JPH08176114A - アゾ化合物及びその製造方法、ならびにグラフトポリマーの製造方法 - Google Patents
アゾ化合物及びその製造方法、ならびにグラフトポリマーの製造方法Info
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- JPH08176114A JPH08176114A JP32416694A JP32416694A JPH08176114A JP H08176114 A JPH08176114 A JP H08176114A JP 32416694 A JP32416694 A JP 32416694A JP 32416694 A JP32416694 A JP 32416694A JP H08176114 A JPH08176114 A JP H08176114A
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- azo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/04—Azo-compounds
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記一般式（Ｉ）で表される重合性不飽和基
を有する新規なアゾ化合物およびその製造方法ならび
に、これを用いたグラフトポリマーの製造方法。 【化１】 （式中Ｒは１の位置に二重結合をもつアシル基） 【効果】 本発明の製造方法により、グラフトポリマー
の合成に有用な重合性不飽和基を有するアゾ化合物を短
時間に高収率で得ることができる。さらに、本発明の重
合性不飽和基を有するアゾ化合物を用いることにより、
高い収量でグラフトポリマーを得ることができる。
を有する新規なアゾ化合物およびその製造方法ならび
に、これを用いたグラフトポリマーの製造方法。 【化１】 （式中Ｒは１の位置に二重結合をもつアシル基） 【効果】 本発明の製造方法により、グラフトポリマー
の合成に有用な重合性不飽和基を有するアゾ化合物を短
時間に高収率で得ることができる。さらに、本発明の重
合性不飽和基を有するアゾ化合物を用いることにより、
高い収量でグラフトポリマーを得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な重合性不飽和基
を有するアゾ化合物及びその製造方法、ならびにこれを
用いたグラフトポリマーの製造方法に関する。
を有するアゾ化合物及びその製造方法、ならびにこれを
用いたグラフトポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】グラフト重合は汎用樹脂の性能、機能を
向上させる方法として広く検討され、これまでに種々の
方法が提案されている。汎用樹脂に単にグラフト鎖を付
加するだけであっても樹脂の特性を変化させることがで
きるが、更に高度に性能を向上させる為には、グラフト
鎖数、グラフト鎖長を制御することが必要である。
向上させる方法として広く検討され、これまでに種々の
方法が提案されている。汎用樹脂に単にグラフト鎖を付
加するだけであっても樹脂の特性を変化させることがで
きるが、更に高度に性能を向上させる為には、グラフト
鎖数、グラフト鎖長を制御することが必要である。
【０００３】従来提案されている方法の多くは、一般
に、グラフトポリマ−の構造制御が難しい。重合性不飽
和基を有するアゾ化合物あるいは過酸化物をビニルモノ
マー（第一モノマー）と共重合させ、重合開始剤として
機能する官能基を側鎖にもつプレポリマ−を合成し、こ
のプレポリマーを用いて第一モノマーと同一の、あるい
は、異なる第二モノマーとのグラフトポリマーを得る方
法は、一段目のプレポリマ−重合の条件によってグラフ
ト鎖数を制御でき、二段目のグラフト重合の条件によっ
てグラフト鎖長を制御できる。さらに、ラジカル重合で
合成される殆どの樹脂に応用可能であるという利点があ
る。
に、グラフトポリマ−の構造制御が難しい。重合性不飽
和基を有するアゾ化合物あるいは過酸化物をビニルモノ
マー（第一モノマー）と共重合させ、重合開始剤として
機能する官能基を側鎖にもつプレポリマ−を合成し、こ
のプレポリマーを用いて第一モノマーと同一の、あるい
は、異なる第二モノマーとのグラフトポリマーを得る方
法は、一段目のプレポリマ−重合の条件によってグラフ
ト鎖数を制御でき、二段目のグラフト重合の条件によっ
てグラフト鎖長を制御できる。さらに、ラジカル重合で
合成される殆どの樹脂に応用可能であるという利点があ
る。
【０００４】初期に提案された重合性不飽和基を一つだ
けもつ型のラジカル開始剤では、プレポリマ−を用いた
グラフト反応時に、ポリマ−鎖に固定されていないラジ
カルが発生するため、このラジカルを開始点としたホモ
ポリマ−の副成が避けられない。より高度な機能を汎用
