JP3624259B2 - ポリマーの分子量および末端基官能性の制御 - Google Patents
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Description
本発明は、ハロゲンまたはスルホニル含有不飽和化合物の存在下において、不飽和種をフリー・ラジカル開始重合させることによる、ブロックポリマー、グラフトポリマー、ホモポリマー、およびコポリマーを含む、分子量の制御されたポリマーの製造方法に関し、また、そのような方法で製造した、ハロゲンまたはスルホニル含有末端基をもつポリマーに関する。製造したポリマーは、オレフィン末端基を有していてもよい。本発明は、また、この方法により得たポリマーを用いて形成する新規なグラフトコポリマーと、この方法により製造するブロックコポリマーに関する。
重合方法においては、ポリマー分子量を制御して、生成物を特定の用途または要望に沿うようにすることが必要である。たとえば、ある制御されていない重合によって非常に高分子量のポリマーが生成しやすい場合は、その分子量を制限しなくてはならないだろうし、またそれは予測可能かつ制御可能なやり方で行なわなくてはならない。加えて、分子量を制限されたポリマーは、様々な用途においてそれ自体が有用であるばかりでなく、他の重合性材料の製造における前駆体として、またプラスチック、エラストマー、および表面被覆用組成物に用いる調製物の添加剤や成分として、特に有用である。
慣用のフリーラジカル開始重合には、分子量を低くして上記した問題を解決する方法が数多くある。最も一般的な方法には、フリーラジカルとして作用する追加の開始剤を使用するか、または、連鎖移動剤（以下、「CTA」と称する）とともに通常量の開始剤を使用することが含まれる。CTAを用いる場合は、その少なくとも一部がポリマー分子中に導入される。理想的には、分子量の制御は、望ましくない官能性をポリマー中に導入しないようなやり方で達成しなくてはならない。
CTAの使用は、分子量を制御する手段を提供するものだが、現在使用されているものには不利な点が多い。たとえば、慣用のフリーラジカル開始重合法で使用されるCTAはアルカンチオールであるが、アルカンチオールは不快臭を発し、またあるモノマーをバッチ重合させると、分子量分布が幅広くなってしまうことがある。また、チオールを用いると、ポリマー中に硫黄原子が導入されて、塗料産業では特に有害な、ポリマーの早期変色が引き起こされることがある。更に、チオールの連鎖移動定数を、いくつかの特定のビニル重合において最適なものにする余地はほとんどない。ポリマー産業でCTAとしてしばしば用いられる四塩化炭素は、有毒で、オゾン破壊物質であるため、使用されなくなってきている。
置換されたビニルエーテルやアリルスルフィドのような付加／断片化移動剤を存在させることによって、チオールの不利な点のほとんどが克服でき、ポリマー分子の末端に多数の異なる種類の官能基を付けることができる。しかし、これらの連鎖移動剤は、不適当な連鎖移動定数を有すること、および／または、アクリル酸メチル、酢酸ビニル、およびハロゲン化ビニルの重合をかなり遅らせることがある。
オレフィン末端機能性ポリマー（しばしば、「マクロモノマー」または「マクロマー」と呼ぶ）は、ブロックおよびグラフトコポリマー、ならびにポリマーの網目構造の構成ブロックとして重要である。このようなマクロマーのホモポリマーやコポリマーは、通常グラフト重合により得られるような構造をもつクシ形ポリマーを生ずる。このようなマクロモノマーのホモポリマーやコポリマーは、とりわけ、懸濁／分散剤、相溶化剤、または界面活性剤として有用である。
酢酸ビニル重合用のクロロアリル連鎖移動剤がいくつか報告されており、それらにはたとえば、塩化アリル、塩化メタリル、３−クロロ−３−メチル−１−ブテン、および１−クロロ−３−メチル−２−ブテンがある。これらの化合物は、本発明の化合物と置換基Ｙ（＝ハロゲン）を有さない点で異なっており、また、これらの化合物によって反応がかなり遅くなったと報告されている。本発明に記載されている連鎖移動剤は、酢酸ビニル、塩化ビニル、およびアクリル酸メチルの重合に適した連鎖移動定数も有している。
本発明の一つの態様によれば、連鎖移動剤として式Ｉの不飽和化合物を用いることを特徴とする、不飽和種のフリーラジカル開始重合によって低分子量ポリマーを製造する方法が提供される：
［前記式中、R1およびR2は、同じかまたは異なっており、水素、任意で置換されたアルキル、任意で置換された飽和の、不飽和の、または芳香族の炭素環か複素環、ならびにハロゲンからなる群より選ばれ；
Ｘは、塩素、臭素、任意で置換されたアルキルスルホニル、および任意で置換されたアリールスルホニルからなる群より選ばれ；
Ｙは、ハロゲン、ポリマー鎖、およびCR3R4Zからなる群より選ばれ（式中、R3およびR4は、同じかまたは異なっており、水素、任意で置換されたアルキル、任意で置換された飽和、不飽和、または芳香族炭素環か複素環、ならびにハロゲンからなる群より選ばれる）；そして
Ｚは、塩素、臭素、任意で置換されたアルキルスルホニル、および任意で置換されたアリールスルホニルからなる群より選ばれるものであって、
但し、Ｘが任意で置換されたアルキルスルホニル、または任意で置換されたアリールスルホニルである場合は、Ｙはハロゲンではない］。
好ましい態様においては、R1およびR2は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、塩素、およびフッ素から選ばれる。より好ましくは、R1およびR2は、水素、メチル、フェニル、塩素、およびフッ素から選ばれる。R1およびR2がともに水素であることが最も好ましい。
適切なアルキルスルホニルおよびアリールスルホニルには、ｐ−トルエンスルホニル（「トシル」）、メタンスルホニル（「メシル」）、トリフルオロメタンスルホニル、およびベンゼンスルホニルがある。
更に好ましい態様においては、ＹがCR3R4Zの場合、R3およびR4は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、トシル、メシル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、塩素、およびフッ素から選ばれる。より好ましくは、R3およびR4は、水素、メチル、フェニル、トシル、メシル、塩素、およびフッ素から選ばれる。R3およびR4がともに水素であることが最も好ましい。
本発明の別の態様によれば、不飽和種のフリーラジカル開始重合によって低分子量ポリマーを製造する方法における、連鎖移動剤としての一般式Ｉの不飽和化合物の用途が提供される。
本願明細書で用いる「任意で置換された」なる用語は、ある基が、重合過程を阻害しないか、または重合過程に関与しない一種以上の置換基によって置換されていてもよいし、置換されていなくてもよいことを意味する。そのような置換基の例には、アルキル、アリール、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、カルボン酸、エステル、アシロキシ、アミド、ニトリル、ハロアルキル、アルコキシ、リン酸塩、スルホン酸塩、シリル、またはシリロキシの基がある。この「任意で置換された」という語は、更に、環を含む部分に関して用いた場合、その部分が、メチレン基またはその他の側鎖によって直接または間接的に環に付いている置換基を有していてもよいし、有していなくてもよいことを意味する。そのような置換基のいずれも、実際に分子量を低下させる過程には関与しないが、その後の化学反応を可能としうるものである。したがって、この置換基がその後の化学反応を可能とするものである場合、そのような反応性置換基を含有する低分子量ポリマーは、更に、別のポリマー鎖と結合するなどの化学的変化を生じることができる。適切な反応性置換基には、ヒドロキシル、アミノ、ハロゲン、アリル、シアノ、エポキシ、カルボン酸、およびそのエステルなどの誘導体がある。
前記の任意で置換されたアルキル基は、炭素原子を32個まで含んでいてよく、直鎖でも分岐していてもよい。直鎖および分岐したアルキルの例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｓ−アミル、1,2−ジメチルプロピル、1,1−ジメチルプロピル、ヘキシル、４−メチルペンチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、1,1−ジメチルブチル、2,2−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、1,2,2−トリメチルプロピル、1,1,2−トリメチルプロピル、ヘプチル、５−メチルヘキシル、１−メチルヘキシル、2,2−ジメチルペンチル、3,3−ジメチルペンチル、4,4−ジメチルペンチル、1,2−ジメチルペンチル、1,3−ジメチルペンチル、1,4−ジメチルペンチル、1,2,3−トリメチルブチル、1,1,2−トリメチルブチル、1,1,3−トリメチルブチル、オクチル、６−メチルブチル、１−メチルヘプチル、1,1,3,3−テトラメチルブチル、ノニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−または７−メチルオクチル、１−、２−、３−、４−または５−エチルヘプチル、１−、２−または３−プロピルヘキシル、デシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−および８−メチルノニル、１−、２−、３−、４−、５−または６−エチルオクチル、１−、２−、３−または４−プロピルへプチル、ウンデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−メチルデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−または７−エチルノニル、１−、２−、３−、４−または５−プロピルオクチル、１−、２−または３−ブチルヘプチル、１−ペンチルヘキシル、ドデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−または10−メチルウンデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−エチルデシル、１−、２−、３−、４−、５−または６−プロピルノニル、１−、２−、３−または４−ブチルオクチル、１−２−ペンチルペプチルなどがある。
