめた。

次いで、 TEAの 132部を、 5分間をかけて滴下してカルボキシル基を中和することにより、複合樹脂（C— 23) を調製した。

かくして得られた複合樹脂（C— 23) を、 iH— NMRで分析したところ、 TMMSおよび MP TMSそれぞれに含有される珪素原子に結合したメトキシ基の加水分解が 100 %進行していることが判明した。

次いで、実施例 1と同様の反応容器に、此の複合榭脂（C—23) の 1, 82 2部と、ポリシロキサン（D— 6) の 966部を仕込んだのち、 80°Cにおいて、窒素ガスの通気下に、 1時間のあいだ撹拌して、複合樹脂（C— 23) とポリシロキサン（D— 6) とのあいだの縮合反応を行った。

かくして得られた縮合物の溶液に、室温にて攪拌下に、脱イオン水の 2, 65 0部を、 30分間をかけて滴下した。次いで、 10〜30 OmmHgの減圧下に、 40〜60°Cで、 4時間を要して、減圧蒸留を行うことにより、メタノールと I PAを除去し、不揮発分が 40. 0%なる、目的の水性樹脂を得た。以下、これを水性樹脂（W— 23) と略記する。

此の水性樹脂（W— 23) を、 40°Cに、 2力月間のあいだ保存したところ、保存後の水性樹脂において、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状は、全く、認められずに、此の水性樹脂（W— 23) は、極めて、保存安定性に優れているものであることが判明した。実施例 24〜 50 〔白色塗料の調製〕

水性樹脂（W) の一部と、顔料と、ェチレグリコールモノプチルェ一テル（E GMBE) もしくは PNPとの混合物を、サンドミルを使用して分散せしめ、顔料重量濃度（PWC) が 60%なる、各種のミルベースを調製した。次いで、このミルベースに、水性樹脂（W) の残り全部を添加し、混合せしめることによつて、各種の白色ベースを調製した。

そして、このような、それぞれの白色ベースに対して、脱イオン水を、必要に応じて、さらに、硬化触媒または化合物（E) をも配合せしめることによって、 PWCが35%なる、各種の白色塗料を調製した。

それぞれの白色塗料の調製に使用した、水性樹脂（W) と、顔料と、 EGMB Eもしくは PNPと、硬化触媒と、化合物（E) との使用量は、第 3表に示す通りである。実施例 51〜 57 〔クリヤー塗料の調製〕

水性樹脂（W) の一部と、必要に応じて、脱イオン水、 PNPまたは化合物 (E) をも配合せしめることによって、各種のクリャ一塗料を調製した。

水性樹脂（W) と、 PNPと、化合物（E) との使用比率は、第 3表に示す通りである。参考例 22〜 28

対照用樹脂 1〜4のそれぞれの一部と、顔料と、 EGMBEとの混合物を、サンドミルを使用して分散せしめ、 PWCが 60%なる、各種のミルべ一スを調製した。次いで、此のミルベースに、対照用樹脂 1〜4のそれぞれの残り全部を添加して混合せしめることによって、各種の白色べ一スを調製した。

そして、それぞれの白色ベースに対して、必要に応じて、脱イオン水、 EGM BE、化合物（E) をも配合せしめることによって、？\¥(：が35%なる、各種の、対照用の白色塗料を調製した。対照用樹脂 1〜4のそれぞれと、顔料と、 EGMBEと、化合物（E) との使用比率は、第 3表に示す通りである。参考例 29〜 3 1

対照用樹脂 5に対して、必要に応じて、脱イオン水、 EGMBEまたは化合物 (E) をも配合せしめることによって、各種の対照用のクリヤー塗料を調製した。対照用樹脂 5と、 EGMBEと、化合物（E) との使用比率は、第 3表に示す通りである。

《第 3表の脚注》

「DBTDO」ジブチル錫ジォクトェ一トの略記

「CR— 97」「夕ィぺ一ク CR_ 97」の略記であって、石原産業（株）製の、ルチル型酸化チタンの商品名である。 3 表（2) 実施例 2 7 実施例 2 8 実施例 2 9 実施例 3 0 水樹脂 (W - 9) 1， 6 0 9

性樹脂 (W - 1 1) 1， 6 2 5

樹樹脂 (W - 1 2) 丄， 6 1 3

脂樹脂 (W - 1 3) 丄， t) d 溶 EGMBE 5 0

剤 PNP 5 0 5 0 5 0

CR- 9 7 3 5 0 3 5 0 3 5 0 3 5 0 塗料名白一 4 白一 5 白一 6 白一 7

《第 3表の脚注》

原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする -

《第 3表の脚注》

原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。「S— 6 9 5」 …… 「ウォー夕一ゾル S— 6 9 5」の略記であって、大日本インキ化学工業（株）製の、メチルエーテル化メチロールメラミン樹脂水溶液の商品名；不揮発分 =6 6