樹脂に付与するためには、グラフト重合でのホモポリマ
−の副成を極力避け、高い収率でグラフトポリマ−を得
ることが不可欠である。
けもつ型のラジカル開始剤では、プレポリマ−を用いた
グラフト反応時に、ポリマ−鎖に固定されていないラジ
カルが発生するため、このラジカルを開始点としたホモ
ポリマ−の副成が避けられない。より高度な機能を汎用
樹脂に付与するためには、グラフト重合でのホモポリマ
−の副成を極力避け、高い収率でグラフトポリマ−を得
ることが不可欠である。
【０００５】このホモポリマ−の副成を避けるという問
題は、両末端に重合性不飽和基をもつ型のラジカル開始
剤を用い、双方の重合性不飽和基をポリマー鎖に組み込
むことにより解決できると考えられる。この両末端に重
合性不飽和基をもつ型のラジカル開始剤と第一モノマー
の共重合により得られたプレポリマ−を用いたグラフト
重合では、導入された開始剤基の分解によって生じるラ
ジカルは全てポリマ−鎖に固定されるため、原理的にホ
モポリマ−の副成がなく、グラフトポリマ−を高収率で
得ることができると考えられる。両末端に重合性不飽和
基を有するラジカル開始剤は、特開昭６０−２２８４４
９号公報に開示されている。
題は、両末端に重合性不飽和基をもつ型のラジカル開始
剤を用い、双方の重合性不飽和基をポリマー鎖に組み込
むことにより解決できると考えられる。この両末端に重
合性不飽和基をもつ型のラジカル開始剤と第一モノマー
の共重合により得られたプレポリマ−を用いたグラフト
重合では、導入された開始剤基の分解によって生じるラ
ジカルは全てポリマ−鎖に固定されるため、原理的にホ
モポリマ−の副成がなく、グラフトポリマ−を高収率で
得ることができると考えられる。両末端に重合性不飽和
基を有するラジカル開始剤は、特開昭６０−２２８４４
９号公報に開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、グラ
フトポリマーの合成に用いる重合性不飽和基を有する新
規なアゾ化合物およびその製造方法、ならびに、このア
ゾ化合物を用いるグラフトポリマーの製造方法を提供す
ることにある。
フトポリマーの合成に用いる重合性不飽和基を有する新
規なアゾ化合物およびその製造方法、ならびに、このア
ゾ化合物を用いるグラフトポリマーの製造方法を提供す
ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（Ｉ）で表される化合物であって、上記化合物のＲが重
合性不飽和基を有するアゾ化合物であることを特徴とす
るアゾ化合物
（Ｉ）で表される化合物であって、上記化合物のＲが重
合性不飽和基を有するアゾ化合物であることを特徴とす
るアゾ化合物
【０００８】
【化５】
【０００９】（式中Ｒは１の位置に二重結合をもつアシ
ル基）、であり、下記一般式（ＩＩ）で表される2,2'-
アゾビス（N,N'-ジメチレンイソブチルアミディン）と
重合性不飽和ハロゲン化アシルとを反応させることを特
徴とする請求項１記載のアゾ化合物の製造方法
ル基）、であり、下記一般式（ＩＩ）で表される2,2'-
アゾビス（N,N'-ジメチレンイソブチルアミディン）と
重合性不飽和ハロゲン化アシルとを反応させることを特
徴とする請求項１記載のアゾ化合物の製造方法
【００１０】
【化６】
【００１１】、であり、また、下記一般式（Ｉ）で表さ
れるアゾ化合物をラジカル開始剤の存在下で相手モノマ
ーと反応させることを特徴とするグラフトポリマーの製
造方法
れるアゾ化合物をラジカル開始剤の存在下で相手モノマ
ーと反応させることを特徴とするグラフトポリマーの製
造方法
【００１２】
【化７】
【００１３】（式中Ｒは１の位置に二重結合をもつアシ
ル基）、である。本発明の重合性不飽和基を有するアゾ
化合物の製造方法は、2,2'-アゾビス（N,N'-ジメチレン
イソブチルアミディン）と重合性不飽和ハロゲン化アシ
ルとを、脱水したクロロフォルム、四塩化炭素、ＴＨ
Ｆ、1,4-ジオキサン、アセトニトリル等の有機溶媒中
で、室温あるいはこれ以下の温度で、当量以上のトリエ
チルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン、テトラメチ
ル尿素等の有機塩基の存在下に1〜5時間反応させた後、
公知の後処理方法により処理し、再結晶、カラムクロマ
トグラフィー等の手段により精製する方法である。
ル基）、である。本発明の重合性不飽和基を有するアゾ
化合物の製造方法は、2,2'-アゾビス（N,N'-ジメチレン
イソブチルアミディン）と重合性不飽和ハロゲン化アシ
ルとを、脱水したクロロフォルム、四塩化炭素、ＴＨ
Ｆ、1,4-ジオキサン、アセトニトリル等の有機溶媒中
で、室温あるいはこれ以下の温度で、当量以上のトリエ
チルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン、テトラメチ