本願明細書において最も広い意味で用いる「飽和または芳香族炭素環または複素環」なる用語は、３〜14個の原子を含む単環または複環構造を示すものであり、これには環状アルキル、複素環、アリール、およびヘテロアリール部分が含まれる。「環状アルキル」の例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなどがある。「複素環」の例には、ピロリジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、または部分水素化されたチエニル、フラニル、ピロリル、ピラゾリル、オキサゾリル、オキサジニル、チアジニル、ピリジニル、アゼピニルなどがある。アリールの例には、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、フェノキシフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、アントラセニル、ジヒドロアントラセニル、ベンゾアントラセニル、ジベンゾアントラセニル、フェナントレニルなどがある。フェニルが好ましいアリール基である。「ヘテロアリール」の例には、ピリジル、フラニル、チエニル、ピロリル、ベンゾチアゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ピラジニル、キノリル、ピリミジニルなどがある。
本願明細書で用いるような「低分子量のポリマー」および「低分子量ポリマー」なる表現は、CTAの非存在下で製造した対応するポリマーよりも分子量が低いポリマーを意味する。既知の反応で製造したポリマーの分子量は、連鎖移動剤の、モノマーに対する比に依存する。CTAのモノマーに対する比が大きいほど、分子量は小さくなる。適当な比は、そのCTA/モノマーの組み合わせについての連鎖移動定数を用いて、容易に計算することができる。
本願明細書で用いる「ポリマー鎖」なる用語は、一連のモノマーからなる分子鎖を意味するよう、最も広い意味で用いられる。ポリマー鎖を構成することができるモノマーの例には、ビニルエステル、ハロゲン化ビニル、ビニル芳香族、ハロゲン化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和またはポリ不飽和炭化水素がある。ポリマー鎖は、これらのモノマーの混合物からなっていてもよい。
本発明の方法は、チオール、または四塩化炭素のようなその他のCTAの代替物として、式Ｉの化合物を用いて所望の分子量のポリマーを製造するものであり、これには、所望の分子量の生成物ポリマーを得るのに必要なCTAの量を、その連鎖移動定数から容易に計算しうるという利点が追加されている。式Ｉの化合物は、純粋な形で加えてもよいし、取り扱いが安全かつ容易になるように希釈剤と混合して加えてもよい。ある状況では、式Ｉの化合物を、チオール、四塩化炭素等の慣用の連鎖移動剤とともに用いてもよい。本発明の方法は、チオールを用いる慣用の方法を実施する者が、容易に採用しうるものである。チオールの代わりに式Ｉの化合物を適量用いるほかは、反応条件をほとんど変える必要がない。用いる式Ｉの化合物の割合は、全モノマーに基づき約0.01〜約30モル％、好ましくは約0.1〜約10モル％である。
この方法は、フリーラジカル開始重合に適した反応条件、すなわち約−100℃〜約200℃、および大気圧を下回る圧力から実質的に大気圧を上回る圧力下で実施してよい。
この重合方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、またはその他の慣用の重合方式（バッチ法、セミバッチ法、連続法、またはフィード法）で行なうことができる。重合用のフリーラジカルの供給源は、当業者には自明であろうが、たとえば、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、4,4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルペンタンニトリル）、過酸化ベンゾイル、ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル、ペルオキシ二炭酸ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）、過硫酸アンモニウム、および過硫酸カリウムのような熱開始剤；ベンゾイン誘導体、アシルホスフィンオキシド、およびシャンホルキノン（champhorquinone）三級アミンのような光開始剤；ならびに、過酸化水素と遷移金属の組み合わせのようなレドックス開始剤がある。その他の適切な開始剤系は、G.MoadおよびD.Solomon著“Chemistry of Free Radical Polymerization",Elsevier,Oxford 1995に記載されている。
連鎖移動定数が、用いる不飽和種によって変わることに注目すべきではあるが、フリーラジカル開始重合を起こしやすいいかなる不飽和種も用いてよい。不飽和種は、好ましくは、ビニルエステル、ハロゲン化ビニル、ビニル芳香族、ハロゲン化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和またはポリ不飽和炭化水素、もしくはそれらの混合物を含む不飽和モノマーである。このモノマーの例には、酢酸ビニルまたは酪酸ビニルのようなビニルエステル；塩化ビニルまたは臭化ビニルのようなハロゲン化ビニル；塩化ビニリデンまたは臭化ビニリデンのようなハロゲン化ビニリデン；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、またはアクリル酸２−エチルヘキシルのようなアクリル酸アルキル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、またはメタクリル酸２−エチルヘキシルのようなメタクリル酸アルキル；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；スチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、またはＮ−ビニルピロリドンのようなビニル芳香族;CH2＝CHOR（Ｒは、任意で置換されているアルキルである）のようなビニルエーテル；もしくは、アリルエーテル、炭酸アリル、または炭酸ジアリルのようなアリルモノマーがある。
本発明の方法は、クロロ、ブロモ、アルキルスルホニル、またはアリールスルホニル末端基をもつポリマーを製造するのに用いてよく、それらの末端基に基づいて、ポリマーを更に改変してよい。たとえば、Bamfordら（Bamford,C.H.,Eastmond,G.C.,Woo,J.,Richards,D.H.,Polymer Communications 1982,32 643）は、ブロモまたはクロロ末端基をもつポリマーを変えてラジカルを増やし、ブロックコポリマーの合成に用いうるようにする方法を記載している。そのようなブロックコポリマーも、本発明の一部を形成するものである。
本発明の更に他の態様によれば、Ａ−Ｂ型ブロックコポリマーを製造する方法であって、式Ｉの第一の連鎖移動剤の存在下、第一の不飽和種のフリーラジカル開始重合を行なうことによって：
［前記式中、R1およびR2は、同じかまたは異なっており、水素、任意で置換されたアルキル、任意で置換されたアリール、およびハロゲンからなる群より選ばれ；
Ｘは、塩素、臭素、任意で置換されたアルキルスルホニル、および任意で置換されたアリールスルホニルからなる群より選ばれ；
Ｙは、CR3R4Zであり（式中、R3およびR4は、同じかまたは異なっており、水素、任意で置換されたアルキル、任意で置換されたアリール、およびハロゲンからなる群より選ばれる）；そして
Ｚは、塩素、臭素、任意で置換されたアルキルスルホニル、および任意で置換されたアリールスルホニルからなる群より選ばれるものであって、
