JP3521431B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、新規にして有用なる硬化性樹脂組成物に関
する。さらに詳細には、本発明は、加水分解性シリル基
と加水分解性シリル基以外の官能基とを併有する重合体
と、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子
に結合した加水分解性基を有するポリシロキサンとを縮
合反応させて得られる樹脂と、該樹脂中に含まれる官能
基と反応する官能基を有する化合物とから成る、さら
に、必要に応じて、硬化触媒をも含有する、とりわけ、
耐久性、耐酸性ならびに耐擦り傷性などに優れるとい
う、極めて実用性の高い硬化性樹脂組成物に関する。

そして、このような斬新なる、本発明に係る硬化性樹
脂組成物は、とりわけ、耐久性、耐酸性ならびに耐擦り
傷性などが要求される、自動車上塗り塗料用あるいは建
築外装塗料用として、さらには、耐熱塗料用、接着剤
用、インク用、繊維・紙の含浸剤用ならびに表面処理剤
用などとして、広範なる用途にも利用することが出来
る。

背景技術 これまでにも、耐久性に優れる硬化性樹脂組成物とし
ては、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基の如き、
いわゆる官能基を有する、アクリル系重合体、ポリエス
テル樹脂あるはアルキド樹脂などのような種々の樹脂成
分と、ポリイソシアネート樹脂、エポキシ樹脂あるいは
アミノ樹脂などのような種々の硬化剤とから成る硬化性
樹脂組成物が、幅広く、使用されている。

しかしながら、こうした硬化性樹脂組成物から得られ
る硬化塗膜は、曝露時の光沢保持性ならびに撥水性保持
性などの耐久性が不十分であり、したがって、高度の耐
久性などが要求されるような用途には、全くと言ってよ
いほど、適用することが出来ない、という問題がある。

また、こうした組成物からなる塗料を、自動車のトッ
プコートとして塗装した場合には、此のトップコート
は、比較的容易に、酸性雨により侵されてしまうという
問題があったし、さらに、比較的容易に、自動車用洗車
機によって、擦り傷が発生するという問題があった。

このように、従来型技術によって得られる硬化性樹脂
組成物からは、どうしても、高度の耐久性や、耐酸性
や、耐擦り傷性などを有するという、極めて実用性の高
い硬化塗膜を得ることが出来なく、そのためにも、曝露
時の光沢保持性ならびに撥水性保持性などの高度の耐久
性と、高度の耐酸性や耐擦り傷性などとを併有する硬化
塗膜を与え得る硬化性樹脂組成物の登場が、強く望まれ
ている。

このために、本発明者らは、こうした高度の耐久性、
耐酸性ならびに耐擦り傷性などを有する硬化塗膜を形成
することの出来る、極めて実用性の高い硬化性樹脂組成
物を求めて、鋭意、研究を開始した。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、いち
にかかって、とりわけ、高度の耐久性や、耐酸性や、耐
擦り傷性などを有する硬化塗膜を形成することの出来る
という、極めて実用性の高い、斬新なる硬化性樹脂組成
物を提供することにある。

発明の開示 そこで、本発明者らは、上述したような現状に鑑み、
そして、上述したような発明が解決しようとする課題に
照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、加水分解性
シリル基・該基以外の官能基併有型の重合体と、特定の
ポリシロキサンとを縮合反応させて得られる樹脂と、該
樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物
とから成る硬化性樹脂組成物が、あるいは加水分解性シ
リル基・該基以外の官能基併有型の重合体と、特定のポ
リシロキサンとを縮合反応させて得られる樹脂と、該樹
脂に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物
と、硬化触媒とから成る硬化性樹脂組成物が、とりわ
け、光沢保持性、撥水性保持性ならびに耐酸性と、耐擦
り傷性などとの諸性能に極めて優れる硬化塗膜を与える
ということを見出し、その結果、上述したような発明が
解決しようとする課題を、見事に、解決することが出来
るということを確信するに及んで、ここに、本発明を完
成させるに到った。

すなわち、本発明は、基本的には、加水分解性シリル
基と加水分解性シリル基以外の官能基とを併有する重合
体（ａ−１）と、珪素原子に結合した水酸基および／ま
たは珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロ
キサン（ａ−２）とを縮合反応させて得られる樹脂
（Ａ）と、該樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を
有する化合物（Ｂ）とから成るか、あるいは加水分解性
シリル基と加水分解性シリル基以外の官能基とを併せ有
する重合体（ａ−１）と、珪素原子に結合した水酸基お
よび／または珪素原子に結合した加水分解性基を有する
ポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反応させて得られる
樹脂（Ａ）と、該樹脂に含まれる官能基と反応する官能
基を有する化合物（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）とから成
る、とりわけ、光沢保持性、撥水性保持性、耐酸性なら
びに、耐擦り傷性などの上で以て極めて優れるという硬
化塗膜を与えることの出来るような、極めて実用性の高
い硬化性樹脂組成物を提供しようとするものである。

発明を実施するための最良の形態 以下に、本発明を、さらに詳細に、説明することにす
る。

ここにおいて、まず、本発明に係る硬化性樹脂組成物
の一必須構成成分たる、上記した樹脂（Ａ）を調製する
際に使用される、加水分解性シリル基と加水分解性シリ
ル基以外の官能基とを併有する重合体（ａ−１）〔加水
分解性シリル基・該基以外の官能基併有型の重合体（ａ
−１）〕とは、加水分解性シリル基と、公知慣用の種々
の官能基とを併有するといったような形の種々の重合体
を指称するというものであり、こうした、加水分解性シ
リル基以外の、種々の官能基として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、水酸基、ブロックされた水
酸基、カルボキシル基、ブロックされたカルボキシル
基、カルボン酸無水基、アミノ基、シクロカーボネート
基、鎖状カーボネート基、エポキシ基、１級アミド結
合、２級アミド結合、カーバメート基、オキサゾリン
基、カルボニル基、アセトアセチル基、燐酸基、スルホ
ン酸基または次の構造式（Ｉ）で示されるような官能基
などである。

さらに、上記した２級アミド結合としては、それぞ
れ、Ｎ−ヒドロキシメチルアミド結合、Ｎ−アルコキシ
メチルアミド結合または次の構造式（II）で示されるよ
うな官能基をも包含するものである。

−Ｃ（Ｏ）−NH−CH（OR₁）−COOR₂ （II） （ただし、式中のR₁およびR₂は、それぞれ、同一であっ
ても異なっていてもよい、水素原子、炭素数が１〜８に
なるアルキル基またはアリール基を表わすものとす
る。） また、これらの官能基は、１種のみを当該重合体（ａ
−１）中に含有せしめるようにしてもよいし、たとえ
ば、シクロカーボネート基とカルボキシル基との組み合
わせのように、２種以上を、当該重合体（ａ−１）中に
含有せしめるようにしてもよいことは、勿論である。

それらのうちでも特に望ましいもののみを例示するに
とどめれば、水酸基、ブロックされた水酸基、カルボキ
シル基、ブロックされたカルボキシル基、カルボン酸無
水基、アミノ基、シクロカーボネート基、エポキシ基、
１級アミド結合、２級アミド結合、カーバメート基また
は構造式（Ｉ）で示されるような官能基などである。

当該重合体（ａ−１）として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、アクリル系重合体、フルオロオ
レフィン系重合体、ビニルエステル系重合体または芳香
族ビニル系重合体などのような各種のビニル系重合体；
あるいはポリエステル樹脂、アルキド樹脂またはポリウ
レタン系樹脂などである。

これらのうちでも特に望ましい重合体としては、アク
リル系重合体などのような、いわゆるビニル系重合体で
あり、あるいはポリウレタン系樹脂である。

当該重合体（ａ−１）のうちの、此のビニル系重合体
を調製するには、公知慣用の種々の方法を適用すること
が出来るが、それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、水酸基を有するビニル系単量
体、ブロックされた水酸基を有するビニル系単量体、カ
ルボキシル基を有するビニル系単量体、ブロックされた
カルボキシル基を有するビニル系単量体、カルボン酸無
水基を有するビニル系単量体、アミノ基を有するビニル
系単量体、シクロカーボネート基を有するビニル系単量
体、エポキシ基を有するビニル系単量体、１級アミド結
合を有するビニル系単量体、２級アミド結合を有するビ
ニル系単量体、カーバメート基を有するビニル系単量体
および構造式（Ｉ）で示されるような官能基を有するビ
ニル系単量体よりなる群から選ばれる、少なくとも１種
の単量体；あるいは前掲したような官能基のうちの２種
類以上を併有する単量体と、加水分解性シリル基を有す
るビニル系単量体とを共重合せしめるか、前掲したよう
な官能基を有する単量体と、加水分解性シリル基を有す
る単量体と、これらと共重合可能なる其の他のビニル系
単量体とを共重合せしめるという方法が簡便である。

当該ビニル系重合体（ａ−１）を調製する際に使用さ
れる、上記した水酸基を有するビニル系単量体（水酸基
含有ビニル系単量体）として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、 ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートもしくは４−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート類;2−ヒドロキ
シエチルビニルエーテルもしくは４−ヒドロキシブチル
ビニルエーテルの如き、各種の水酸基含有ビニルエーテ
ル類； ２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如き、各種の
水酸基含有アリルエーテル類；ポリエチレングリコール
などで以て代表されるような、種々のポリエーテルポリ
オールと、（メタ）アクリル酸などで以て代表されるよ
うな、種々の不飽和カルボン酸とから得られるポリオキ
シアルキレングリコールのモノエステル類； 前掲したような各種の水酸基含有単量体類と、ε−カ
プロラクトンなどで以て代表されるような、種々のラク
トン類との付加物；またはグリシジル（メタ）アクリレ
ートなどで以て代表されるような、種々のエポキシ基含
有不飽和単量体と、酢酸などで以て代表されるような、
種々の酸類との付加物； さらには、（メタ）アクリル酸などで以て代表される
ような、種々の不飽和カルボン酸類と、「カーデュラ
Ｅ」（オランダ国シェル社製の商品名）などで以て代表
されるような、α−オレフィンのエポキサイド以外の、
種々のモノエポキシ化合物との付加物などのような種々
の水酸基含有単量体類などである。