ル尿素等の有機塩基の存在下に1〜5時間反応させた後、
公知の後処理方法により処理し、再結晶、カラムクロマ
トグラフィー等の手段により精製する方法である。
【００１４】本発明の重合性不飽和基を有するアゾ化合
物における重合性不飽和基は、１の位置に二重結合を持
つアシル基であり、好ましくは、アクリロイル基、メタ
クリロイル基、アリルオキシフォルミル基またはビニル
オキシフォルミル基等であり、特に好ましくはメタクリ
ロイル基である。本発明の重合性不飽和基を有するアゾ
化合物の製造方法に使用される重合性不飽和ハロゲン化
アシルとしては、例えば、アクリル酸クロライド、アク
リル酸ブロマイド、メタクリル酸クロライド、アクリル
酸ブロマイド、ビニル酢酸クロライド、ビニルベンゾイ
ルクロライド、アリルクロロフォーメート、ビニルクロ
ロフォーメート、アクリロイルオキシエチルクロロフォ
ーメート、メタクリロイルオキシエチルクロロフォーメ
ート等を用いることができる。 好ましくアクリル酸ク
ロライド、メタクリル酸クロライド、アリルクロロフォ
ーメート、ビニルクロロフォーメートであり、特に好ま
しくはメタクリロイルクロライドである。
物における重合性不飽和基は、１の位置に二重結合を持
つアシル基であり、好ましくは、アクリロイル基、メタ
クリロイル基、アリルオキシフォルミル基またはビニル
オキシフォルミル基等であり、特に好ましくはメタクリ
ロイル基である。本発明の重合性不飽和基を有するアゾ
化合物の製造方法に使用される重合性不飽和ハロゲン化
アシルとしては、例えば、アクリル酸クロライド、アク
リル酸ブロマイド、メタクリル酸クロライド、アクリル
酸ブロマイド、ビニル酢酸クロライド、ビニルベンゾイ
ルクロライド、アリルクロロフォーメート、ビニルクロ
ロフォーメート、アクリロイルオキシエチルクロロフォ
ーメート、メタクリロイルオキシエチルクロロフォーメ
ート等を用いることができる。 好ましくアクリル酸ク
ロライド、メタクリル酸クロライド、アリルクロロフォ
ーメート、ビニルクロロフォーメートであり、特に好ま
しくはメタクリロイルクロライドである。
【００１５】本発明の重合性不飽和基を有するアゾ化合
物を用いるグラフトポリマーの製造方法は、(1) 本発明
の重合性不飽和基を有するアゾ化合物の分解温度よりも
十分低温においてビニルモノマーと共重合させ、アゾ結
合をもつプレポリマーを合成し、このプレポリマーを同
種あるいは異種のビニルモノマーに加え、ポリマー中に
導入されたアゾ結合を開裂させてグラフト鎖を成長させ
る方法（以下、二段重合法と略記する）、および、(2)
本発明の重合性不飽和基を有するアゾ化合物のアゾ結合
が開裂する温度において、ビニルモノマーを重合するこ
とにより、末端に二重結合をもつポリマーを合成しつつ
同時にグラフトポリマーを生成させる方法（以下、一段
重合法と略記する）、の二つの方法があり、目的に応じ
て適宜選択できる。
物を用いるグラフトポリマーの製造方法は、(1) 本発明
の重合性不飽和基を有するアゾ化合物の分解温度よりも
十分低温においてビニルモノマーと共重合させ、アゾ結
合をもつプレポリマーを合成し、このプレポリマーを同
種あるいは異種のビニルモノマーに加え、ポリマー中に
導入されたアゾ結合を開裂させてグラフト鎖を成長させ
る方法（以下、二段重合法と略記する）、および、(2)
本発明の重合性不飽和基を有するアゾ化合物のアゾ結合
が開裂する温度において、ビニルモノマーを重合するこ
とにより、末端に二重結合をもつポリマーを合成しつつ
同時にグラフトポリマーを生成させる方法（以下、一段
重合法と略記する）、の二つの方法があり、目的に応じ
て適宜選択できる。
【００１６】上記の二段重合法におけるプレポリマ−を
合成する場合、グラフト鎖を成長させる場合および一段
重合の場合の相手モノマーとしては、スチレン、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アク
リル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド、酢酸ビニル、マレイミド、無水マレイン酸、塩
化ビニル等のラジカル重合可能なビニルモノマーから選
ばれた一種または複数種の任意組成の混合物を用いるこ
とができる。特に好ましくはスチレン、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチルである。
合成する場合、グラフト鎖を成長させる場合および一段
重合の場合の相手モノマーとしては、スチレン、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アク
リル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド、酢酸ビニル、マレイミド、無水マレイン酸、塩
化ビニル等のラジカル重合可能なビニルモノマーから選
