JPH11124413A

JPH11124413A - アクリル酸系重合体、その製造方法及び生分解性ビルダー

Info

Publication number: JPH11124413A
Application number: JP32614697A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Matsuo; 松尾　　茂; Seiji Takahashi; 誠二高橋; Shinji Ito; 真治伊藤; Yoshikatsu Kiyono; 美勝清野; Yasunari Okada; 保也岡田
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1997-07-07
Filing date: 1997-11-27
Publication date: 1999-05-11
Also published as: EP0890591A3; EP0890591A2

Abstract

(57)【要約】【課題】キレート性能に優れ、かつ生分解性を有する
アクリル酸系重合体、これを効率よく製造する方法及び
このアクリル酸系重合体からなるビルダーと分散剤、並
びに該ビルダーを含有する洗浄剤組成物を提供するこ
と。【解決手段】水性媒体中、アルカリ、チオール化合物
又は硫化アルカリ塩や水硫化アルカリ塩及び過不飽和ジ
カルボン酸の存在下にアクリル酸系モノマーを重合させ
て得られた、Ｍｗが１０００〜１０００００、Ｃａイオ
ン捕捉能がＣａＣＯ₃換算で１２０〜３００ｍｇ／ｇ、
生分解率が３０％以上、並びに¹Ｈ−ＮＭＲ測定におい
て4.０〜4.６ｐｐｍのピーク積算値／1.０〜3.２ｐｐｍ
のピークの積算値の比が0.０１以上及び／又は融点が１
４０〜１８０℃のアクリル酸系重合体、これを主成分と
する生分解性ビルダー及び生分解性分散剤，並びに上記
ビルダーを含有する洗浄剤組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル酸系重合
体、その製造方法、生分解性ビルダー、生分解性分散剤
及び洗浄剤組成物に関する。さらに詳しくは本発明は、
キレート能力に優れ、かつ生分解性を有し、洗浄剤用ビ
ルダーや無機顔料用分散剤などとして好適なアクリル酸
系重合体、このものを効率よく製造する方法、このアク
リル酸系重合体を主成分とする洗浄剤用生分解性ビルダ
ー及び無機顔料用などの生分解性分散剤、並びに上記生
分解性ビルダーを含有する洗浄性能に優れ、かつ環境へ
の適合性に優れた洗浄剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、界面活性剤を主成分とする洗浄剤
においては、該界面活性剤の補助成分としてビルダーを
配合することにより、洗浄性能を高めることが行われて
いる。このビルダーとしては、水に添加した際にアルカ
リ性を示す無機化合物や不飽和脂肪族カルボン酸の重合
体などが知られている。前者の例としては、ナトリウム
やカリウムの炭酸塩，炭酸水素塩，リン酸塩，ポリリン
酸塩，ケイ酸塩あるいはゼオライトなどが挙げられ、後
者の例としては、ポリアクリル酸，ポリマレイン酸，ポ
リイタコン酸及びこれらのアルカリ金属塩などが挙げら
れる。これらのビルダーの中では、その効果や経済性及
び作業性などの面から、リン酸塩，ポリリン酸塩及びゼ
オライトが多量に使用されている。しかしながら、リン
酸塩やポリリン酸塩は、湖沼や河川の富栄養化の原因と
なり、また、ゼオライトは水不溶性のため、河川や湖沼
などに堆積するなどの地球環境保護の点で問題を有して
いる。

【０００３】また、ポリアクリル酸，ポリマレイン酸，
ポリイタコン酸及びこれらのアルカリ金属塩などの水溶
性有機ビルダーは、生分解性が著しく劣るという問題が
ある。したがって、少なくとも従来同様にビルダーとし
ての性能（特に、キレート能力）に優れたものであるこ
とは勿論、地球環境保護上重要な生分解性を有し長期間
残存することのない、いわゆる環境にやさしい、しかも
経済的に有利なビルダーの開発が望まれている。そこ
で、キレート能力と生分解性を有するビルダー用重合体
として、そのもの自体ではキレート能力は殆どないが、
生分解可能な程度の低分子量を有する成分をある程度以
上含有する水溶性オリゴマーの主鎖同士をポリエチレン
グリコール，クエン酸，酒石酸等の架橋剤により、生分
解可能なエステル基又はアミド基を介して結合させ、分
子量を増大させてキレート能力も持たせようとした親水
性架橋重合体が特開平５−２３９１２７号公報に開示さ
れている。しかしながら、低分子量とはいえ、直鎖上の
ポリアクリル酸自体が生分解されにくく、また、生分解
しない高分子量のポリアクリル酸を少なからず含有する
ことから、この親水性架橋重合体の生分解性は十分なも
のではない。さらに、オリゴマーを重合する工程と架橋
する工程の２段階となり、また前記特定の架橋剤も必要
であることから、より簡単な工程で製造できるキレート
能力と生分解性を有するビルダー用重合体の開発が要望
されている。

