JP2778770B2 - ポリマー型重合開始剤 - Google Patents
ポリマー型重合開始剤Info
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- JP2778770B2 JP2778770B2 JP1324235A JP32423589A JP2778770B2 JP 2778770 B2 JP2778770 B2 JP 2778770B2 JP 1324235 A JP1324235 A JP 1324235A JP 32423589 A JP32423589 A JP 32423589A JP 2778770 B2 JP2778770 B2 JP 2778770B2
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- Japan
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- fumarate
- polymer
- polymerization initiator
- alkyl group
- group
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
- C08F4/32—Organic compounds
- C08F4/36—Per-compounds with more than one peroxy radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/10—Esters
- C08F222/12—Esters of phenols or saturated alcohols
- C08F222/20—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F222/205—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen the ester chains containing seven or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
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- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、新規なポリマー型重合開始剤に関するもの
であり、更に詳しくは、被覆剤、表面改質剤、高分子相
溶化剤等として有用な界面活性高分子を合成するための
前躯体となる新規なポリマー型重合開始剤に関するもの
である。
であり、更に詳しくは、被覆剤、表面改質剤、高分子相
溶化剤等として有用な界面活性高分子を合成するための
前躯体となる新規なポリマー型重合開始剤に関するもの
である。
（背景技術） 近年、高分子材料に対して、多くの性能や機能が要求
されるようになってきている中で、特にブロック共重合
体やグラフト共重合体は、例えばポリマーの改質剤や高
分子相溶化剤等の如き、それらの特性を生かした用途に
おいて注目を受けている。
されるようになってきている中で、特にブロック共重合
体やグラフト共重合体は、例えばポリマーの改質剤や高
分子相溶化剤等の如き、それらの特性を生かした用途に
おいて注目を受けている。
そして、このようなグラフト共重合体の合成法として
は、ｉ）ポリマーの存在下で異種モノマーを重合し、連
鎖移動反応を利用してグラフト化する方法（連鎖移動
法）、ii）幹ポリマーを酸素或いはオゾンにより酸化
し、それによって生成された活性基を利用してグラフト
化する方法（酸化グラフト重合法）、iii）放射線によ
るグラフト重合法、iv）ポリマー分子中に二重結合を導
入して、異種モノマーと共重合する方法（マクロモノマ
ー法）等が古くから知られている。しかしながら、前記
連鎖移動法では、グラフト効率が低く、高機能を有する
グラフト共重合体を得ることが困難であるという問題が
あり、また酸化グラフト重合法では、酸化に伴って、幹
ポリマーの切断が惹起され易く、しかもグラフト効率は
せいぜい10％前後と低いという問題があった。また、前
記放射線によるグラフト重合法では、真空中或いは不活
性ガス中において操作が行なわれるところから、その操
作が煩雑になるという問題があり、更にマクロモノマー
法にあっては、マクロモノマーの合成が煩雑であると共
に、共重合反応性がマクロモノマーの分子量に影響され
易い等の問題があったのである。
は、ｉ）ポリマーの存在下で異種モノマーを重合し、連
鎖移動反応を利用してグラフト化する方法（連鎖移動
法）、ii）幹ポリマーを酸素或いはオゾンにより酸化
し、それによって生成された活性基を利用してグラフト
化する方法（酸化グラフト重合法）、iii）放射線によ
るグラフト重合法、iv）ポリマー分子中に二重結合を導
入して、異種モノマーと共重合する方法（マクロモノマ
ー法）等が古くから知られている。しかしながら、前記
連鎖移動法では、グラフト効率が低く、高機能を有する
グラフト共重合体を得ることが困難であるという問題が
あり、また酸化グラフト重合法では、酸化に伴って、幹
ポリマーの切断が惹起され易く、しかもグラフト効率は
せいぜい10％前後と低いという問題があった。また、前
記放射線によるグラフト重合法では、真空中或いは不活
性ガス中において操作が行なわれるところから、その操
作が煩雑になるという問題があり、更にマクロモノマー
法にあっては、マクロモノマーの合成が煩雑であると共
に、共重合反応性がマクロモノマーの分子量に影響され
易い等の問題があったのである。
そこで、上記の如き問題点を解決するために、分子内
に共重合性二重結合を有するアゾ化合物或いはペルオキ
シド化合物を共重合させたポリマー型重合開始剤による
グラフト共重合体の製造方法が提案されるに至った。例
えば、「Polymer Preprints Japan」,Vol.33,p.75,p.10
59（1984）では、アゾ化合物中にメタクリロイル基を有
する化合物を共重合させることにより、グラフト共重合
体を得る方法が示されている。しかしながら、重合基を
有するアゾ化合物を多量共重合させると、しばしば架橋
反応が起こるところから、少量しか共重合させることが
出来ず、従ってグラフト効率は低くなる傾向があると共
に、アゾ化合物は、一般に開始剤効率が小さいため、グ
ラフト効率は更に低くなるという問題がある。
に共重合性二重結合を有するアゾ化合物或いはペルオキ
シド化合物を共重合させたポリマー型重合開始剤による
グラフト共重合体の製造方法が提案されるに至った。例
えば、「Polymer Preprints Japan」,Vol.33,p.75,p.10
59（1984）では、アゾ化合物中にメタクリロイル基を有
する化合物を共重合させることにより、グラフト共重合
体を得る方法が示されている。しかしながら、重合基を
有するアゾ化合物を多量共重合させると、しばしば架橋
反応が起こるところから、少量しか共重合させることが
出来ず、従ってグラフト効率は低くなる傾向があると共
に、アゾ化合物は、一般に開始剤効率が小さいため、グ
ラフト効率は更に低くなるという問題がある。
また、ペルオキシド基を含有するポリマー型重合開始
剤を用いたグラフト共重合体の製造例としては、例えば
英国特許第1041088号明細書では、メチルメタクリレー
トとｔ−ブチルペオキシメタクリレートとの共重合体に
スチレンをグラフト重合させることが開示されており、
更に特公昭46−34100号公報においては、ジ（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）フマレートとスチレンとの共重合体にメ
チルアクリレートをグラフト重合させることが明らかに
されている。このようなポリマー型重合開始剤を用いた
グラフト共重合体は、幹ポリマーと枝ポリマーとの相溶
性を改善するためのグラフト共重合体としては有用であ
る。しかし、ながら、例えば疎水性表面を親水性表面に
改質するために用いられるような、疎水性部位と親水性
部位の両者を有する界面活性高分子を合成する場合にお
いて、かかるポリマー型重合開始剤は、疎水性が強いた
めに、親水性モノマーをグラフト重合させる際に、親水
性モノマー或いはその重合溶媒に不溶性であり、従って
親水性モノマーをグラフト重合させ難いという問題があ
った。
剤を用いたグラフト共重合体の製造例としては、例えば
英国特許第1041088号明細書では、メチルメタクリレー
トとｔ−ブチルペオキシメタクリレートとの共重合体に
スチレンをグラフト重合させることが開示されており、
更に特公昭46−34100号公報においては、ジ（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）フマレートとスチレンとの共重合体にメ
チルアクリレートをグラフト重合させることが明らかに
されている。このようなポリマー型重合開始剤を用いた
グラフト共重合体は、幹ポリマーと枝ポリマーとの相溶
性を改善するためのグラフト共重合体としては有用であ
る。しかし、ながら、例えば疎水性表面を親水性表面に
改質するために用いられるような、疎水性部位と親水性
部位の両者を有する界面活性高分子を合成する場合にお
いて、かかるポリマー型重合開始剤は、疎水性が強いた
めに、親水性モノマーをグラフト重合させる際に、親水
性モノマー或いはその重合溶媒に不溶性であり、従って
親水性モノマーをグラフト重合させ難いという問題があ
った。
（解決課題） ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為
されたものであって、その解決すべき課題とするところ
は、疎水性表面を親水性表面に改質するための疎水−親
水グラフト共重合体を得る際に、親水性モノマー或いは
その重合溶媒に可溶性であると共に、グラフト効率が非
常に高いグラフト共重合体を効果的に得ることの出来る
ポリマー型重合開始剤を提供することにある。
されたものであって、その解決すべき課題とするところ
は、疎水性表面を親水性表面に改質するための疎水−親
水グラフト共重合体を得る際に、親水性モノマー或いは
その重合溶媒に可溶性であると共に、グラフト効率が非
常に高いグラフト共重合体を効果的に得ることの出来る