ばれた一種または複数種の任意組成の混合物を用いるこ
とができる。特に好ましくはスチレン、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチルである。
【００１７】二段重合法におけるプレポリマーの合成
は、適当なラジカル開始剤を用いて、本発明の重合性不
飽和基を有するアゾ化合物を相手モノマー（第一モノマ
ー）に溶解させて無溶媒で実施しても、適当な希釈溶媒
に予め溶解させてこれに第一モノマーを加えて実施して
もよい。希釈剤は、例えば、ベンゼン、トルエン、エチ
ルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサンを用いる
ことができる。特に好ましくはエチルベンゼンである。
は、適当なラジカル開始剤を用いて、本発明の重合性不
飽和基を有するアゾ化合物を相手モノマー（第一モノマ
ー）に溶解させて無溶媒で実施しても、適当な希釈溶媒
に予め溶解させてこれに第一モノマーを加えて実施して
もよい。希釈剤は、例えば、ベンゼン、トルエン、エチ
ルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサンを用いる
ことができる。特に好ましくはエチルベンゼンである。
【００１８】プレポリマーの重合温度は、通常３０〜６
０℃が好ましく、さらに好ましくは、４０〜５５℃の範
囲である。プレポリマーの合成に使用することのできる
開始剤としては、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロ
ニトリル）、2,2'-アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチル
バレロニトリル）、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ化合物、イソブチルペルオキシド、（α,α'-
ビスネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼ
ン、クミルペルオキシネオデカネート、ジイソプロピル
ペルオキシジカーボネート等の有機過酸化物を用いるこ
とができる。特に好ましくは2,2'-アゾビス（2,4-ジメ
チルバレロニトリル）またはジイソブチルオキシドであ
る。
０℃が好ましく、さらに好ましくは、４０〜５５℃の範
囲である。プレポリマーの合成に使用することのできる
開始剤としては、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロ
ニトリル）、2,2'-アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチル
バレロニトリル）、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ化合物、イソブチルペルオキシド、（α,α'-
ビスネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼ
ン、クミルペルオキシネオデカネート、ジイソプロピル
ペルオキシジカーボネート等の有機過酸化物を用いるこ
とができる。特に好ましくは2,2'-アゾビス（2,4-ジメ
チルバレロニトリル）またはジイソブチルオキシドであ
る。
【００１９】プレポリマーの合成の重合時間は、用いる
ラジカル開始剤の重合温度における半減時間に応じて設
定すればよく、通常２〜６半減期が好ましい。二段重合
法におけるグラフトポリマーの合成は、上記の重合によ
り得られたプレポリマ−を相手モノマーの存在下に加熱
することにより行う。このとき、目的に応じて、用いる
プレポリマーを再沈等の方法で精製して用いても、第一
段重合の重合液としてそのまま用いてもよい。
ラジカル開始剤の重合温度における半減時間に応じて設
定すればよく、通常２〜６半減期が好ましい。二段重合
法におけるグラフトポリマーの合成は、上記の重合によ
り得られたプレポリマ−を相手モノマーの存在下に加熱
することにより行う。このとき、目的に応じて、用いる
プレポリマーを再沈等の方法で精製して用いても、第一
段重合の重合液としてそのまま用いてもよい。
【００２０】すなわち、精製したプレポリマーを、得よ
うとするグラフト鎖に対応する第二モノマーに溶解させ
るか、または、適当な希釈溶媒に予め溶解し、これに第
二モノマーを加えて実施するか、第一段重合によって得
た重合液に第二モノマーを加えて実施するか、あるい
は、第一段重合の終了後、引き続いて、本発明の重合性
不飽和基を有するアゾ化合物のアゾ結合が開裂する温度
まで加熱し、グラフト重合を実施してもよい。
うとするグラフト鎖に対応する第二モノマーに溶解させ
るか、または、適当な希釈溶媒に予め溶解し、これに第
二モノマーを加えて実施するか、第一段重合によって得
た重合液に第二モノマーを加えて実施するか、あるい