%。 3 表（4) 実施例 33 実施例 34 参考例 24 樹水性樹脂 (W - 1) 1 1

水性樹脂 (W— 6) 1 556

脂対照用樹脂 1 1 , 684 溶剤 EGMB E 50 50 50

(E) GPTMS 1 17 6 1

EX- 612 69 顔料 C R— 97 350 350 350

塗料名白一 10 白一 1 1 比白— 3

《第 3表の脚注》

「GPTMS」 3—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン

「EX— 612」 …… 「デナコ一ル EX— 612」の略記であって、ナガセ化成工業（株）製の、ソルビトールポリグリシジルェ一テルの商品名である。

3 表（5) 実施例 35 実施例 36 実施例 37 実施例 38 水樹脂（W - 1 1) 1， 317

性樹脂（W - 12) 1， 386

樹樹脂（W— 13) 1， 296

脂樹脂（W - 14) 1， 316 溶剤 PNP 50 50 50 50

(E) GPTMS 174 129 188 174 顔料 C R- 97 350 350 350 350 塗料名白一 12 白一 13 白一 14 白一 15 《第 3表の脚注》

原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする ₍

《第 3表の脚注》

原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。「E GM— 4 0 0」 ……東レ ·ダウコ一二ング · シリコーン（株）製の、 3 一ダリシドキシプロピル基を有する、環状のポリシロキサンの商品名である。

実施例 41 実施例 42 実施例 43 参考例 27 水樹脂O C （W - 10) 1， 518

性樹脂（W - 15) 1， 514

樹樹脂（W -ト 16) 1， o b

脂対照用樹脂 4 丄， o U 4 溶 EGMBE u

剤 PNP 50 50

(E) AN- 210 43 43 43 1 13

CR— 97 350 350 350 350 塗料名白一 18 白一 19 白一 20 比白一 6

《第 3表の脚注》

原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。「AN— 210」 …… 「アクアネート 210」の略記であって、日本ポリゥレ夕ン工業（株）製の、自己乳化型ポリイソシァネ —卜の商品名；イソシァネート含有率 = 17. 0 %；

《第 3表の脚注》原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする _t

《第 3表の脚注》

原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする:

《第 3表の脚注》

原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする _c 3 表（1 1) 実施例 53 実施例 54 参考例 30 フ ' fc 樹脂（W - 15) 1 1

丄， 4

樹脂（W - 16) 丄， /1 7 Π U

樹脂対照用樹脂 5 丄 1 ， fi fi 7 i 溶 ΡΝΡ 50 50

剤 EGMB Ε 50

(Ε) ΒΝ- 08 188 188 188

塗料名クリヤー 3 クリヤー 4 比クリヤー 2

《第 3表の脚注》

原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。「BN— 08」 …… 「エラストロン BN_08」の略記であって、第一ェ業製薬（株）製の、ブロックポリイソシァネートの商品名；不揮発分 =34. 5%。

《第 3表の脚注》

原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。「W S— 5 0 0」 …… 「ェポクロス W S— 5 0 0」の略記であって、日本触媒（株）製の、 1 , 3—才キサゾリン基含有水溶性樹脂の商品名；不揮発分 = 4 0 %。実施例 5 8〜 6 4ならびに比較例 1〜 3

先に調製した、それぞれの白色塗料ならびに対照用の白色塗料を、予め、ポリエステル/メラミン系の塗料が塗装され、焼き付けされた塗装鋼板であって、しかも、水研ぎされた此の鋼板上に、乾燥膜厚が約 3 0マイクロ .メータ一 JL m) となるように、アプリケ一夕一で塗装せしめた。

しかるのち、第 4表に示す通りの条件で以て、白色塗料を硬化せしめて、各種の硬化塗膜を得た。本発明の組成物を含有する白色塗料から得られた、それぞれの塗膜は、いずれも、外観に優れるというものであった。

硬化塗膜についての諸性能の評価判定の項目としては、サンシャイン，ゥェザオメ一夕—による促進の耐候性、 2ヶ月にわたる屋外曝露を行ったのちの耐汚染性、耐酸性ならびに耐アルカリ性である。それらの結果は、まとめて、第 4表に示す。