但し、R1およびR2はともに水素であるおよび／またはR3およびR4はともに水素である］、
式Ｉの第二の連鎖移動剤を生成し（式中、Ｙはポリマー鎖である）、そして
前記の第二の連鎖移動剤の存在下、第二の不飽和種を重合して、前記第一および第二の不飽和種のＡ−Ｂ型ブロックコポリマーを生成する、
ことを特徴とする方法が提供される。第一の連鎖移動剤において、R1、R2、R3、およびR4は、それぞれ水素であることが好ましい。
この方法において、式Ｉの連鎖移動剤は、「直列連鎖移動剤」として用いられている。Ａ−Ｂブロックコポリマーを形成するこの種の方法を、モノマーＡを酢酸ビニルとして以下の図式１に示す。
第一段階で重合性連鎖移動剤が二回反応してＡ−Ａブロックコポリマーを生成するという問題と、重合性連鎖移動剤が消費されると高分子量ホモポリマーＢが生成するという問題は、重合を転化率の低いところで終わらせることによって最小に抑えることができるか、または克服することができる。
本発明の方法の更に別の態様では、チオールまたはその他のCTAを含む方法と違って、重合性末端オレフィン基をもつポリマー鎖を直接かつ都合よく製造できる。たとえば、本発明の方法は、当業界で公知の方法によりグラフトコポリマーを作るための有用な原料である、マクロモノマーの製造に採用することができる。
生成するマクロモノマーは、その製造条件下において反応性があり、残りのモノマーと共重合可能なことがある。このことにより、生成しうるマクロモノマーの濃度が制限されるため、マクロモノマーの収率を最適なものにするために、重合を転化率の低いところで終わらせるか、または条件を変えて、マクロモノマーのオレフィン結合の反応性を制限しなくてはならないことがある。一方、過剰に分岐するかクシ型ポリマーであるマクロモノマーが望ましい生成物である場合、反応は、転化率が高くなるまで有利に行なってよい。
式Ｉの化合物は、市販のものか、または市販の出発物質を簡単に化学的に改変することによって得てよい。
式Ｉの化合物は、重合反応において分子量を制御する際に高い活性を示す。式Ｉの化合物の好ましい例としては、以下にその式を示す、2,3−ジクロロプロペン（I a）、３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペン（I b）、2,3−ジブロモプロペン（I c）、３−ブロモ−２−ブロモメチル−１−プロペン（I d）、２−ブロモ−３−クロロプロペン（I e）、３−ブロモ−２−クロロプロペン（I f）、３−クロロ−２−フルオロプロペン（I g）、３−ブロモ−２−フルオロプロペン（I h）、２−（クロロメチル）−３−トシルプロペン（I i）、および３−トシル−２−（トシルメチル）プロペン（I j）がある。
本発明の方法で用いる一般式Ｉの（I a）および（I b）のような化合物は、重合反応において分子量を制御する際に、意外にも高い活性を示し、また、特に酢酸ビニル、塩化ビニル、およびアクリル酸アルキルを用いる場合、チオールにくらべ優れた連鎖移動定数を有する。その活性は、連鎖移動定数をバッチ重合に最適とするようなものであり、また、増加するラジカルの構造に、チオールほど大きくは依存しないものである。これにより、多分散性が比較的低くても（Mw/Mn＜２）、ポリマーの合成が可能となる。
本発明の方法は、合成ポリマーやその他のポリマー調製物の製造に適用可能であり、この方法では、分子量を低くし、多分散性を制限することによって、ポリマーが加工しやすくなり、その特性も改変される。この方法は、また、ハイソリッド表面被覆剤、塗料、および接着剤のような、多様な用途に用いる低分子量のポリマー、オリゴマー、マクロモノマー、および機能性ポリマーを製造するのにも用いることができる。また、この方法は、たとえば架橋系におけるゲル化の開始を遅らせるなど、重合速度を更に制御するために用いることができる。
従って、本発明は、本発明の方法により生成した、あらゆる低分子量のポリマー、オリゴマー、マクロモノマー、またはブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーのような機能性ポリマーを提供する。
本発明は、また、本発明の方法により生成したあらゆる低分子量ポリマーからのみなるか、またはそれを部分的に含んでいる、プラスチック、エラストマー、表面被覆剤、塗料、接着剤、コンパウンディング剤、変性剤または可塑剤コンパウンディング剤、変性剤、または可塑剤にまで拡張される。
本発明の実施態様を、以下の限定されない実施例によって示す。これらの実施例において、分子量測定は、示差屈折計と、孔径が106、105、104、103、500、および100Åの６本のμ−styragelカラムとを備えたWaters Associates液体クロマトグラフによって行なった。テトラヒドロフラン溶媒を、1ml/分の流速で用いた。測定結果は、Chromatix GPC−１プログラムを用い、ポリスチレン標準品との比較により得た。転化率は、揮発分をすべて真空下で除去し、CTAの質量を引いた後の、単離したポリマーの質量から決定した。
以下の限定されない実施例は、オレフィン、ハロゲン、またはスルホニル含有末端基をもつ、分子量の制御されたポリマーを製造する、本発明の用途を説明するものである。
実施例1:［2,3−ジクロロプロペン（I a）および３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペン（I b）を用いる、分子量の制御されたオレフィン末端酢酸ビニルポリマーの製造］
酢酸ビニル（VAc）の重合を、以下の手順にしたがって、真空下、60℃で１時間行なった。α，α′−アゾビス−イソブチロニトリル（17.4mg）を、新たに蒸留した酢酸ビニル（100ml）に溶解した。等分したもの（10ml）をとって、秤量したCTA［（I a）または（I b）］を含むアンプルに加えた。重合させた後、揮発分を除去してポリマーを乾燥し、分析した（以下の表１を参照）。
陽子核磁気共鳴（1H−NMR）分光法を、CTA（I a）を用いて製造したポリ酢酸ビニルの低分子量サンプルについて実施した（表１の項目9;Mn2940）。1H−NMRスペクトルは、δ3.60〜3.85ppm（多重項）および5.20〜5.25ppmにシグナルを示したが、これは、それぞれクロロメチレンとオレフィンＣ＝CH2末端基の存在と一致する。同様に、CTA（I b）を用いて製造したポリ酢酸ビニルの低分子量サンプル（Mn4325）は、δ3.40〜3.60ppm（多重項）、4.00ppm（多重項）、および4.90、5.15ppm（それぞれ一重項）にシグナルを示したが、これは、二つのクロロメチレン末端基と一つのオレフィン基の存在と一致する。
実施例2:［CTA（I a）および（I b）を用いる、分子量の制御されたアクリル酸メチルポリマーの製造］
アクリル酸メチル（MA）の重合を、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル（6.5mg）および蒸留したアクリル酸メチル（10ml）から調製した原料溶液を用いて行なった。等分したもの（2ml）をとって、チオフェンを含まないベンゼン（8ml）と秤量したCTA（I a）または（I b）を含むアンプルに加えた。脱気した後、混合物を60℃で１時間重合させた。次いでロータリー・エバポレータ上で揮発分を除去して、ポリマーを一定の重量となるまで真空乾燥し、GPCによって分析した（以下の表２を参照）。
上記の表２に示すように、得られるポリマーの分子量は、CTAの非存在下における分子量の10％を下回るまで低くすることができる。
表３は、CTA（I a）および（I b）を用いて酢酸ビニル（VAc）およびアクリル酸メチル（MA）を重合した際の、連鎖移動定数の結果をまとめたものである。
実施例3:［グラフトコポリマー：ポリ酢酸ビニル−グラフト−ポリアクリル酸メチル］
ポリ酢酸ビニルマクロモノマー［CTA（I a）を用いて本発明により製造したもの］（Mn7,960;0.4g）を、硫黄を含まないベンゼン（5.0ml）中で、フリーラジカル開始剤としてAIBN（15.3mg）を用い、アクリル酸メチル（1.0ml）と共重合させた。共重合は60℃で３時間行い、表題のグラフトコポリマー（Mn79,000;1.2g）を得た。
実施例4:［フィード法による酢酸ビニルの重合］
還流器と、計量バルブのついた均圧漏斗を備えた三つ首の反応器を用いた。この反応器を窒素加圧下に維持し、下記の成分を用いた。
部分１
酢酸ビニル 50ml
メタノール 10ml
部分２
CTA（I a） 100mg（実施例4.1）または505mg（実施例4.2）
AIBN 8.7mg
メタノール 5ml
部分１を反応器に仕込み、窒素雰囲気下で還流するまで加熱した（油浴温度は80℃に設定した）。温度が10分間安定したら、計量バルブのついた均圧漏斗を通し、部分２を100分間かけて反応器に加えた。反応混合物を更に３時間（実施例4.1）または24時間（実施例4.2）維持した。次いで、溶媒と未反応モノマーを留去した。結果を下記の表４にまとめる。CTAの非存在下では、メタノール中でAIBNにより開始した酢酸ビニルの重合（全反応時間:2時間40分）により、Mn131,380のポリ酢酸ビニルが転化率34％で生成した。以下の表４の結果は、モノマーからポリマーへの転化率を下げることなく、分子量を半減できることを示している。