ポリマー型重合開始剤を提供することにある。
（解決手段） そして、本発明者らは、かかる課題を解決するために
鋭意研究を重ねた結果、Ｎ−ビニルラクタムとペルオキ
シド含有フマレートとの共重合体、或いはＮ−ビニルラ
クタムとペルオキシド含有フマレート及び所定のフマル
酸ジエステルとの共重合体が、種々の親水性モノマー或
いはその重合溶媒に溶解し易く、しかもそれらの種々の
組合せにより、良好な界面活性能を有する疎水−親水グ
ラフト共重合体を製造できるという事実を見い出し、本
発明を完成させるに至ったのである。
鋭意研究を重ねた結果、Ｎ−ビニルラクタムとペルオキ
シド含有フマレートとの共重合体、或いはＮ−ビニルラ
クタムとペルオキシド含有フマレート及び所定のフマル
酸ジエステルとの共重合体が、種々の親水性モノマー或
いはその重合溶媒に溶解し易く、しかもそれらの種々の
組合せにより、良好な界面活性能を有する疎水−親水グ
ラフト共重合体を製造できるという事実を見い出し、本
発明を完成させるに至ったのである。
すなわち、本発明は、（Ａ）Ｎ−ビニルラクタムの40
〜60モル％と、（Ｂ）下記一般式 （Ｉ）： （但し、R1は、炭素数18以下の直鎖状アルキル基、分枝
鎖状アルキル基若しくは環状アルキル基または炭素数が
６〜18の芳香族基を示し、R2は、炭素数13以下の直鎖状
アルキル基、分枝鎖状アルキル基若しくは環状アルキル
基またはフェニル基を示す） にて表わされるペルオキシド含有フマレートの少なくと
も１種の40〜60モル％とを共重合させて得られる二元系
のポリマー型重合開始剤を、その要旨とするものであ
る。
〜60モル％と、（Ｂ）下記一般式 （Ｉ）： （但し、R1は、炭素数18以下の直鎖状アルキル基、分枝
鎖状アルキル基若しくは環状アルキル基または炭素数が
６〜18の芳香族基を示し、R2は、炭素数13以下の直鎖状
アルキル基、分枝鎖状アルキル基若しくは環状アルキル
基またはフェニル基を示す） にて表わされるペルオキシド含有フマレートの少なくと
も１種の40〜60モル％とを共重合させて得られる二元系
のポリマー型重合開始剤を、その要旨とするものであ
る。
そして、また、本発明にあっては、（Ａ）Ｎ−ビニル
ラクタムの40〜60モル％と、（Ｂ）（b1）下記一般式
（Ｉ）： （但し、R1は、炭素数18以下の直鎖状アルキル基、分枝
鎖状アルキル基若しくは環状アルキル基または炭素数が
６〜18の芳香族基を示し、R2は、炭素数13以下の直鎖状
アルキル基、分枝鎖状アルキル基若しくは環状アルキル
基またはフェニル基を示す） にて表わされるペルオキシド含有フマレートの少なくと
も１種と、（b2）それぞれ所定の、アルキル−フルオロ
アルキル系フマレート、アルキル−シリコン含有アルキ
ル系フマレート、フルオロアルキル−シリコン含有アル
キル系フマレート、ビス（フルオロアルキル）系フマレ
ート及びビス（シリコン含有アルキル）系フマレートよ
りなる群から選ばれたフマル酸ジエステルの少なくとも
１種とをモル比で9:1〜1:9の割合で組み合わせてなるも
のの60〜40モル％とを共重合させて得られる三元系のポ
リマー型重合開始剤をも、その要旨とするものである。
ラクタムの40〜60モル％と、（Ｂ）（b1）下記一般式
（Ｉ）： （但し、R1は、炭素数18以下の直鎖状アルキル基、分枝
鎖状アルキル基若しくは環状アルキル基または炭素数が
６〜18の芳香族基を示し、R2は、炭素数13以下の直鎖状
アルキル基、分枝鎖状アルキル基若しくは環状アルキル
基またはフェニル基を示す） にて表わされるペルオキシド含有フマレートの少なくと
も１種と、（b2）それぞれ所定の、アルキル−フルオロ
アルキル系フマレート、アルキル−シリコン含有アルキ
ル系フマレート、フルオロアルキル−シリコン含有アル
キル系フマレート、ビス（フルオロアルキル）系フマレ
ート及びビス（シリコン含有アルキル）系フマレートよ
りなる群から選ばれたフマル酸ジエステルの少なくとも
１種とをモル比で9:1〜1:9の割合で組み合わせてなるも
のの60〜40モル％とを共重合させて得られる三元系のポ
リマー型重合開始剤をも、その要旨とするものである。
（具体的構成） ところで、かかる本発明に従う二元系、三元系のポリ
マー型重合開始剤においては、何れも、Ｎ−ビニルラク
タムが共重合せしめられるが、そのようなＮ−ビニルラ
クタムとして、具体的に、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビ
ニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−3,3,
5−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−フ
ェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−ベンジル−
２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカ
プロラクタム、Ｎ−ビニルカプリルラクタム等が挙げら
れ、これらの中から、単独で、または２種以上を組み合
わせて用いられることとなる。なかでも、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドンは、代表的な汎用モノマーであり、容易
に入手し得るものであるところから、本発明では、特に
好適に用いられる。
マー型重合開始剤においては、何れも、Ｎ−ビニルラク
タムが共重合せしめられるが、そのようなＮ−ビニルラ
クタムとして、具体的に、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビ
ニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−3,3,
5−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−フ
ェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−ベンジル−
２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカ
プロラクタム、Ｎ−ビニルカプリルラクタム等が挙げら
れ、これらの中から、単独で、または２種以上を組み合
わせて用いられることとなる。なかでも、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドンは、代表的な汎用モノマーであり、容易
に入手し得るものであるところから、本発明では、特に
好適に用いられる。
また、本発明にあっては、かかるＮ−ビニルラクタム
に対して、前記一般式（Ｉ）にて表わされるペルオキシ
ド含有フマレートが共重合せしめられることとなるが、
このペルオキシド含有フマレートとしては、具体的に
は、ｔ−ブチルペルオキシ−メチルフマレート、ｔ−ブ
チルペルオキシ−エチルフマレート、ｔ−ブチルペルオ
キシ−イソプロピルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ
−ｎ−ブチルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｎ−
ペンチルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｎ−ヘキ
シルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｎ−オクチル
フマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシ
フマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−ラウリルフマレー
ト、ｔ−ブチルペルオキシ−ステアリルフマレート、ｔ
−ブチルペルオキシ−フェニルフマレート、ｔ−ブチル
ペルオキシ−シクロヘキシルフマレート、ｔ−ペンチル
ペルオキシ−メチルフマレート、ｔ−ペンチルペルオキ
シ−エチルフマレート、ｔ−ペンチルペルオキシ−イソ
プロピルフマレート、ｔ−ペンチルペルオキシ−ｎ−ブ
チルフマレート、ｔ−ペンチルペルオキシ−ｎ−ペンチ
ルフマレート、ｔ−ペンチルペルオキシ−ｎ−ヘキシル
フマレート、ｔ−ペンチルペルオキシ−ｎ−オクチルフ
マレート、ｔ−ペンチルペルオキシ−２−エチルヘキシ
ルフマレート、ｔ−ペンチルペルオキシ−ラウリルフマ
レート、ｔ−ペンチルペルオキシ−ステアリルフマレー
ト、ｔ−ペンチルペルオキシ−フェニルフマレート、ｔ
−ヘキシルペルオキシ−メチルフマレート、ｔ−ヘキシ
ルペルオキシ−エチルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオ
キシ−イソプロピルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキ
シ−ｎ−ブチルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−
ｎ−ペンチルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−ｎ
−ヘキシルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−ｎ−
オクチルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エ
チルヘキシルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−ラ
ウリルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−ステアリ
ルフマレート、ｔ−クミルペルオキシ−メチルフマレー
ト、ｔ−クミルペルオキシ−エチルフマレート、ｔ−ク
ミルペルオキシ−イソロピルフマレート、ｔ−クミルペ
ルオキシ−ｎ−ブチルフマレート、ｔ−クミルペルオキ
シ−ｎ−ペンチルフマレート、ｔ−クミルペルオキシ−
ｎ−ヘキシルフマレート、ｔ−クミルペルオキシ−ｎ−
オクチルフマレート、ｔ−クミルペルオキシ−２−エチ
ルヘキシルフマレート、ｔ−クミルペルオキシ−ラウリ
ルフマレート、ｔ−クミルペルオキシ−ステアリルフマ
レート等が挙げられる。