当該重合体（ａ−１）を調製する際に使用される、前
記したブロックされた水酸基を有するビニル系単量体
（ブロック水酸基含有ビニル系単量体）として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、２−トリメチル
シロキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリメチル
シロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−トリメチ
ルシロキシブチル（メタ）アクリレート、２−トリメチ
ルシロキシエチルビニルエーテル４−トリメチルシロキ
シブチルビニルエーテルの如き、特開昭62−283163号公
報に開示されているようなシリルエーテル基含有ビニル
系単量体類； ２−（１−エトキシ）エトキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−（１−ｎ−ブトキシ）エトキシメチル（メ
タ）アクリレート、２−〔２−（メタ）アクリロイルオ
キシ〕エトキシテトラヒドロフラン2,2−ジメチル−４
−（メタ）アクリロイルオキシメチルジオキソランの如
き、特開平４−41515号公報に開示されているようなア
セタール基またはケタール基含有含有ビニル系単量体
類； ３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルオキ
サゾリジン、2,2−ジメチル−３−〔２−（メタ）アク
リロイルオキシ〕エチルオキサゾリジン２−イソブチル
−２−メチル−３−〔２−（メタ）アクリロイルオキ
シ〕エチルオキサゾリジンの如き、オキサゾリジン基含
有ビニル系単量体類などである。

重合体（ａ−１）を調製する際に使用される、カルボ
キシル基含有ビニル系単量体として特に代表的なものの
みを例示することにとどめれば、（メタ）アクリル酸、
２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸の如き、各
種の不飽和カルボン酸類； イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチ
ル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチ
ル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルの
如き、不飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコール類
とのモノエステル類（ハーフエステル類）；アジピン酸
モノビニルまたはコハク酸モノビニルの如き、各種の飽
和ジカルボン酸のモノビニルエステル類； 無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸または
無水トリメリット酸の如き、各種の飽和ポリカルボン酸
の無水物類と前掲した各種の水酸基含有ビニル系単量体
類との付加反応生成物；さらには、前掲したような各種
のカルボキシル基含有単量体類とラクトン類を付加反応
せしめて得られるような単量体類などである。

重合体（ａ−１）を調製する際に使用される、ブロッ
クされたカルボキシル基を有する単量体として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、トリメチルシリ
ル（メタ）アクリレート、ジメチル−tert−ブチルシリ
ル（メタ）アクリレートトリメチルシリルクロトネート
の如き、特開昭62−254876号公報に開示されているよう
な種々のシリルエステル基含有ビニル系単量体類； １−エトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ｎ−
ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−
２−（メタ）アクリロイルオキシプロパン２−（メタ）
アクリロイルオキシテトラヒドロフランの如き、特開平
５−222134号公報に開示されているようなヘミアセター
ルエステル基もしくはヘミケタールエステル基を有する
単量体； tert−ブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチルクロ
トネートの如き、tert−ブチルエステル基含有単量体類
などである。

重合体（ａ−１）を調製する際に使用される、カルボ
ン酸無水基を有する単量体として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、無水マレイン酸もしくは無水
イタコン酸の如き、各種の不飽和ポリカルボン酸の無水
物類；無水アクリル酸もしくは無水メタクリル酸の如
き、各種の不飽和モノカルボン酸の無水物類；またはア
クリル酸もしくはメタクリル酸の如き、各種の不飽和カ
ルボン酸と、酢酸、プロピオン酸もしくは安息香酸など
のような、種々の飽和カルボン酸との混合酸無水物など
である。

重合体（ａ−１）を調製する際に使用される、アミノ
基を有するビニル系単量体として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、 ２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２
−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ
−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３
−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−
ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートまたはＮ−
［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルモルホリン
の如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エ
ステル類； ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾールＮ−ビニル
キノリンの如き、各種の３級アミノ基含有芳香族ビニル
系単量体類； Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミ
ノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ジメ
チルアミノ）ブチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−
［２−（メタ）アクリルアミド］エチルモルホリンの如
き、各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド
類； Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロトン酸アミ
ド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチルクロトン酸アミ
ド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルクロト
ン酸アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピルクロ
トン酸アミドまたはＮ−（４−ジメチルアミノ）ブチル
クロトン酸アミドの如き、各種の３級アミノ基含有クロ
トン酸アミド類； ２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、３−ジメチルアミノ
プロピルビニルエーテルまたは４−ジメチルアミノブチ
ルビニルエーテルの如き、各種の３級アミノ基含有ビニ
ルエーテル類などである。

重合体（ａ−１）を調製する際に使用される、シクロ
カーボネート基を有するビニル系単量体として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、 2,3−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、
２−メチル−2,3−カーボネートプロピル（メタ）アク
リレート、3,4−カーボネートブチル（メタ）アクリレ
ート、３−メチル−3,4−カーボネートブチル（メタ）
アクリレート、４−メチル−3,4−カーボネートブチル
（メタ）アクリレート、4,5−カーボネートペンチル
（メタ）アクリレート、6,7−カーボネートヘキシル
（メタ）アクリレート、５−エチル−5,6−カーボネー
トヘキシル（メタ）アクリレート7,8−カーボネートオ
クチル（メタ）アクリレート、2,3−カーボネートプロ
ピルビニルエーテル、ジ（2,3−カーボネートプロピ
ル）マレートジ（2,3−カーボネートプロピル）イタコ
ネートの如き、５員環のシクロカーボネート基含有ビニ
ル系単量体類； さらには、〔５−Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバモ
イルオキシ〕メチル−５−エチル−1,3−ジオキサン−
２−オン、５−〔Ｎ−｛２−（メタ）アクリロイルオキ
シ｝エチルカルバモイルオキシ〕メチル−５−エチル−
1,3−ジオキサン−２−オン、５−エチル−５−（メ
タ）アクリロイルオキシメチル−1,3−ジオキサン−２
−オン、４−（５−エチル−２−オキソ−1,3−ジオキ
サン−５−イル）メトキシメチルスチレンの如き、６員
環のシクロカーボネート基含有ビニル系単量体類であ
る。

重合体（ａ−１）を調製する際に使用される、エポキ
シ基を有するビニル系単量体として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、グリシジル（メタ）アクリ
レート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、3,4
−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレー
ト、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシジルビニル
エーテル、メチルグリシジルビニルエーテルもしくはア
リルグリシジルエーテルの如き、単量体類である。

重合体（ａ−１）を調製する際に使用される、１級ア
ミド結合もしくは２級アミド結合を有するビニル系単量
体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ビニルフォルムアミド、メチル（メタ）アクリ
ルアミドグリコレート、メチル（メタ）アクリルアミド
グリコレートメチルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリ
レートとアセチルアセトンアセト酢酸エステル類との付
加反応物の如きものである。

重合体（ａ−１）を調製する際に使用される、カーバ
メート基を有するビニル系単量体として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、 Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバミン酸メチル、Ｎ−
（メタ）アクリロイルカルバミン酸エチル、Ｎ−〔２−
（（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルカルバミン酸エ
チル、２−カルバモイルオキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−（Ｎ−メチルカルバモイルオキシ）エチル
（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチルカルバモイル
オキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−イソプロペ
ニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートと２−
ヒドロキシプロピルカーバメートとの付加反応物、２−
イソシアナートエチル（メタ）アクリレートとフェノー
ルとの付加反応物、２−イソシアナートエチル（メタ）
アクリレートとエタノールとの付加反応物、２−イソシ
アナートエチル（メタ）アクリレートとメチルエチルケ
トオキシムとの付加反応物の如きものである。

重合体（ａ−１）を調製する際に使用される、式−１
で示される官能基を有するビニル系単量体として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、２−イソシア
ナートエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクタ
ムとの付加反応物、２−イソシアナートエチル（メタ）
アクリレートとγ−ブチロラクタムとの付加反応物の如
きものである。

重合体（ａ−１）を調製する際に使用される、前記し
た官能基の２種以上の官能基を併有するビニル系単量体
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
モノ−（ヒドロキシエチル）イタコネート、モノ−（2,
3−カーボネートプロピル）イタコネートなどの単量体
である。

重合体（ａ−１）を調製する際に使用される、加水分
解性シリル基を有するビニル系単量体とは、一般式（II
I）で示されるような、加水分解されてシラノール基を
生成するという、いわゆる加水分解性シリル基を有する
ビニル系単量体類を指称するものである。

（ただし、式中のR¹はアルキル基、アリール基もしくは
アラルキル基なる１価の有機基を、R²は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルコキシル基、アシロキシ基、フェノキシ
基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミ
ド結合、アミノオキシ基、イミノオキシ基もしくはアル
ケニルオキシ基を表わすものとし、また、ａは０あるい
は１または２なる整数であるものとする。） このような加水分解性シリル基含有ビニル系単量体と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルメチルジメト
キシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シ
ラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシ
リルエチルビニルエーテル、２−トリエトキシシリルエ
チルビニルエーテル、２−（メチルジメトキシシリル）
エチルビニルエーテル、３−トリメトキシシリルプロピ
ルビニルエーテルもしくは３−トリエトキシシリルプロ
ピルビニルエーテル、３−（メチルジメトキシシリル）
プロピルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ンもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメ
チルジクロロシランなどである。