《第 4表の脚注》

「耐候性」は、サンシャイン 'ゥェザオメ一夕一による、 2， 0 0 0時間に及ぶ曝露を行なったのちの、塗膜の 6 0度鏡面反射率（％) なる光沢値を、曝露前の、塗膜の同上の光沢値で以て除して、それを、 1 0 0倍し値（光沢保持率：％) を表示したものである。その値が大きいほど、 »候性が良好であるということを示している。

「耐汚染性」は、屋外において、 2力月間に及ぶ曝露を行なったのちの未洗浄の塗膜と、曝露前の塗膜との色差（Δ Ε ) を表示したものである。その値が、ゼロに近いほど、耐汚染性が良好であるということを示している。

「耐酸性」は、「耐酸性雨性」の代用試験として行なったものであり、それぞれの硬化塗膜の表面上に、 1 0 %硫酸水溶液の 0 . 1ミリ · リツトルを載せた試験板を、 5 O tの熱風乾燥器中に、 3 0分間のあいだ保持したのち、塗膜表面を水洗乾燥してから、その表面の状態を、目視により評価判定したものである。その際の評価判定の基準は次の通りである。

◎ ·

〇…若干ながら、エッチングあり

△…エッチングがあり、光沢が低下している

X…エッチングが著しい、または、光沢の低下が著しい

「耐アルカリ性」は、それぞれの試験板を、 5 %水酸化ナトリウム水溶液中に、室温下、 2 4時間のあいだ浸漬せしめたのち、塗膜表面を、水洗し乾燥してから、その表面状態を、目視により、評価判定したものである。その際の評価判定の基準は次の通りである。〇…若干ながら、エッチングあり

△…エッチングがあり、光沢が低下している

X…エッチングが著しい、または、光沢の低下が著しい

実施例 6 5〜 6 8

未処理軟鋼板上に、下記のようにして調製したァクリル一メラミン系の白色塗料（下— 1 ) を、乾燥膜厚が約 4 0 となるように、エア一スプレー塗装せしめ、 1 4 0 °Cで、 2 5分間のあいだ、焼き付けを行なって、予め、皮膜が形成された鋼板を作製した。

次いで、先に調製した、それぞれの白色塗料ならびに対照用の白色塗料を、乾燥膜厚が約 3 O /imとなるように、エア一スプレー塗装せしめた。

しかるのち、第 5表に示す通りの条件で以て、白色塗料を硬化せしめて、各種の硬化塗膜を得た。本発明の組成物を含有する白色塗料から得られたそれぞれの塗膜は、いずれも、外観に優れるというものであった。

硬化塗膜についての諸性能の評価判定の項目としては、サンシャイン ·ゥェザオメ一ターによる促進の耐候性、 2ヶ月にわたる屋外曝露を行ったのちの耐汚染性、耐酸性ならびに耐アルカリ性である。それらの結果は、まとめて、第 5表に示す。白色塗料（下一 1) の調製

「ァクリディック A— 418」 [大日本インキ化学工業（株）製の、水酸基含有アクリル樹脂の商品名；溶剤 =キシレン Zn—ブ夕ノールの混合溶剤、不揮発分 =50%] の 91部と、「CR—97」の 35部とからなる混合物に、ガラス · ビーズを加えて、サンドミルで、 1時間のあいだ分散を行なった。

次いで、「スーパ一ペッカミン L— 1 17— 60」 [大日本インキ化学工業 (株）製の、 n—ブチルエーテル化メラミン ·ホルムアルデヒド樹脂の商品名：不揮発分 =60%] の 32. 5部を加えてから、キシレン Zn—ブ夕ノール == 7 0/30 (重量部比）なる混合溶剤で以て、フォード ·カップ # 4による粘度が 20秒となるように希釈せしめることによって、？\¥。が35%なる、目的とする白色塗料（下一 1) を調製した。

実施例

Q

Ό Ο Ό Ό D ( Ό O

使用した塗料 tl 。 F¾— 1=1 (

硬化条件 1 5 0 °C · 3 0分

耐候性 9 6 9 7 9 5 9 9 膜耐汚染性 2 . 1 1 . 9 2 . 9 1 . 8 性耐酸性 ◎ ◎ ◎ ◎

能耐アルカリ性 ◎ ◎ ◎ ◎

《第 5表の脚注》

「耐候性」は、サンシャイン ·ゥェザオメ一夕一による、 4， 0 0 0時間に及ぶ曝露を行なったのちの、塗膜の 6 0度鏡面反射率（％) なる光沢値を、曝露前の、塗膜の同上の光沢値で以て除して、それを、 1 0 0倍し値（光沢保持率：％) を表示したものである。その値が大きいほど、耐候性が良好であるということを示している。「耐汚染性」の評価方法は、第 4表の脚注に記載の方法と同じである。