に対して、前記一般式（Ｉ）にて表わされるペルオキシ
ド含有フマレートが共重合せしめられることとなるが、
このペルオキシド含有フマレートとしては、具体的に
は、ｔ−ブチルペルオキシ−メチルフマレート、ｔ−ブ
チルペルオキシ−エチルフマレート、ｔ−ブチルペルオ
キシ−イソプロピルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ
−ｎ−ブチルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｎ−
ペンチルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｎ−ヘキ
シルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｎ−オクチル
フマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシ
フマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−ラウリルフマレー
ト、ｔ−ブチルペルオキシ−ステアリルフマレート、ｔ
−ブチルペルオキシ−フェニルフマレート、ｔ−ブチル
ペルオキシ−シクロヘキシルフマレート、ｔ−ペンチル
ペルオキシ−メチルフマレート、ｔ−ペンチルペルオキ
シ−エチルフマレート、ｔ−ペンチルペルオキシ−イソ
プロピルフマレート、ｔ−ペンチルペルオキシ−ｎ−ブ
チルフマレート、ｔ−ペンチルペルオキシ−ｎ−ペンチ
ルフマレート、ｔ−ペンチルペルオキシ−ｎ−ヘキシル
フマレート、ｔ−ペンチルペルオキシ−ｎ−オクチルフ
マレート、ｔ−ペンチルペルオキシ−２−エチルヘキシ
ルフマレート、ｔ−ペンチルペルオキシ−ラウリルフマ
レート、ｔ−ペンチルペルオキシ−ステアリルフマレー
ト、ｔ−ペンチルペルオキシ−フェニルフマレート、ｔ
−ヘキシルペルオキシ−メチルフマレート、ｔ−ヘキシ
ルペルオキシ−エチルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオ
キシ−イソプロピルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキ
シ−ｎ−ブチルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−
ｎ−ペンチルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−ｎ
−ヘキシルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−ｎ−
オクチルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エ
チルヘキシルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−ラ
ウリルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−ステアリ
ルフマレート、ｔ−クミルペルオキシ−メチルフマレー
ト、ｔ−クミルペルオキシ−エチルフマレート、ｔ−ク
ミルペルオキシ−イソロピルフマレート、ｔ−クミルペ
ルオキシ−ｎ−ブチルフマレート、ｔ−クミルペルオキ
シ−ｎ−ペンチルフマレート、ｔ−クミルペルオキシ−
ｎ−ヘキシルフマレート、ｔ−クミルペルオキシ−ｎ−
オクチルフマレート、ｔ−クミルペルオキシ−２−エチ
ルヘキシルフマレート、ｔ−クミルペルオキシ−ラウリ
ルフマレート、ｔ−クミルペルオキシ−ステアリルフマ
レート等が挙げられる。
ここにおいて、本発明に従うところのポリマー型重合
開始剤の一つ（二元系）は、上記の成分、即ち所定のＮ
−ビニルラクタム及び一般式（Ｉ）にて示されるペルオ
キシド含有フマレートからなるモノマー混合物を共重合
させて得られるものであるが、本発明は、更に、それら
の成分に加えて、それぞれ所定の、アルキル−フルオロ
アルキル系フマレート、アルキル−シリコン含有アルキ
ル系フマレート、フルオロアルキル−シリコン含有アル
キル系フマレート、ビス（フルオロアルキル）系フマレ
ート及びビス（シリコン含有アルキル）系フマレートよ
りなる群から選ばれたフマル酸ジエステルを共重合せし
めてなる三元系のポリマー型重合開始剤をも、その特徴
とするものである。
開始剤の一つ（二元系）は、上記の成分、即ち所定のＮ
−ビニルラクタム及び一般式（Ｉ）にて示されるペルオ
キシド含有フマレートからなるモノマー混合物を共重合
させて得られるものであるが、本発明は、更に、それら
の成分に加えて、それぞれ所定の、アルキル−フルオロ
アルキル系フマレート、アルキル−シリコン含有アルキ
ル系フマレート、フルオロアルキル−シリコン含有アル
キル系フマレート、ビス（フルオロアルキル）系フマレ
ート及びビス（シリコン含有アルキル）系フマレートよ
りなる群から選ばれたフマル酸ジエステルを共重合せし
めてなる三元系のポリマー型重合開始剤をも、その特徴
とするものである。
なお、上記のアルキル−フルオロアルキル系フマレー
トとしては、下記一般式（II）： （式中、R1は前記と同様であり、またR3は、−（CH2）
ｋ−CaHbF2a+1-b〔式中、ａは１〜21の整数、ｂは０又
は１、ｋは０〜３の整数である〕を示す） にて表わされるものが用いられることとなる。具体的に
は、メチル−トリフルオロエチルフマレート、エチル−
トリフルオロエチルフマレート、イソプロピル−トリフ
ルオロエチルフマレート、オクチル−トリフルオロエチ
ルフマレート、フェニル−トリフルオロエチルフマレー
ト、メチル−ヘキサフルオロイソプロピルフマレート、
エチル−ヘキサフルオロイソプロピルフマレート、イソ
プロピル−ヘキサフルオロイソプロピルフマレート、オ
クチル−ヘキサフルオロイソプロピルフマレート、シク
ロヘキシル−ヘキサフルオロイソプロピルフマレート、
フェニル−ヘキサフルオロイソプロピルフマレート、メ
チル−オクタフルオロペンチルフマレート、エチル−オ
クタフルオロペンチルフマレート、イソプロピル−オク
タフルオロペンチルフマレート、オクチル−オクタフル
オロペンチルフマレート、シクロヘキシル−オクタフル
オロペンチルフマレート、フェニル−オクタフルオロペ
ンチルフマレート等が挙げられる。
トとしては、下記一般式（II）： （式中、R1は前記と同様であり、またR3は、−（CH2）
ｋ−CaHbF2a+1-b〔式中、ａは１〜21の整数、ｂは０又
は１、ｋは０〜３の整数である〕を示す） にて表わされるものが用いられることとなる。具体的に
は、メチル−トリフルオロエチルフマレート、エチル−
トリフルオロエチルフマレート、イソプロピル−トリフ
ルオロエチルフマレート、オクチル−トリフルオロエチ
ルフマレート、フェニル−トリフルオロエチルフマレー
ト、メチル−ヘキサフルオロイソプロピルフマレート、
エチル−ヘキサフルオロイソプロピルフマレート、イソ
プロピル−ヘキサフルオロイソプロピルフマレート、オ
クチル−ヘキサフルオロイソプロピルフマレート、シク
ロヘキシル−ヘキサフルオロイソプロピルフマレート、
フェニル−ヘキサフルオロイソプロピルフマレート、メ
チル−オクタフルオロペンチルフマレート、エチル−オ
クタフルオロペンチルフマレート、イソプロピル−オク
タフルオロペンチルフマレート、オクチル−オクタフル
オロペンチルフマレート、シクロヘキシル−オクタフル
オロペンチルフマレート、フェニル−オクタフルオロペ
ンチルフマレート等が挙げられる。
また、前記アルキル−シリコン含有アルキル系フマレ
ートとしては、下記一般式（III）： （式中、R1は前記と同様であり、R4は、 〔A1,A2,A3は、それぞれ、−CH3または−Ｏ−Si（CH3）
３からなる基を示す〕を示し、ｌは０又は１、ｍは１〜
３の整数、ｎは０又は１である。但し、ｎ＝１のときｌ
＝０とする） にて表わされるものが用いられる。かかるアルキル−シ
リコン含有アルキル系フマレートの具体例としては、メ
チル−トリメチルシリルプロピルフマレート、エチル−
トリメチルシリルプロピルフマレート、イソプロピル−
トリメチルシリルプロピルフマレート、オクチル−トリ
メチルシリルプロピルフマレート、シクロヘキシル−ト
リメチルシリルプロピルフマレート、フェニル−トリメ
チルシリルプロピルフマレート、メチル−ペンタメチル
ジシロキサニルプロピルフマレート、エチル−ペンタメ
チルジシロキサニルプロピルフマレート、イソプロピル
−ペンタメチルジシロキサニルプロピルフマレート、オ
クチル−ペンタメチルジシロキサニルプロピルフマレー
ト、シクロヘキシル−ペタメチルジシロキサニルプロピ
ルフマレート、フェニル−ペンタメチルジシロキサニル
プロピルフマレート、メチル−メチルビス（トリメチル
シリルオキシ）シリルプロピルフマレート、エチル−メ
チルビス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピルフ
マレート、イソプロピル−メチルビス（トリエチルシリ
ルオキシ）シリルプロピルフマレート、オクチル−メチ
ルビス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピルフマ
レート、シクロヘキシル−メチルビス（トリメチルシリ
ルオキシ）シリルプロピルフマレート、フェニル−メチ
ルビス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピルフマ
レート、メチル−トリス（トリメチルシリルオキシ）シ
リルプロピルフマレート、エチル−トリス（トリメチル
シリルオキシ）シリルプロピルフマレート、イソプロピ
ル−トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピル
フマレート、オクチル−トリス（トリメチルシリルオキ
シ）シリルプロピルフマレート、シクロキシル−トリス
（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピルフマレー
ト、フェニル−トリス（トリメチルシリルオキシ）シリ
ルプロピルフマレート、メチル−ペンタメチルジシロキ
サニルプロピルオキシエチルフマレート、エチル−ペン
タメチルジシロキサニルプロピルオキシエチルフマレー
ト、イソプロピル−ペンタメチルジシロキサニルプロピ