実施例5:［2,3−ジクロロプロペン（I a）を用いる、分子量の制御されたポリ塩化ビニルの製造］
塩化ビニルの懸濁重合を、以下の手順で行なった。まず、25リットルの水、8.5gのペルオキシ二炭酸ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）、40mlの懸濁剤（４％ Alcorex 72.5）、および適量の2,3−ジクロロ−１−プロペン連鎖移動剤（CTA、表５を参照）を、順々に40リットルのステンレス製反応器に仕込み、次いで、攪拌機を300回転／分で作動させた。この段階では、反応器を減圧下に数分間維持してから、3.15kgの塩化ビニルモノマーを反応器に仕込んだ。攪拌機の速度を575回転／分に上げ、混合物の温度を50℃まで上げた。重合を、50℃、690kPaの圧力で、3.5時間行なった。得られる生成物を遠心により分離し、洗浄、乾燥した後、分析した。
転化率と分子量のデータを、表５に示す。
実施例6:［３−ブロモ−２−クロロ−１−プロペン（I f）を用いる、分子量の制御されたオレフィン末端塩化ビニルポリマーの製造］
３−ブロモ−２−クロロ−１−プロペン（I f）の合成
2,3−ジクロロプロペン（5.5g、49.5mmol）と、臭化ナトリウム（5.16g）と、そして臭化エチル（37ml、495mmol）のDMF（60ml）溶液との混合物を、80℃で27時間加熱した。室温まで冷却した後、反応混合物を標準塩化ナトリウム溶液で希釈して、石油スピリットを用い、30〜40℃で３回抽出した。有機相を合わせたものを水で２回洗浄し、次いでブライン（brine）で１回洗浄した。乾燥し（無水硫酸マグネシウム）、ロータリー・エバポレータ上で溶媒を除去して、クーゲルロール（Kugelrohr）装置（70℃、25mmHgに設定）内で真空蒸発させた後、表題の化合物（I f）を得た（2.47g、32％）。1H−NMR（CDCl3）δppm:4.9（s,2H,CH2Br）;5.40および5.59（2s,2H,ビニル水素）。
重合
重合は、真空下に密封した試験管内で、60℃で１時間、実施例１の方法によりAIBNを用いて行なった。分子量と、メイヨ−ルイス式によるプロットから得た連鎖移動定数（CS）を、表６にまとめる。
実施例7:
［2,3−ジクロロプロペン（I a）を用いた乳化重合による、分子量の制御されたスチレン−ブタジエンゴム（SBR）の製造］
スチレン−ブタジエンの乳化重合を、スチレン−ブタジエン重合の標準条件を用いて行なった。これは、重合バス中で約45rpm、５℃で回転する反応瓶内で、無酸素条件であることを必要とする。
手順は以下の通りである。
以下の物質を、ブチルゴム製の血清キャップ・ライナー（serum−cap liner）を備えた250mlの反応瓶に加えた：
反応器に仕込む物質
脱イオン水 98g
スチレン 14.5g
ブタジエン 35.5g
DRS40（界面活性剤） 0.675g
Westvaco 1480（界面活性剤） 1.575g
KOH 0.30g
Darvan WAQ（界面活性剤） 0.050g
KCl 0.15g
EDTA二ナトリウム塩 0.005g
亜ジチオン酸ナトリウム 0.0125g
2,3−ジクロロプロペン（CTA）（I a） 0.055g
開始剤溶液
脱イオン水 2 g
NAFE 0.01 g
ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0.05 g
クメンヒドロペルオキシド 0.075g
上記した反応物質が、５℃のバス内で平衡に達した後、上記の開始剤溶液を注射器を用いて加える。モノマー転化率が約40％のとき、試料を反応瓶から抜き出して、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）により分子量を測定する。この試料にジエチルヒドロキシルアミン（DEHA）を加えることで、更に重合が進まないようにする。
試料を抜き出した後、残りのエマルジョンの重合を続け、モノマー転化率が約60％になったときにDEHAを加えて重合を止める。
コントロール重合を、CTAを加えない以外は同様にして行なった。
生成したすべてのポリマーは、GPCにより分子量を測定した。
転化率と分子量のデータを表７に示す。
実施例8:［２−（クロロメチル）−３−トシルプロペンを用いる、分子量の制御されたポリメタクリル酸メチルの製造］
（ａ） ２−（クロロメチル）−３−トシルプロペンの合成
２−（クロロメチル）−３−クロロプロペン（3.13g、25mmol）とｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム（4.60g、25mmol）のメタノール（50ml）溶液とを、還流下で24時間加熱した。ロータリー・エバポレータ上で溶媒を蒸発させ、残留物をジクロロメタンと水とで抽出した。有機相を乾燥し（無水硫酸マグネシウム）、蒸発させて、粗生成物（4.7g）を得た。これを、溶出液として酢酸エチル/n−ヘキサン（1:9）を用いるシリカゲル・カラム上でのカラムクロマトグラフィーにより精製して、精製品（2.7g、収率44％）を得た。1H−NMR（CDCl3）δ（ppm）:2.46（s,3H,CH3Ar）;3.92（s,2H,CH2SO2）;4.19（s,2H,CH2Cl）;5.02（s,1H,ビニル水素）;5.45（s,1H,ビニル水素）;7.37および7.77（2d,4H,ArH）。
（ｂ）重合
メタクリル酸メチルの重合は、空気を含まない密封したガラス試験管を用い、60℃で、開始剤としてAIBNを用いて行なった。分子量と、メイヨ−ルイス式によるプロットから得た連鎖移動定数（CS）を、表８に示す。
実施例9:［２−（トシル）−３−トシルメチルプロペンを用いる、分子量の制御されたポリ酢酸ビニルの製造］
（ａ）２−（トシル）−３（トシルメチル）プロペンの合成
100mlの丸底フラスコ内で、２−（クロロメチル）−３−クロロプロペン（1.25g、10mmol）とｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム（5.34g、30mmol）とをメタノール（50ml）中で混合し、得られる混合物を還流下で加熱した。この反応に続いて、溶媒として酢酸エチル/n−ヘキサン（1:3）を用いる薄層クロマトグラフィー（シリカゲル板）を行なった。3.5日後、水（50ml）を加え、生成物の混合物を沈殿させ、クリーム状の固形物（2.8g）として得た。溶出液として酢酸エチル/n−ヘキサン（2:3）を用いたシリカゲル・カラム上でのカラムクロマトグラフィーによって、精製した表題化合物（2.19g、60％）を得た。1H−NMR（CDCl3）δ（ppm）:2.45（s,6H,2xCH3Ar）;3.99（s,4H,2xCH2SO2）;5.17（s,2H,ビニル水素）;7.34および7.72（2d,8H,ArH）。
（ｂ）重合
酢酸ビニルの重合を、空気を含まない密封したガラス試験管内で、開始剤としてAIBNを用い、60℃で行なった。分子量と、メイヨ−ルイス式によるプロットから得た連鎖移動定数（CS）を、表９に示す。
表９の結果から、２−トシル−３−（トシルメチル）プロペンが、酢酸ビニル重合において、やや分解しやすいものの、優れた連鎖移動を示すことがわかる。
本願明細書において、特にことわらないかぎり、「含む」なる語や、それを変えた「含んでいる」などの語は、記載した整数や整数群を含むことを意味するが、その他のいかなる整数や整数群も除外するものではないことが理解されるであろう。
ここに記載したような本発明は、その精神や範囲から離れることなくいくらでも変更および／または改変を加えてよく、従って、本発明の実施例や特定の詳細な記載は、すべて本発明の例示として見なされるべきであり、決して本発明を限定するものではないということが、当業者により認められるであろう。
重合方法においては、ポリマー分子量を制御して、生成物を特定の用途または要望に沿うようにすることが必要である。たとえば、ある制御されていない重合によって非常に高分子量のポリマーが生成しやすい場合は、その分子量を制限しなくてはならないだろうし、またそれは予測可能かつ制御可能なやり方で行なわなくてはならない。加えて、分子量を制限されたポリマーは、様々な用途においてそれ自体が有用であるばかりでなく、他の重合性材料の製造における前駆体として、またプラスチック、エラストマー、および表面被覆用組成物に用いる調製物の添加剤や成分として、特に有用である。
慣用のフリーラジカル開始重合には、分子量を低くして上記した問題を解決する方法が数多くある。最も一般的な方法には、フリーラジカルとして作用する追加の開始剤を使用するか、または、連鎖移動剤（以下、「CTA」と称する）とともに通常量の開始剤を使用することが含まれる。CTAを用いる場合は、その少なくとも一部がポリマー分子中に導入される。理想的には、分子量の制御は、望ましくない官能性をポリマー中に導入しないようなやり方で達成しなくてはならない。