は、第一段重合の終了後、引き続いて、本発明の重合性
不飽和基を有するアゾ化合物のアゾ結合が開裂する温度
まで加熱し、グラフト重合を実施してもよい。
【００２１】グラフト重合の重合温度は、通常、好まし
くは６０〜１２０℃の範囲であり、さらに好ましくは７
０〜１００℃の範囲である。一段重合法によるグラフト
ポリマー合成の場合、本発明の重合性不飽和基を有する
アゾ化合物を目的とするビニルモノマーに溶解させる
か、または、適当な希釈剤に予め溶解し、これに目的と
するビニルモノマーを加えて合成すればよい。
くは６０〜１２０℃の範囲であり、さらに好ましくは７
０〜１００℃の範囲である。一段重合法によるグラフト
ポリマー合成の場合、本発明の重合性不飽和基を有する
アゾ化合物を目的とするビニルモノマーに溶解させる
か、または、適当な希釈剤に予め溶解し、これに目的と
するビニルモノマーを加えて合成すればよい。
【００２２】重合の温度は、通常、好ましくは６０〜１
２０℃の範囲であり、さらに好ましくは７０〜１００℃
の範囲である。
２０℃の範囲であり、さらに好ましくは７０〜１００℃
の範囲である。
【００２３】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。なお、評価方法は次の通りに行った。 （１）1Ｈ−ＮＭＲ 得られた結晶をＣＤＣｌ3 に１％溶解して、ＪＥＯＬ社
製 商品名ＧＸ−２７０ ２７０ＭＨｚ（1 Ｈ）を用い
て室温で測定した。 （２）窒素含有率 得られたポリマー５０ｍｇをメチルエチルケトンに溶解
し、この溶液より２０μｌをマイクロシリジンでサンプ
リングし、三菱化成工業（株）製 商品名ＴＮ−１０に
打ち込み窒素含有量を求めた。この値よりポリマー中の
窒素濃度を求めた。
る。なお、評価方法は次の通りに行った。 （１）1Ｈ−ＮＭＲ 得られた結晶をＣＤＣｌ3 に１％溶解して、ＪＥＯＬ社
製 商品名ＧＸ−２７０ ２７０ＭＨｚ（1 Ｈ）を用い
て室温で測定した。 （２）窒素含有率 得られたポリマー５０ｍｇをメチルエチルケトンに溶解
し、この溶液より２０μｌをマイクロシリジンでサンプ
リングし、三菱化成工業（株）製 商品名ＴＮ−１０に
打ち込み窒素含有量を求めた。この値よりポリマー中の
窒素濃度を求めた。
【００２４】
【実施例１】モレキュラ−シ−ブを加え一晩放置するこ
とにより脱水したクロロホルム２００ｍｌにトリエチル
アミン１８ｇ、2,2'-アゾビス（N,N'-ジメチレンイソブ
チルアミディン）１５ｇを加えて懸濁させた。氷浴中で
撹拌しながら、クロロホルム１００ｍｌで希釈したメタ
クリル酸クロライド１３ｇを３０分で滴下した。滴下終
了後、室温に戻し、１時間放置した後、反応液を濾別し
溶液分のみを得た。得られた溶液分に水１００ｍｌを加
えて撹拌し、有機相を分離した。同様の操作を２度繰り
返した後、分離した有機相から余剰の溶媒を減圧下に留
去し、白色固体を得た。得られた固体をクロロホルム／
エチルエーテルから再結晶して、結晶６．１ｇを得た。
とにより脱水したクロロホルム２００ｍｌにトリエチル
アミン１８ｇ、2,2'-アゾビス（N,N'-ジメチレンイソブ
チルアミディン）１５ｇを加えて懸濁させた。氷浴中で
撹拌しながら、クロロホルム１００ｍｌで希釈したメタ
クリル酸クロライド１３ｇを３０分で滴下した。滴下終
了後、室温に戻し、１時間放置した後、反応液を濾別し
溶液分のみを得た。得られた溶液分に水１００ｍｌを加
えて撹拌し、有機相を分離した。同様の操作を２度繰り
返した後、分離した有機相から余剰の溶媒を減圧下に留
去し、白色固体を得た。得られた固体をクロロホルム／
エチルエーテルから再結晶して、結晶６．１ｇを得た。
【００２５】得られた結晶をCDCl3に１％溶解させ、1Ｈ
−ＮＭＲを測定し、下記式（ＩＩＩ）に示す構造に起因
する以下のピークを確認した。１．５３ ppm(-C(CH3)
2-, 12H)、１．９３ ppm(CH2=C(CH3 )-、 6H)、３．８３
ppm(-CH2-、8H)、５．３０ ppm(CH2 =C(CH3)-、4H)
−ＮＭＲを測定し、下記式（ＩＩＩ）に示す構造に起因
する以下のピークを確認した。１．５３ ppm(-C(CH3)
2-, 12H)、１．９３ ppm(CH2=C(CH3 )-、 6H)、３．８３
ppm(-CH2-、8H)、５．３０ ppm(CH2 =C(CH3)-、4H)
【００２６】
【化８】
【００２７】
【実施例２】容量２００ml のガラス製オートクレーブ
に、蒸留によって精製したスチレンモノマー７０ｇとエ
チルベンゼン２０ｇを入れ、これに実施例１で合成した
本発明の重合性不飽和結合を有するアゾ化合物２．２２
ｇと重合開始剤として用いる2,2'-アゾビス（2,4-ジメ
チルバレロニトリル）（和光純薬（株）製、商品名Ｖ−
６５）を２７ｍｇ加えて撹拌溶解し、５０℃で９時間重
合した。所定時間重合した後、内容物を約５リットルの