ルオキシエチルフマレート、オクチル−ペンタメチルジ
シロキサニルプロピルオキシエチルフマレート、シクロ
ヘキシル−ペンタメチルジシロキサニルプロピルオキシ
エチルフマレート、フェニル−ペンタメチルジシロキサ
ニルプロピルオキシエチルフマレート等が挙げられる。
ートとしては、下記一般式（III）： （式中、R1は前記と同様であり、R4は、 〔A1,A2,A3は、それぞれ、−CH3または−Ｏ−Si（CH3）
３からなる基を示す〕を示し、ｌは０又は１、ｍは１〜
３の整数、ｎは０又は１である。但し、ｎ＝１のときｌ
＝０とする） にて表わされるものが用いられる。かかるアルキル−シ
リコン含有アルキル系フマレートの具体例としては、メ
チル−トリメチルシリルプロピルフマレート、エチル−
トリメチルシリルプロピルフマレート、イソプロピル−
トリメチルシリルプロピルフマレート、オクチル−トリ
メチルシリルプロピルフマレート、シクロヘキシル−ト
リメチルシリルプロピルフマレート、フェニル−トリメ
チルシリルプロピルフマレート、メチル−ペンタメチル
ジシロキサニルプロピルフマレート、エチル−ペンタメ
チルジシロキサニルプロピルフマレート、イソプロピル
−ペンタメチルジシロキサニルプロピルフマレート、オ
クチル−ペンタメチルジシロキサニルプロピルフマレー
ト、シクロヘキシル−ペタメチルジシロキサニルプロピ
ルフマレート、フェニル−ペンタメチルジシロキサニル
プロピルフマレート、メチル−メチルビス（トリメチル
シリルオキシ）シリルプロピルフマレート、エチル−メ
チルビス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピルフ
マレート、イソプロピル−メチルビス（トリエチルシリ
ルオキシ）シリルプロピルフマレート、オクチル−メチ
ルビス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピルフマ
レート、シクロヘキシル−メチルビス（トリメチルシリ
ルオキシ）シリルプロピルフマレート、フェニル−メチ
ルビス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピルフマ
レート、メチル−トリス（トリメチルシリルオキシ）シ
リルプロピルフマレート、エチル−トリス（トリメチル
シリルオキシ）シリルプロピルフマレート、イソプロピ
ル−トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピル
フマレート、オクチル−トリス（トリメチルシリルオキ
シ）シリルプロピルフマレート、シクロキシル−トリス
（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピルフマレー
ト、フェニル−トリス（トリメチルシリルオキシ）シリ
ルプロピルフマレート、メチル−ペンタメチルジシロキ
サニルプロピルオキシエチルフマレート、エチル−ペン
タメチルジシロキサニルプロピルオキシエチルフマレー
ト、イソプロピル−ペンタメチルジシロキサニルプロピ
ルオキシエチルフマレート、オクチル−ペンタメチルジ
シロキサニルプロピルオキシエチルフマレート、シクロ
ヘキシル−ペンタメチルジシロキサニルプロピルオキシ
エチルフマレート、フェニル−ペンタメチルジシロキサ
ニルプロピルオキシエチルフマレート等が挙げられる。
さらに、前記フルオロアルキル−シリコン含有アルキ
ル系フマレートとしては、下記一般式（IV）： （式中、R3,R4,m及びｎは、それぞれ、前記と同様であ
る） にて表わされるものが用いられるが、その具体例として
は、トリフルオロエチル−トリメチルシリルプロピルフ
マレート、ヘキサフルオロイソプロピル−トリメチルシ
リルプロピルフマレート、オクタフルオロペンチル−ト
リメチルシリルプロピルフマレート、トリフルオロエチ
ル−ペンタメチルジシロキサニルプロピルフマレート、
ヘキサフルオロイソプロピル−ペンタメチルジシロキサ
ニルプロピルフマレート、オクタフルオロペンチル−ペ
ンタメチルジシロキサニルプロピルフマレート、トリフ
ルオロエチル−メチルビス（トリメチルシリルオキシ）
シリルプロピルフマレート、ヘキサフルオロイソプロピ
ル−メチルビス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロ
ピルフマレート、オクタフルオロペンチル−メチルビス
（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピルフマレー
ト、トリフルオロエチル−トリス（トリメチルシリルオ
キシ）シリルプロピルフマレート、ヘキサフルオロイソ
プロピル−トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルプ
ロピルフマレート、オクタフルオロペンチル−トリス
（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピルフマレー
ト、トリフルオロエチル−ペンタメチルジシロキサニル
プロピルオキシエチルフマレート、ヘキサフルオロイソ
プロピル−ペンタメチルジシロキサニルプロピルオキシ
エチルフマレート、オクタフルオロペンチル−ペンタメ
チルジシロキサニルプロピルオキシエチルフマレート等
が挙げられる。
ル系フマレートとしては、下記一般式（IV）： （式中、R3,R4,m及びｎは、それぞれ、前記と同様であ
る） にて表わされるものが用いられるが、その具体例として
は、トリフルオロエチル−トリメチルシリルプロピルフ
マレート、ヘキサフルオロイソプロピル−トリメチルシ
リルプロピルフマレート、オクタフルオロペンチル−ト
リメチルシリルプロピルフマレート、トリフルオロエチ
ル−ペンタメチルジシロキサニルプロピルフマレート、
ヘキサフルオロイソプロピル−ペンタメチルジシロキサ
ニルプロピルフマレート、オクタフルオロペンチル−ペ
ンタメチルジシロキサニルプロピルフマレート、トリフ
ルオロエチル−メチルビス（トリメチルシリルオキシ）
シリルプロピルフマレート、ヘキサフルオロイソプロピ
ル−メチルビス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロ
ピルフマレート、オクタフルオロペンチル−メチルビス
（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピルフマレー
ト、トリフルオロエチル−トリス（トリメチルシリルオ
キシ）シリルプロピルフマレート、ヘキサフルオロイソ
プロピル−トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルプ
ロピルフマレート、オクタフルオロペンチル−トリス
（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピルフマレー
ト、トリフルオロエチル−ペンタメチルジシロキサニル
プロピルオキシエチルフマレート、ヘキサフルオロイソ
プロピル−ペンタメチルジシロキサニルプロピルオキシ
エチルフマレート、オクタフルオロペンチル−ペンタメ
チルジシロキサニルプロピルオキシエチルフマレート等
が挙げられる。
更にまた、前記ビス（フルオロアルキル）系フマレー
トとしては、下記一般式（Ｖ）： （式中、R3は前記と同様である） にて表わされるものが用いられ、具体的には、ビス（ト
リフルオロエチル）フマレート、ビス（テトラフルオロ
プロピル）フマレート、ビス（ヘキサフルオロイソプロ
ピル）フマレート、ビス（オクタフルオロペンチル）フ
マレート等が挙げられる。
トとしては、下記一般式（Ｖ）： （式中、R3は前記と同様である） にて表わされるものが用いられ、具体的には、ビス（ト
リフルオロエチル）フマレート、ビス（テトラフルオロ
プロピル）フマレート、ビス（ヘキサフルオロイソプロ
ピル）フマレート、ビス（オクタフルオロペンチル）フ
マレート等が挙げられる。
また、前記ビス（シリコン含有アルキル）系フマレー
トとしては、下記一般式（VI）： （式中、R4,m及びｎは、それぞれ前記と同様である） にて表わされるものが用いられることとなる。具体的に
は、ビス（トリメチルシリルプロピル）フマレート、ビ
ス（ペンタメチルジシロキサニルプロピル）フマレー
ト、ビス（ペンタメチルジシロキサニルプロピルオキシ
エチル）フマレート、ビス（メチルビス（トリメチルシ
リルオキシ）シリルプロピル）フマレート、ビス（トリ
ス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピル）フマレ
ート等が挙げられる。
トとしては、下記一般式（VI）： （式中、R4,m及びｎは、それぞれ前記と同様である） にて表わされるものが用いられることとなる。具体的に
は、ビス（トリメチルシリルプロピル）フマレート、ビ
ス（ペンタメチルジシロキサニルプロピル）フマレー
ト、ビス（ペンタメチルジシロキサニルプロピルオキシ
エチル）フマレート、ビス（メチルビス（トリメチルシ
リルオキシ）シリルプロピル）フマレート、ビス（トリ
ス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピル）フマレ
ート等が挙げられる。
ここにおいて、本発明に従って、前記Ｎ−ビニルラク
タムと、前記一般式（Ｉ）にて表わされるペルオキシド
含有フマレートとからなる二元系ポリマー型重合開始剤
を製造するに際しては、前者の40〜60モル％に対して、
後者の40〜60モル％が共重合せしめられることとなる。
即ち、ペルオキシド含有フマレートは、単独重合性に乏
しいが、Ｎ−ビニルラクタムとは良好に共重合するとい
う性質を有すると共に、得られる共重合体が相互性に富
むという特異な性質を呈するものであるが、Ｎ−ビニル
ラクタムが40モル％より少ない場合には、未反応ペルオ
キシド含有フマレートが残存するのみであって経済的で
はなく、一方Ｎ−ビニルラクタムを60モル％より多く使
用した場合、換言すればペルオキシド含有フマレートを
40モル％より少ない量において用いた場合には、生成す
るポリマーはペルオキシド含有フマレートを含有するポ
リマーとＮ−ビニルラクタムのホモポリマーとの混合物
となり易く、ポリマー型重合開始剤の分別精製が困難と
なって、好ましくないのである。従って、Ｎ−ビニルラ