「耐酸性」は、「耐酸性雨性」の代用試験として行なったものであり、それぞれの硬化塗膜の表面上に、 1 0 %硫酸水溶液の 0 . 1ミリ · リツトルを載せた試験板を、 6 0 °Cの熱風乾燥器中に、 3 0分間のあいだ保持したのち、塗膜表面を水洗乾燥してから、その表面の状態を、目視により評価判定したものである。その際の評価判定の基準は次の通りである。

〇…若千ながら、エッチングあり

△…エッチングがあり、光沢が低下している X…エッチングが著しい、または、光沢の低下が著しい

「耐アルカリ性」の評価方法および判定基準は、第 4表の脚注に記載の方法及び基準と同じである。実施例 5 5〜 5 8ならびに比較例 4

スレート板に直接に、上述のようにして調製した、それぞれの白色塗料ならびに対照用の白色塗料を、乾燥膜厚が約 3 0 mとなるように、エア一スプレー塗装せしめた。

しかるのち、第 5表に示す通りの条件で以て焼き付けを行なって、各種の硬化塗膜を得た。本発明の組成物を含有する白色塗料から得られたそれぞれの塗膜は、いずれも、外観に優れるというものであった。

硬化塗膜についての諸性能の評価判定の項目としては、サンシャイン ·ゥェザオメ一夕一による促進の耐候性、 2ヶ月にわたる屋外曝露を行ったのちの耐汚染性、耐酸性ならびに耐アルカリ性である。それらの結果は、まとめて、第 5表に示す。

実施例 7 3〜 7 4ならびに比較例 5

未処理軟鋼板上に、下記のようにして調製したポリエステル一メラミン系の白色塗料（下— 2) を、乾燥膜厚が約 40 mとなるように、エア一スプレー塗装せしめ、 140°Cで、 25分間のあいだ、焼き付けを行なって、予め、皮膜が形成された鋼板を作製した。

次いで、先に調製した、それぞれの白色塗料ならびに対照用の白色塗料を、乾燥膜厚が約 30 /xmとなるように、エアースプレー塗装せしめた。

しかるのち、第 5表に示す通りの条件で以て、 .白色塗料を硬化せしめて、各種の硬化塗膜を得た。本発明の組成物を含有する白色塗料から得られたそれぞれの塗膜は、いずれも、外観に優れるというものであった。

硬化塗膜についての諸性能の評価判定の項目としては、サンシャイン ·ゥェザオメ一夕—による促進の耐候性、 2ヶ月にわたる屋外曝露を行ったのちの耐汚染性、耐酸性ならびに耐アルカリ性である。それらの結果は、まとめて、第 5表に示す。白色塗料（下一 2) の調製

「ベッコライト M— 6205— 50」 [大日本インキ化学工業（株）製の、ポリエステル樹脂の商品名；溶剤 =キシレン/シクロへキサノン /n—ブタノ一ルの混合溶剤、不揮発分 =50%] の 9 1部と、「CR— 97」の 35部とからなる混合物に、ガラス · ビーズを加えて、サンドミルで、 1時間のあいだ分散を行なった。

次いで、「ス一パーべッカミン L一 1 17— 60」の 32. 5部を加えてから、キシレン /n—ブ夕ノール =70Z30 (重量部比）なる混合溶剤で以て、フォード 'カップ #4による粘度が 20秒となるように希釈せしめることによつて、？じが35%なる、目的とする白色塗料（下— 2) を調製した。実施例比較例

73 74 5

使用した塗料白一 16 白一 17 比白一 5 硬化条件常温 · 1週間

耐候性 97 91 1 1

膜耐汚染性 2. 8 2. 1 7. 9

性耐酸性 ◎ 〇 X

能耐アルカリ性 ◎ ◎ X

実施例 61〜 63ならびに比較例 6

スレート板上に、下記のようにして調製したアクリル一ウレタン系の白色塗料 (下— 3) を、乾燥膜厚が約 40 ^mとなるように、エアースプレー塗装せしめ、室温で、一週間のあいだ、硬化せしめることによって、予め、皮膜が形成されたスレート板を作製した。