メタノールに滴下し、ポリマーを再沈させた。得られた
ポリマーを更にメチルエチルケトンへ溶解させ、引き続
いてメタノールで再沈する操作を２回繰り返すことでポ
リマーを精製し、室温で一晩真空乾燥し、２３．４ｇの
ポリマーを得た。得られたポリマーの窒素含有率を測定
した結果、３１４０ppmであった。
に、蒸留によって精製したスチレンモノマー７０ｇとエ
チルベンゼン２０ｇを入れ、これに実施例１で合成した
本発明の重合性不飽和結合を有するアゾ化合物２．２２
ｇと重合開始剤として用いる2,2'-アゾビス（2,4-ジメ
チルバレロニトリル）（和光純薬（株）製、商品名Ｖ−
６５）を２７ｍｇ加えて撹拌溶解し、５０℃で９時間重
合した。所定時間重合した後、内容物を約５リットルの
メタノールに滴下し、ポリマーを再沈させた。得られた
ポリマーを更にメチルエチルケトンへ溶解させ、引き続
いてメタノールで再沈する操作を２回繰り返すことでポ
リマーを精製し、室温で一晩真空乾燥し、２３．４ｇの
ポリマーを得た。得られたポリマーの窒素含有率を測定
した結果、３１４０ppmであった。
【００２８】
【実施例３】蒸留によって精製したメチルメタクリレー
トモノマー４．０ｇとエチルベンゼン６．０ｇに、実施
例２で合成したポリマー１．０ｇを加えて撹拌溶解さ
せ、真空下にアンプル封管し、７１℃で６時間加熱重合
した。所定時間重合した後、アンプル内容物をメチルエ
チルケトン１００ｍｌに溶解した。これを約２リットル
のメタノールに滴下し、ポリマーを再沈させた。得られ
たポリマーを８０℃で３時間乾燥させ、２．２ｇのポリ
マーを得た。
トモノマー４．０ｇとエチルベンゼン６．０ｇに、実施
例２で合成したポリマー１．０ｇを加えて撹拌溶解さ
せ、真空下にアンプル封管し、７１℃で６時間加熱重合
した。所定時間重合した後、アンプル内容物をメチルエ
チルケトン１００ｍｌに溶解した。これを約２リットル
のメタノールに滴下し、ポリマーを再沈させた。得られ
たポリマーを８０℃で３時間乾燥させ、２．２ｇのポリ
マーを得た。
【００２９】得られたポリマーをアセトニトリルを溶媒
として１２時間ソックスレー抽出したところ、仕込量の
４．５％のポリマーが抽出された。この抽出残渣をさら
に、シクロヘキサンを溶媒として１２時間ソックスレー
抽出したところ、当初仕込み量の０．２％が抽出され、
最終的に当初仕込量の９５．３％の抽出残渣を得た。こ
の結果より、グラフト重合によって得られたポリマーの
組成は、PS-graft-PMMA/PMMA/PS = ９５．３／４．５／
０．２であることが分った
として１２時間ソックスレー抽出したところ、仕込量の
４．５％のポリマーが抽出された。この抽出残渣をさら
に、シクロヘキサンを溶媒として１２時間ソックスレー
抽出したところ、当初仕込み量の０．２％が抽出され、
最終的に当初仕込量の９５．３％の抽出残渣を得た。こ
の結果より、グラフト重合によって得られたポリマーの
組成は、PS-graft-PMMA/PMMA/PS = ９５．３／４．５／
０．２であることが分った
【００３０】
【比較例１】容量２００ml のガラス性オートクレーブ
に、蒸留によって精製したスチレンモノマー７０ｇとエ
チルベンゼン２０ｇを入れ、これに一つの重合性不飽和
基を有するラジカル開始剤であるtert-ブチルパーオキ
シアリルモノカーボネート（日本油脂（株）製、商品名
ペロマーAC）３．９０ｇと重合開始剤として用いる2,2'
-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）（和光純薬
（株）製、商品名Ｖ−６５）を２１ｍｇ加えて撹拌溶解
し、実施例２と同じ条件で重合した。所定時間重合した
後、実施例１と同じ方法によりポリマーを精製し、３１
ｇのポリマーを得た。
に、蒸留によって精製したスチレンモノマー７０ｇとエ
チルベンゼン２０ｇを入れ、これに一つの重合性不飽和
基を有するラジカル開始剤であるtert-ブチルパーオキ
シアリルモノカーボネート（日本油脂（株）製、商品名
ペロマーAC）３．９０ｇと重合開始剤として用いる2,2'
-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）（和光純薬
（株）製、商品名Ｖ−６５）を２１ｍｇ加えて撹拌溶解
し、実施例２と同じ条件で重合した。所定時間重合した
後、実施例１と同じ方法によりポリマーを精製し、３１
ｇのポリマーを得た。
【００３１】
【比較例２】蒸留によって精製したメチルメタクリレー
トモノマー４．０ｇとエチルベンゼン６．０ｇに、比較
例１で合成したポリマー１．０ｇを加えて撹拌溶解さ
せ、真空下にアンプル封管し、重合温度１１０℃で６時
間重合を行った。所定時間重合した後、アンプル内容物
をメチルエチルケトン１００ｍｌに溶解した。これを約
２リットルのメタノールに滴下し、ポリマーを再沈させ
た。得られたポリマーを８０℃で３時間乾燥させ、精製
