JPS59202224A - ブロツク共重合体の製法 - Google Patents
ブロツク共重合体の製法Info
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- JPS59202224A JPS59202224A JP7710483A JP7710483A JPS59202224A JP S59202224 A JPS59202224 A JP S59202224A JP 7710483 A JP7710483 A JP 7710483A JP 7710483 A JP7710483 A JP 7710483A JP S59202224 A JPS59202224 A JP S59202224A
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- Japan
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- polymer
- group
- block copolymer
- polyvinyl
- polysiloxane
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- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明にブロック共重合体の製法に関するも１
ので、その目的とするところハ高分子末ｙｕ４に−！ｉ
−Ｘ２ 基（Ｘはハロゲン原子、Ｒ１、Ｒ２は炭化水素基を表わ
す。）（以下−８ｉＸ基と略記することがある。）を有
するポリビニル系重合体、とシわけポリビニルエステル
系重合体、特にポリ酢敵ビニル系重合に３ ！ 体を、末端にＹ−Ｓｉ−基を有するポリシロキサン４ （ＹはＯＭ、 ＯＨ，ＯＲ，Ｘ’ （Ｍはアルカリ金属
、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、ｘ１／ｉハロゲン原
子）よシ選ばれた基、Ｒ３，Ｈ４は炭化水素基を衣わす
。）、（以下ＹＳｉ −基と略記することがるる。）と
反応させることによりポリビニル系重合体、とシわけポ
リビニルエステル系重合体、特にポリ酢酸ビニル系重合
体とポリシロキサンのブロック共重合体を得ることにあ
る。
−Ｘ２ 基（Ｘはハロゲン原子、Ｒ１、Ｒ２は炭化水素基を表わ
す。）（以下−８ｉＸ基と略記することがある。）を有
するポリビニル系重合体、とシわけポリビニルエステル
系重合体、特にポリ酢敵ビニル系重合に３ ！ 体を、末端にＹ−Ｓｉ−基を有するポリシロキサン４ （ＹはＯＭ、 ＯＨ，ＯＲ，Ｘ’ （Ｍはアルカリ金属
、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、ｘ１／ｉハロゲン原
子）よシ選ばれた基、Ｒ３，Ｈ４は炭化水素基を衣わす
。）、（以下ＹＳｉ −基と略記することがるる。）と
反応させることによりポリビニル系重合体、とシわけポ
リビニルエステル系重合体、特にポリ酢酸ビニル系重合
体とポリシロキサンのブロック共重合体を得ることにあ
る。
ポリビニル系重合体は、安価なビニル糸モノマー、例え
ば酢［ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック峻ビ
ニルなどのビニルエステル系単量体、ｉ化ビニル、スチ
レン、α−メチルスチレン。
ば酢［ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック峻ビ
ニルなどのビニルエステル系単量体、ｉ化ビニル、スチ
レン、α−メチルスチレン。
メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、ブタジェン、エチレンなどをラジカル重合法によ
シ単独あるいは共重合することによりえられ、有機材料
として成形性が良く１機械的な性能も艮いことからフィ
ルム、シート、成型物、棲潅−剤、塗料等に広範囲に利
用されている。
チル、ブタジェン、エチレンなどをラジカル重合法によ
シ単独あるいは共重合することによりえられ、有機材料
として成形性が良く１機械的な性能も艮いことからフィ
ルム、シート、成型物、棲潅−剤、塗料等に広範囲に利
用されている。
一方ポリシロキサン、例えばボリジメテルシロキブン、
ポリフェニルメチルシロキサン等はシリコンオイル、シ
リコンゴム、シリコンワニス韓のシリコン系樹脂として
、その無機のシリケート結合にもとづく耐熱性、撥水性
等の特性を生かして種々の用途で利用されている。
ポリフェニルメチルシロキサン等はシリコンオイル、シ
リコンゴム、シリコンワニス韓のシリコン系樹脂として
、その無機のシリケート結合にもとづく耐熱性、撥水性
等の特性を生かして種々の用途で利用されている。
上記有機系材料と無機系材料を結合することにより、両
者の特性を併せ有する所らしい材料をつくシだすことを
期待し、先ず両材料のブレンドによる方法を検討したが
、両者の相７容性が悪く、良い材料はえられなかった。
者の特性を併せ有する所らしい材料をつくシだすことを
期待し、先ず両材料のブレンドによる方法を検討したが
、両者の相７容性が悪く、良い材料はえられなかった。
本発明者らは両材料の結合方法についてさらに検討した
結果、高分子末端に−ＳｉＸ基を有する特定のポリビニ
ル系重合体を末Ｊ、１ｉＡにＹＳｉ−基を有する特定の
ポリシロキサンと反応さぜることによシ、ポリビニル系
重合体とポリシロキサンが信金した有機成分と無機系成
分の両成分を含むブロック共重合体かえられることを見
出し、本発明に到達したものである。
結果、高分子末端に−ＳｉＸ基を有する特定のポリビニ