【０００４】ところで、従来のビルダーの中で、ポリア
クリル酸などのアクリル酸系重合体は、その重合のしや
すさ、多価カルボン酸による高キレート性能化などの点
で注目されている。このアクリル酸系重合体の製造にお
いては、重合開始剤として通常過酸化水素が用いられて
いる。しかしながら、この過酸化水素は、重合後に残留
しない点で好ましいが、アクリル酸系モノマーを塩基で
中和し、重合開始剤として過酸化水素を用いて重合する
場合、重合効率が低いという問題がある。したがって、
その対策として、鉄やコバルトなどの金属、アミンなど
を添加する方法が提案されているが、この場合、得られ
る重合体が着色し、用途が制限されるのを免れないとい
う問題が生じる。また、アクリル酸系モノマーを塩基で
中和し、かつ過酸化水素を重合開始剤とした場合、所望
のアクリル酸系オリゴマーを製造するには、多量の過酸
化水素を必要とするという問題もある。

【０００５】また、無機顔料分散剤では、ポリアクリル
酸ナトリウム等が分散スラリー液の粘度低下、粘度安定
性の向上のために用いられているが、前記したようにポ
リアクリル酸に生分解性がないことから、上記ビルダー
同様、生分解性を有して長期間残存することがなく、し
かも経済的に有利な分散剤の開発が望まれている。

【０００６】

【発明が開発しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、着色がなく、キレート能力に優れ、かつ生分
解性を有する経済的に有利なアクリル酸系重合体、この
ものを効率よく製造する方法、このアクリル酸系重合体
を主成分とする環境汚染又は環境破壊を抑えた生分解性
ビルダー及び生分解性分散剤、並びに該生分解性ビルダ
ーを含有する洗浄性能に優れ、かつ環境への適合性に優
れた洗浄剤組成物を提供することを目的とするものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、重合開始剤と
して過マレイン酸などの過エチレン性不飽和ジカルボン
酸を用い、水性媒体中において、アルカリ，チオール化
合物やその誘導体及び上記重合開始剤の存在下に、ある
いはアルカリ、硫化アルカリ塩や水硫化アルカリ塩及び
上記重合開始剤の存在下に、アクリル酸系モノマーを重
合させることによって容易に製造することができ、かつ
特定の分子量，カルシウムイオン捕捉能及び生分解率を
有するとともに、¹Ｈ−ＮＭＲ測定において、特定のピ
ーク面積比を有するアクリル酸系重合体が、着色がな
く、キレート能力に優れ、かつ生分解性を有することを
見出した。また、このアクリル酸系重合体において、酸
基が塩型のものは、洗浄剤用の生分解性ビルダーとし
て、また無機顔料用などの生分解性分散剤として好適で
あること、そして、該ビルダーを含有する洗浄剤組成物
は、洗浄性能に優れるとともに環境への適合性に優れる
ことを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成
したものである。