クタムの使用量は、40〜60モル％、より好適には50モル
％とされることとなる。
タムと、前記一般式（Ｉ）にて表わされるペルオキシド
含有フマレートとからなる二元系ポリマー型重合開始剤
を製造するに際しては、前者の40〜60モル％に対して、
後者の40〜60モル％が共重合せしめられることとなる。
即ち、ペルオキシド含有フマレートは、単独重合性に乏
しいが、Ｎ−ビニルラクタムとは良好に共重合するとい
う性質を有すると共に、得られる共重合体が相互性に富
むという特異な性質を呈するものであるが、Ｎ−ビニル
ラクタムが40モル％より少ない場合には、未反応ペルオ
キシド含有フマレートが残存するのみであって経済的で
はなく、一方Ｎ−ビニルラクタムを60モル％より多く使
用した場合、換言すればペルオキシド含有フマレートを
40モル％より少ない量において用いた場合には、生成す
るポリマーはペルオキシド含有フマレートを含有するポ
リマーとＮ−ビニルラクタムのホモポリマーとの混合物
となり易く、ポリマー型重合開始剤の分別精製が困難と
なって、好ましくないのである。従って、Ｎ−ビニルラ
クタムの使用量は、40〜60モル％、より好適には50モル
％とされることとなる。
また、本発明に従う三元系のポリマー型重合開始剤に
おいては、前記Ｎ−ビニルラクタムの40〜60モル％と、
前記ペルオキシド含有フマレートと前記所定のフマル酸
ジエステルとを9:1〜1:9の割合（モル）で組み合わせて
なるものの60〜40モル％とを用いて、それらを共重合せ
しめることにより、目的とするポリマー（重合開始剤）
が製造されることとなるのである。
おいては、前記Ｎ−ビニルラクタムの40〜60モル％と、
前記ペルオキシド含有フマレートと前記所定のフマル酸
ジエステルとを9:1〜1:9の割合（モル）で組み合わせて
なるものの60〜40モル％とを用いて、それらを共重合せ
しめることにより、目的とするポリマー（重合開始剤）
が製造されることとなるのである。
この場合においても、前記と同様に、ペルオキシド含
有フマレートのみならず、前記フマル酸ジエステル、例
えば一般式（II）〜（VI）にて示されるフマル酸ジエス
テルは、単独重合性に乏しいが、それらはＮ−ビニルラ
クタムとは良好に共重合するという性質を有しており、
また得られる共重合体は交互性に富むという特異な性質
を呈するものであるが、Ｎ−ビニルラクタムを40モル％
より少ない量において用いると、未反応物が残存して経
済的ではなく、またＮ−ビニルラクタムを60モル％より
多く用いると、生成するポリマーはペルオキシド含有フ
マレート及びフマル酸ジエステルを含有するポリマーと
Ｎ−ビニルラクタムのホモポリマーとの混合物となり易
く、ポリマー型重合開始剤の分別精製が困難となり、好
ましくない。従って、Ｎ−ビニルラクタムの使用量は、
40〜60モル％、より好適には50モル％とされることとな
る。
有フマレートのみならず、前記フマル酸ジエステル、例
えば一般式（II）〜（VI）にて示されるフマル酸ジエス
テルは、単独重合性に乏しいが、それらはＮ−ビニルラ
クタムとは良好に共重合するという性質を有しており、
また得られる共重合体は交互性に富むという特異な性質
を呈するものであるが、Ｎ−ビニルラクタムを40モル％
より少ない量において用いると、未反応物が残存して経
済的ではなく、またＮ−ビニルラクタムを60モル％より
多く用いると、生成するポリマーはペルオキシド含有フ
マレート及びフマル酸ジエステルを含有するポリマーと
Ｎ−ビニルラクタムのホモポリマーとの混合物となり易
く、ポリマー型重合開始剤の分別精製が困難となり、好
ましくない。従って、Ｎ−ビニルラクタムの使用量は、
40〜60モル％、より好適には50モル％とされることとな
る。
また、ペルオキシド含有フマレートを前記割合より少
ない量において使用すると、生成したポリマー型重合開
始剤から製造されるグラフト共重合体は、グラフト効率
が低いものとなってしまうため好ましくなく、また前記
割合より多く用いると、必然的に前記フマル酸ジエステ
ルの使用量を少なくせざるを得ず、ポリマー型重合開始
剤中の疎水性部位として機能する該フマル酸ジエステル
の効果が有効に発現されないため、好ましくない。従っ
て、ペルオキシド含有フマレートの使用量は、フマル酸
ジエステルに対して、モル比にて9:1〜1:9の割合とする
必要があるのであり、またそれらペルオキシド含有フマ
レートとフマル酸ジエステルの合計量は、前記Ｎ−ビニ
ルラクタムの使用量に関連して、60〜40モル％とされる
こととなるのである。
ない量において使用すると、生成したポリマー型重合開
始剤から製造されるグラフト共重合体は、グラフト効率
が低いものとなってしまうため好ましくなく、また前記
割合より多く用いると、必然的に前記フマル酸ジエステ
ルの使用量を少なくせざるを得ず、ポリマー型重合開始
剤中の疎水性部位として機能する該フマル酸ジエステル
の効果が有効に発現されないため、好ましくない。従っ
て、ペルオキシド含有フマレートの使用量は、フマル酸
ジエステルに対して、モル比にて9:1〜1:9の割合とする
必要があるのであり、またそれらペルオキシド含有フマ
レートとフマル酸ジエステルの合計量は、前記Ｎ−ビニ
ルラクタムの使用量に関連して、60〜40モル％とされる
こととなるのである。
ところで、本発明に係るポリマー型重合開始剤は、一
般的なラジカル重合開始剤を用いるラジカル重合法によ
り容易に合成され、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁
重合、乳化重合等の公知の重合技術によって行なわれ得
る。
般的なラジカル重合開始剤を用いるラジカル重合法によ
り容易に合成され、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁
重合、乳化重合等の公知の重合技術によって行なわれ得
る。
また、かかる重合反応の温度としては、ペルオキシド
含有フマレート中のペルオキシド基の分解が抑制される
範囲、即ち約０℃〜約60℃の範囲が適当である。このよ
うな重合温度の範囲内で使用出来るラジカル重合開始剤
としては、例えば2,2′−アゾビス（４−メトキシ−2,4
−ジメチルバレロニトリル）、2,2′−アゾビス（２−
シクロプロピルプロピオニトリル）、2,2′−アゾビス
（2,4−ジメチルバレロニトリル）、2,2′−アゾビスイ
ソブチロニトリル等のアゾ化合物やイソブチルペルオキ
シド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−
ブチルエルオキシピバレート等の有機過酸化物等が挙げ
られ、これらのうちから１種または２種以上を選択して
使用することが出来る。更に、これらラジカル重合開始
剤の使用量としては、重合させるべき全単量体の100重
量部に対して、約0.01〜５重量部の範囲が好ましい。
含有フマレート中のペルオキシド基の分解が抑制される
範囲、即ち約０℃〜約60℃の範囲が適当である。このよ
うな重合温度の範囲内で使用出来るラジカル重合開始剤
としては、例えば2,2′−アゾビス（４−メトキシ−2,4
−ジメチルバレロニトリル）、2,2′−アゾビス（２−
シクロプロピルプロピオニトリル）、2,2′−アゾビス
（2,4−ジメチルバレロニトリル）、2,2′−アゾビスイ
ソブチロニトリル等のアゾ化合物やイソブチルペルオキ
シド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−
ブチルエルオキシピバレート等の有機過酸化物等が挙げ
られ、これらのうちから１種または２種以上を選択して
使用することが出来る。更に、これらラジカル重合開始
剤の使用量としては、重合させるべき全単量体の100重
量部に対して、約0.01〜５重量部の範囲が好ましい。
なお、重合時間は、重合温度、ラジカル重合開始剤の
種類等に応じて決定されることとなるが、１〜72時間程
度が好適に採用される。
種類等に応じて決定されることとなるが、１〜72時間程
度が好適に採用される。
このようにして得られるポリマー型重合開始剤の数平
均分子量は、約1000〜100万の範囲が好ましく、より好
ましい範囲は、約1000〜約１万である。即ち、数平均分
子量が、約1000より小さい場合は、そのポリマー型重合
開始剤を用いて得られるグラフト共重合体中の、幹ポリ
マーの性質が発揮されなくなる傾向にあるからであり、
また、数平均分子量が、約100万より大きくなると、そ
のポリマー型重合開始剤を用いて得られるグラフト共重
合体の分子量が非常に大きくなり、従って、例えば、そ
のグラフト共重合体を高分子表面改質剤として用いる場
合に、その溶解性が劣ってくる傾向にあるからである。
均分子量は、約1000〜100万の範囲が好ましく、より好
ましい範囲は、約1000〜約１万である。即ち、数平均分
子量が、約1000より小さい場合は、そのポリマー型重合
開始剤を用いて得られるグラフト共重合体中の、幹ポリ
マーの性質が発揮されなくなる傾向にあるからであり、
また、数平均分子量が、約100万より大きくなると、そ
のポリマー型重合開始剤を用いて得られるグラフト共重
合体の分子量が非常に大きくなり、従って、例えば、そ
のグラフト共重合体を高分子表面改質剤として用いる場
合に、その溶解性が劣ってくる傾向にあるからである。
（実施例） 以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本発明を更
に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、その
ような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるも
のでないことは、言うまでもないところである。
に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、その
ような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるも
のでないことは、言うまでもないところである。
また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上
記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限
りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修
正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべ
きである。
記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限
りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修
正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべ
きである。
実施例 １ Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（以下、NVPと略称す
る）:0.31g（0.0028モル）、ｔ−ブチルペルオキシ−ラ
ウリルフマレート（以下、LF−POと略称する）:1.00g
（0.0028モル）、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレ
ロニトリル）（以下、Ｖ−65と略称する）:0.002g（8.0
5×10-6モル）、及びテトラヒドロンフラン（以下、THF
と略称する）:2ccを、50mlのガラス製アンプル中に入
れ、かかるアンプル内を窒素ガス置換した後、封管し、
40℃の温度にて18時間重合せしめた。そして、重合が終
了した後、このポリマー溶液を30ccのジエチルエーテル
で稀釈して、分液ロートに移した。次いで、蒸留水で３
回洗浄した後、エーテル層を分取して無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥させ、そして濾過して、エーテルを減圧溜
去せしめた。かくして得られた残渣は、非常に粘調性の
ポリマーであり、収量は1.23g、収率は93.9％であっ
た。そのフーリエ変換赤外吸収スペクトル（IR）を、第
１図に示した。
る）:0.31g（0.0028モル）、ｔ−ブチルペルオキシ−ラ
ウリルフマレート（以下、LF−POと略称する）:1.00g
（0.0028モル）、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレ
ロニトリル）（以下、Ｖ−65と略称する）:0.002g（8.0
5×10-6モル）、及びテトラヒドロンフラン（以下、THF
と略称する）:2ccを、50mlのガラス製アンプル中に入
れ、かかるアンプル内を窒素ガス置換した後、封管し、
40℃の温度にて18時間重合せしめた。そして、重合が終
了した後、このポリマー溶液を30ccのジエチルエーテル
で稀釈して、分液ロートに移した。次いで、蒸留水で３
回洗浄した後、エーテル層を分取して無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥させ、そして濾過して、エーテルを減圧溜
去せしめた。かくして得られた残渣は、非常に粘調性の
ポリマーであり、収量は1.23g、収率は93.9％であっ
た。そのフーリエ変換赤外吸収スペクトル（IR）を、第
１図に示した。
かかるIRスペクトルの結果から明らかなように、NVP
のビニル基由来の吸収ピーク（1629cm-1）及びLF−POの
ビニル基由来の吸収ピーク（1643cm-1）が消失してお
り、重合の進行が示される。また、IRスペクトル（フー
リエ変換）における特性吸収帯は、NVP中の LF−PO中のラウリルエステルの LF−PO中のｔ−ブチルペルオキシエステルの であることが示される。
のビニル基由来の吸収ピーク（1629cm-1）及びLF−POの
ビニル基由来の吸収ピーク（1643cm-1）が消失してお
り、重合の進行が示される。また、IRスペクトル（フー
リエ変換）における特性吸収帯は、NVP中の LF−PO中のラウリルエステルの LF−PO中のｔ−ブチルペルオキシエステルの であることが示される。
従って、以下の結果より、得られたポリマーは、目的
とするポリマー型重合開始剤であることを確認した。
とするポリマー型重合開始剤であることを確認した。
実施例 ２ NVP:1.02g（0.0092モル）、ｔ−ブチルペルオキシ−
エチルフマレート（以下、EF−POと略称する）:1.98g
（0.0092モル）、Ｖ−65:0.045（0.0002モル）、及びTH
F:1.82gを、50mlガラス製アンプル中に入れ、該アンプ
ル内を窒素ガス置換した後、封管し、そして40℃の温度
にて18時間重合せしめた。かかる重合の終了の後、得ら
れた重生成物、即ちポリマー溶液を大量のｎ−ヘキサン
中に投入してポリマーを沈澱せしめ、そしてその得られ
たポリマーを濾別、乾燥して、目的とするポリマー型重
合開始剤を得た。その収量は2.70g、収率は90.0％であ
った。このポリマーのフーリエ変換IRスペクトルを第２
図に示した。
エチルフマレート（以下、EF−POと略称する）:1.98g
（0.0092モル）、Ｖ−65:0.045（0.0002モル）、及びTH
F:1.82gを、50mlガラス製アンプル中に入れ、該アンプ
ル内を窒素ガス置換した後、封管し、そして40℃の温度
にて18時間重合せしめた。かかる重合の終了の後、得ら
れた重生成物、即ちポリマー溶液を大量のｎ−ヘキサン
中に投入してポリマーを沈澱せしめ、そしてその得られ
たポリマーを濾別、乾燥して、目的とするポリマー型重
合開始剤を得た。その収量は2.70g、収率は90.0％であ
った。このポリマーのフーリエ変換IRスペクトルを第２
図に示した。
かかる図から明らかなように、IRスペクトルにおける
特性吸収帯は、NVP中の EF−PO中のエチルエステルの EF−PO中のｔ−ブチルペルオキシエステルの であることを示している。
特性吸収帯は、NVP中の EF−PO中のエチルエステルの EF−PO中のｔ−ブチルペルオキシエステルの であることを示している。
実施例 ３〜８ 下記第１表に示されるモノマー混合物を用いて、それ
ぞれ、前記実施例２と同様にして重合せしめた後、処
理、精製を行ない、ポリマー型重合開始剤を得た。そし
て、その得られたポリマー型重合開始剤について、それ
ぞれ、IRスペクトルを測定した結果、使用したモノマー
がポリマー中に導入されていることを確認した。
ぞれ、前記実施例２と同様にして重合せしめた後、処
理、精製を行ない、ポリマー型重合開始剤を得た。そし
て、その得られたポリマー型重合開始剤について、それ
ぞれ、IRスペクトルを測定した結果、使用したモノマー
がポリマー中に導入されていることを確認した。
参考例 １〜３ ポリマー型重合開始剤を用いて合成したグラフト共重合
体の合成とその性能評価 実施例１で得られたポリマー型重合開始剤（以下、NF
−PO〈Ｌ〉と略称する）、実施例５で得られたポリマー
型重合開始剤（以下、NF8F−PO〈Ｅ〉523と略称す
る）、及び実施例８で得られたポリマー型重合開始剤
（以下、NS2F−PO〈Ｅ〉532と略称する）とを用い、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、２−HEMAと
略称する）のグラフト重合を、それぞれ、行なった。
体の合成とその性能評価 実施例１で得られたポリマー型重合開始剤（以下、NF
−PO〈Ｌ〉と略称する）、実施例５で得られたポリマー
型重合開始剤（以下、NF8F−PO〈Ｅ〉523と略称す
る）、及び実施例８で得られたポリマー型重合開始剤
（以下、NS2F−PO〈Ｅ〉532と略称する）とを用い、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、２−HEMAと
略称する）のグラフト重合を、それぞれ、行なった。
即ち、下記第２表に示される如きモノマー混合物を調
製し、それらモノマー混合物を、それぞれ、50mlのガラ
ス製アンプルに入れ、該アンプル内を窒素ガス置換した
後、封下した。そして、80℃の温度において18時間、更
に115℃の温度にて２時間の加熱を行ない、重合を完結
せしめた。かかる重合の重量後、ポリマー溶液をメタノ
ールにて稀釈し、大量のジエチルエーテル中に投入し
て、ポリマーを沈澱せしめた。
製し、それらモノマー混合物を、それぞれ、50mlのガラ
ス製アンプルに入れ、該アンプル内を窒素ガス置換した
後、封下した。そして、80℃の温度において18時間、更
に115℃の温度にて２時間の加熱を行ない、重合を完結
せしめた。かかる重合の重量後、ポリマー溶液をメタノ
ールにて稀釈し、大量のジエチルエーテル中に投入し
て、ポリマーを沈澱せしめた。
かくして得られたポリマーを濾別、乾燥させ、それぞ
れのポリマーをエチレングリコールに、0.05％、0.1
％、0.5％、1.0％の濃度になるように溶解し、表面張力
を測定した。なお、表面張力は、協和界面科学（株）製
「CBVP−A3型 自動表面張力計」を用いて、室温におい
て測定した。その結果を第３図に示した。また、用いた
ポリマー型重合開始剤は、何れも、モノマーである２−
HEMAや重合溶媒であるMCS（エチレングリコールモノメ
チルエーテル）に容易に溶解した。
れのポリマーをエチレングリコールに、0.05％、0.1
％、0.5％、1.0％の濃度になるように溶解し、表面張力
を測定した。なお、表面張力は、協和界面科学（株）製
「CBVP−A3型 自動表面張力計」を用いて、室温におい
て測定した。その結果を第３図に示した。また、用いた
ポリマー型重合開始剤は、何れも、モノマーである２−
HEMAや重合溶媒であるMCS（エチレングリコールモノメ
チルエーテル）に容易に溶解した。
参考比較例 １〜３ ２−HEMAと疎水性モノマーのランダム共重合体の合成と
その性能比較 上記参考例１〜３において用いられたポリマー型重合
開始剤中に存在する疎水基、即ちNF−PO〈Ｌ〉であれば
ラウリル基、NF8F−PO〈Ｅ〉523であればアクタフルオ
ロペンチル基、NS2F−PO〈Ｅ〉532であればペンタメチ
ルジシロキサニル基に着目し、それぞれのポリマー型重
合開始剤を用いて合成したグラフト化ポリ２−HEMAを含
有するポリマーと、それぞれに含まれる同様の疎水基を
等モル量においてランダムに含有するように調製した２
−HEMAのランダム共重合体の性能を比較した。
その性能比較 上記参考例１〜３において用いられたポリマー型重合
開始剤中に存在する疎水基、即ちNF−PO〈Ｌ〉であれば