CTAの使用は、分子量を制御する手段を提供するものだが、現在使用されているものには不利な点が多い。たとえば、慣用のフリーラジカル開始重合法で使用されるCTAはアルカンチオールであるが、アルカンチオールは不快臭を発し、またあるモノマーをバッチ重合させると、分子量分布が幅広くなってしまうことがある。また、チオールを用いると、ポリマー中に硫黄原子が導入されて、塗料産業では特に有害な、ポリマーの早期変色が引き起こされることがある。更に、チオールの連鎖移動定数を、いくつかの特定のビニル重合において最適なものにする余地はほとんどない。ポリマー産業でCTAとしてしばしば用いられる四塩化炭素は、有毒で、オゾン破壊物質であるため、使用されなくなってきている。
置換されたビニルエーテルやアリルスルフィドのような付加／断片化移動剤を存在させることによって、チオールの不利な点のほとんどが克服でき、ポリマー分子の末端に多数の異なる種類の官能基を付けることができる。しかし、これらの連鎖移動剤は、不適当な連鎖移動定数を有すること、および／または、アクリル酸メチル、酢酸ビニル、およびハロゲン化ビニルの重合をかなり遅らせることがある。
オレフィン末端機能性ポリマー（しばしば、「マクロモノマー」または「マクロマー」と呼ぶ）は、ブロックおよびグラフトコポリマー、ならびにポリマーの網目構造の構成ブロックとして重要である。このようなマクロマーのホモポリマーやコポリマーは、通常グラフト重合により得られるような構造をもつクシ形ポリマーを生ずる。このようなマクロモノマーのホモポリマーやコポリマーは、とりわけ、懸濁／分散剤、相溶化剤、または界面活性剤として有用である。
酢酸ビニル重合用のクロロアリル連鎖移動剤がいくつか報告されており、それらにはたとえば、塩化アリル、塩化メタリル、３−クロロ−３−メチル−１−ブテン、および１−クロロ−３−メチル−２−ブテンがある。これらの化合物は、本発明の化合物と置換基Ｙ（＝ハロゲン）を有さない点で異なっており、また、これらの化合物によって反応がかなり遅くなったと報告されている。本発明に記載されている連鎖移動剤は、酢酸ビニル、塩化ビニル、およびアクリル酸メチルの重合に適した連鎖移動定数も有している。
本発明の一つの態様によれば、連鎖移動剤として式Ｉの不飽和化合物を用いることを特徴とする、不飽和種のフリーラジカル開始重合によって低分子量ポリマーを製造する方法が提供される：
Ｘは、塩素、臭素、任意で置換されたアルキルスルホニル、および任意で置換されたアリールスルホニルからなる群より選ばれ；
Ｙは、ハロゲン、ポリマー鎖、およびCR3R4Zからなる群より選ばれ（式中、R3およびR4は、同じかまたは異なっており、水素、任意で置換されたアルキル、任意で置換された飽和、不飽和、または芳香族炭素環か複素環、ならびにハロゲンからなる群より選ばれる）；そして
Ｚは、塩素、臭素、任意で置換されたアルキルスルホニル、および任意で置換されたアリールスルホニルからなる群より選ばれるものであって、
但し、Ｘが任意で置換されたアルキルスルホニル、または任意で置換されたアリールスルホニルである場合は、Ｙはハロゲンではない］。
好ましい態様においては、R1およびR2は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、塩素、およびフッ素から選ばれる。より好ましくは、R1およびR2は、水素、メチル、フェニル、塩素、およびフッ素から選ばれる。R1およびR2がともに水素であることが最も好ましい。
適切なアルキルスルホニルおよびアリールスルホニルには、ｐ−トルエンスルホニル（「トシル」）、メタンスルホニル（「メシル」）、トリフルオロメタンスルホニル、およびベンゼンスルホニルがある。
更に好ましい態様においては、ＹがCR3R4Zの場合、R3およびR4は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、トシル、メシル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、塩素、およびフッ素から選ばれる。より好ましくは、R3およびR4は、水素、メチル、フェニル、トシル、メシル、塩素、およびフッ素から選ばれる。R3およびR4がともに水素であることが最も好ましい。
本発明の別の態様によれば、不飽和種のフリーラジカル開始重合によって低分子量ポリマーを製造する方法における、連鎖移動剤としての一般式Ｉの不飽和化合物の用途が提供される。
本願明細書で用いる「任意で置換された」なる用語は、ある基が、重合過程を阻害しないか、または重合過程に関与しない一種以上の置換基によって置換されていてもよいし、置換されていなくてもよいことを意味する。そのような置換基の例には、アルキル、アリール、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、カルボン酸、エステル、アシロキシ、アミド、ニトリル、ハロアルキル、アルコキシ、リン酸塩、スルホン酸塩、シリル、またはシリロキシの基がある。この「任意で置換された」という語は、更に、環を含む部分に関して用いた場合、その部分が、メチレン基またはその他の側鎖によって直接または間接的に環に付いている置換基を有していてもよいし、有していなくてもよいことを意味する。そのような置換基のいずれも、実際に分子量を低下させる過程には関与しないが、その後の化学反応を可能としうるものである。したがって、この置換基がその後の化学反応を可能とするものである場合、そのような反応性置換基を含有する低分子量ポリマーは、更に、別のポリマー鎖と結合するなどの化学的変化を生じることができる。適切な反応性置換基には、ヒドロキシル、アミノ、ハロゲン、アリル、シアノ、エポキシ、カルボン酸、およびそのエステルなどの誘導体がある。
前記の任意で置換されたアルキル基は、炭素原子を32個まで含んでいてよく、直鎖でも分岐していてもよい。直鎖および分岐したアルキルの例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｓ−アミル、1,2−ジメチルプロピル、1,1−ジメチルプロピル、ヘキシル、４−メチルペンチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、1,1−ジメチルブチル、2,2−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、1,2,2−トリメチルプロピル、1,1,2−トリメチルプロピル、ヘプチル、５−メチルヘキシル、１−メチルヘキシル、2,2−ジメチルペンチル、3,3−ジメチルペンチル、4,4−ジメチルペンチル、1,2−ジメチルペンチル、1,3−ジメチルペンチル、1,4−ジメチルペンチル、1,2,3−トリメチルブチル、1,1,2−トリメチルブチル、1,1,3−トリメチルブチル、オクチル、６−メチルブチル、１−メチルヘプチル、1,1,3,3−テトラメチルブチル、ノニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−または７−メチルオクチル、１−、２−、３−、４−または５−エチルヘプチル、１−、２−または３−プロピルヘキシル、デシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−および８−メチルノニル、１−、２−、３−、４−、５−または６−エチルオクチル、１−、２−、３−または４−プロピルへプチル、ウンデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−メチルデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−または７−エチルノニル、１−、２−、３−、４−または５−プロピルオクチル、１−、２−または３−ブチルヘプチル、１−ペンチルヘキシル、ドデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−または10−メチルウンデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−エチルデシル、１−、２−、３−、４−、５−または６−プロピルノニル、１−、２−、３−または４−ブチルオクチル、１−２−ペンチルペプチルなどがある。
本願明細書において最も広い意味で用いる「飽和または芳香族炭素環または複素環」なる用語は、３〜14個の原子を含む単環または複環構造を示すものであり、これには環状アルキル、複素環、アリール、およびヘテロアリール部分が含まれる。「環状アルキル」の例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなどがある。「複素環」の例には、ピロリジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、または部分水素化されたチエニル、フラニル、ピロリル、ピラゾリル、オキサゾリル、オキサジニル、チアジニル、ピリジニル、アゼピニルなどがある。アリールの例には、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、フェノキシフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、アントラセニル、ジヒドロアントラセニル、ベンゾアントラセニル、ジベンゾアントラセニル、フェナントレニルなどがある。フェニルが好ましいアリール基である。「ヘテロアリール」の例には、ピリジル、フラニル、チエニル、ピロリル、ベンゾチアゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ピラジニル、キノリル、ピリミジニルなどがある。