次いで、先に調製した、それぞれの白色塗料ならびに対照用の白色塗料を、乾燥膜厚が約 30 zmとなるように、エア一スプレー塗装せしめた。

硬化塗膜についての諸性能の評価判定の項目としては、サンシャイン ·ゥェザオメ一夕一による促進の耐候性、 2ヶ月にわたる屋外曝露を行ったのちの耐汚染性、耐酸性ならびに耐アルカリ性である。それらの結果は、まとめて、第 5表に示す。白色塗料（下一 3) の調製

「ァクリディック A— 809」 [大日本インキ化学工業（株）製の、水酸基含有アクリル樹脂の商品名；溶剤 =トルエンノ酢酸 n—ブチル混合溶剤、不揮発分 =50%、溶液の水酸基価 =20] の 108部と、「CR—97] の 35部とからなる混合物に、ガラス · ビーズを加えて、サンドミルで、 1時間のあいだ分散を行なった。

次いで、「バ一ノック DN— 980」 [大日本インキ化学工業（株）製の、無黄変タイプのポリイソシァネート樹脂の商品名；イソシァネート基含有率 = 1 5. 5重量％、不揮発分 =75%] の 14. 4部を加えた。

しかるのち、キシレン Zトルエン Z酢酸 n—ブチル /2—エトキシェチルァセテート =40/30/20/10 (重量部比）なる混合溶剤で以て、フォード ' カップ #4による粘度が 20秒となるように希釈せしめることによって、 PWC が 35%なる白色塗料（下一 3) を調製した。

実施例 78〜 84ならびに比較例 7

クロメート処理したアルミニウム板に直接に、上述のようにして調製した、それぞれの白色塗料ならびに対照用の白色塗料を、乾燥膜厚が約 30 mとなるように、エアースプレー塗装せしめた。

しかるのち、第 5表に示す通りの条件で以て焼き付けを行なって、各種の硬化塗膜を得た。本発明の組成物を含有する白色塗料から得られたそれぞれの塗膜は、いずれも、外観に優れるものであった。

硬化塗膜についての諸性能の評価判定の項目としては、サンシャイン ·ゥェザオメ一ターによる促進の耐候性、 2ヶ月にわたる屋外曝露を行ったのちの耐汚染性、耐酸性ならびに耐アルカリ性である。それらの結果は、まとめて、第 5表に示す。

実施例 8 5〜 8 6ならびに比較例 8

予め、ポリエステル一メラミン系のグレー塗料が塗装され、焼き付けされた鋼板上に、まず、下記のようにして調製したベースコート用塗料（下— 4 ) を、乾燥膜厚が約 2 0 ^ mとなるように、エア一スプレー塗装せしめてから、 1 0分間のあいだ、 2 5 °Cに放置した。

次いで、上述のようにして調製した、それぞれのクリヤー塗料ならびに対照用のクリャ一塗料を、乾燥膜厚が約 3 0 となるように、エア一スプレー塗装せしめた。

硬化塗膜についての諸性能の評価判定の項目としては、サンシャイン 'ゥェザオメ一夕一による促進の耐候性、 2ヶ月にわたる屋外曝露を行ったのちの耐汚染性、耐酸性ならびに耐アルカリ性である。それらの結果は、まとめて、第 5表に示す。ベースコート用塗料（下一 4) の調製

下記の三成分からなる混合物を、トルエン Z 2—エトキシェチルアセテート = 90/10 (重量部比）なる組成の混合溶剤で以て、フォード ·カップ #4による粘度が 13秒となるように希釈せしめることによって、メ夕リック ·ベースコート用塗料（下一 4) を調製した。

「アルペース卜 1700 NL」 10 部

「ァクリディック 47— 712」 100 部

「スーパ一べッカミン L一 1 17— 60」 23. 8部註）「アルペースト 1700 NLJ '東洋アルミニウム（株）製の、アルミニウム ·ペースト；有効成分含有率 = 65%

「ァクリディック 47— 712」 '大日本インキ化学工業（株）製の、水酸基含有アクリル樹脂溶液；不揮発分 = 50% 実施例比較例

8 5 8 6 8

使用した塗料クリャ _ 1 クリヤー 2 比クリヤー 1 硬化条件 1 4 0 °C · 2 5分

耐候性 9 8 9 9 1 1 膜耐汚染性 1 . 6 1 . 6 7 . 9

性耐酸性〇〇 X

能耐アルカリ性 ◎ ◎ X

実施例 8 7〜 8 8ならびに比較例 9

未処理軟鋼板上に、上記のようにして調製したァクリル—メラミン系の白色塗料（下— 1 ) を、乾燥膜厚が約 4 0 /x mとなるように、エア一スプレー塗装せしめ、 1 4 0 °Cで、 2 5分間のあいだ、焼き付けを行なって、予め、皮膜が形成された鋼板を作製した。