ル系重合体を末Ｊ、１ｉＡにＹＳｉ−基を有する特定の
ポリシロキサンと反応さぜることによシ、ポリビニル系
重合体とポリシロキサンが信金した有機成分と無機系成
分の両成分を含むブロック共重合体かえられることを見
出し、本発明に到達したものである。
本発明の特徴は−ＳｉＸ基という特定の末端基を有する
ポリビニル系重合体とＹＳｉ−基という特定の末端を南
するポリシロキサンを用い、末端同士を反ＬＥ、 ＃せ
る点にある。そしてこのようにして得られたブロック共
重合体はポリシロキサンとポリビニル系重合体の結合が
炭素−硅素（Ｃ−８ｉ）結合になっており、耐加水分解
性にすぐれており、多くのシロキサン誘導体に見られる
Ｃ−０−８ｊ結合の場合のように容易に加水分解し、結
合が切れたりすることがない。さらにまたこのブロック
共重合体は有機系材料と金属、硝子、セメント等のｊ）
（（機系材料との接着剤として優れた接着性を有するな
どの性能を有しており、またポリビニル系重合体とポリ
シロキサンのブロック成分がミクロ相分離、：荷造をも
ち、しかも成形した場合の機拡的性能にすぐれるため、
分離膜などの機能性材料として有用であるなどの利点を
有している。
ポリビニル系重合体とＹＳｉ−基という特定の末端を南
するポリシロキサンを用い、末端同士を反ＬＥ、 ＃せ
る点にある。そしてこのようにして得られたブロック共
重合体はポリシロキサンとポリビニル系重合体の結合が
炭素−硅素（Ｃ−８ｉ）結合になっており、耐加水分解
性にすぐれており、多くのシロキサン誘導体に見られる
Ｃ−０−８ｊ結合の場合のように容易に加水分解し、結
合が切れたりすることがない。さらにまたこのブロック
共重合体は有機系材料と金属、硝子、セメント等のｊ）
（（機系材料との接着剤として優れた接着性を有するな
どの性能を有しており、またポリビニル系重合体とポリ
シロキサンのブロック成分がミクロ相分離、：荷造をも
ち、しかも成形した場合の機拡的性能にすぐれるため、
分離膜などの機能性材料として有用であるなどの利点を
有している。
以下本発明を具体的に説明する。
本発明で使用される一８ｉＸ基を末端に有する特定Ｒ２
′ ｈは炭化水素基を表わし、たとえば炭素数１〜１゜の脂
肪族（アルキル基なと）またけ芳香族炭化水素基があげ
られる。好廿しい炭化水素基としてはメチル基、フェニ
ル基がソノげられる。またＲ１．１２の炭化水素は同じ
であってもよいし、異なっていでもよい。Ｘはハロゲン
原子を表わし、たとえば塩素原子、臭素原子があげられ
るが、塩素原子が好ましい。）で示されるジアルキルヒ
ドロハロシラン共存下にオレフィン成年飽肛単租体を１
種もしく Ｉ″ｉ２ ｇ以上ラジカル重合することによ
り容易に得ることができ好ましい、この重合によりＲ”
Ｒ２５ｊ （Ｘ）Ｈが連鎖移動剤として作用し、ポリど
１ に ル系重合体末端に−Ｓ ｉ−Ｘ基が結合した乗合体が２ 見られる。すなわちオレフィン性不飽和単量体を１ られる。
′ ｈは炭化水素基を表わし、たとえば炭素数１〜１゜の脂
肪族（アルキル基なと）またけ芳香族炭化水素基があげ
られる。好廿しい炭化水素基としてはメチル基、フェニ
ル基がソノげられる。またＲ１．１２の炭化水素は同じ
であってもよいし、異なっていでもよい。Ｘはハロゲン
原子を表わし、たとえば塩素原子、臭素原子があげられ
るが、塩素原子が好ましい。）で示されるジアルキルヒ
ドロハロシラン共存下にオレフィン成年飽肛単租体を１
種もしく Ｉ″ｉ２ ｇ以上ラジカル重合することによ
り容易に得ることができ好ましい、この重合によりＲ”
Ｒ２５ｊ （Ｘ）Ｈが連鎖移動剤として作用し、ポリど
１ に ル系重合体末端に−Ｓ ｉ−Ｘ基が結合した乗合体が２ 見られる。すなわちオレフィン性不飽和単量体を１ られる。
オレフィン性不飽和単量体としては単独もしくは共重合
でラジカル重合可能なものはすべて用いることができる
。例えは酢酸ビニル、プロピオ／酢ビニル、ギ酸ビニル
、バーサテツタ酸ビニル等のビニルエステル類、アクリ
ル酸メチル、アクリル鑞エテル、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
、メタクリル酸ヘキシル等のアクリル酸エステルヤメタ
クリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルなどのアクリル系単量体、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体、塩化ビニル
、臭化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン等のノ・ロ
ダン化ビニル系単量体、スチレン、α−メチルスチレン
等のスチレン系単量体、エチレン、ブタジェン、イソプ
レン、クロロプレン等のオレフィン、ジオレフイア類、
また単独ラジカル重合法はほとんどないが、ラジカル共
重合可能な単量体としてメチルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル、う’）’）ルヒニルエーテルなどのビ
ニルエーテル類、インブチレン、オクテンなどのオレフ
ィン類などがあげられる。
でラジカル重合可能なものはすべて用いることができる
。例えは酢酸ビニル、プロピオ／酢ビニル、ギ酸ビニル
、バーサテツタ酸ビニル等のビニルエステル類、アクリ
ル酸メチル、アクリル鑞エテル、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
、メタクリル酸ヘキシル等のアクリル酸エステルヤメタ
クリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルなどのアクリル系単量体、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体、塩化ビニル