本願明細書で用いるような「低分子量のポリマー」および「低分子量ポリマー」なる表現は、CTAの非存在下で製造した対応するポリマーよりも分子量が低いポリマーを意味する。既知の反応で製造したポリマーの分子量は、連鎖移動剤の、モノマーに対する比に依存する。CTAのモノマーに対する比が大きいほど、分子量は小さくなる。適当な比は、そのCTA/モノマーの組み合わせについての連鎖移動定数を用いて、容易に計算することができる。
本願明細書で用いる「ポリマー鎖」なる用語は、一連のモノマーからなる分子鎖を意味するよう、最も広い意味で用いられる。ポリマー鎖を構成することができるモノマーの例には、ビニルエステル、ハロゲン化ビニル、ビニル芳香族、ハロゲン化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和またはポリ不飽和炭化水素がある。ポリマー鎖は、これらのモノマーの混合物からなっていてもよい。
本発明の方法は、チオール、または四塩化炭素のようなその他のCTAの代替物として、式Ｉの化合物を用いて所望の分子量のポリマーを製造するものであり、これには、所望の分子量の生成物ポリマーを得るのに必要なCTAの量を、その連鎖移動定数から容易に計算しうるという利点が追加されている。式Ｉの化合物は、純粋な形で加えてもよいし、取り扱いが安全かつ容易になるように希釈剤と混合して加えてもよい。ある状況では、式Ｉの化合物を、チオール、四塩化炭素等の慣用の連鎖移動剤とともに用いてもよい。本発明の方法は、チオールを用いる慣用の方法を実施する者が、容易に採用しうるものである。チオールの代わりに式Ｉの化合物を適量用いるほかは、反応条件をほとんど変える必要がない。用いる式Ｉの化合物の割合は、全モノマーに基づき約0.01〜約30モル％、好ましくは約0.1〜約10モル％である。
この方法は、フリーラジカル開始重合に適した反応条件、すなわち約−100℃〜約200℃、および大気圧を下回る圧力から実質的に大気圧を上回る圧力下で実施してよい。
この重合方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、またはその他の慣用の重合方式（バッチ法、セミバッチ法、連続法、またはフィード法）で行なうことができる。重合用のフリーラジカルの供給源は、当業者には自明であろうが、たとえば、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、4,4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルペンタンニトリル）、過酸化ベンゾイル、ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル、ペルオキシ二炭酸ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）、過硫酸アンモニウム、および過硫酸カリウムのような熱開始剤；ベンゾイン誘導体、アシルホスフィンオキシド、およびシャンホルキノン（champhorquinone）三級アミンのような光開始剤；ならびに、過酸化水素と遷移金属の組み合わせのようなレドックス開始剤がある。その他の適切な開始剤系は、G.MoadおよびD.Solomon著“Chemistry of Free Radical Polymerization",Elsevier,Oxford 1995に記載されている。
連鎖移動定数が、用いる不飽和種によって変わることに注目すべきではあるが、フリーラジカル開始重合を起こしやすいいかなる不飽和種も用いてよい。不飽和種は、好ましくは、ビニルエステル、ハロゲン化ビニル、ビニル芳香族、ハロゲン化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和またはポリ不飽和炭化水素、もしくはそれらの混合物を含む不飽和モノマーである。このモノマーの例には、酢酸ビニルまたは酪酸ビニルのようなビニルエステル；塩化ビニルまたは臭化ビニルのようなハロゲン化ビニル；塩化ビニリデンまたは臭化ビニリデンのようなハロゲン化ビニリデン；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、またはアクリル酸２−エチルヘキシルのようなアクリル酸アルキル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、またはメタクリル酸２−エチルヘキシルのようなメタクリル酸アルキル；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；スチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、またはＮ−ビニルピロリドンのようなビニル芳香族;CH2＝CHOR（Ｒは、任意で置換されているアルキルである）のようなビニルエーテル；もしくは、アリルエーテル、炭酸アリル、または炭酸ジアリルのようなアリルモノマーがある。
本発明の方法は、クロロ、ブロモ、アルキルスルホニル、またはアリールスルホニル末端基をもつポリマーを製造するのに用いてよく、それらの末端基に基づいて、ポリマーを更に改変してよい。たとえば、Bamfordら（Bamford,C.H.,Eastmond,G.C.,Woo,J.,Richards,D.H.,Polymer Communications 1982,32 643）は、ブロモまたはクロロ末端基をもつポリマーを変えてラジカルを増やし、ブロックコポリマーの合成に用いうるようにする方法を記載している。そのようなブロックコポリマーも、本発明の一部を形成するものである。
本発明の更に他の態様によれば、Ａ−Ｂ型ブロックコポリマーを製造する方法であって、式Ｉの第一の連鎖移動剤の存在下、第一の不飽和種のフリーラジカル開始重合を行なうことによって：
Ｘは、塩素、臭素、任意で置換されたアルキルスルホニル、および任意で置換されたアリールスルホニルからなる群より選ばれ；
Ｙは、CR3R4Zであり（式中、R3およびR4は、同じかまたは異なっており、水素、任意で置換されたアルキル、任意で置換されたアリール、およびハロゲンからなる群より選ばれる）；そして
Ｚは、塩素、臭素、任意で置換されたアルキルスルホニル、および任意で置換されたアリールスルホニルからなる群より選ばれるものであって、
但し、R1およびR2はともに水素であるおよび／またはR3およびR4はともに水素である］、
式Ｉの第二の連鎖移動剤を生成し（式中、Ｙはポリマー鎖である）、そして
前記の第二の連鎖移動剤の存在下、第二の不飽和種を重合して、前記第一および第二の不飽和種のＡ−Ｂ型ブロックコポリマーを生成する、
ことを特徴とする方法が提供される。第一の連鎖移動剤において、R1、R2、R3、およびR4は、それぞれ水素であることが好ましい。
この方法において、式Ｉの連鎖移動剤は、「直列連鎖移動剤」として用いられている。Ａ−Ｂブロックコポリマーを形成するこの種の方法を、モノマーＡを酢酸ビニルとして以下の図式１に示す。
本発明の方法の更に別の態様では、チオールまたはその他のCTAを含む方法と違って、重合性末端オレフィン基をもつポリマー鎖を直接かつ都合よく製造できる。たとえば、本発明の方法は、当業界で公知の方法によりグラフトコポリマーを作るための有用な原料である、マクロモノマーの製造に採用することができる。
生成するマクロモノマーは、その製造条件下において反応性があり、残りのモノマーと共重合可能なことがある。このことにより、生成しうるマクロモノマーの濃度が制限されるため、マクロモノマーの収率を最適なものにするために、重合を転化率の低いところで終わらせるか、または条件を変えて、マクロモノマーのオレフィン結合の反応性を制限しなくてはならないことがある。一方、過剰に分岐するかクシ型ポリマーであるマクロモノマーが望ましい生成物である場合、反応は、転化率が高くなるまで有利に行なってよい。
式Ｉの化合物は、市販のものか、または市販の出発物質を簡単に化学的に改変することによって得てよい。
式Ｉの化合物は、重合反応において分子量を制御する際に高い活性を示す。式Ｉの化合物の好ましい例としては、以下にその式を示す、2,3−ジクロロプロペン（I a）、３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペン（I b）、2,3−ジブロモプロペン（I c）、３−ブロモ−２−ブロモメチル−１−プロペン（I d）、２−ブロモ−３−クロロプロペン（I e）、３−ブロモ−２−クロロプロペン（I f）、３−クロロ−２−フルオロプロペン（I g）、３−ブロモ−２−フルオロプロペン（I h）、２−（クロロメチル）−３−トシルプロペン（I i）、および３−トシル−２−（トシルメチル）プロペン（I j）がある。