ラウリル基、NF8F−PO〈Ｅ〉523であればアクタフルオ
ロペンチル基、NS2F−PO〈Ｅ〉532であればペンタメチ
ルジシロキサニル基に着目し、それぞれのポリマー型重
合開始剤を用いて合成したグラフト化ポリ２−HEMAを含
有するポリマーと、それぞれに含まれる同様の疎水基を
等モル量においてランダムに含有するように調製した２
−HEMAのランダム共重合体の性能を比較した。
なお、かかる２−HEMAのランダム共重合体は、下記の
如くして調製した。即ち、下記第３表に示されるモノマ
ー混合物をそれぞれ50mlのガラス製アンプルに入れ、該
アンプル内を窒素ガス置換した後、封管し、そして40℃
にて24時間、重合せしめ、更にかかる重合の終了後、ポ
リマー溶液をメタノールにて稀釈し、大量のジエチルエ
ーテル中に投入して、ポリマーを沈澱せしめた。次い
で、かくして得られたポリマーを濾別、乾燥せしめ、エ
チレングリコールに0.05％、0.1％、0.5％、1.0％の濃
度になるように調製し、参考例１〜３と同様に、それぞ
れの表面張力を測定した。その結果を、第３図に併わせ
示した。
如くして調製した。即ち、下記第３表に示されるモノマ
ー混合物をそれぞれ50mlのガラス製アンプルに入れ、該
アンプル内を窒素ガス置換した後、封管し、そして40℃
にて24時間、重合せしめ、更にかかる重合の終了後、ポ
リマー溶液をメタノールにて稀釈し、大量のジエチルエ
ーテル中に投入して、ポリマーを沈澱せしめた。次い
で、かくして得られたポリマーを濾別、乾燥せしめ、エ
チレングリコールに0.05％、0.1％、0.5％、1.0％の濃
度になるように調製し、参考例１〜３と同様に、それぞ
れの表面張力を測定した。その結果を、第３図に併わせ
示した。
かかる参考例１〜３及び参考比較例１〜３の結果から
明らかなように、参考例１〜３で合成したグラフト化ポ
リ２−HEMAは、それぞれ、それと等モル量の同様の疎水
基を含有するランダムポリ２−HEMA、即ち比較参考例１
〜３のそれぞれに対して、より優れた表面張力低下能を
有していることが判った。
明らかなように、参考例１〜３で合成したグラフト化ポ
リ２−HEMAは、それぞれ、それと等モル量の同様の疎水
基を含有するランダムポリ２−HEMA、即ち比較参考例１
〜３のそれぞれに対して、より優れた表面張力低下能を
有していることが判った。
参考例 ４ 異種ポリマー鎖を同時にグラフトさせたグラフト共重合
体の合成とその性能評価 スチレン:5.0gと、実施例２で得られたポリマー型重
合開始剤:0.16gと、THF:5ccとをガラス製アンプルに入
れ、該アンプル内を窒素ガス置換した後、封管し、そし
て80℃にて４時間重合せしめた。その後、該アンプルを
開封して、ポリマー溶液を大量のメタノール中に投入
し、ポリマーを沈澱せしめた。得られたポリマーを濾
別、乾燥させたところ、収量は0.8gであった。
体の合成とその性能評価 スチレン:5.0gと、実施例２で得られたポリマー型重
合開始剤:0.16gと、THF:5ccとをガラス製アンプルに入
れ、該アンプル内を窒素ガス置換した後、封管し、そし
て80℃にて４時間重合せしめた。その後、該アンプルを
開封して、ポリマー溶液を大量のメタノール中に投入
し、ポリマーを沈澱せしめた。得られたポリマーを濾
別、乾燥させたところ、収量は0.8gであった。
次いで、このスチレングラフトポリマー:0.4gとメチ
ルメタクリレート:0.4gとをTHF:2mlに溶解せしめ、更に
N,N−ジメチルアニリン:0.06gを加えて、その混合物を5
0mlのガラス製アンプルに入れ、前記と同様に、該アン
プル内を窒素ガス置換した後封管し、80℃で18時間重合
させた。かかる重合の終了後、ポリマー溶液を大量のメ
タノール中に投入し、ポリマーを沈澱せしめた。そし
て、このポリマーを濾別、乾燥せしめたところ、収量は
0.6gであった。
ルメタクリレート:0.4gとをTHF:2mlに溶解せしめ、更に
N,N−ジメチルアニリン:0.06gを加えて、その混合物を5
0mlのガラス製アンプルに入れ、前記と同様に、該アン
プル内を窒素ガス置換した後封管し、80℃で18時間重合
させた。かかる重合の終了後、ポリマー溶液を大量のメ
タノール中に投入し、ポリマーを沈澱せしめた。そし
て、このポリマーを濾別、乾燥せしめたところ、収量は
0.6gであった。
かくして得られたポリマーの0.01gを、アセトニトリ
ル:1ccとシクロヘキサン:1ccの二層分離溶液中に加え、
激しく撹拌しながら溶解せしめたところ、本来二層に分
離するアセトニトリルとシクロヘキサンが乳化し、非常
に安定なエマルジョンを形成した。該ポリマーは、ポリ
スチレン鎖とポリメチルメタクリレート鎖の両者を同時
に含有するグラフトポリマーであり、そのために、ポリ
スチレン鎖はシクロヘキサン中に、ポリメチルメタクリ
レート鎖はアセトニトリル中に溶解し、該ポリマーが界
面活性剤の作用を持つことから、安定なエマルジョンが
形成されたものと、考えられる。
ル:1ccとシクロヘキサン:1ccの二層分離溶液中に加え、
激しく撹拌しながら溶解せしめたところ、本来二層に分
離するアセトニトリルとシクロヘキサンが乳化し、非常
に安定なエマルジョンを形成した。該ポリマーは、ポリ
スチレン鎖とポリメチルメタクリレート鎖の両者を同時
に含有するグラフトポリマーであり、そのために、ポリ
スチレン鎖はシクロヘキサン中に、ポリメチルメタクリ
レート鎖はアセトニトリル中に溶解し、該ポリマーが界
面活性剤の作用を持つことから、安定なエマルジョンが
形成されたものと、考えられる。
なお、比較として、ポリスチレン:0.005gとポリメチ
ルメタクリレート:0.005gをシクロヘキサン:1ccとアセ
トニトリル:1ccの二層分離溶液中に加え、激しく撹拌し
ながら溶解させたところ、その溶液は直ちに二層に分離
してしまった。
ルメタクリレート:0.005gをシクロヘキサン:1ccとアセ
トニトリル:1ccの二層分離溶液中に加え、激しく撹拌し
ながら溶解させたところ、その溶液は直ちに二層に分離
してしまった。
このように、本発明に従うポリマー型重合開始剤を用
いることにより、容易に異種のポリマー鎖をグラフトさ
せることが出来、それによって界面活性高分子を合成す
ることが可能となったのである。
いることにより、容易に異種のポリマー鎖をグラフトさ
せることが出来、それによって界面活性高分子を合成す
ることが可能となったのである。
以上の結果から明らかなように、本発明に従うポリマ
ー型重合開始剤を用いることにより、容易に界面活性能
を有する疎水−親水グラフト共重合体を合成することが
出来ると共に、異種ポリマーを同時に含有する界面活性
グラフト共重合体を合成出来ることが判ったのであり、
更に種々の機能を有する高分子合成の前駆体として有用
であるものと考えられるのである。
ー型重合開始剤を用いることにより、容易に界面活性能
を有する疎水−親水グラフト共重合体を合成することが
出来ると共に、異種ポリマーを同時に含有する界面活性
グラフト共重合体を合成出来ることが判ったのであり、
更に種々の機能を有する高分子合成の前駆体として有用
であるものと考えられるのである。
（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明に係る新規な
ポリマー型重合開始剤は、ポリマー鎖中に、親水性を呈
するＮ−ビニルラクタム単位と、疎水性部位を有するペ
ルオキシド含有フマレート単位やフマル酸ジエステル単
位とが交互に存在する構造を採るものであるところか
ら、種々の親水性モノマーや重合溶媒に対する溶解性が
良好となり、種々の疎水−親水グラフト共重合体の合成
を可能としたのである。
ポリマー型重合開始剤は、ポリマー鎖中に、親水性を呈
するＮ−ビニルラクタム単位と、疎水性部位を有するペ
ルオキシド含有フマレート単位やフマル酸ジエステル単
位とが交互に存在する構造を採るものであるところか
ら、種々の親水性モノマーや重合溶媒に対する溶解性が
良好となり、種々の疎水−親水グラフト共重合体の合成
を可能としたのである。
しかも、本発明のポリマー型重合開始剤にあっては、
非常に多くのペルオキシドを含有しており、このペルオ
キシド基が比較的高い温度で分解するところから、例え
ば、先ず第一のモノマー（Ａ成分）をグラフト化して
も、まだ多量のペルオキシドを残存させることが出来、
従って、次に第二のモノマー（Ｂ成分）をグラフト化さ
せることにより、前記Ａ成分モノマー単位からなるポリ
マー鎖とＢ成分モノマー単位からなるポリマー鎖を本発
明のポリマー型重合開始剤からなる１本の幹ポリマーに
同時に含有する、新規な高機能を有するグラフト共重合
体を合成することが出来るという効果をも有しているの
である。即ち、本発明に係るポリマー型重合開始剤は、
疎水−親水グラフト共重合体の前駆体としてのみなら
ず、種々の高機能ポリマーの前駆体としても応用するこ
とが出来るのである。
非常に多くのペルオキシドを含有しており、このペルオ
キシド基が比較的高い温度で分解するところから、例え
ば、先ず第一のモノマー（Ａ成分）をグラフト化して
も、まだ多量のペルオキシドを残存させることが出来、
従って、次に第二のモノマー（Ｂ成分）をグラフト化さ
せることにより、前記Ａ成分モノマー単位からなるポリ
マー鎖とＢ成分モノマー単位からなるポリマー鎖を本発
明のポリマー型重合開始剤からなる１本の幹ポリマーに
同時に含有する、新規な高機能を有するグラフト共重合
体を合成することが出来るという効果をも有しているの
である。即ち、本発明に係るポリマー型重合開始剤は、
疎水−親水グラフト共重合体の前駆体としてのみなら
ず、種々の高機能ポリマーの前駆体としても応用するこ
とが出来るのである。
第１図及び第２図は、それぞれ、実施例１及び実施例２
で得られた本発明に係るポリマー型重合開始剤のフーリ
エ変換赤外吸収スペクトル（IR）を示し、第３図は、参
考例１〜３及び参考比較例１〜３で合成された各ポリマ
ーをエチレングリコールに溶解させた溶液の表面張力を
測定した結果を示すグラフである。
で得られた本発明に係るポリマー型重合開始剤のフーリ
エ変換赤外吸収スペクトル（IR）を示し、第３図は、参
考例１〜３及び参考比較例１〜３で合成された各ポリマ
ーをエチレングリコールに溶解させた溶液の表面張力を
測定した結果を示すグラフである。
Claims (4)
- 【請求項１】（Ａ）Ｎ−ビニルラクタムの40〜60モル％