、臭化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン等のノ・ロ
ダン化ビニル系単量体、スチレン、α−メチルスチレン
等のスチレン系単量体、エチレン、ブタジェン、イソプ
レン、クロロプレン等のオレフィン、ジオレフイア類、
また単独ラジカル重合法はほとんどないが、ラジカル共
重合可能な単量体としてメチルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル、う’）’）ルヒニルエーテルなどのビ
ニルエーテル類、インブチレン、オクテンなどのオレフ
ィン類などがあげられる。
ジアルキルヒドロハロシランへの連鎖移動定数が太すい
ビニルエステル類、特に酢＝＞ビニルが末端に−ＳｉＸ
基を有する重合体を効率よく得ることができるので、ビ
ニルエステル類、特に酢酸ビニルを主体とするビニル系
単量体ｋｍ合することが望ましい。
ビニルエステル類、特に酢＝＞ビニルが末端に−ＳｉＸ
基を有する重合体を効率よく得ることができるので、ビ
ニルエステル類、特に酢酸ビニルを主体とするビニル系
単量体ｋｍ合することが望ましい。
オレフィン性不飽和単量体の重合は延常のラジカル重合
法で実姉される。すなわｂアゾビスインブデロニトリル
、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド、ジイン
ブロボキシバーオキシジカーボ不一ト等のラジカル１合
開始剤、γ線、電子線等の放射線を用いて、塊状重合、
溶液重合、スラリー重合等の方法で、回分式、半連続式
、連続式等の公知の方式で重合される。連鎖移動剤であ
るジアルキルヒドロ−・ロシランは重合中に消費される
ので、重合系中のａ度（単量体に対する）が一定になる
よう補給することが好址しい。
法で実姉される。すなわｂアゾビスインブデロニトリル
、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド、ジイン
ブロボキシバーオキシジカーボ不一ト等のラジカル１合
開始剤、γ線、電子線等の放射線を用いて、塊状重合、
溶液重合、スラリー重合等の方法で、回分式、半連続式
、連続式等の公知の方式で重合される。連鎖移動剤であ
るジアルキルヒドロ−・ロシランは重合中に消費される
ので、重合系中のａ度（単量体に対する）が一定になる
よう補給することが好址しい。
末端にＹＳｉ−基を有するポリシロキサンとは片末端も
しくは両末端にＹＳｉ−基を有するポリシロキサンで、
主鎖のシロキサン結合はジメチル、ジエチル、あるいは
ジフェニルシロキサンなどのジアルキルシロキサンの単
独−または共縮合体で、特ニ、ポリジメテルシロキブン
、ポリジフェニルシ３ ロキ丈ンが好ましい。末端のＹ−３ｉｎのＹ ｕ ＯＭ
。
しくは両末端にＹＳｉ−基を有するポリシロキサンで、
主鎖のシロキサン結合はジメチル、ジエチル、あるいは
ジフェニルシロキサンなどのジアルキルシロキサンの単
独−または共縮合体で、特ニ、ポリジメテルシロキブン
、ポリジフェニルシ３ ロキ丈ンが好ましい。末端のＹ−３ｉｎのＹ ｕ ＯＭ
。
４
０Ｈ１ＯＲ１Ｘｌ（Ｍ ｖ′ｉＬｉ、Ｎａ 、 Ｋ等の
アルカリ金属、Ｈに１炭素数１〜６のア／Ｌキル基、Ｘ
ｌは墳累原子、臭素原子などのハロゲン原子を表わす。
アルカリ金属、Ｈに１炭素数１〜６のア／Ｌキル基、Ｘ
ｌは墳累原子、臭素原子などのハロゲン原子を表わす。
）から選けれる基で、中でもＯＭが好ましく、さらに−
０Ｎａが最良である。Ｒ３、Ｒ’は炭化水素基を表わし
、たとえばｌ入梁数１〜１０の月イ肪族（アルジノ」・
基など）または芳香原炭１じボ：ｉｉ恭があげられる。
０Ｎａが最良である。Ｒ３、Ｒ’は炭化水素基を表わし
、たとえばｌ入梁数１〜１０の月イ肪族（アルジノ」・
基など）または芳香原炭１じボ：ｉｉ恭があげられる。
打首しい炭化水木基としてはメチル、エチル、プロピル
、ンエニル基があげられ、中でもメチル、フェニル：ｈ
ｌ−が好ずしい。峙、ｃｇ３とＲ４がメチル基の？Ｈ３ Ｙ−８ｉ−基が一５ｉＸ基末端との反応性が大ｓく好ま
よい（，７、異なっていてもよい。ＹがＯＭの場合は直
接−８ｉ−Ｘ 末端をゼするポリビニル化合物と反応２ させることによシ、両末端が効率よく反応し結合するこ
とができるので特に好ましい。ＯＨの場合は反応を促進
するために水αヶ化ナトリウム、水酸化カリウム、ナト
リウムメトキシド、アンモニア、トリメナルアミン、ジ
エチルアミン、ブチルアミン等のアルカリ化合物を反応
により脱離するハロゲン化水素の脱離、促進と中和剤と
して使用することが望ましい。ＹがＯＲ、Ｘの場合は水
と上記のアルカリ化合物を併用することが望捷しい。
、ンエニル基があげられ、中でもメチル、フェニル：ｈ
ｌ−が好ずしい。峙、ｃｇ３とＲ４がメチル基の？Ｈ３ Ｙ−８ｉ−基が一５ｉＸ基末端との反応性が大ｓく好ま
よい（，７、異なっていてもよい。ＹがＯＭの場合は直
接−８ｉ−Ｘ 末端をゼするポリビニル化合物と反応２ させることによシ、両末端が効率よく反応し結合するこ
とができるので特に好ましい。ＯＨの場合は反応を促進
するために水αヶ化ナトリウム、水酸化カリウム、ナト
リウムメトキシド、アンモニア、トリメナルアミン、ジ
エチルアミン、ブチルアミン等のアルカリ化合物を反応
により脱離するハロゲン化水素の脱離、促進と中和剤と
して使用することが望ましい。ＹがＯＲ、Ｘの場合は水
と上記のアルカリ化合物を併用することが望捷しい。
本発明の末端に特定の−ＳｉＸ基を）イするポリビニル
系重合体と特定のＹＳｉ−基を有するポリシロキサンと
の反応は両者を接触させることにより反応させることが