本発明の方法は、合成ポリマーやその他のポリマー調製物の製造に適用可能であり、この方法では、分子量を低くし、多分散性を制限することによって、ポリマーが加工しやすくなり、その特性も改変される。この方法は、また、ハイソリッド表面被覆剤、塗料、および接着剤のような、多様な用途に用いる低分子量のポリマー、オリゴマー、マクロモノマー、および機能性ポリマーを製造するのにも用いることができる。また、この方法は、たとえば架橋系におけるゲル化の開始を遅らせるなど、重合速度を更に制御するために用いることができる。
従って、本発明は、本発明の方法により生成した、あらゆる低分子量のポリマー、オリゴマー、マクロモノマー、またはブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーのような機能性ポリマーを提供する。
本発明は、また、本発明の方法により生成したあらゆる低分子量ポリマーからのみなるか、またはそれを部分的に含んでいる、プラスチック、エラストマー、表面被覆剤、塗料、接着剤、コンパウンディング剤、変性剤または可塑剤コンパウンディング剤、変性剤、または可塑剤にまで拡張される。
本発明の実施態様を、以下の限定されない実施例によって示す。これらの実施例において、分子量測定は、示差屈折計と、孔径が106、105、104、103、500、および100Åの６本のμ−styragelカラムとを備えたWaters Associates液体クロマトグラフによって行なった。テトラヒドロフラン溶媒を、1ml/分の流速で用いた。測定結果は、Chromatix GPC−１プログラムを用い、ポリスチレン標準品との比較により得た。転化率は、揮発分をすべて真空下で除去し、CTAの質量を引いた後の、単離したポリマーの質量から決定した。
以下の限定されない実施例は、オレフィン、ハロゲン、またはスルホニル含有末端基をもつ、分子量の制御されたポリマーを製造する、本発明の用途を説明するものである。
実施例1:［2,3−ジクロロプロペン（I a）および３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペン（I b）を用いる、分子量の制御されたオレフィン末端酢酸ビニルポリマーの製造］
酢酸ビニル（VAc）の重合を、以下の手順にしたがって、真空下、60℃で１時間行なった。α，α′−アゾビス−イソブチロニトリル（17.4mg）を、新たに蒸留した酢酸ビニル（100ml）に溶解した。等分したもの（10ml）をとって、秤量したCTA［（I a）または（I b）］を含むアンプルに加えた。重合させた後、揮発分を除去してポリマーを乾燥し、分析した（以下の表１を参照）。
陽子核磁気共鳴（1H−NMR）分光法を、CTA（I a）を用いて製造したポリ酢酸ビニルの低分子量サンプルについて実施した（表１の項目9;Mn2940）。1H−NMRスペクトルは、δ3.60〜3.85ppm（多重項）および5.20〜5.25ppmにシグナルを示したが、これは、それぞれクロロメチレンとオレフィンＣ＝CH2末端基の存在と一致する。同様に、CTA（I b）を用いて製造したポリ酢酸ビニルの低分子量サンプル（Mn4325）は、δ3.40〜3.60ppm（多重項）、4.00ppm（多重項）、および4.90、5.15ppm（それぞれ一重項）にシグナルを示したが、これは、二つのクロロメチレン末端基と一つのオレフィン基の存在と一致する。
アクリル酸メチル（MA）の重合を、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル（6.5mg）および蒸留したアクリル酸メチル（10ml）から調製した原料溶液を用いて行なった。等分したもの（2ml）をとって、チオフェンを含まないベンゼン（8ml）と秤量したCTA（I a）または（I b）を含むアンプルに加えた。脱気した後、混合物を60℃で１時間重合させた。次いでロータリー・エバポレータ上で揮発分を除去して、ポリマーを一定の重量となるまで真空乾燥し、GPCによって分析した（以下の表２を参照）。
表３は、CTA（I a）および（I b）を用いて酢酸ビニル（VAc）およびアクリル酸メチル（MA）を重合した際の、連鎖移動定数の結果をまとめたものである。
ポリ酢酸ビニルマクロモノマー［CTA（I a）を用いて本発明により製造したもの］（Mn7,960;0.4g）を、硫黄を含まないベンゼン（5.0ml）中で、フリーラジカル開始剤としてAIBN（15.3mg）を用い、アクリル酸メチル（1.0ml）と共重合させた。共重合は60℃で３時間行い、表題のグラフトコポリマー（Mn79,000;1.2g）を得た。
実施例4:［フィード法による酢酸ビニルの重合］
還流器と、計量バルブのついた均圧漏斗を備えた三つ首の反応器を用いた。この反応器を窒素加圧下に維持し、下記の成分を用いた。
部分１
酢酸ビニル 50ml
メタノール 10ml
部分２
CTA（I a） 100mg（実施例4.1）または505mg（実施例4.2）
AIBN 8.7mg
メタノール 5ml
部分１を反応器に仕込み、窒素雰囲気下で還流するまで加熱した（油浴温度は80℃に設定した）。温度が10分間安定したら、計量バルブのついた均圧漏斗を通し、部分２を100分間かけて反応器に加えた。反応混合物を更に３時間（実施例4.1）または24時間（実施例4.2）維持した。次いで、溶媒と未反応モノマーを留去した。結果を下記の表４にまとめる。CTAの非存在下では、メタノール中でAIBNにより開始した酢酸ビニルの重合（全反応時間:2時間40分）により、Mn131,380のポリ酢酸ビニルが転化率34％で生成した。以下の表４の結果は、モノマーからポリマーへの転化率を下げることなく、分子量を半減できることを示している。
塩化ビニルの懸濁重合を、以下の手順で行なった。まず、25リットルの水、8.5gのペルオキシ二炭酸ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）、40mlの懸濁剤（４％ Alcorex 72.5）、および適量の2,3−ジクロロ−１−プロペン連鎖移動剤（CTA、表５を参照）を、順々に40リットルのステンレス製反応器に仕込み、次いで、攪拌機を300回転／分で作動させた。この段階では、反応器を減圧下に数分間維持してから、3.15kgの塩化ビニルモノマーを反応器に仕込んだ。攪拌機の速度を575回転／分に上げ、混合物の温度を50℃まで上げた。重合を、50℃、690kPaの圧力で、3.5時間行なった。得られる生成物を遠心により分離し、洗浄、乾燥した後、分析した。
転化率と分子量のデータを、表５に示す。
３−ブロモ−２−クロロ−１−プロペン（I f）の合成
2,3−ジクロロプロペン（5.5g、49.5mmol）と、臭化ナトリウム（5.16g）と、そして臭化エチル（37ml、495mmol）のDMF（60ml）溶液との混合物を、80℃で27時間加熱した。室温まで冷却した後、反応混合物を標準塩化ナトリウム溶液で希釈して、石油スピリットを用い、30〜40℃で３回抽出した。有機相を合わせたものを水で２回洗浄し、次いでブライン（brine）で１回洗浄した。乾燥し（無水硫酸マグネシウム）、ロータリー・エバポレータ上で溶媒を除去して、クーゲルロール（Kugelrohr）装置（70℃、25mmHgに設定）内で真空蒸発させた後、表題の化合物（I f）を得た（2.47g、32％）。1H−NMR（CDCl3）δppm:4.9（s,2H,CH2Br）;5.40および5.59（2s,2H,ビニル水素）。
重合
重合は、真空下に密封した試験管内で、60℃で１時間、実施例１の方法によりAIBNを用いて行なった。分子量と、メイヨ−ルイス式によるプロットから得た連鎖移動定数（CS）を、表６にまとめる。
［2,3−ジクロロプロペン（I a）を用いた乳化重合による、分子量の制御されたスチレン−ブタジエンゴム（SBR）の製造］
スチレン−ブタジエンの乳化重合を、スチレン−ブタジエン重合の標準条件を用いて行なった。これは、重合バス中で約45rpm、５℃で回転する反応瓶内で、無酸素条件であることを必要とする。
手順は以下の通りである。
以下の物質を、ブチルゴム製の血清キャップ・ライナー（serum−cap liner）を備えた250mlの反応瓶に加えた：
反応器に仕込む物質
脱イオン水 98g
スチレン 14.5g
ブタジエン 35.5g
DRS40（界面活性剤） 0.675g
Westvaco 1480（界面活性剤） 1.575g
KOH 0.30g
Darvan WAQ（界面活性剤） 0.050g
KCl 0.15g
EDTA二ナトリウム塩 0.005g
亜ジチオン酸ナトリウム 0.0125g
2,3−ジクロロプロペン（CTA）（I a） 0.055g
開始剤溶液
脱イオン水 2 g
NAFE 0.01 g
ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0.05 g
クメンヒドロペルオキシド 0.075g
上記した反応物質が、５℃のバス内で平衡に達した後、上記の開始剤溶液を注射器を用いて加える。モノマー転化率が約40％のとき、試料を反応瓶から抜き出して、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）により分子量を測定する。この試料にジエチルヒドロキシルアミン（DEHA）を加えることで、更に重合が進まないようにする。