次いで、先に調製した、それぞれのクリヤー塗料ならびに対照用のクリヤー塗料を、乾燥膜厚が約 3 0 /x mとなるように、エアースプレー塗装せしめた。しかるのち、第 5表に示す通りの条件で以て、クリヤー塗料を硬化せしめて、各種の硬化塗膜を得た。本発明の組成物を含有するクリヤー塗料から得られたそれぞれの塗膜は、いずれも、外観に優れるものであった。

硬化塗膜についての諸性能の評価判定の項目としては、サンシャイン ·ゥェザオメ一ターによる促進の耐候性、 2ヶ月にわたる屋外曝露を行ったのちの耐汚染性、耐酸性ならびに耐アルカリ性である。それらの結果は、まとめて、第 5表に示す。実施例比較例

第 5表（8 ) 8 7 8 8 9

使用した塗料クリヤー 3 クリャ— 4 比クリヤー 2 硬化条件 1 4 0 °C · 2 5分

耐候性 9 7 9 7 1 2

膜耐汚染性 1 . 6 1 . 6 7 . 1

性耐酸性 ◎ ◎ X

能耐アルカリ性 ◎ ◎ X

実施例 8 9〜 9 1ならびに比較例 1 0

クロメート処理したアルミニウム板上に、上記のようにして調製したアクリル一ウレタン系の白色塗料（下一 3 ) を、乾燥膜厚が約 4 0 mとなるように、ェアースプレー塗装せしめ、室温で、一週間のあいだ、硬化せしめることによって、予め、皮膜が形成されたアルミニウム板を作製した。

次いで、先に調製した、それぞれの白色塗料ならびに対照用の白色塗料を、乾燥膜厚が約 3 0 /x mとなるように、エアースプレー塗装せしめた。

硬化塗膜についての諸性能の評価判定の項目としては、サンシャイン ·ゥェザオメ一ターによる促進の耐候性、 2ヶ月にわたる屋外曝露を行ったのちの耐汚染性、耐酸性ならびに耐アルカリ性である。それらの結果は、まとめて、第 5表に示す。実施例比較例第 5表（9) 89 90 91 9 使用した塗料クリヤー 5 クリヤー 6 クリャ _ 7 比クリャ一3 硬化条件 80 °C · 30分

耐候性 98 91 99 14 膜耐汚染性 1. 9 3. 2 1. 5 8. 8 性耐酸性 ◎ ◎ ◎ X

能耐アルカリ性 ◎ ◎ ◎ X

実施例 92

本例は、各種の水性樹脂についての、保存安定性の評価判定を行なうものである。

実施例 1〜23において得られた、各種の水性樹脂（W) を、 40°Cに、 1力月間のあいだ保存せしめたのちに、実施例 24〜57と同様に、必要に応じて、顔料、硬化触媒、化合物（E) 、 EGMBEもしくは PNP、または脱イオン水を使用して、各種の白色塗料またはクリヤー塗料を調製した。

かくして得られた、それぞれの白色塗料またはクリヤー塗料に使用した、水性樹脂（W) と、顔料と、硬化触媒と、化合物（E) と、 EGMBEもしくは PN Pの使用比率は、すでに、第 3表に示した通りである。

次いで、実施例 58〜91と同様にして、それぞれの白色塗料またはクリャ一塗料を、各種の試験板上に塗布せしめ、しかるのち、第 4表および第 5表に示すような硬化条件で以て硬化せしめることによって、各種の硬化塗膜を得た。

40°Cに、 1力月間のあいだ保存したのちの水性樹脂から調製された、本発明に係る水性硬化性樹脂組成物を必須成分とする、白色塗料またはクリャ一塗料から得られた、それぞれの塗膜は、いずれもが、外観に優れるものであると共に、それぞれの塗膜の諸性能が、同表に示すような結果と、殆ど、差異が認められなかった。

これらの諸々の事実から、水性樹脂（W) は、とりわけ、保存安定性に優れるものであることが、無理なく、理解され得よう。産業上の利用可能性

本発明の製造法よつて、優れた常温硬化性と、優れた保存安定性とを兼備する、ポリシロキサン含有率の高い水性樹脂を容易に製造することができるものであり、本発明の方法で得られた水性樹脂を必須の成分として含有する本発明に係る水性硬化性樹脂組成物は、耐候性ゃ耐酸性雨性などの耐久性ならびに耐曝露汚染性に優れる硬化塗膜を形成することのできる、極めて実用性の高いものである。