できる。より反応を日清に進めるためには両者をより均
一に混合接触させることが好ましく、そのために両型合
体全適当な溶剤に溶解した溶液を混合することが望まし
い。溶剤としテニベンゼン、トルエン、テトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル、クロロホルムなどのポリビニ
ル系重合体およびポリシロキサンを溶解できるものが好
ましい。反応温度は反応が進行する温度を適宜選択され
るが、副反応の抑制と反応速度のバランスから１０〜８
０℃の範囲が好ましい。
系重合体と特定のＹＳｉ−基を有するポリシロキサンと
の反応は両者を接触させることにより反応させることが
できる。より反応を日清に進めるためには両者をより均
一に混合接触させることが好ましく、そのために両型合
体全適当な溶剤に溶解した溶液を混合することが望まし
い。溶剤としテニベンゼン、トルエン、テトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル、クロロホルムなどのポリビニ
ル系重合体およびポリシロキサンを溶解できるものが好
ましい。反応温度は反応が進行する温度を適宜選択され
るが、副反応の抑制と反応速度のバランスから１０〜８
０℃の範囲が好ましい。
ポリビニル系重合体とポリシロキサンの割合は目的とす
るブロック共重合体の性能に応じて適宜選択されるが、
ポリビニル系重合体の末端の−８ｉＸ基に対するポリシ
ロキサンの末端のＹＳｉ−基のモル比を１以上にするこ
とが反応速度が大きく好ましい。ＹＳｉ−基を両末端に
有するポリシロキサンを用い、ｙｓｉ−基／−８ｉＸ基
のモル比が１以上の東件で反応させた場合、未反応のＹ
Ｓｉ−基末端をそのまま残しておくことは加熱成型時等
に着色したジする副反応がおこることがあるので、たと
えば下記の式（Ｉ′）に示すとおシＲ５Ｒ’Ｒ’ＳｉＸ
（ここでＨｓ、 Ｒ６およびＲ７ｔｌ−ｊ：、炭化水
素基を表わし、たとえば炭素数１〜１０の脂肪族（アル
キル基など）または芳香族炭化水素基があげられる。好
ましい炭化水素基としてはメチル基、フェニル基があげ
られる。またＲ、ＲおよびＲは同じであってもよいし、
また異なっていてもよい。）等の単官能性シラン低分子
化合物を残存ＹＳｉ−基と反応させて、安定化すること
が好ましい。
るブロック共重合体の性能に応じて適宜選択されるが、
ポリビニル系重合体の末端の−８ｉＸ基に対するポリシ
ロキサンの末端のＹＳｉ−基のモル比を１以上にするこ
とが反応速度が大きく好ましい。ＹＳｉ−基を両末端に
有するポリシロキサンを用い、ｙｓｉ−基／−８ｉＸ基
のモル比が１以上の東件で反応させた場合、未反応のＹ
Ｓｉ−基末端をそのまま残しておくことは加熱成型時等
に着色したジする副反応がおこることがあるので、たと
えば下記の式（Ｉ′）に示すとおシＲ５Ｒ’Ｒ’ＳｉＸ
（ここでＨｓ、 Ｒ６およびＲ７ｔｌ−ｊ：、炭化水
素基を表わし、たとえば炭素数１〜１０の脂肪族（アル
キル基など）または芳香族炭化水素基があげられる。好
ましい炭化水素基としてはメチル基、フェニル基があげ
られる。またＲ、ＲおよびＲは同じであってもよいし、
また異なっていてもよい。）等の単官能性シラン低分子
化合物を残存ＹＳｉ−基と反応させて、安定化すること
が好ましい。
？１゜
リジメチルシロキサンの反応によるブロック共重合体の
製造の例について模式的に示すと次のとお（ｌｌノ ポリビニル系重合体およびポリシロキサンの重合度は目
的とするブロック共重合体の組成、性能から適宜選択さ
れるが、ポリビニル系重合体は５０〜１０，０００好ま
しくは１００〜２，０００、ポリシロキサンは５〜５，
０００好ましくは１０〜１，０００が末端基の反応性、
共重合体性能のバランスから好ましい０ 本発明法によシえられるブロック共重合体は加熱溶融あ
るいは溶液をキャストする方法等で容易に成形すること
がでさ、フィルム、シート、繊維や一般成型物の形で利
用でき、さらには接着剤、塗料、コーティング剤などの
加工剤としてもオリ用できる。これらの種々の用途でブ
ロック共重合体はその耐熱性が有機系材料よシも高いこ
と、無機材料と有機材料の接着剤として接着力が高く、
有効であること、撥水性が大きいこと、酸素の透過性お
よびその選択性が大きいなどの特性が利用され応用され
ることが期待される。
製造の例について模式的に示すと次のとお（ｌｌノ ポリビニル系重合体およびポリシロキサンの重合度は目
的とするブロック共重合体の組成、性能から適宜選択さ
れるが、ポリビニル系重合体は５０〜１０，０００好ま
しくは１００〜２，０００、ポリシロキサンは５〜５，
０００好ましくは１０〜１，０００が末端基の反応性、
共重合体性能のバランスから好ましい０ 本発明法によシえられるブロック共重合体は加熱溶融あ
るいは溶液をキャストする方法等で容易に成形すること
がでさ、フィルム、シート、繊維や一般成型物の形で利
用でき、さらには接着剤、塗料、コーティング剤などの
加工剤としてもオリ用できる。これらの種々の用途でブ
ロック共重合体はその耐熱性が有機系材料よシも高いこ
と、無機材料と有機材料の接着剤として接着力が高く、
有効であること、撥水性が大きいこと、酸素の透過性お
よびその選択性が大きいなどの特性が利用され応用され
ることが期待される。
また不発明のブロック共重合体は単品で使用するのみな
らず、ポリビニル系重合体、ポリシロ千プンと混合して
使用することができ、ブロック共重合体の混合により両
ポリマーの相溶性を向上きせるのに有効である。またポ
リビニル系重合体以外の有機系重合体、あるいはカラス
繊維、マイカ、シリカ、クレー、炭酸カルシウムなどの
無機系充填剤と混合複合化して使用することも可能であ
る。
らず、ポリビニル系重合体、ポリシロ千プンと混合して