と、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）： （但し、R1は、炭素数18以下の直鎖状アルキル基、分枝
鎖状アルキル基若しくは環状アルキル基または炭素数が
６〜18の芳香族基を示し、R2は、炭素数13以下の直鎖状
アルキル基、分枝鎖状アルキル基若しくは環状アルキル
基またはフェニル基を示す） にて表わされるペルオキシド含有フマレートの少なくと
も１種の40〜60モル％とを共重合させて得られるポリマ
ー型重合開始剤。 - 【請求項２】前記Ｎ−ビニルラクタムが、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドンである請求項（１）記載のポリマー型重
合開始剤。 - 【請求項３】（Ａ）Ｎ−ビニルラクタムの40〜60モル％
と、（Ｂ）（b1）下記一般式（Ｉ）： （但し、R1は、炭素数18以下の直鎖状アルキル基、分枝
鎖状アルキル基若しくは環状アルキル基または炭素数が
６〜18の芳香族基を示し、R2は、炭素数13以下の直鎖状
アルキル基、分枝鎖状アルキル基若しくは環状アルキル
基またはフェニル基を示す） にて表わされるペルオキシド含有フマレートの少なくと
も１種と、（b2）下記一般式（II）： （式中、R1は前記と同様であり、そしてR3は、−（C
H2）ｋ−CaHbF2a+1-b〔式中、ａは１〜21の整数、ｂは
０又は１、ｋは０〜３の整数である〕を示す）にて表さ
れるアルキル−フルオロアルキル系フマレート、下記一
般式（III）： （式中、R1は前記と同様であり、R4は、 〔A1,A2,A3は、それぞれ、−CH3または−Ｏ−Si（CH3）
３からなる基を示す〕を示し、ｌは０又は１、ｍは１〜
３の整数、ｎは０又は１である。但し、ｎ＝１のときｌ
＝０とする） にて表わされるアルキル−シリコン含有アルキル系フマ
レート、下記一般式（IV）： （式中、R3,R4,m及びｎは、それぞれ、前記と同様であ
る） にて表わされるフルオロアルキル−シリコン含有アルキ
ル系フマレート、下記一般式（Ｖ）： （式中、R3は前記と同様である） にて表されるビス（フルオロアルキル）系フマレート及
び下記一般式（VI）： （式中、R4,m及びｎは、それぞれ、前記と同様である） にて表わされるビス（シリコン含有アルキル）系フマレ
ートよりなる群から選ばれたフマル酸ジエステルの少な
くとも１種とをモル比で9:1〜1:9の割合で組み合わせて
なるものの60〜40モル％とを共重合させて得られるポリ
マー型重合開始剤。 - 【請求項４】前記Ｎ−ビニルラクタムが、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドンである請求項（３）記載のポリマー型重
合開始剤。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1324235A JP2778770B2 (ja) | 1989-12-14 | 1989-12-14 | ポリマー型重合開始剤 |
| US07/639,336 US5082912A (en) | 1989-12-14 | 1990-12-11 | Polymer-type polymerization initiator |
| DE69011487T DE69011487T2 (de) | 1989-12-14 | 1990-12-12 | Polymerisationsinitiator vom Polymertyp. |
| EP90313517A EP0433046B1 (en) | 1989-12-14 | 1990-12-12 | Polymer-type polymerization initiator |
| US07/753,934 US5134213A (en) | 1989-12-14 | 1991-09-03 | Polymer-type polymerization initiator |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1324235A JP2778770B2 (ja) | 1989-12-14 | 1989-12-14 | ポリマー型重合開始剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03185011A JPH03185011A (ja) | 1991-08-13 |
| JP2778770B2 true JP2778770B2 (ja) | 1998-07-23 |
Family
ID=18163548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1324235A Expired - Lifetime JP2778770B2 (ja) | 1989-12-14 | 1989-12-14 | ポリマー型重合開始剤 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5082912A (ja) |
| EP (1) | EP0433046B1 (ja) |
| JP (1) | JP2778770B2 (ja) |
| DE (1) | DE69011487T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5206298A (en) * | 1989-12-19 | 1993-04-27 | Tomei Sangyo Kabushiki Kaisha | Graft copolymer, solution containing the graft copolymer for treating contact lens, and method of treating contact lens with the solution and making hydrophilic lens surface |
| WO1992007880A1 (de) * | 1990-10-29 | 1992-05-14 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von maleinsäuremischpolymerisaten mit seitenständigen perestergruppen und deren verwendung zur herstellung von dispergatorfreien wässrigen polymerdispersionen |
| US5663260A (en) * | 1994-11-08 | 1997-09-02 | Cornell Research Foundation, Inc. | Hyperbranched copolymers from AB monomers and C monomers |
| JPH11124413A (ja) * | 1997-07-07 | 1999-05-11 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | アクリル酸系重合体、その製造方法及び生分解性ビルダー |
| KR102212910B1 (ko) * | 2017-06-20 | 2021-02-04 | 주식회사 엘지화학 | 유화성 개시제, 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2999853A (en) * | 1957-08-23 | 1961-09-12 | Gen Aniline & Film Corp | Copolymers of n-vinylpyrrolidones with dialkyl maleates or fumarates |
| US2980654A (en) * | 1957-08-23 | 1961-04-18 | Gen Aniline & Film Corp | Copolymers of n-vinylpyrrolidones with dialkyl maleates or fumarates |
| NL299793A (ja) * | 1963-10-25 | |||
| NL6717760A (ja) * | 1967-12-28 | 1969-07-01 | ||
| JPS58206615A (ja) * | 1982-05-26 | 1983-12-01 | Central Glass Co Ltd | 柔軟性を有するふつ素樹脂の製造方法 |
| US4868260A (en) * | 1985-10-25 | 1989-09-19 | Tomei Sangyo Kabushiki Kaisha | Hard contact lens material consisting of alkyl fumarate and silicon-alkyl fumarate copolymers |
-
1989
- 1989-12-14 JP JP1324235A patent/JP2778770B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-12-11 US US07/639,336 patent/US5082912A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-12 DE DE69011487T patent/DE69011487T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-12 EP EP90313517A patent/EP0433046B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-09-03 US US07/753,934 patent/US5134213A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03185011A (ja) | 1991-08-13 |
| US5134213A (en) | 1992-07-28 |
| EP0433046A2 (en) | 1991-06-19 |
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