そしてまた、前述した方法に従って、斯かる重合体
（ａ−１）を調製する際に使用される、前掲したような
種々の官能基を有するビニル系単量体と共重合可能なる
その他のビニル系単量体として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、 メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしく
はラウリル（メタ）アクリレートの如き、C₁〜C₂₂なる
炭素数の１級ないしは２級アルキルアルコールと（メ
タ）アクリル酸とのエステル類； ベンジル（メタ）アクリレートもしくは２−フェニル
エチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアラルキル
（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アク
リレートもしくはイソボロニル（メタ）アクリレートの
如き、各種のシクロアルキル（メタ）アクリレート類;2
−メトキシエチル（メタ）アクリレートもしくは４−メ
トキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のω−
アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類； スチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、α−メチルス
チレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビ
ニル系単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピ
バリン酸ビニル、バーサティック酸ビニルもしくは安息
香酸ビニルの如き、各種のカルボン酸ビニルエステル
類； クロトン酸メチルもしくはクロトン酸エチルの如き、
各種のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレ
ート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、
ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジメチルイタコネートもし
くはジ−ｎ−ブチルイタコネートの如き、各種の不飽和
二塩基酸のジアルキルエステル類； （メタ）アクリロニトリルもしくはクロトノニトリル
の如き、各種のシアノ基含有単量体類；フッ化ビニル、
フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロト
リフルオロエチエレンもしくはヘキサフルオロプロピレ
ンの如き、各種のフルオロオレフィン類；塩化ビニルも
しくは塩化ビニリデンの如き、各種のクロル化オレフィ
ン類；エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテ
ンもしくは１−ヘキセンの如き、各種のα−オレフィン
類； エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテルもしくはｎ−ヘキシルビニル
エーテルの如き、各種のアルキルビニルエーテル類；シ
クロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエ
ーテルもしくは４−メチルシクロヘキシルビニルエーテ
ルの如き、各種のシクロアルキルビニルエーテル類； N,N−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メ
タ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイ
ルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドンの如き、３級アミド
結合含有単量体類； メトキシポリエチレングリコールもしくはメトキシポ
リプロピレングリコールの如き、１分子中に１個の水酸
基を有するポリエーテル類と、（メタ）アクリル酸との
エステル類の如き、各種の含ポリエーテル含有単量体類
などである。

以上に掲げられたような種々の単量体を用いて、当該
重合体（ａ−１）を調製するには、溶液重合法、非水分
散重合法または塊状重合法などのような、公知慣用の種
々の重合法を適用することが出来るが、それらのうちで
も、特に、有機溶剤中での溶液ラジカル重合法、つま
り、溶液ラジカル重合法によるのが、最も簡便であるの
で、推奨され得よう。

此の溶液ラジカル重合法を適用する際に使用できる重
合開始剤としては、勿論ながら、公知慣用の種々の化合
物が使用できるけれども、それらのうちでも特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、 2,2'−アゾビス（イソブチロニトリル）、2,2'−アゾ
ビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）もしくは2,2'−
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の如き、各種の
アゾ化合物類； tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、tert−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイドもしくはアセチルパーオキサイ
ド、またはジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケト
ンパーオキサイドもしくはジイソプロピルパーオキシカ
ーボネートの如き、各種の過酸化物類などである。

また、溶液ラジカル重合法を適用する際に使用できる
有機溶剤としては、公知慣用の種々の有機溶剤のいずれ
をも使用することが出来るし、しかも、それらは、単独
使用でも２種類以上の併用でもよいことは、勿論であ
る。

それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘ
キサン、シクロペンタンもしくはシクロオクタンの如
き、各種の、脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類；
トルエン、キシレンもしくはエチルベンゼンの如き、各
種の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルもしく
は酢酸アミル、エチレングリコールモノメチルエーテル
アセテートまたはエチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテートもしくはエチレングリコールモノブチルエ
ーテルアセテートの如き、各種のエステル類などをはじ
め、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、sec
−ブタノール、tert−ブタノール、ｎ−アミルアルコー
ル、ｉ−アミルアルコールもしくはtert−アミルアルコ
ール、またはエチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコークモノエチルエーテルもしくはエチレ
ングリコールモノブチルエーテルの如き、各種のアルコ
ール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、メチルアミルケトンまたはシクロヘキサノ
ンの如き、各種のケトン類；あるいはジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピル
エーテルまたはジ−ｎ−ブチルエーテルの如き、各種の
エーテル類；クロロホルム、メチレンクロライド、四塩
化炭素、トリクロロエタンまたはテトラクロロエタンの
如き、各種の塩素化炭化水素類などであるし、さらに
は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、
ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネートなど
である。

当該重合体（ａ−１）を調製する際に、官能基含有単
量体として、前記したカルボキシル基を有するビニル系
単量体（カルボキシル基含有ビニル系単量体）を使用す
る場合には、その使用量が余りにも多くなると、重合時
において、ゲル化が起こるということが、屡々ある。

こうしたゲル化を防止するためには、エチルオルソア
セテート、エチルオルソ−ｎ−ブチレート、エチルオル
ソフォーメイト、エチルオルソプロピオネートまたはメ
チルオルソフォーメイトの如き、各種の加水分解性エス
テル基を、前掲したような溶剤類と併用するというよう
にすればよい。

以上に掲げたような、それぞれ、単量体類、重合開始
剤類および有機溶剤類を使用して、公知慣用の溶液ラジ
カル重合法を適用するということによって、目的とす
る、官能基と加水分解性シリル基とを併有するビニル系
重合体（ａ−１）を調製することが出来る。

かくして得られる当該ビニル系重合体（ａ−１）中に
導入されるべき、それぞれ、水酸基、ブロックされた水
酸基、カルボキシル基、ブロックされたカルボキシル
基、カルボン酸無水基、アミノ基、シクロカーボネート
基、エポキシ基、１級アミド結合、２級アミド、カーバ
メート基および前掲した構造式（Ｉ）で示される官能基
よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の官能基量あ
るいは２種以上の官能基の合計量としては、当該ビニル
系重合体（ａ−１）の固形分1,000グラム当たり、約0.1
〜約６モルなる範囲が適切であり、好ましくは、0.2〜
５モルなる範囲が適切であるし、さらに一層好ましく
は、0.3〜４モルなる範囲が適切である。

約0.1モル未満の場合には、どうしても、硬化性など
が劣るようになり、ひいては、得られる硬化物の耐久性
なども低下するようになるし、一方、約６モルを超えて
余りにも多くなる場合には、どうしても、硬化物の耐水
性ならびに耐薬品性などが低下するようになるので、い
ずれの場合も好ましくない。

また、ビニル系重合体（ａ−１）中に導入されるべき
加水分解性シリル基量としては、当該重合体の固形分1,
000グラム当たり、大約0.005〜大約３モルなる範囲が適
切であり、好ましくは、0.01〜２モルなる範囲が適切で
あるし、さらに一層好ましくは、0.05〜１モルなる範囲
が適切である。

約0.005モル未満の場合には、どうしても、当該ビニ
ル系重合体（ａ−１）と、珪素原子に結合した水酸基お
よび／または加水分解性基を有するポリシロキサン（ａ
−２）との縮合反応が進行しずらくなり、ひいては、得
られる硬化物の耐久性などを低下するようになるし、一
方、約３モルを超えて余りにも多くなる場合には、前記
した縮合反応時の溶液粘度が上昇し、ひいては、ゲル化
が起きてしまうなどのような不都合が屡々あるので、い
ずれの場合も好ましくない。

また、当該ビニル系重合体（ａ−１）の数平均分子量
としては、大約300〜大約100,000なる範囲内が、好まし
くは、600〜50,000なる範囲内が適切であるし、一層好
ましくは、600〜30,000なる範囲内が適切である。

約300未満の場合には、どうしても、得られる硬化物
の硬化性が硬化物の機械的強度などが劣るようになる
し、一方、約100,000を超えて、余りに高くなる場合に
は、どうしても、得られる組成物の不揮発分が著しく低
くなるし、ひいては、作業性、就中、塗装作業性にも劣
るというようになるので、いずれの場合も好ましくな
い。

さらに、当該ビニル系重合体（ａ−１）として、重合
性不飽和二重結合を有する、ポリエステル樹脂またはア
ルキド樹脂などのような、ビニル系重合体以外の重合体
の存在下に、それぞれ、水酸基含有単量体、ブロックさ
れた水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、ブ
ロックされたカルボキシル基含有単量体、カルボン酸無
水基含有単量体、アミノ基含有単量体、シクロカーボネ
ート基含有単量体、エポキシ基含有単量体、１級アミド
結合含有単量体、２級アミド結合含有単量体、カーバメ
ート基含有単量体および前掲した構造式（III）で示さ
れる官能基を有する単量体よりなる群から選ばれる、少
なくとも１種の単量体、あるいは前掲したような種々の
官能基のうちの２種類以上を併有する単量体と、加水分
解性シリル基含有単量体とを必須の成分とする、種々の
ビニル系単量体とを、ラジカル重合せしめるということ
によって得られる、それぞれ、水酸基、ブロックされた
水酸基、カルボシル基、ブロックされたカルボキシル
基、酸無水基、アミノ基、シクロカーボネート基、エポ
キシ基、１級アミド結合、２級アミド結合、カーバメー
ト基および前掲した構造式（Ｉ）で示される官能基より
なる群から選ばれる、少なくとも１種の官能基と、加水
分解性シリル基とを併有するビニル系重合体セグメント
をグラフト化せしめた形の、ポリエステル樹脂またはア
ルキド樹脂などを使用することも出来る。

本発明に係る硬化性樹脂組成物を調製するに当たって
用いられる、前記した樹脂（Ａ）を調製する際に使用さ
れる他方の必須成分たる、前記した、珪素原子に結合し
た水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性
基を有するポリシロキサン（ａ−２）とは、一般的に、
シラノール基と呼ばれる、珪素原子に結合した水酸基お
よび／または珪素原子に結合した加水分解性基を有する
ポリシロキサンを指称するものである。

ここにおいて、珪素原子に結合した加水分解性基と
は、珪素原子に結合した、それぞれ、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルコキシル基、置換アルコキシル基、アシロ
キシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミ
ド結合、アミノオキシ基、イミノオキシ基またはアルケ
ニルオキシ基などのような、加水分解されて、珪素原子
に結合した水酸基を生成するという形の基を指称するも
のである。