使用することができ、ブロック共重合体の混合により両
ポリマーの相溶性を向上きせるのに有効である。またポ
リビニル系重合体以外の有機系重合体、あるいはカラス
繊維、マイカ、シリカ、クレー、炭酸カルシウムなどの
無機系充填剤と混合複合化して使用することも可能であ
る。
以下実施例で本発明を具体的に説明するが、実施例に限
定されるものでない。また部は特に指定しないかぎシは
重量部４示し、重合度および分子量は平均重合度および
平均分子１丈を示す。
定されるものでない。また部は特に指定しないかぎシは
重量部４示し、重合度および分子量は平均重合度および
平均分子１丈を示す。
実施例１
１￥「酸ビニル４６．！５＝Ｌ ジメチルクロロヒドロ
シラン（（ＣＨｓ ）２ Ｓ ｉ （（ｆｆ）ＨＪ ２
．４部、アゾビスインブチロニトリル０．２７部とベン
ゼン５０容量都を重合管に入れ、窒素置換した後、密閉
し、攪拌下６０℃で６時間加熱重合した。重合終了後、
重合管内容液を真空留去することによジベンゼン、未反
応の酢酸ビニル及び（ＣＨａ ）２ Ｓ ｉ （Ｑ’）
Ｈｆ除去したところ１０部の重合体をえた。ＧＰＣ分析
の結果、重合度１２８であった。この重合体を脱水乾燥
ベンゼン１００容量部に溶解し、これにポリジメチルシ
ロキサン両末端ナトリウムシラル−トｆ重合度１８ ノ
Ｎａｐ−（（ＣＨａ ）２ｓｉ−０）ｎＮａ） ４８部
と乾燥ベンゼン１５０容量部を加え、室温で１時間攪拌
反応させ、次いでトリメチルクロロシラン（（ＣＨａ）
ａｓｉα）１０容量部を加え、さらに１時間攪拌した。
シラン（（ＣＨｓ ）２ Ｓ ｉ （（ｆｆ）ＨＪ ２
．４部、アゾビスインブチロニトリル０．２７部とベン
ゼン５０容量都を重合管に入れ、窒素置換した後、密閉
し、攪拌下６０℃で６時間加熱重合した。重合終了後、
重合管内容液を真空留去することによジベンゼン、未反
応の酢酸ビニル及び（ＣＨａ ）２ Ｓ ｉ （Ｑ’）
Ｈｆ除去したところ１０部の重合体をえた。ＧＰＣ分析
の結果、重合度１２８であった。この重合体を脱水乾燥
ベンゼン１００容量部に溶解し、これにポリジメチルシ
ロキサン両末端ナトリウムシラル−トｆ重合度１８ ノ
Ｎａｐ−（（ＣＨａ ）２ｓｉ−０）ｎＮａ） ４８部
と乾燥ベンゼン１５０容量部を加え、室温で１時間攪拌
反応させ、次いでトリメチルクロロシラン（（ＣＨａ）
ａｓｉα）１０容量部を加え、さらに１時間攪拌した。
反応混合物を沢過して生成したＮａαを除去した後、Ｆ
液を加熱してベンゼンを留去した後、残留ポリマーをｎ
−ヘキサンで抽出洗浄してポリジメチルシロキサンホモ
ホリマーを抽出除去した後、乾燥し、残留ポリマー１２
部をえた。ポリマーを重水素化クロロホルム中６０ Ｍ
Ｈｚのプロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル分析し
た結果、ポリ酢酸ビニルにもとづくシグナルの他に、０
．１７ｐｐｍにポリジメチルシロキサンのメチルプロト
ンのシグナルが認められ、そのシグナル強度からジメチ
ルシロキサン単位を１４モルチ含有することがわがつた
。寸だ生成ポリマ・−をゲルパーミェーションクロマト
グラフ（ＧＰＣ）分析したところ、使用したポリジメチ
ルシロキサンよシも一低カクント側、スなわち高重合１
ｉ ０ｉ１１にピークが認められ、ポリジメチルシロキ
サンに相当する位置にはピークが認められなかった。す
なわち高重合度側のピークがポリ酢酸ビニルとポリジメ
チルシロキサンのブロック共重合体にもとすくものでる
ることがわかった。
液を加熱してベンゼンを留去した後、残留ポリマーをｎ
−ヘキサンで抽出洗浄してポリジメチルシロキサンホモ
ホリマーを抽出除去した後、乾燥し、残留ポリマー１２
部をえた。ポリマーを重水素化クロロホルム中６０ Ｍ
Ｈｚのプロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル分析し
た結果、ポリ酢酸ビニルにもとづくシグナルの他に、０
．１７ｐｐｍにポリジメチルシロキサンのメチルプロト
ンのシグナルが認められ、そのシグナル強度からジメチ
ルシロキサン単位を１４モルチ含有することがわがつた
。寸だ生成ポリマ・−をゲルパーミェーションクロマト
グラフ（ＧＰＣ）分析したところ、使用したポリジメチ
ルシロキサンよシも一低カクント側、スなわち高重合１
ｉ ０ｉ１１にピークが認められ、ポリジメチルシロキ
サンに相当する位置にはピークが認められなかった。す
なわち高重合度側のピークがポリ酢酸ビニルとポリジメ
チルシロキサンのブロック共重合体にもとすくものでる
ることがわかった。
このＮＭＲおよびＧＰＣの分析帖果から生成ポリマーは
ポリ酢酸ビニルーポリジメテルシロキサンブロツクボリ
マーで、その組成はポリジメチルシロキサンＴｈ１４ｍ
ｏ１％含み、その分子量は１２，０００であることがわ
かっに０ えられたブロック共重合体をトルエンに溶解した２０係
溶液をガラス面に塗布に２０’／♂になるよう塗布し、
クラフト紙を圧着し、室温で２日間放置した。２０℃お
よび７０℃の接着力を巾２ぼ、ヘッドスピード１００Ｒ
Ｉ＋／分で９０°剥離し、その剥離応力を測定する方法
で測定した。その結果２０℃および７０℃の接着力は各
々１．０００９７ｃｍ １９００９／ｃｒｎで犬さく、
特に耐熱接着力も高いことがわかった。
ポリ酢酸ビニルーポリジメテルシロキサンブロツクボリ
マーで、その組成はポリジメチルシロキサンＴｈ１４ｍ
ｏ１％含み、その分子量は１２，０００であることがわ
かっに０ えられたブロック共重合体をトルエンに溶解した２０係
溶液をガラス面に塗布に２０’／♂になるよう塗布し、
クラフト紙を圧着し、室温で２日間放置した。２０℃お
よび７０℃の接着力を巾２ぼ、ヘッドスピード１００Ｒ