さらに、本発明の水性硬化性樹脂組成物を必須の成分として含有する、水性塗料を、上塗塗料として使用し、本発明の塗膜の形成方法により塗装せしめ、硬化せしめることにより得られる塗膜は、基材または下塗り塗料の種類に関わらず、普遍的に、良好なる塗膜性能を示すものである。

Claims

請求の範囲

1 . 総炭素数が 3個以上なる有機基の少なくとも 1個と加水分解性基および Z または水酸基の少なくとも 1個が共に結合した珪素原子、メチル基およびまたはェチル基の 2個と加水分解性基または水酸基の 1個が共に結合した珪素原子およびトリオルガノシロキシ基の少なくとも 1個と加水分解性基および Zまたは水酸基の少なくとも 1個が共に結合した珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも 1個の珪素原子を有するポリシロキサンセグメント（A) と、ァニオン性基、カチオン性基およびノニオン性基よりなる群から選ばれる、少なくとも 1種の親水性基を有する重合体セグメント（B ) とで構成される複合樹脂（C) と、珪素原子に結合した加水分解性基および/または珪素原子に結合した水酸基を有し、且つ、下記の構造式（S - I )

(ただし、式中の R i は、メチル基またはェチル基を表すものとする。）で示される構造を必須の単位構造として有するポリシロキサン（D) とを混合せしめ、さらに必要に応じてその一部分を縮合せしめたのち、水性媒体中に分散もしくは溶解せしめることを特徴とする、水性樹脂の製造法。

2 . 前記した、複合樹脂（C ) を構成する、前記した、それぞれ、ポリシロキサンセグメント（A) と重合体セグメント（B ) とが、下記の構造式（S— I I )

I I I

- C - S i—〇_ S 卜 ( S - I I )

I I I

(ただし、式中、炭素原子は、重合体セグメント（B ) の一部分を構成し、 2個の珪素原子は、ポリシロキサンセグメント（A) またはポリシロキサンセグメント（A) の一部分を構成するものとする。）で示される結合により結合していることを特徴とする、請求の範囲第 1項に記載の製造法。

3 . 前記した、ポリシロキサン（D) を構成する全珪素原子のうち、構造式 ( S— I ) に由来する珪素原子が占める割合が 5 0モル％以上である、請求の範囲第 1項または第 2項に記載の製造法。

4. 前記した、ポリシロキサン（D) が、メチルトリアルコキシシランおよび /またはェチルトリアルコキシシランを 5 0モル％以上含有するアルコキシシランの加水分解縮合もしくは部分加水分解縮合により調製されるものである、請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか一項に記載の製造法。

5 . 前記した、重合体セグメント（A) が、ビニル系重合体セグメントおよび Zまたはポリウレタン系重合体セグメントである、請求の範囲第 1項または第 2 項に記載の製造法。

6 . 前記した、重合体セグメント（A) が、酸基、塩基性基、珪素原子に結合した加水分解性基および珪素原子に結合した水酸基の都合 4種類の官能基以外の官能基をも含有するものである、請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか一項に記載の製造法。

7 . 前記した、水性樹脂において、前記したポリシロキサン（D) に由来するセグメントとポリシロキサンセグメント（A) との合計量が、固形分の 3 0〜 8 0重量％であることを特徴とする、請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか一項に記載の製造法。

8 . 前記した、複合樹脂（C ) が、総炭素数が 3個以上なる有機基の少なくとも 1個と加水分解性基および Zまたは水酸基の少なくとも 1個が共に結合した珪素原子、メチル基および/またはェチル基の 2個と加水分解性基または水酸基の 1個が共に結合した珪素原子およびトリオルガノシロキシ基の少なくとも 1個と加水分解性基および Zまたは水酸基の少なくとも 1個が共に結合した珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも 1個の珪素原子を有するポリシロキサン（a _ 1 ) と、酸基および/または塩基性基並びに珪素原子に結合した加水分解性基および Zまたは珪素原子に結合した水酸基を有する重合体（b— 1 ) とを、前記した（a— 1 ) および（b— 1 ) に含まれる珪素原子に結合した加水分解性基および/または水酸基同志の反応により縮合せしめたのち、塩基性化合物または酸性化合物で部分中和ないしは完全中和せしめて得られるものである、請求の範囲第 1項に記載の製造法。