当該ポリシロキサン（ａ−２）として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、一分子中に少なくとも
２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素
化合物を加水分解縮合せしめることによって調製され
る、該珪素化合物の加水分解縮合物、あるいは該珪素化
合物を部分加水分解縮合せしめることによって調製され
る、該珪素化合物の部分加水分解縮合物などである。

引き続いて、樹脂（Ａ）を調製するに際して、当該ポ
リシロキサン（ａ−２）としては、後掲するような処方
によって調製される、一分子中に少なくとも２個の、珪
素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物の加
水分解縮合物ないしは部分加水分解縮合物を使用すると
いうことが出来る。

前記した、一分子中に少なくとも２個の、珪素原子に
結合した加水分解性基を有する珪素化合物の、それぞ
れ、加水分解ないしは部分加水分解によって当該ポリシ
ロキサン（ａ−２）を調製する際に使用される、此の珪
素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物とし
ては、公知慣用の種々の化合物が、いずれも使用し得る
けれども、それらのうちでも特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、次のような一般式（IV） R³ _bSiR_4-b （IV） （ただし、式中のR³は、それぞれ、置換基を有していて
も有していなくてもよい、アルキル基、アリール基、ア
ラルキル基またはアルケニル基なる１価の有機基を、R⁴
は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシル基、置換アル
コキシル基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト
基、アミノ基、アミド結合、アミノオキシ基、イミノオ
キシ基もしくはアルケニルオキシ基を表わすものとし、
また、ｂは０あるいは１または２なる整数であるものと
する。） で以て示される珪素化合物；これらの珪素化合物の１種
の部分加水分解縮合によって得られる部分加水分解縮合
物；または此等の珪素化合物の２種以上の部分加水分解
縮合によって得られる部分共加水分解縮合物；あるいは
（CH₃CH₂O）₃SiCH₂CH₂Si（OCH₂CH₃）_３または（CH₃CH
₂O）₃SiCH₂CH₂CH₂Si（OCH₂CH₃）_３などのような、一分
子中に２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合
物などである。

上掲したような一般式（IV）で示される珪素化合物と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、テ
トラエトキシシラン、テトラメトキシシランもしくはテ
トラ−ｎ−ブトキシシランの如き、各種のテトラアルコ
キシシラン類； メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−
ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ
メトキシシランもしくはブチルトリエトキシシランなど
をはじめ、 フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキ
シエトキシ）シランもしくはアリルトリメトキシシラ
ン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、２
−トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、３−トリ
メトキシシリルプロピルビニルエーテル、３−トリエト
キシシリルプロピルビニルエーテル、３−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシランもしくは３
−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシ
ランの如き、各種のオルガノトリアルコキシシラン類； ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメト
キシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロ
ピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシ
ラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシランもしくはジ−ｎ
−ブチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−
ブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メ
チルフェニルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキ
シシラン、２−（メチルジメトキシシリル）エチルビニ
ルエーテル、３−（メチルジメトキシシリル）プロピル
ビニルエーテルもしくは３−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルメチルジメトキシシランの如き、各種のジオ
ルガノジアルコキシシラン類； テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチ
ルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、
フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシ
ラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラ
ン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロ
ロシラン、ビニルメチルジクロロシランもしくは３−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシ
ランの如き、各種のクロロシラン類； またはテトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキ
シシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジ
アセトキシシランもしくはジフェニルジアセトキシシラ
ンの如き、各種のアセトキシシラン類などである。

これらの種々の珪素化合物のうちでも特に望ましい化
合物を挙げるということになると、それらのうちでも特
に代表的なもののみを例示するにとどめるならば、テト
ラアルコキシシラン、オルガノトリアルコキシシランま
たはジオルガノジアルコキシシランなどをはじめ、さら
には、それらの部分加水分解縮合物または其れらの部分
共加水分解縮合物などである。

さらに、こうした珪素化合物として、テトラエトキシ
シランなどに代表されるような４官能珪素化合物を使用
する際には、縮合反応中のゲル化の防止のため、ならび
に得られる樹脂溶液の保存安定性の向上化のためにも、
２ないしは３官能の珪素化合物を併用するというように
するのが望ましい。

また、当該ポリシロキサン（ａ−２）を調製するに際
しては、前掲したような各種の珪素化合物に加えて、さ
らに、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシ
シラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキ
シシラン、トリフェニルメトキシシランまたはトリフェ
ニルエトキシシランの如き、一分子中に珪素原子に結合
した加水分解性基を１個有するという形の、いわゆる１
官能性の珪素化合物をも併用することが出来る。

前掲したような各種の珪素化合物を加水分解縮合ない
しは部分加水分解縮合せしめることによって、ポリシロ
キサン（ａ−２）として使用される加水分解縮合物ない
しは部分加水分解縮合物を得ることが出来るが、その際
に、触媒を使用してもよいし、使用しなくてもよいが、
これらの縮合反応を容易に進行させるという上からは、
触媒を使用することが望ましい。

ここにおいて、触媒を使用するという場合には、公知
慣用の種々の触媒のいずれをも使用することが出来る
し、しかも、それらは単独使用でも、２種類以上の併用
でもよいことは、勿論である。

かかる触媒として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、塩酸、硫酸または燐酸の如き、各種の無機
酸類;p−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピルま
たは酢酸の如き、各種の有機酸類； 水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの如き、各種
の無機塩基類；テトライソプロピルチタネートまたはテ
トラブチルチタネートの如き、各種のチタン酸エステル
類；ジブチル錫ジラウレートまたはオクチル酸錫の如
き、各種の錫カルボン酸塩類； 鉄、コバルト、マンガンまたは亜鉛の如き、各種の金
属のナフテン酸塩あるいは各種のオクチル酸塩などのよ
うな種々の金属カルボン酸塩類；アルミニウムトリスア
セチルアセトネートの如き、各種のアルミニウム化合
物； 1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセン−７（DB
U）、1,5−ジアザビシクロ［4.3.0］ノネン−５（DB
N）、1,4−ジアザビシクロ［2.2.2］オクタン（DABC
O）、トリ−ｎ−ブチルアミンもしくはジメチルベンジ
ルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、2,4−ジ
メチルイミダゾールもしくは1,4−ジエチルイミダゾー
ルの如き、各種のアミン化合物類； テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニ
ウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモ
ニウム塩、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム塩、
テトラキス（ヒドロキシルメチル）アンモニウム塩、ジ
ラウリルジメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチル
アンモニウム塩もしくはｏ−トリフルオロメチルフェニ
ルトリメチルアンモニウム塩の如き、各種の４級アンモ
ニウム塩類であって、さらには、代表的なる対アニオン
として、それぞれ、クロライド、ブロマイド、カルボキ
シレートもしくはハイドロオキサイドなどを有する各種
の４級アンモニウム塩類などである。

使用される触媒量としては、加水分解ないしは部分加
水分解に供される珪素化合物に対して、約0.0001〜約10
重量％なる範囲内が、好ましくは、0.0005〜３重量％な
る範囲内が、特に好ましくは、0.0005〜１重量％なる範
囲内が適切である。

また、前記（部分）加水分解縮合反応に用いられる水
の量としては、かかる珪素化合物の珪素原子に結合して
いる加水分解性基の１モルに対して、約0.05モル以上
が、好ましくは、0.1モル以上が適切であるし、さらに
好ましくは、0.2モル以上が適切である。

0.05モル未満の場合には、どうしても、加水分解の速
度が著しく遅くなってしまい、実用上、好ましくないけ
れども、此の水の量が、５モルとか、10モルとか、珪素
原子に結合している加水分解性基の１モルに対して、頗
る、過剰となるように使用するということになっても、
一向に、支障が無い。

そして、これらの触媒および水の添加は、一括添加で
も、分割添加でもよく、また、触媒と水を混合した形で
以て添加しても、あるいは別々に添加してもよいこと
は、勿論である。

かかる反応の反応温度としては、０℃〜150℃程度が
適切であり、好ましくは、20℃〜100℃が適切である
し、一方、かかる反応の圧力としては、常圧と、加圧ま
たは減圧下との、いずれの条件においても行なうことが
出来る。

そして、かかる反応の副生成物である、それぞれ、ア
ルコールや水などが、引き続いて行なわれる、重合体
（ａ−１）と、ポリシロキサン（ａ−２）との縮合反応
や、得られる目的を硬化性樹脂組成物の安定性などの上
で以て問題を起こすようであれば、蒸留などのような公
知慣用の種々の手段によって、系外に除くことが出来る
し、勿論、何等の問題も無ければ、そのまま、系内に存
在させておくというようにしても、一向に、支障は無
い。

また、かかる反応にあっては、有機溶剤を使用しても
よいし、使用しなくてもよいけれども、攪拌などが、容
易に行なえるというようにするためにも、有機溶剤を使
用することが望ましい。

ここにおいて、有機溶剤を使用する場合には、公知慣
用の種々の有機溶剤のいずれをも使用することが出来る
し、しかも、それらは、単独使用でも２種類以上の併用
でもよいことは、勿論である。

その際に使用される有機溶剤としては、前述したビニ
ル系重合体（ａ−１）を調製する際に使用できるものと
して既掲したような種々のものを使用することが出来
る。そして、かかる有機溶剤を使用して、当該ポリシロ
キサン（ａ−２）を調製する際には、一分子中に少なく
とも２個の珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪
素化合物の、前掲したような有機溶剤中における濃度と
しては、５重量％程度以上にすることが望ましい。