Ｉ＋／分で９０°剥離し、その剥離応力を測定する方法
で測定した。その結果２０℃および７０℃の接着力は各
々１．０００９７ｃｍ １９００９／ｃｒｎで犬さく、
特に耐熱接着力も高いことがわかった。
一部対照として分子量が１１，０００のポリ酢酸ビニル
を用いてガラスとクラフト紙の接着力を測定したところ
、２０℃の接着力はｌ １０９７ｃｍでメジ、７０℃の
接着力はほとんどなかった。
を用いてガラスとクラフト紙の接着力を測定したところ
、２０℃の接着力はｌ １０９７ｃｍでメジ、７０℃の
接着力はほとんどなかった。
実施例２
酢酸ビニルｃｔ３ｇ−ｂ、ジフェニルヒドロクロロシラ
ン３部、ペンゾイルノく一オキシド０．４部とテトラヒ
ドロフラン５０部を重合槽に入れ、窒素置換した後、窒
素雰囲気下に攪拌しながら、６０℃で５時間加熱重合し
た。所定時間後、重合槽内容液を真空留去することによ
シ、テトラヒドロフラン、未反応の酢酸ビニル及びジフ
ェニルヒドロクロロシランを除去したところ、１８部の
重合体をえた。
ン３部、ペンゾイルノく一オキシド０．４部とテトラヒ
ドロフラン５０部を重合槽に入れ、窒素置換した後、窒
素雰囲気下に攪拌しながら、６０℃で５時間加熱重合し
た。所定時間後、重合槽内容液を真空留去することによ
シ、テトラヒドロフラン、未反応の酢酸ビニル及びジフ
ェニルヒドロクロロシランを除去したところ、１８部の
重合体をえた。
ＧＰＣ分析の結果、重合度は４９０であったＯこの重合
体１０部を脱水乾燥テトラヒドロフラン１００部に溶解
し、これにポリジフェニルシロキサ重合度１２）０．２
８部を含む乾燥テトラヒト°ロフラン溶液１０部を４０
℃で攪拌しながら、爾カロし、滴加終了後、さらに２時
間４０°Ｃで攪拌した０反応混合物を沢過して生成結晶
を分離した後、Ｆ液を加熱して、テトラヒドロフランを
留去して、残留固型ポリマー１０．５部をえた０ とのポリマーを実施例１と同様にＧＰＣ分析したところ
、反応原料のポリ酢酸ビニル重合体およびポリジフェニ
ルシロキサンよりも高分子量側に犬さなピークが認めら
れ、分子量は８６０００であった。−＝１ ＊ Ｎ Ｍ
Ｒ分析の結果、ジフェニルシロキサン単位を２モルチ
含有することがわ力）す、ボ１ノシフェニルシロキサン
とポリ酢酸ビニルの７０口ツク共重合体かえられたこと
が認められた。
体１０部を脱水乾燥テトラヒドロフラン１００部に溶解
し、これにポリジフェニルシロキサ重合度１２）０．２
８部を含む乾燥テトラヒト°ロフラン溶液１０部を４０
℃で攪拌しながら、爾カロし、滴加終了後、さらに２時
間４０°Ｃで攪拌した０反応混合物を沢過して生成結晶
を分離した後、Ｆ液を加熱して、テトラヒドロフランを
留去して、残留固型ポリマー１０．５部をえた０ とのポリマーを実施例１と同様にＧＰＣ分析したところ
、反応原料のポリ酢酸ビニル重合体およびポリジフェニ
ルシロキサンよりも高分子量側に犬さなピークが認めら
れ、分子量は８６０００であった。−＝１ ＊ Ｎ Ｍ
Ｒ分析の結果、ジフェニルシロキサン単位を２モルチ
含有することがわ力）す、ボ１ノシフェニルシロキサン
とポリ酢酸ビニルの７０口ツク共重合体かえられたこと
が認められた。
実施例３
酢酸ビニル５０部、ジエチルクロロヒドロシラン４−ジ
メテルノ（レロニトリル０．２部を重合槽に入れ、窒素
置換した後、攪拌下に５５℃で３時間カ目熱重合した。
メテルノ（レロニトリル０．２部を重合槽に入れ、窒素
置換した後、攪拌下に５５℃で３時間カ目熱重合した。
重合終了後、未反応の酢酸ヒ゛ニル、ジエチルクロロヒ
ドロシランを真空留去し、ポリマー１２ ｔｆｉ）’ｔ
（えンζ０このポリマーは重合度４０５で、ポ端にジエ
チルクロロシランを有していることがわかった。このポ
リマーを脱水トルエン１００部に溶解した。このポリマ
ー浴液≠、攪拌下、ポリジメチルシロキサン両末端ナト
リウムシラル−ト（ｋ今度３５０）９０部を含むトルエ
ン溶液２ Ｑ ＯＫｉ＞中舎滴加した。滴加終了後、３
０℃で２時間攪拌を継続した後、トリメチルクロロシラ
ン１部を含むトルエン溶液５部を加え、さらに１時ｍ」
攪拌した。
ドロシランを真空留去し、ポリマー１２ ｔｆｉ）’ｔ
（えンζ０このポリマーは重合度４０５で、ポ端にジエ
チルクロロシランを有していることがわかった。このポ
リマーを脱水トルエン１００部に溶解した。このポリマ
ー浴液≠、攪拌下、ポリジメチルシロキサン両末端ナト
リウムシラル−ト（ｋ今度３５０）９０部を含むトルエ
ン溶液２ Ｑ ＯＫｉ＞中舎滴加した。滴加終了後、３
０℃で２時間攪拌を継続した後、トリメチルクロロシラ
ン１部を含むトルエン溶液５部を加え、さらに１時ｍ」
攪拌した。
析出結晶を沢別した沢液を真壁蒸発し、残ったポリマー
を石油エーテルで洗浄した後、ポリマーを乾燥した。そ
の結果、１５部のポリマーをえた。
を石油エーテルで洗浄した後、ポリマーを乾燥した。そ
の結果、１５部のポリマーをえた。
実施例１と同じ方法でポリマーを分析した結果。
ジメチルシロキサン単位を４５モル襲含み、分子量が６
０，０００のポリ酢酸ビニルとポリジメチルシロキサン
とのブロック共重合体であることがわかった。このポリ
マーの１０チトルエン溶液を調整し、流延乾燥したとこ
ろ、きれいなフィルムがえられ、強度も大きく、すぐれ
ていた。
０，０００のポリ酢酸ビニルとポリジメチルシロキサン
とのブロック共重合体であることがわかった。このポリ
マーの１０チトルエン溶液を調整し、流延乾燥したとこ
ろ、きれいなフィルムがえられ、強度も大きく、すぐれ
ていた。
一方対照として重合Ｉｆ ４０５のポリ酢酸ビニルとポ
リジメチルシロキサン（Ｍ合１３５０）ｋポリジメチル
シロキサンが４５モル係になるように混合したポリマー
のトルエン溶液を流延、乾燥したフィルムは両ポリマー