9 . 前記した、ポリシロキサン（a — 1 ) が、総炭素数が 3個以上なる有機基り選ばれる少なくとも 1種のアルコキシシラン、もしくは、前記モノオルガノトリアルコキシシランと前記ジオルガノジアルコキシシランより選ばれる少なくとも 1種のアルコキシシランとトリオルガノモノアルコキシシランからなる混合物を加水分解縮合もしくは部分加水分解縮合せしめて得られるポリシロキサンである、請求の範囲第 8項に記載の製造法。

1 0 . 前記した、複合樹脂（C) が、酸基および Zまたは塩基性基並びに珪素原子に結合した加水分解性基および Zまたは珪素原子に結合した水酸基を有する重合体（b— 1 ) の存在下に、総炭素数が 3個以上なる有機基を有するモノオルガノトリアルコキシシラン類、ジオルガノジアルコキシシラン類およびトリオルガノモノアルコキシシラン類より選ばれる少なくとも 1種のアルコキシシランを加水分解することにより重合体（b— 1 ) とアルコキシシラン類を縮合せしめたのち、塩基性化合物または酸性化合物で部分中和なしは完全中和せしめて得られるものである、請求の範囲第 1項に記載の製造法。

1 1 . 前記した、複合樹脂（C) が、ラジカル重合性二重結合と加水分解性基および Zまたは水酸基が結合した珪素原子の少なくとも 1個を有するジオルガノポリシロキサンセグメントを併有し、且つ、該二重結合と該ジオルガノポリシ口キサンセグメントが、下記の構造式（S— I I I )

I I I

- C - S i — O— S i - ( S - I I I )

I I I

(ただし、式中、炭素原子は、二重結合を構成する一方の炭素原子であるか、もしくは二重結合を構成する炭素原子に結合した置換基を構成する炭素原子であるものとし、 2個の珪素原子は、ジオルガノポリシロキサンセグメントまたはジオルガノポリシロキサンセグメントの一部分を構成するものとする。）で示される結合様式で結合しているポリシロキサン（a— 2 ) と、酸基含有ビニル系単量体および/または塩基性基含有ビニル系単量体とを必須成分として含有するビニル系単量体類をラジカル重合せしめて得られる重合体（b— 2 ) を、塩基性化合物または酸性化合物で部分中和なしは完全中和せしめて得られるものである、請求の範囲第 1項に記載の製造法。

1 2 . 前記した、総炭素数が 3個以上なる有機基が、炭素数が 3以上なるアルキル基、シクロアルキル基、ァリール基およびァラルキル基よりなる群から選ばれる 1種の有機基である、請求の範囲第 1項および第 8項〜第 1 0項のいずれか一項に記載の製造法。

1 3 . 前記した、重合体（b— 1 ) または（b _ 2 ) が、酸基、塩基性基、珪素原子に結合した加水分解性基および珪素原子に結合した水酸基の都合 4種類の官能基以外の官能基をも含有するものである、請求の範囲第 8項、第 1 0項および第 1 1項のいずれか一項に記載の製造法。

1 4 . 前記した珪素原子に結合した加水分解性基がアルコキシ基である、請求の範囲第 1項、第 8項、第 1 0項および第 1 1項のいずれか一項に記載の製造法。

1 5 . 前記した、酸基、塩基性基、珪素原子に結合した加水分解性基および珪素原子に結合した水酸基の都合 4種類の官能基以外の官能基が、炭素原子に結合した水酸基である、請求の範囲第 6項または第 1 3項に記載の製造法。

1 6 . 請求の範囲第 1項〜第 1 5項のいずれか一項に記載の製造法により得られる水性樹脂を、必須成分として含有する水性硬化性樹脂組成物。

1 7 . 請求の範囲第 1項〜第 1 5項のいずれか一項に記載の製造法により得られる水性樹脂と、該水性樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物

(E) とを、必須成分として含有する水性硬化性樹脂組成物。

1 8 . 前記した、水性樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物 (E) が、珪素原子に結合した水酸基および Zまたは珪素原子に結合した加水分解性基を有する化合物、一分子中にエポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物、ポリイソシァネート化合物、ブロックポリイソシァネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物およびアミノ樹脂よりなる群から選ばれる、少なくとも 1種の化合物である、請求の範囲第 1 7項に記載の水性硬化性樹脂組成物。

1 9 . 請求の範囲第 1 6項〜第 1 8項のいずれか一項に記載の水性硬化性樹脂組成物を、含有する水性塗料。

2 0 . 請の範囲第 1 9項に記載の水性塗料を、基材に、あるいは、予め下塗り塗料が塗装された基材に、塗装せしめ、次いで、硬化せしめることを特徴とする，塗膜の形成方法。