試料を抜き出した後、残りのエマルジョンの重合を続け、モノマー転化率が約60％になったときにDEHAを加えて重合を止める。
コントロール重合を、CTAを加えない以外は同様にして行なった。
生成したすべてのポリマーは、GPCにより分子量を測定した。
転化率と分子量のデータを表７に示す。
（ａ） ２−（クロロメチル）−３−トシルプロペンの合成
２−（クロロメチル）−３−クロロプロペン（3.13g、25mmol）とｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム（4.60g、25mmol）のメタノール（50ml）溶液とを、還流下で24時間加熱した。ロータリー・エバポレータ上で溶媒を蒸発させ、残留物をジクロロメタンと水とで抽出した。有機相を乾燥し（無水硫酸マグネシウム）、蒸発させて、粗生成物（4.7g）を得た。これを、溶出液として酢酸エチル/n−ヘキサン（1:9）を用いるシリカゲル・カラム上でのカラムクロマトグラフィーにより精製して、精製品（2.7g、収率44％）を得た。1H−NMR（CDCl3）δ（ppm）:2.46（s,3H,CH3Ar）;3.92（s,2H,CH2SO2）;4.19（s,2H,CH2Cl）;5.02（s,1H,ビニル水素）;5.45（s,1H,ビニル水素）;7.37および7.77（2d,4H,ArH）。
（ｂ）重合
メタクリル酸メチルの重合は、空気を含まない密封したガラス試験管を用い、60℃で、開始剤としてAIBNを用いて行なった。分子量と、メイヨ−ルイス式によるプロットから得た連鎖移動定数（CS）を、表８に示す。
（ａ）２−（トシル）−３（トシルメチル）プロペンの合成
100mlの丸底フラスコ内で、２−（クロロメチル）−３−クロロプロペン（1.25g、10mmol）とｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム（5.34g、30mmol）とをメタノール（50ml）中で混合し、得られる混合物を還流下で加熱した。この反応に続いて、溶媒として酢酸エチル/n−ヘキサン（1:3）を用いる薄層クロマトグラフィー（シリカゲル板）を行なった。3.5日後、水（50ml）を加え、生成物の混合物を沈殿させ、クリーム状の固形物（2.8g）として得た。溶出液として酢酸エチル/n−ヘキサン（2:3）を用いたシリカゲル・カラム上でのカラムクロマトグラフィーによって、精製した表題化合物（2.19g、60％）を得た。1H−NMR（CDCl3）δ（ppm）:2.45（s,6H,2xCH3Ar）;3.99（s,4H,2xCH2SO2）;5.17（s,2H,ビニル水素）;7.34および7.72（2d,8H,ArH）。
（ｂ）重合
酢酸ビニルの重合を、空気を含まない密封したガラス試験管内で、開始剤としてAIBNを用い、60℃で行なった。分子量と、メイヨ−ルイス式によるプロットから得た連鎖移動定数（CS）を、表９に示す。
本願明細書において、特にことわらないかぎり、「含む」なる語や、それを変えた「含んでいる」などの語は、記載した整数や整数群を含むことを意味するが、その他のいかなる整数や整数群も除外するものではないことが理解されるであろう。
ここに記載したような本発明は、その精神や範囲から離れることなくいくらでも変更および／または改変を加えてよく、従って、本発明の実施例や特定の詳細な記載は、すべて本発明の例示として見なされるべきであり、決して本発明を限定するものではないということが、当業者により認められるであろう。
Claims (15)
- 連鎖移動剤として式Ｉの不飽和化合物を用いることを特徴とする、不飽和種のフリーラジカル開始重合によって低分子量ポリマーを製造する方法、
［前記式中、R1およびR2は、同じかまたは異なっており、水素、任意で置換されたアルキル、任意で置換された飽和のまたは芳香族の炭素環か複素環、ならびにハロゲンからなる群より選ばれ；
Ｘは、塩素、臭素、任意で置換されたアルキルスルホニル、および任意で置換されたアリールスルホニルからなる群より選ばれ；
Ｙは、ハロゲン、ポリマー鎖、およびCR3R4Zからなる群より選ばれ（式中、R3およびR4は、同じかまたは異なっており、水素、任意で置換されたアルキル、任意で置換された飽和、不飽和、または芳香族の炭素環か複素環、ならびにハロゲンからなる群より選ばれる）；そして
Ｚは、塩素、臭素、任意で置換されたアルキルスルホニル、および任意で置換されたアリールスルホニルからなる群より選ばれるものであって、
但し、（ｉ）Ｘが任意で置換されたアルキルスルホニル、または任意で置換されたアリールスルホニルである場合は、Ｙはハロゲンではなく、（ii）Ｙがハロゲンの場合は、Ｘは塩素または臭素であり、R1かR2の一方は置換されたアルキルであって、その置換されたアルキルの第一炭素原子は、カルボキシル、エステル、アミド、ニトリル、およびアリールから独立して選ばれる二つの置換基を有さず、そして（iii）式Ｉの化合物は、一般式C4BrnH8-n（式中、ｎは４〜８の範囲の整数である）を満足しない］。 - R1およびR2が、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、塩素、およびフッ素から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
- R1およびR2が、それぞれ独立して、水素、メチル、フェ二ル、塩素、およびフッ素から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
- Ｘが、塩素または臭素であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- Ｘが、アルキルスルホニルまたはアリールスルホニルであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- Ｘが、ｐ−トルエンスルホニル、メタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、またはベンゼンスルホニルであることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
- Ｙがハロゲンであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- ＹがCR3R4Ｚであり、R3、R4、およびＺが請求項１に定義したものであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 請求項１の製造方法で製造した、あらゆるポリマー、オリゴマー、マクロモノマー、および機能性ポリマー。
- 請求項１の製造方法で製造した、ブロックポリマーおよびグラフトポリマー。
- 請求項１の製造方法で製造したポリマーを含有する、プラスチック、エラストマー、表面被覆剤、塗料、接着剤、コンパウンディング剤、変性剤、または可塑剤。
- Ａ−Ｂ型ブロックコポリマーを製造する方法であって、式Ｉの第一の連鎖移動剤の存在下、第一の不飽和種のフリーラジカル開始重合を行なうことによって：
［前記式中、R1およびR2は、同じかまたは異なっており、水素、任意で置換されたアルキル、任意で置換された飽和のまたは芳香族の炭素環または芳香族環、およびハロゲンからなる群より選ばれ；
Ｘは、塩素、臭素、任意で置換されたアルキルスルホニル、および任意で置換されたアリールスルホニルからなる群より選ばれ；
Ｙは、CR3R4Ｚであり（式中、R3およびR4は、同じかまたは異なっており、水素、任意で置換されたアルキル、任意で置換された飽和または芳香族炭素環または芳香族環、およびハロゲンからなる群より選ばれる）；そして
Ｚは、塩素、臭素、任意で置換されたアルキルスルホニル、および任意で置換されたアリールスルホニルからなる群より選ばれるものであって、
但し、R1およびR2はともに水素であるおよび／またはR3およびR4はともに水素である］、
式Ｉの第二の連鎖移動剤を生成し（式中、Ｙはポリマー鎖である）、そして
前記の第二の連鎖移動剤の存在下、第二の不飽和種を重合して、前記第一および第二の不飽和種のＡ−Ｂ型ブロックコポリマーを生成する、
ことを特徴とする方法。 - 式Ｉの化合物を、全モノマーに基づき、約０．０１〜約３０モル％用いることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
- 式Ｉの化合物を、約０．０１〜１０モル％用いることを特徴とする、請求項１３に記載の製造方法。
- 式Ｉの化合物が、２，３−ジクロロプロペン、３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペン、２，３−ジブロモプロペン、３−ブロモ−２−ブロモメチル−１−プロペン、２−ブロモ−３−クロロプロペン、３−ブロモ−２−クロロプロペン、３−クロロ−２−フルオロプロペン、３−ブロモ−２−フルオロプロペン、２−（クロロメチル）−３−トシルプロペン、および３−トシル−２−（トシルメチル）プロペンからなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
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