が相分離し、べたついた透明性の悪いものでめった。
リジメチルシロキサン（Ｍ合１３５０）ｋポリジメチル
シロキサンが４５モル係になるように混合したポリマー
のトルエン溶液を流延、乾燥したフィルムは両ポリマー
が相分離し、べたついた透明性の悪いものでめった。
実施例４
実施例３の酢酸ビニルの代りに、酢酸ビニルとバーサチ
ック酸ビニルのモル比で５：１の混合モノマーヲ用い、
２．２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
０．２５部を用いる以外は実施例３と同一条件で重合を
行ない、ポリ酢酸ビニルとバーサチック酸ビニルのモル
比５：１の共重合体１２部をえた。
ック酸ビニルのモル比で５：１の混合モノマーヲ用い、
２．２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
０．２５部を用いる以外は実施例３と同一条件で重合を
行ない、ポリ酢酸ビニルとバーサチック酸ビニルのモル
比５：１の共重合体１２部をえた。
生成ポリマーとポリジメチルシロキサンの末端ナトリウ
ムシラル−トとの反応を実施例３と同様に行ない、分子
量！５０，０００、ジメチルシロキサン単位の含量５５
モルチのポリ（酢酸ビニル／バーサチック酸ビニル）共
重合体とポリジメチルシロキサンとのブロック共重合体
１６部をえた。
ムシラル−トとの反応を実施例３と同様に行ない、分子
量！５０，０００、ジメチルシロキサン単位の含量５５
モルチのポリ（酢酸ビニル／バーサチック酸ビニル）共
重合体とポリジメチルシロキサンとのブロック共重合体
１６部をえた。
実施例５
酢酸ビニルｉ、ｏ ｏ ｏ部とアゾビスイソブチロニト
リル２部、ジメチルブロモヒドロシラン３５部を副圧重
合槽に入れ、窒素置換した後、エチレンガスを５０ｋｒ
／ｃＡまで加圧封入し、６０℃で７時間重合した。重合
終了後、反応液をとシだし、未反応の酢酸ビニル、エチ
レン、ジメチルブロモヒドロシランを真空留去し、ポリ
マー１９５部をえた。
リル２部、ジメチルブロモヒドロシラン３５部を副圧重
合槽に入れ、窒素置換した後、エチレンガスを５０ｋｒ
／ｃＡまで加圧封入し、６０℃で７時間重合した。重合
終了後、反応液をとシだし、未反応の酢酸ビニル、エチ
レン、ジメチルブロモヒドロシランを真空留去し、ポリ
マー１９５部をえた。
ＮＭＲ，ＧＰＣ，および化学分析によシ、エチレン含ｒ
Ｏ： ４０モル襲、重合度３００、末端に−８ｉ （Ｃ
Ｈ３）２αを有する酢酸ビニル／エチレン共重合体と認
められた。このポリマー１００部をベンゼン５００部に
溶解した溶液を調整した。この溶液を攪拌下にポリジメ
チルシロキサン両末端エトキシ（Ｍ合に２７０ ） ５
００ 都と水酸化ナトリウムの１０％水溶液２０部を含
む４０℃に保ったテトラヒドロフラン溶液１，０００部
中に滴加し、さらに攪拌を１時間続けた後、さらにトリ
メチルクロロシラン３０部を含むベンゼン溶液２００部
を滴加し、攪拌を１時間続けた。析“出した結晶を沢別
した後ｆ液を真空蒸発して残留固形物をヘキサンでよく
洗浄した後、乾燥してポリマー２０Ｏｆ４１Ｓｋえた。
Ｏ： ４０モル襲、重合度３００、末端に−８ｉ （Ｃ
Ｈ３）２αを有する酢酸ビニル／エチレン共重合体と認
められた。このポリマー１００部をベンゼン５００部に
溶解した溶液を調整した。この溶液を攪拌下にポリジメ
チルシロキサン両末端エトキシ（Ｍ合に２７０ ） ５
００ 都と水酸化ナトリウムの１０％水溶液２０部を含
む４０℃に保ったテトラヒドロフラン溶液１，０００部
中に滴加し、さらに攪拌を１時間続けた後、さらにトリ
メチルクロロシラン３０部を含むベンゼン溶液２００部
を滴加し、攪拌を１時間続けた。析“出した結晶を沢別
した後ｆ液を真空蒸発して残留固形物をヘキサンでよく
洗浄した後、乾燥してポリマー２０Ｏｆ４１Ｓｋえた。
ポリマーの分゛析の結果、分子ｉ３’ＬＯＯｏ、ジメチ
ルシロキサン単位の含量５１モル％Ｏ）ポリ（酢酸ビニ
ル／エチレン）共重合体とポリジメチルシロキサンとの
ブロック共重合体であった。
ルシロキサン単位の含量５１モル％Ｏ）ポリ（酢酸ビニ
ル／エチレン）共重合体とポリジメチルシロキサンとの
ブロック共重合体であった。
実施例６〜８
酢酸ビニルの代シにメタクリル酸メチル、アクリ７１版
エチル、スチレンを用いる以外は実施例１０方法に準じ
て末端に−８ｉ （ＣＨ３） ２αを有するビニル重合
体を合成し、次いでポリジメチルシロキサン末端ナトリ
ウムシラル−トとの反応後処理を行ない、ポリジメチル
シロキサンとビニル重合体のブロック共重合体をえた。
エチル、スチレンを用いる以外は実施例１０方法に準じ
て末端に−８ｉ （ＣＨ３） ２αを有するビニル重合
体を合成し、次いでポリジメチルシロキサン末端ナトリ
ウムシラル−トとの反応後処理を行ない、ポリジメチル
シロキサンとビニル重合体のブロック共重合体をえた。
反応多件とえられたブロック共重合体の特性を表１およ
び２に示す。
び２に示す。
ノ＜ １
表 ２
特許出願人 株式会社 り ラ し
代理人 弁理士本多 堅
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （１） 高分子末端に一５ｉ−Ｘ基（Ｘはハロゲン原
子、２ Ｒ’、Ｒ２は炭化水系基を表わす。）を有するポリ３ ビニル系化合体を、末端にＹ−８ｉ−基（ＹはＯＭ。 ４ ０Ｈ１ＯＲ，ＸＩ （Ｍはアルカリ金属、Ｒは炭素数１
〜６のアルキル基、Ｘｌは・・ロゲン原子を表わす。）
よシ選ばれた基 Ｒ３、Ｒ４は炭化水素基を表わす。）
合有するポリシロキサンと反応させることを特徴とする
ポリビニル系重合体とポリシロ上１＋°ンのブロック共
重合体の製法。 １ （２） 高分子末端に一８ｉ−Ｘ基を有するポリビニ