また、当該ポリシロキサン（ａ−２）として、市販の
ポリシロキサンを使用することもでき、そのようなポリ
シロキサンを例示するにとどめれば、シラノール基ある
いは珪素原子に結合したメトキシ基を有するするポリシ
ロキサンとして市販されているような、それぞれ、「TS
R−160もしくは165」［東芝シリコーン（株）製の商品
名］、「SH−6018」［東レ・ダウコーニング・シリコー
ン（株）製の商品名］、「GR−100、908もしくは950」
［昭和電工（株）製の商品名］などで以て代表されるよ
うな、線状ないしは分岐状（分枝状）あるいはラダー
（型）構造を有する加水分解縮合物または部分加水分解
縮合物などである。

次いで、前記した重合体（ａ−１）と、当該ポリシロ
キサン（ａ−２）との縮合反応について述べることにす
る。

当該縮合反応において、重合体（ａ−１）と、ポリシ
ロキサン（ａ−２）との使用割合は、それらの両成分の
重量割合が、5:95〜99:1程度となるように、好ましく
は、15:85〜95:5、さらに好ましくは、20:80〜85〜15と
なるように設定するのがよい。

重合体（ａ−１）の重量割合が約５％未満になるよう
に設定すると、どうしても、ポリシロキサン（ａ−２）
が多すぎる処となるために、実用性の乏しい、脆い硬化
塗膜が得られてしまうし、一方、重合体（ａ−１）の重
量割合が約99％を超えて余りにも多くなるような場合に
は、どうしても、ポリシロキサン（ａ−２）が少なすぎ
る処となるために、高度の耐久性などを有する硬化塗膜
が得られ難くなるので、いずれの場合も好ましくない。

こうした重合体（ａ−１）と、ポリシロキサン（ａ−
２）との縮合反応を行なうに当たり、此の反応をスムー
ズに進行させるために、触媒を添加することが出来る
が、斯かる触媒としては、（ａ−２）を調製する際に使
用されるものとして既掲したような種々の触媒類を、そ
のまま、使用することが出来る。

また、当該反応に際して、ことさら、触媒を添加せず
とも、前述したような処方で以て調製されたポリシロキ
サン（ａ−２）中に残留している触媒のみでも、当該縮
合反応を促進することは、事実、可能である。

使用される触媒量としては、重合体（ａ−１）と、ポ
リシロキサン（ａ−２）との合計量に対して、約0.0001
〜約10重量％なる範囲内が、好ましくは、0.0005〜３重
量％なる範囲内が、特に好ましくは、0.0005〜１重量％
なる範囲内が適切である。

また、場合によっては、重合体（ａ−１）と、ポリシ
ロキサン（ａ−２）との間の縮合反応をスムーズに進行
せしめるためには、重合体（ａ−１）中に含有される加
水分解性シリル基と、ポリシロキサン（ａ−２）中に含
有される珪素原子に結合した加水分解性基との加水分解
を円滑に進行せしめることが望ましく、したがって、此
の縮合反応を、水の存在下で以て行なうことが、特に望
ましい。

水の存在下において、こうした縮合反応を行なうとい
うことによって、前記した樹脂（Ａ）を得るには、重合
体（ａ−１）と、ポリシロキサン（ａ−２）との混合物
に、水を加えて、重合体（ａ−１）中に含まれる加水分
解性シリル基と、場合によっては、ポリシロキサン（ａ
−２）中に含まれる、珪素原子に結合した加水分解性基
との双方を加水分解せしめ、引き続いて、縮合反応を行
なうというようにすればよいし、また、ことさらに、水
を加えずに、前記したような処方で以て調製された、此
のポリシロキサン（ａ−２）中に残存している水を利用
というすることによって、重合体（ａ−１）中に含まれ
る加水分解性シリル基と、場合によっては、ポリシロキ
サン（ａ−２）中に含まれる、珪素原子に結合した加水
分解性基との双方を加水分解せしめ、しかるのち、引き
続いて、縮合反応を行なうということによって達成する
ことが出来る。

当該縮合反応を行なう際に、添加される水の量は、任
意に選択できるし、触媒および水の添加方法は、一括添
加でも、分割添加でもよいし、また、触媒と水とを混合
した形で以て添加しても、あるいは別々に添加してもよ
いことは、勿論である。

こうした縮合反応の温度としては、０℃〜150℃程度
が適切であり、好ましくは、20℃〜100℃が適切である
し、一方、これらの反応の圧力としては、常圧、加圧ま
たは減圧下の、いずれの条件においても行なうというこ
とが出来る。

また、当該縮合反応の副生成物である、それぞれ、ア
ルコールや水などが、樹脂（Ａ）中に含有される処とな
るために、本発明に係る硬化性樹脂組成物の安定性など
に問題を起こすというようであれば、蒸留などの公知慣
用の種々の手段によって、これらを、系外に除くという
ことが出来るし、問題が無ければ、そのまま、系内に存
在させておいても、一向に、支障は無い。

さらに、当該縮合反応にあっては、有機溶剤を使用し
てもよいし、使用しなくてもよいが、攪拌などが容易に
行なえるようにするためには、前述したポリシロキサン
（ａ−２）を調製する際に使用できるものとして、既掲
したような種々の有機溶剤類を使用することが望まし
い。

ここにおいて、有機溶剤を使用する場合には、それら
は、単独使用でも２種類以上の併用でもよいことは、勿
論である。

また、有機溶剤の存在下において、当該縮合反応を行
なう場合の、それぞれ、重合体（ａ−１）と、ポリシロ
キサン（ａ−２）との、有機溶剤中における濃度として
は、両成分の合計量として、５重量％程度以上にするこ
とが望ましい。

このようにして調製される樹脂（Ａ）中に含まれる官
能基は、重合体（ａ−１）と、ポリシロキサン（ａ−
２）とに由来する、それぞれ、シラノール基と、場合に
よっては含有される珪素原子に結合した加水分解性基と
に加えて、さらには、重合体（ａ−１）に由来する、そ
れぞれ、水酸基、ブロックされた水酸基、カルボキシル
基、ブロックされたカルボキシル基、カルボン酸無水
基、アミノ基、シクロカーボネート基、エポキシ基、１
級アミド結合、２級アミド結合、カーバメート基および
前掲した構造式（Ｉ）で示されるような官能基などの種
々の官能基の、少なくとも１種のものなどである。

当該樹脂（Ａ）を調製する際に、重合体（ａ−１）と
して、ブロックされた水酸基、ブロックされたカルボキ
シル基あるいはカルボン酸無水基を導入せしめた形のも
のを使用した場合には、重合体（ａ−１）と、ポリシロ
キサン（ａ−２）とを縮合反応させる段階で以て、これ
らの官能基の少なくとも一部分は、加水分解、酸触媒分
解ないしはアルコリシスなどによって、遊離の水酸基な
いしはカルボキシル基に変換されるというようなことも
ある。

そして、斯かるブロックされた官能基の種類とか、あ
るは重合体（ａ−１）と、ポリシロキサン（ａ−２）と
の縮合反応の条件などによっては、斯かるブロックされ
た官能基は、完全に、遊離の官能基に変換されるという
ようなこともある。

本発明において使用される、前記した化合物（Ｂ）と
は、前述した樹脂（Ａ）中に含まれる、前掲したような
各種の官能基と反応する官能基を、分子中に少なくとも
１種有する、公知慣用の種々の化合物を指称するという
ものであり、こうした官能基として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、イソシアネート基、ブロッ
クされたイソシアネート基、水酸基、ブロックされた水
酸基、カルボキシル基、ブロックされたカルボキシル
基、カルボン酸無水基、アミノ基、シクロカーボネート
基、鎖状カーボネート基、エポキシ基、１級アミド結
合、２級アミド結合、カーバメート基、オキサゾリン
基、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基、Ｎ−アルコキシメ
チルアミノ基、カルボニル基、アセトアセチル基、燐酸
基、スルホン酸基、シラノール基、珪素原子に結合した
加水分解性基などであるし、あるいは次の構造式（II） −NH−CH（OR₁）−COOR₂ （II） （ただし、式中のR₁およびR₂は、それぞれ、同一であっ
ても異なっていてもよい、水素原子、炭素数が１〜８な
るアルキル基またはアリール基を表わすものとする。） で示されるような官能基などである。

そして、かかる化合物（Ｂ）中に含まれる官能基は、
前述した樹脂（Ａ）中に含有される官能基能の種類に応
じて、適宜、選択されるということである。そうした官
能基同志の組み合わせとして特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、カルボキシル基−エポキシ基、カ
ルボキシル基−シクロカーボネート基、水酸基−Ｎ−ヒ
ドロキシメチルアミノ基または水酸基−イソシアネート
基などである。

そして、当該化合物（Ｂ）としては、前述した樹脂
（Ａ）に含まれる官能基によっては、前掲したような種
々の官能基のうちの２種以上を有するものであってもよ
い。また、当該化合物（Ｂ）としては、比較的、分子量
の低い化合物に加えて、各種の樹脂類を使用するという
ことが出来る。このような樹脂類として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、アクリル樹脂またはフ
ッ素樹脂の如き、各種のビニル系重合体や、ポリエステ
ル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹
脂などである。そして、当該化合物（Ｂ）として、前記
した官能基を２種以上有する化合物を使用する際には、
当該化合物（Ｂ）としては、やはり、ビニル系重合体を
使用するというのが、簡便である。

かかる化合物（Ｂ）として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、ポリイソシアネート化合物；ブロ
ックポリイソシアネート化合物；ポリエポキシ化合物；
ポリシクロカーボネート化合物；アミノ樹脂;1級ないし
は２級アミド結合含有化合物；ポリカルボキシ化合物；
ポリヒドロキシ化合物；ブロックされた水酸基を有する
する化合物；ポリアミン化合物；一分子中にエポキシ基
またはアミノ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを
併有する化合物；少なくとも２個のカルボン酸無水基を
有するする化合物；ポリオキサゾリン化合物；シラノー
ル基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を
有するポリシロキサンになどであり、これらの諸々の化
合物類は、単独使用であってもよいし、２種以上の併用
であってもよいことは、勿論、可能である。