し、２．４ｇのポリマーを得た。
トモノマー４．０ｇとエチルベンゼン６．０ｇに、比較
例１で合成したポリマー１．０ｇを加えて撹拌溶解さ
せ、真空下にアンプル封管し、重合温度１１０℃で６時
間重合を行った。所定時間重合した後、アンプル内容物
をメチルエチルケトン１００ｍｌに溶解した。これを約
２リットルのメタノールに滴下し、ポリマーを再沈させ
た。得られたポリマーを８０℃で３時間乾燥させ、精製
し、２．４ｇのポリマーを得た。
【００３２】得られたポリマーを実施例３と同じ条件で
アセトニトリル、シクロヘキサンでソックスレー抽出し
た。それぞにおいて当初仕込量の１５．５％、７．３％
が抽出され、最終的に当初仕込量の７８．０％の抽出残
渣を得た。この結果より、この場合のグラフト重合によ
って得られたポリマーの組成は、PS-graft-PMMA/PMMA/P
S = ７７．７／１５．５／７．３であることが分った。
アセトニトリル、シクロヘキサンでソックスレー抽出し
た。それぞにおいて当初仕込量の１５．５％、７．３％
が抽出され、最終的に当初仕込量の７８．０％の抽出残
渣を得た。この結果より、この場合のグラフト重合によ
って得られたポリマーの組成は、PS-graft-PMMA/PMMA/P
S = ７７．７／１５．５／７．３であることが分った。
【００３３】
【比較例３】アセトニトリル１００ml に、2,2'-ジクロ
ル-2,2'-アゾビスイソプロパン5ｇ、メタクリル酸カリ
ウム１０ｇと１８-クラウン-６を６ｇ溶解し、室温で２
日間撹拌する。反応終了後、反応混合物を５００ml の
水に投入し、固形物を濾別する。濾別した固形物をさら
に、水１００ mlに加え３０分撹拌し、不溶部を濾別し
た。得られた固形物を乾燥し、メタノールから再結晶
し、結晶４．８ｇを得た。
ル-2,2'-アゾビスイソプロパン5ｇ、メタクリル酸カリ
ウム１０ｇと１８-クラウン-６を６ｇ溶解し、室温で２
日間撹拌する。反応終了後、反応混合物を５００ml の
水に投入し、固形物を濾別する。濾別した固形物をさら
に、水１００ mlに加え３０分撹拌し、不溶部を濾別し
た。得られた固形物を乾燥し、メタノールから再結晶
し、結晶４．８ｇを得た。
【００３４】得られた結晶のIRスペクトルをKBr錠剤法
により測定した。得られたスペクトルは、特開昭６０−
２２８４４９号公報明細書の実施例１に記載のピークと
一致した。
により測定した。得られたスペクトルは、特開昭６０−
２２８４４９号公報明細書の実施例１に記載のピークと
一致した。
【００３５】
【比較例４】容量２００ｍｌのガラス性オートクレーブ
に、蒸留によって精製したスチレンモノマー７０ｇとエ
チルベンゼン２０ｇを入れ、これに比較例３で合成した
アゾ化合物を１．６２ｇと重合開始剤として用いる2,2'
-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）（和光純薬
製、Ｖ−６５）を２１ｍｇ加えて撹拌溶解し、実施例２
と同じ条件で重合した。所定時間重合した後、実施例１
と同じ方法によりポリマーを精製し、２５．３ｇのポリ
マーを得た。
に、蒸留によって精製したスチレンモノマー７０ｇとエ
チルベンゼン２０ｇを入れ、これに比較例３で合成した
アゾ化合物を１．６２ｇと重合開始剤として用いる2,2'
-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）（和光純薬
製、Ｖ−６５）を２１ｍｇ加えて撹拌溶解し、実施例２
と同じ条件で重合した。所定時間重合した後、実施例１
と同じ方法によりポリマーを精製し、２５．３ｇのポリ
マーを得た。
【００３６】
【比較例５】蒸留によって精製したメチルメタクリレー
トモノマー４．０ｇとエチルベンゼン６．０ｇに、比較
例４で合成したポリマー１．０ｇを加えて撹拌溶解さ
せ、真空下にアンプル封管し、重合温度１１０℃で６時
間重合を行った。所定時間重合した後、アンプル内容物
をメチルエチルケトン１００ｍｌに溶解した。これを約
２リットルのメタノールに滴下し、ポリマーを再沈させ
た。得られたポリマーを８０℃で３時間乾燥させ、精製
し、２．３ｇのポリマーを得た。
トモノマー４．０ｇとエチルベンゼン６．０ｇに、比較
例４で合成したポリマー１．０ｇを加えて撹拌溶解さ
せ、真空下にアンプル封管し、重合温度１１０℃で６時
間重合を行った。所定時間重合した後、アンプル内容物
をメチルエチルケトン１００ｍｌに溶解した。これを約
２リットルのメタノールに滴下し、ポリマーを再沈させ
た。得られたポリマーを８０℃で３時間乾燥させ、精製
し、２．３ｇのポリマーを得た。
【００３７】得られたポリマーを実施例３と同じ条件で
アセトニトリル、シクロヘキサンでソックスレー抽出し
た。それぞにおいて当初仕込量の１５．３％、３．４％
が抽出され、最終的に当初仕込量の８１．３％の抽出残
渣を得た。この結果より、この場合のグラフト重合によ