ル２ 系重合体がＲＩＲ２Ｓｉ（Ｈ）Ｘ で示されるジアルキ
ルヒドロ−・ロシラン共存下にオレフィン性不飽和単量
体をラジカル重合した重合体である特許請求の範囲第１
項記載のフロック共重合体の製法。 （３） ポリビニル系重合体がポリビニルエステル系
重合体である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
ブロック共重合体の製法。 （４） ポリビニル系重合体がポリ酢阪ヒニル糸重合
体である特許請求の範囲第１項または第２項記載のブロ
ック共重合体のｍＬ。 ３ ζ （５）末端にｙ−ｓｉ−基を有するポリシロキサンが４ Ｃ，ＩＩｓ 末端にＭＯ−８ｉ−基を有するポリジメチルシロキＨ３ サンである特許請求の範囲第１〜第４項記載のブロック
共重合体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7710483A JPS59202224A (ja) | 1983-04-29 | 1983-04-29 | ブロツク共重合体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7710483A JPS59202224A (ja) | 1983-04-29 | 1983-04-29 | ブロツク共重合体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59202224A true JPS59202224A (ja) | 1984-11-16 |
| JPH0367098B2 JPH0367098B2 (ja) | 1991-10-21 |
Family
ID=13624472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7710483A Granted JPS59202224A (ja) | 1983-04-29 | 1983-04-29 | ブロツク共重合体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59202224A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6084366A (ja) * | 1983-10-14 | 1985-05-13 | Taiyo Bussan Kk | 静電防止性コーティング剤の製造方法 |
| JPS63101428A (ja) * | 1986-10-20 | 1988-05-06 | Showa Denko Kk | 変性ポリオレフインの製造法 |
| JPS644654A (en) * | 1987-06-26 | 1989-01-09 | Dainippon Printing Co Ltd | Hot mold releasing agent |
| WO1996035755A1 (fr) * | 1995-05-09 | 1996-11-14 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Composition de resine durcissable |
| JP2001214064A (ja) * | 1999-12-20 | 2001-08-07 | Soc De Technol Michelin | タイヤ製造用加硫性ゴム組成物及びトレッドがその組成物を含むタイヤ |
-
1983
- 1983-04-29 JP JP7710483A patent/JPS59202224A/ja active Granted
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6084366A (ja) * | 1983-10-14 | 1985-05-13 | Taiyo Bussan Kk | 静電防止性コーティング剤の製造方法 |
| JPH0557308B2 (ja) * | 1983-10-14 | 1993-08-23 | Taiyo Butsusan Kk | |
| JPS63101428A (ja) * | 1986-10-20 | 1988-05-06 | Showa Denko Kk | 変性ポリオレフインの製造法 |
| JPS644654A (en) * | 1987-06-26 | 1989-01-09 | Dainippon Printing Co Ltd | Hot mold releasing agent |
| WO1996035755A1 (fr) * | 1995-05-09 | 1996-11-14 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Composition de resine durcissable |
| US5840806A (en) * | 1995-05-09 | 1998-11-24 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Curable resin compositions |
| JP2001214064A (ja) * | 1999-12-20 | 2001-08-07 | Soc De Technol Michelin | タイヤ製造用加硫性ゴム組成物及びトレッドがその組成物を含むタイヤ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0367098B2 (ja) | 1991-10-21 |
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