これらのうちでも特に望ましいものとしては、ポリイ
ソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合
物、ポリエポキシ化合物、ポリシクロカーボネート化合
物、アミノ樹脂、１級ないしは２級アミド結合含有化合
物、ポリカルボキシ化合物、ポリヒドロキシ化合物また
は一分子中にエポキシ基と珪素原子に結合した加水分解
性基とを併有する化合物などである。

前記したポリイソシアネート化合物として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、トリレンジイソシ
アネートもしくはジフェニルメタン−4,4'−ジイソシア
ネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネート類；メタ
−キシリレンジイソシアネート、α，α，α',α’−テ
トラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネートの如
き、各種のアラルキルジイソシアネート類； ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、1,3−ビスイソシアナートメチルシクロヘキサ
ン、２−メチル−1,3−ジイソシアナートシクロヘキサ
ン、２−メチル−1,5−ジイソシアナートシクロヘキサ
ンもしくはイソホロンジイソシアネートの如き、各種
の、脂肪族ないしは脂環式ジイソシアネート類； あるいは前掲したような各種のポリイソシアネート類
を、多価アルコール類と付加反応せしめて得られるよう
な、イソシアネート基を有するプレポリマー類；前掲し
たような各種のポリイソシアネート類を環化三量化せし
めて得られるような、各種の、イソシアヌレート環を有
するプレポリマー類； 前掲したような各種のポリイソシアンート類と、水と
を反応せしめて得られるような、各種の、ビウレット構
造を有するポリイソシアネート類；さらには、２−イソ
シアナートエチル（メタ）アクリレート、３−イソプロ
ペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートもし
くは（メタ）アクリロイルイソシアネートの如き、各種
の、イソシアネート基を有するビニル単量体の単独重合
体； または此等のイソシアネート基含有ビニル単量体を、
該単量体と共重合可能なる其の他のビニル系単量体とし
ての、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル
系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系またはフルオロ
オレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめるとい
うことによって得られるような、イソシアネート基含有
アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体または
フルオロオレフィン系共重合体のような、種々のビニル
系共重合体類などである。

そして、かかるポリイソシアネートのうちにあって、
とりわけ、耐候性などの面からは、脂肪族ないしは脂環
式ジイソシアネート化合物、それらの各ジイソシアネー
ト化合物から誘導されるような、種々のプレポリマーあ
るいはイソシアネート基含有ビニル系重合体などの使用
が、特に望ましい。

前記したブロック・ポリイソシアネート化合物として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前掲し
たような各種のポリイソシアネート化合物を、後掲する
ような種々のブロック剤で以てブロック化せしめるとい
うことによって得られる形の種々のブロックポリイソシ
アネート化合物や、イソシアネート基を環化二量化せし
めるということによって得られるような種々のウレトジ
オン構造を含む形の化合物のように、熱によって、イソ
シアネート基が再生するという部類の化合物などであ
る。

そして、此のブロック・（ポリ）イソシアネート（化
合物）を調製する際に使用される、上記したブロック剤
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
メタノール、エタノール、ベンジルアルコールもしくは
乳酸エステルの如き、各種のカルビノール基含有化合物
類； フェノール、サリチル酸エステルもしくはクレゾール
の如き各種のフェノール性水酸基含有化合物類；または
ε−カプロラクタム、２−ピロリドンもしくはアセトア
ニリドの如き、各種のアマイド類； あるいはアセトンオキシムもしくはメチルエチルケト
オキシムの如きオキシム類などであるし、さらには、ア
セト酢酸メチル、アセト酢酸エチルもしくはアセチルア
セトンの如き、各種の活性メチレン化合物類などであ
る。

前記したポリエポキシ化合物として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトールまたは水添ビスフェ
ノールＡの如き、各種の脂肪族ないしは脂環式ポリオー
ルのポリグリシジルエーテル類； ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＳもしくはビスフェノールＦの
如き、各種の、芳香族系ジオールのポリグリシジルエー
テル類；上掲したような芳香族系ジオール類のエチレン
オキシドもしくはプロピレンオキシド付加体の如き、各
種の、上記芳香族系ジオール誘導体類のジグリシジルエ
ーテル類； ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
もしくはポリテトラエチレングリコールの如き、各種
の、ポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル
類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
のポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテト
ラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル酸、テ
レフタル酸もしくはトリメリット酸の如き、各種の、脂
肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエ
ステル類； ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジ
エン、シクロオクタジエン、α−ピネンもしくはビニル
シクロヘキセンの如き、各種の炭化水素系ジエンの、種
々のビスエポキシド類；ビス（3,4−エポキシシクロヘ
キシルメチル）アジペートもしくは3,4−エポキシシク
ロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカル
ボキシレートの如き、各種の脂環式ポリエポキシ化合
物；またはポリブタジエンもしくはポリイソプレンの如
き、各種のジエンポリマーの、種々のエポキシ化物； あるいは前掲したような各種のエポキシ基含有ビニル
単量体の種々の単独重合体、または此等のエポキシ基含
有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能なる其の他の
単量体としての、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニ
ルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系もし
くはフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合
せしめるということによって得られるような、エポキシ
基含有アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体
またはフルオロオレフィン系共重合体の如き、種々のビ
ニル系共重合体類などである。

ポリシクロカーボネート化合物として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、前掲したような各種の
ポリエポキシ化合物を、たとえば、触媒の存在下に、二
酸化炭素と反応せしめるということによって、此のエポ
キシ基を、シクロカーボネート基に変換せしめることに
より得られる、５員環シクロカーボネート基を有するポ
リシクロカーボネート化合物；あるいは前掲したよう
な、各種の、シクロカーボネート基を有するビニル単量
体の種々の単独重合体、または此等のシクロカーボネー
ト基含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能なる其
の他の単量体としての、それぞれ、（メタ）アクリル
系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニ
ル系もしくはフルオロオレフィン系ビニル単量体類など
と共重合せしめることによって得られるような、シクロ
カーボネート基含有アクリル系共重合体、ビニルエステ
ル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体のよ
うな、種々のビニル系共重合体類などである。

アミノ樹脂として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグア
ナミン、尿素もしくはグリコウリルの如き、各種のアミ
ノ基含有化合物を、ホルムアルデヒドもしくはアセトア
ルデヒドの如き、各種のアルデヒド化合物（ないしはア
ルデヒド供給物質）と反応せしめることによって得られ
るような部類の、アルキロール基を有する種々のアミノ
樹脂；あるいは斯かるアルキロール基含有アミノ樹脂
を、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールもしくは
ｉ−ブタノールの如き、各種の低級アルコールと反応せ
しめるということによって得られる形の、アルコキシア
ルキル基を有するアミノ樹脂などである。

また、１級ないしは２級アミド結合含有化合物として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、１級な
いしは２級アミド結合を含有する重合体（ａ−１）成分
を調製する際に使用されるものとして、既に例示してい
るような、１級ないしは２級アミド結合を有する、種々
のビニル単量体の単独重合体、または此等の１級ないし
は２級アミド結合含有ビニル単量体を、該単量体と共重
合可能なる其の他の単量体としての、それぞれ、（メ
タ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル
系、芳香族ビニル系もしくはフルオロオレフィン系ビニ
ル単量体類などと共重合せしめることによって得られる
ような、１級ないしは２級アミド結合を有する、各種の
アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体または
フルオロオレフィン系共重合体の如き、種々のビニル系
共重合体類などである。

また、ポリカルボキシ化合物として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼラ
イン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、タル
トロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などの低分子量
の化合物などであり、さらに、カルボキシル基を有する
する重合体（ａ−１）成分を調整する際に使用されるも
のとして例示した如き、カルボキシル基を有する、種々
のビニル単量体の単独重合体または此等のカルボキシル
基含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能なる、そ
れぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニ
ルエーテル系、芳香族ビニル系もしくはフルオロオレフ
ィン系ビニル単量体類などと共重合せしめることによっ
て得られるような、カルボキシル基を有する、各種のア
クリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフ
ルオロオレフィン系共重合体の如き、種々のビニル系共
重合体類などである。

ポリヒドロキシ化合物として、特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール、グリセリンなど
の低分子化合物などであり、また、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、さらに、水酸基含有
重合体（ａ−１）成分を調製する際に使用されるものと
して、既に例示しているような、水酸基を有する、種々
のビニル単量体の単独重合体または此等の水酸基含有ビ
ニル単量体を、該単量体と共重合可能なる其の他の単量
体としての、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエ
ステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系もしくは
フルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せし
めるということによって得られるような、水酸基を有す
る、各種のアクリル系共重合体、ビニルエステル系共重
合体またはフルオロオレフィン系共重合体の如き、種々
のビニル系共重合体類などである。

一分子中に、それぞれ、エポキシ基と、珪素原子に結
合した加水分解性基とを併有する化合物として特に代表
的なる化合物のみを例示するにとどめることにするなら
ば、 ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−
グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシランもしくは３−グ
リシドキシプロピルメチルジエトキシシラン または「EGM−202」［東レ・ダウコーニング・シリコ
ーン社製の、珪素原子に結合したメトキシ基と３−グリ
シドキシプロピルとを併有する、環状のポリシロキサン
の商品名］； あるいは前掲したような各種のエポキシ基含有ビニル
単量体と、同じく、前掲したような加水分解性シリル基
含有ビニル系単量体とからなる種々の共重合体； または此等の両単量体を、該両単量体と共重合可能な
る其の他の単量体としての、それぞれ、（メタ）アクリ
ル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビ
ニル系もしくはフルオロオレフィン系ビニル単量体類な
どと共重合せしめることによって得られるような、エポ
キシ基と加水分解性シリル基とを併有するアクリル系共
重合体；ビニルエステル系共重合体；あるいはフルオロ
オレフィン系共重合体の如き、種々のビニル系共重合体
類などである。