って得られたポリマーの組成は、PS-graft-PMMA/PMMA/P
S = ８１．３／１５．３／３．４であることが分った。
アセトニトリル、シクロヘキサンでソックスレー抽出し
た。それぞにおいて当初仕込量の１５．３％、３．４％
が抽出され、最終的に当初仕込量の８１．３％の抽出残
渣を得た。この結果より、この場合のグラフト重合によ
って得られたポリマーの組成は、PS-graft-PMMA/PMMA/P
S = ８１．３／１５．３／３．４であることが分った。
【００３８】
【発明の効果】本発明の製造方法は、グラフトポリマー
の合成に有用な重合性不飽和基を有するアゾ化合物を、
従来の方法に比べて、短時間に高収率で得ることができ
る。さらに、本発明の重合性不飽和基を有するアゾ化合
物を用いることにより、従来のものに比べて、高い収量
でグラフトポリマーを得ることができる。
の合成に有用な重合性不飽和基を有するアゾ化合物を、
従来の方法に比べて、短時間に高収率で得ることができ
る。さらに、本発明の重合性不飽和基を有するアゾ化合
物を用いることにより、従来のものに比べて、高い収量
でグラフトポリマーを得ることができる。
Claims (5)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物であ
って、上記化合物のＲが１の位置に二重結合をもつアシ
ル基であることを特徴とするアゾ化合物。 【化１】 - 【請求項２】 下記一般式（Ｉ）の化合物であって、Ｒ
が１の位置に二重結合をもつアシル基がアクリロイル
基、メタクリロイル基、アリルオキシフォルミル基また
はビニルオキシフォルミル基のいずれかであることを特
徴とする請求項１記載のアゾ化合物。 【化２】 - 【請求項３】 下記一般式（Ｉ）の化合物であって、Ｒ
が１の位置に二重結合をもつアシル基がメタクリロイル
基であることを特徴とする請求項１記載のアゾ化合物。 【化３】 - 【請求項４】 下記一般式（ＩＩ）で表される2,2'-ア
ゾビス（N,N'-ジメチレンイソブチルアミディン）と重
合性不飽和ハロゲン化アシルとを反応させることを特徴
とする請求項１記載のアゾ化合物の製造方法。 【化４】 - 【請求項５】 請求項１記載のアゾ化合物をラジカル開
始剤の存在下で相手モノマーと反応させることを特徴と
するグラフトポリマーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32416694A JPH08176114A (ja) | 1994-12-27 | 1994-12-27 | アゾ化合物及びその製造方法、ならびにグラフトポリマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32416694A JPH08176114A (ja) | 1994-12-27 | 1994-12-27 | アゾ化合物及びその製造方法、ならびにグラフトポリマーの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08176114A true JPH08176114A (ja) | 1996-07-09 |
Family
ID=18162846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32416694A Withdrawn JPH08176114A (ja) | 1994-12-27 | 1994-12-27 | アゾ化合物及びその製造方法、ならびにグラフトポリマーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08176114A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017191766A1 (ja) * | 2016-05-02 | 2017-11-09 | 国立大学法人京都大学 | 多分岐ポリマーの製造方法及び多分岐ポリマー |
-
1994
- 1994-12-27 JP JP32416694A patent/JPH08176114A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017191766A1 (ja) * | 2016-05-02 | 2017-11-09 | 国立大学法人京都大学 | 多分岐ポリマーの製造方法及び多分岐ポリマー |
| US10808065B2 (en) | 2016-05-02 | 2020-10-20 | Kyoto University | Method for producing multibranched polymer and multibranched polymer |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20020305 |