前記した樹脂（Ａ）と、いわゆる反応性官能基含有化
合物（Ｂ）とから成る硬化性樹脂組成物を調製するに
は、此の化合物（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物や
ブロックポリイソシアネート化合物などである場合に
は、イソシアネート基またはブロックイソシアネート基
と反応する樹脂（Ａ）中に含まれる官能基の１当量に対
して、此の化合物（Ｂ）中に含まれるイソシアネート基
量が約0.1〜約10当量、好ましくは、0.3〜５当量、一層
好ましくは、0.5〜２当量なる範囲内となるように、化
合物（Ｂ）を配合するというようにすればよい。

また、此の化合物（Ｂ）が、ポリエポキシ化合物；ポ
リシクロカーボネート化合物；あるいは一分子中にエポ
キシ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する
化合物であるような場合には、エポキシ基またはシクロ
カーボネート基と反応する樹脂（Ａ）中に含まれる官能
基の１当量に対して、此の化合物（Ｂ）中に含まれるエ
ポキシ基量および／またはシクロカーボネート基量の合
計量が、約0.2〜約5.0当量なる範囲内、好ましくは、0.
5〜3.0当量なる範囲内、一層好ましくは、0.7〜２当量
なる範囲内となるように、此の化合物（Ｂ）を配合する
というようにすればよい。

また、此の化合物（Ｂ）がアミノ樹脂であるような場
合には、樹脂（Ａ）の固形分の100重量部に対して、此
の化合物（Ｂ）の固形分量が、約５〜約200重量部、好
ましくは、10〜150重量部、一層好ましくは、15〜100重
量部なる範囲内となるように、配合するというようにす
ればよい。

また、此の化合物（Ｂ）が、１級ないしは２級アミド
結合を有する化合物であるような場合には、１級ないし
は２級アミド結合と反応する樹脂（Ａ）中に含まれる官
能基の１当量に対して、此の化合物（Ｂ）中に含まれる
１級ないしは２級アミド結合量が、約0.2〜約5.0当量な
る範囲内、好ましくは、0.5〜3.0当量なる範囲内、一層
好ましくは、0.7〜２当量なる範囲内となるように、此
の化合物（Ｂ）を配合するというようにすればよい。

また、此の化合物（Ｂ）がポリカルボキシ化合物であ
るような場合には、カルボキシル基と反応する樹脂
（Ａ）中に含まれる官能基の１当量に対して、此の化合
物（Ｂ）中に含まれるカルボキシル基量が、約0.2〜約
5.0当量なる範囲内、好ましくは、0.5〜3.0当量なる範
囲内、一層好ましくは、0.7〜２当量なる範囲内となる
ように、此の化合物（Ｂ）を配合するというようにすれ
ばよい。

また、此の化合物（Ｂ）がポリヒドロキシ化合物であ
るような場合には、ヒドロキシ基と反応する樹脂（Ａ）
中に含まれる官能基の１当量に対して、此の化合物
（Ｂ）中に含まれる水酸基の量が、約0.2〜約5.0当量な
る範囲内、好ましくは、0.5〜3.0当量なる範囲内、一層
好ましくは、0.7〜２当量なる範囲内となるように、此
の化合物（Ｂ）を配合するというようにすればよい。

かくして得られる、本発明の硬化性樹脂組成物には、
硬化触媒を添加せずとも、樹脂（Ａ）中に含まれる官能
基と、化合物（Ｂ）中に含まれる官能基との組み合わせ
に応じた、適切なる硬化条件の設定によって、実用
（的）レベルの硬化性を得るということが出来るけれど
も、さらに、低温での硬化性などを向上化せしめたり、
あるいは亦、短時間での硬化を達成化せしめるというた
めにも、硬化触媒（Ｃ）を配合せしめるということが出
来る。

こうした硬化触媒（Ｃ）として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、前述したようなポリシロキサ
ン（ａ−２）を調製する際に使用されるものとしての、
既掲したような各種の触媒類を使用することが出来る
し、これに加えて、トリメチルホスフィン、トリエチル
ホスフィンもしくはトリフェニルホスフィンの如き、各
種の有機ホスフィン類； またはテトラメチルホスホニウム塩、テトラエチルホ
スホニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩、テトラ
ブチルホスホニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシル
プロピル）ホスホニウム塩、トリフェニルホスホニウム
塩もしくはベンジルホスホニウム塩類などであるし、 さらには、代表的なる対アニオンとして、それぞれ、
クロライド、ブロマイド、カルボキシレートまたはハイ
ドロオキサイドなどを有するホスホニウム塩類などのよ
うな、種々のものを使用するということが出来る。

かかる硬化触媒（Ｃ）を添加する場合の触媒量として
は、それぞれ、樹脂（Ａ）と、化合物（Ｂ）との固形分
合計量に対して、約0.0001〜約10重量％なる範囲内が、
好ましくは、0.001〜５重量％なる範囲内が、一層好ま
しくは、0.002〜３重量％なる範囲内が、それぞれ、適
切である。

また、前掲したような特に代表的なる諸硬化触媒に加
えて、前述した硬化触媒中に含まれる触媒効果を発現す
る原子団や基などを有する、各種の重合体なども亦、有
効なる触媒として、使用するということが出来る。

以上のようにして調製される、本発明に係る硬化性樹
脂組成物には、さらに、流動調整剤、顔料、染料、レベ
リング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤または可塑剤などのような、公知慣用の各種
の添加剤類などを配合せしめた形で以て、種々の用途に
利用し、適用するということが出来る。

かくして得られる、本発明の硬化性樹脂組成物を、室
温で、３〜10日間程度のあいだ乾燥せしめるか、あるい
は80〜250℃程度の温度範囲で、約30秒から約２時間程
度のあいだ焼き付けを行なうということによって、極め
て実用性の高い硬化物を得ることが出来る。

本発明に係る硬化性組成物から得られる硬化物は、と
りわけ、耐久性や、耐酸性や、耐擦り傷性などに極めて
優れるという処から、主として、自動車上塗り用塗料
用、建築外装用塗料用、耐熱塗料用、接着剤用、インク
用、繊維・紙の含浸剤用ならびに表面処理剤用などのよ
うな、広範なる用途に利用し、適用することが出来ると
いうものである。

本発明に係る硬化性樹脂組成物を、就中、各種の塗料
用として利用し、適用する場合の、その被塗物基材とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アル
ミニウム、ステンレス・スチール、クロム・メッキ、ト
タン板またはブリキ板の如き、各種の金属素材または金
属製品類；あるいは瓦類；ガラス類；または各種の無機
質建材類などであり、具体的には、自動車車体または自
動車（用）部品類、二輪車または二輪車（用）部品類な
どをはじめ、さらには、門扉またはフェンス類の如き、
各種の建材類；アルミサッシ類の如き、各種の建築内外
装用資材類；あるいはアルミホイルなどのような種々の
鉄ないしは非鉄金属類の諸素材または諸製品類などであ
る。

実施例 次に、本発明を、参考例、実施例および比較例によ
り、一層、具体的に説明をすることにするが、本発明
は、決して、これらの例のみに限定されるものではな
い。なお、以下において、部および％は、特に断りの無
い限り、すべて、重量基準であるものとする。

参考例１〔前掲してなる構造式（Ｉ）で示される基を有
するビニル系単量体の合成例〕 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導
入管を備えた反応容器に、キシレンの77.5部、酢酸−ｎ
−ブチルの77.5部および２−イソシアナートエチルメタ
クリレート155部と、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル0.268部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に、80℃に
まで昇温した。

次いで、同温度で、キシレンの56.6部と、酢酸−ｎ−
ブチルの56.5部と、ε−カプロラクタムの113部とから
なる混合物を、４時間に亘って滴下した。滴下終了後
も、同温度で、５時間のあいだ攪拌することによって、
不揮発分が50％なる、前掲したなる構造式（Ｉ）で示さ
れる基を有する、目的とするビニル系単量体を得た。

参考例２〔重合体（ａ−１）の調製例〕 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導
入管を備えた反応容器に、キシレンの350部、ｎ−ブタ
ノールの150部およびオルソ蟻酸メチルの45部を仕込ん
で、窒素ガスの通気下に、80℃にまで昇温した。

次いで、同温度で、メチルメタクリレートの400部、
ｎ−ブチルメタクリレートの362部、ｎ−ブチルアクリ
レートの178部、γ−メタクリロイルプロピルトリメト
キシシラン30部およびアクリル酸の30部と、キシレンの
249部およびｎ−ブタノールの107部と、tert−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエートの50部とからなる
混合物を、４時間に亘って滴下した。

滴下終了後も、同温度で、16時間のあいだ攪拌するこ
とによって、不揮発分が54.3％で、かつ、数平均分子量
が11,000なる、カルボキシル基・トリメトキシシリル基
併有重合体の溶液を得た。以下、これを（ａ−１−１）
と略記する。

参考例３〜14（同上） モノマーおよび溶剤類の種類と、その使用量とを、第
１表に示すように変更した以外は、参考例２と同様にし
て重合を行なって、同表に示すような性状を有するとい
う重合体（ａ−１）を得た。それぞれの重合体は、第１
表に示すように、順次、（ａ−１−２）〜（ａ−１−1
3）と略記する。

参考例15（同上） 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導
入管を備えた反応容器に、2,2−ジメチル−３−ヒドロ
キシプロピル−2,2−ジメチル−３−ヒドロキシプロピ
オネートの373部および2,2−ジメチロールプロピオン酸
の44部、キシレンの417部と、ジブチルチンジオクテー
トの0.44部とを仕込んで、乾燥窒素ガスの通気下に、80
℃にまで昇温した。

次いで、同温度で、イソホロンジイソシアネートの51
9部と、キシレンの519部とからなる混合物を、１時間に
亘って滴下し、滴下終了後も、同温度で、４時間のあい
だ攪拌を行なった処、ここに、イソシアネート濃度が、
理論値とほぼ同じになっているということを確認した。

その後、同温度で、γ−アミノプロピルトリメトキシ
シランの64部と、キシレンの64部とからなる混合物を、
10分間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度で、４時間
のあいだ攪拌を行ない、赤外線吸収スペクトル分析（IR
分析）によって、イソシアネート基が消失したことを確
認したのちに、キシレン50部およびｎ−ブタノール450
部を添加して、不揮発分が43.3％で、かつ、数平均分子
量が5,500なる、カルボキシル基・トリメトキシシリル
基併有重合体の溶液を得た。以下、これを（ａ−１−1
4）と略記する。

参考例16および17（対照用ビニル系重合体の調製例） モノマーおよび溶剤類の種類と、その使用量とを、第
１表に示すように変更した以外は、参考例２と同様にし
て、重合を行なうということによって、同表に示すよう
な性状を有するという、対照用の両ビニル系重合体の溶
液を得た。それぞれの重合体は、次表に示すように、順
次、対照樹脂１および対照樹脂２と略記する。

参考例18（樹脂（Ａ）の調製例） 温度計、還流冷却器、攪拌機および滴下漏斗を備えた
反応容器に、メチルトリエトキシシランの915部、フェ
ニルトリメトキシシランの64部、ジメチルジメトキシシ
ランの58部、γ−グリシドキシプロルメチルジメトキシ
シランの106部、キシレンの406部およびｎ−ブタノール
の174部を仕込んで、80℃にまで昇温した。

次いで、同温度で、「AP−３」［大八化学工業所
（株）製の、イソプロピルアシッドホスフェートの商品
名］の0.031部と、イオン交換水の347部とを、５分間に
亘って滴下し、滴下終了後も、同温度で、４時間のあい
だ攪拌したのちに、核磁気共鳴分析（¹H−NMR）で以
て、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシランおよびγ−グリシド
キシプロルメチルジメトキシシランの加水分解が進行し
ているということを確認した。

その後、重合体（ａ−１−１）の927部を添加し、同
温度で、４時間のあいだ攪拌してから、¹H−NMRによ
り、重合体中のトリメトキシシラン部分の加水分解が進
行しているということを確認したのち、減圧蒸留で、副
生成物たるエタノールなどを除くということによって、
不揮発分が50.2％なる樹脂の溶液を得た。以下、これを
（Ａ−１）と略記する。

参考例19〜33（同上） それぞれ、ポリシロキサン（ａ−２）を合成するため
の珪素化合物の種類と、その使用量とを、そして、重合
体（ａ−１）の種類と、その使用量と、さらには、触媒
量とを、第２表に示すように変更した以外は、参考例18
と同様に縮合反応を行なって、同表に示すような性状を
有するという樹脂（Ａ）を得た。それぞれの樹脂は、第
２表に示すように、順次、（Ａ−２）〜（Ａ−16）と略
記する。

参考例34〔化合物（Ｂ）の調製例〕 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導
入管を備えた反応容器に、キシレンの350部およびｎ−
ブタノールの150部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、8
0℃にまで昇温した。

次いで、同温度で、メチルメタアクリレートの400
部、ｎ−ブチルメタクリレートの200部、ｎ−ブチルア
クリレートの220部および２−オキソ−1,3−ジオキソラ
ン−４−イルメタクリレートの180部と、キシレンの280
部およびｎ−ブタノールの120部と、tert−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエートの50部とからなる混
合物を、４時間に亘って滴下した。

滴下終了後も、同温度で、16時間のあいだ攪拌するこ
とによって、不揮発分が53.0％で、かつ、数平均分子量
が10,400なる、シクロカーボネート基含有重合体の溶液
を得た。以下、これを（Ｂ−１）と略記する。

参考例35〜37（同上） モノマーおよび溶剤類の種類と、その使用量とを、第
３表に示すように変更した以外は、参考例34と同様にし
て重合を行なうということによって、同表に示すような
性状を有するという重合体（Ｂ）を得た。それぞれの化
合物は、順次、第２表に示すように、（Ｂ−２）〜（Ｂ
−４）と略記する。

実施例１〜16ならびに比較例１および２ まず、第４表に示すような使用比率で以て、重合体
（Ａ）と、顔料との混合物を、サンドミルにより、分散
せしめることによって、各種の白色ベースを調製し、次
いで、それぞれの白色ベースに、化合物（Ｂ）と、必要
に応じて、硬化触媒（Ｃ）とを配合せしめることによっ
て、顔料重量濃度（PWC）が35％なる、各種の白色塗料
を調製した。

かくして得られた、それぞれの塗料を、電着中塗り水
研ぎ板［日本ルート・サービス（株）製名］上に、乾燥
膜厚が約40マイクロ・メーター（μｍ）となるように、
アプリケーターで以て塗布せしめてから、同表に示すよ
うな硬化条件で以て、焼き付けを行なうということによ
って、各種の硬化塗膜を得た。

ここに得られた、本発明に係る硬化製性樹脂組成物を
用いた、それぞれの塗膜は、いずれも、とりわけ、外観
に優れるというものであった。それぞれの塗膜について
の諸性能を評価した結果を、まとめて、同表に示す。

産業上の利用可能性 以上に詳説した通り、この発明に係る硬化性樹脂組成
物は、加水分解性シリル基と、加水分解性シリル基以外
の特定の官能基とを併有する重合体と、特定のポリシロ
キサンとを縮合反応させて得られる樹脂と、該樹脂に含
まれる官能基と反応する化合物とから成るという、斬新
なるものである処から、とりわけ、曝露時の光沢保持性
および撥水性保持性などの耐久性や、耐酸性や、耐擦り
傷性などにも優れる硬化塗膜を形成することが出来る。
従って、自動車上塗り用塗料用、建築外装用塗料用、耐
熱塗料用、接着剤用、インク用、繊維・紙の含浸剤用な
らびに表面処理剤などのような、広範なる用途に利用
し、適用することが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 77/16 Ｃ０８Ｇ 77/16 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｌ 83/06 Ｃ０８Ｌ 83/06 101/02 101/02 Ｃ０９Ｄ 183/06 Ｃ０９Ｄ 183/06 183/10 183/10 (56)参考文献 特開 昭54−76698（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−202224（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−129066（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−49079（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−197548（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−41343（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/00 - 101/14 C08K 3/00 - 13/08

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】加水分解性シリル基と加水分解性シリル基
   以外の官能基とを併せ有する重合体（ａ−１）と、珪素
   原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合し
   た加水分解性基を有するポリシロキサン（ａ−２）とを
   縮合反応させて得られる樹脂（Ａ）と、該樹脂に含まれ
   る官能基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）とを含
   有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】加水分解性シリル基と加水分解性シリル基
   以外の官能基とを併せ有する重合体（ａ−１）と、珪素
   原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合し
   た加水分解性基を有するポリシロキサン（ａ−２）とを
   縮合反応させて得られる樹脂（Ａ）と、該樹脂に含まれ
   る官能基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）と、硬
   化触媒（Ｃ）を含有することを特徴とする、硬化性樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】前記した、加水分解性シリル基と加水分解
   性シリル基以外の官能基とを併せ有する重合体（ａ−
   １）が、その加水分解性シリル基として、アルコキシシ
   リル基を有するものである、請求項１または２に記載の
   組成物。
4. 【請求項４】前記した、加水分解性シリル基と加水分解
   性シリル基以外の官能基とを併せ有する重合体（ａ−
   １）が、その加水分解性シリル基以外の官能基として、
   水酸基、ブロックされた水酸基、カルボキシル基、ブロ
   ックされたカルボキシル基、カルボン酸無水基、アミノ
   基、シクロカーボネート基、エポキシ基、１級アミド結
   合、２級アミド結合、カーバメート基および次の構造式
   （Ｉ） で示される官能基よりなる群から選ばれる、少なくとも
   １種の基を有するものである、請求項１または２に記載
   の組成物。
5. 【請求項５】前記した、加水分解性シリル基と加水分解
   性シリル基以外の官能基とを併せ有する重合体（ａ−
   １）がビニル系重合体である、請求項１または２に記載
   の組成物。
6. 【請求項６】前記した、加水分解性シリル基と加水分解
   性シリル基以外の官能基とを併せ有する重合体（ａ−
   １）がアクリル系重合体である、請求項１または２に記
   載の組成物。
7. 【請求項７】前記した、珪素原子に結合した水酸基およ
   び／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポ
   リシロキサン（ａ−２）が、一分子中に少なくとも２個
   の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合
   物の加水分解縮合物または部分加水分解縮合物である、
   請求項１または２に記載の組成物。
8. 【請求項８】前記した、珪素原子に結合した水酸基およ
   び／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポ
   リシロキサン（ａ−２）が、一分子中に少なくとも２個
   の、珪素原子に結合したアルコキシル基を有する化合物
   である、請求項１または２に記載の組成物。
9. 【請求項９】前記した、珪素原子に結合した水酸基およ
   び／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポ
   リシロキサン（ａ−２）が、テトラアルコキシシラン、
   オルガノトリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキ
   シシラン、それらの部分加水分解縮合物および其の部分
   共加水分解縮合物よりなる群から選ばれる、少なくとも
   １種のアルコキシシランの加水分解物ないしは部分加水
   分解物である、請求項１または２に記載の組成物。
10. 【請求項１０】前記した化合物（Ｂ）が、ポリイソシア
    ネート化合物；ブロックポリイソシアネート化合物；ポ
    リエポキシ化合物；ポリシクロカーボネート化合物；ア
    ミノ樹脂;1級ないしは２級アミド結合含有化合物；ポリ
    カルボキシ化合物；ポリヒドロキシ化合物；および一分
    子中にエポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基と
    を併有する化合物よりなる群から選ばれる、少なくとも
    １種の化合物である、請求項１または２に記載の組成
    物。
11. 【請求項１１】前記した化合物（Ｂ）が、一分子中にエ
    ポキシ基と珪素原子に結合したアルコキシル基とを併有
    する化合物である、請求項１または２に記載の組成物。