【０００８】すなわち、本発明は、（１）（イ）重量平
均分子量が1,０００〜１０0,０００、（ロ）ｐＨ９〜１
０、温度２５℃で測定したカルシウムイオン捕捉能が炭
酸カルシウム換算で１２０〜３００ｍｇ／ｇ、（ハ）生
分解率が３０％以上及び（ニ）重合体のアルカリ金属塩
水溶液を水／アセトン混合物（容量比１／４）に加え再
沈殿したものについてのプロトン核磁気共鳴スペクトル
(¹Ｈ−ＮＭＲ）測定において、δ1.０〜3.２ｐｐｍのピ
ークの積算値に対するδ4.０〜4.６ｐｐｍのピークの積
算値の比が0.０１以上であることを特徴とするアクリル
酸系重合体、（２）（イ）重量平均分子量が1,０００〜
１０0,０００、（ロ）ｐＨ９〜１０、温度２５℃で測定
したカルシウムイオン捕捉能が炭酸カルシウム換算で１
２０〜３００ｍｇ／ｇ、（ハ）生分解率が３０％以上及
び（ホ）融点が１４０〜１８０℃であることを特徴とす
るアクリル酸系重合体、（３）（イ）重量平均分子量が
1,０００〜１０0,０００、（ロ）ｐＨ９〜１０、温度２
５℃で測定したカルシウムイオン捕捉能が炭酸カルシウ
ム換算で１２０〜３００ｍｇ／ｇ、（ハ）生分解率が３
０％以上及び（ニ）重合体のアルカリ金属塩水溶液を水
／アセトン混合物（容量比１／４）に加え再沈澱したも
のについてのプロトン核磁気共鳴スペクトル(¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ）測定において、δ1.０〜3.２ｐｐｍのピークの積算
値に対するδ4.０〜4.６ｐｐｍのピークの積算値の比が
0.０１以上及び（ホ）融点が１４０〜１８０℃であるこ
とを特徴とするアクリル酸系重合体、（４）上記（１）
〜（３）のアクリル酸系重合体を主成分とする生分解性
ビルダー、（５）上記（１）〜（３）のアクリル酸系重
合体を主成分とする生分解性分散剤、及び（６）界面活
性成分と上記（４）の生分解性ビルダーとを含有してな
る洗浄剤組成物、を提供するものである。

【０００９】また、上記（１）〜（３）のアクリル酸系
重合体は、水性媒体中において、アルカリ，チオール化
合物及び／又はその誘導体及び過エチレン性不飽和ジカ
ルボン酸の存在下、アクリル酸系モノマーを重合させる
ことにより、製造することができる。さらに、上記
（１）のアクリル酸系重合体は、水性媒体中において、
アルカリ，硫化アルカリ塩及び／又は水硫化アルカリ塩
及び過エチレン性不飽和ジカルボン酸の存在下、アクリ
ル酸系モノマーを重合させることにより、製造すること
ができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のアクリル酸系重合体は、
アクリル酸などのアクリル酸系モノマーを重合して得ら
れた以下に示す性状を有する重合体である。このアクリ
ル酸系重合体は、（イ）重量平均分子量が1,０００〜１
０0,０００の範囲のものである。この重量平均分子量が
1,０００未満ではキレート性能に劣り、また１０0,００
０を超えると生分解性が低下する。キレート性能及び生
分解性のバランスなどの面から、好ましい重量平均分子
量は2,０００〜１0,０００の範囲である。なお、この重
量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）法により、ポリアクリル酸を標準物質と
して測定した値である。

【００１１】次に、本発明のアクリル酸系重合体は、
（ロ）カルシウムイオン捕捉能が、炭酸カルシウム換算
で１２０〜３００ｍｇ／ｇの範囲である。このカルシウ
ムイオン捕捉能が１２０ｍｇ／ｇ未満ではキレート性能
に劣り、また３００ｍｇ／ｇを超えるものは沈殿が生成
する。好ましいカルシウムイオン捕捉能は１６０〜３０
０ｍｇ／ｇの範囲である。なお、このカルシウムイオン
捕捉能は、後述する方法に従い、ｐＨ９〜１０、温度２
５℃の条件で測定した炭酸カルシウム換算の値である。
また、本発明のアクリル酸系重合体は、（ハ）生分解率
が３０％以上である。この生分解率が３０％未満では生
分解性に劣り、本発明の目的が達せられない。好ましい
生分解率は５０％以上である。なお、この生分解率は、
ＪＩＳＫ６９５０に準拠して２８日間実施し、ＴＯＣ
（全有機炭素）を測定することにより求めた値である。

【００１２】さらに、本発明のアクリル酸系重合体は、
（ニ）プロトン核磁気共鳴スペクトル(¹Ｈ−ＮＭＲ）測
定において、δ1.０〜3.２ｐｐｍのピークの積算値に対
するδ4.０〜4.６ｐｐｍのピークの積算値の比が0.０１
以上であること、及び／又は（ホ）融点が１４０〜１８
０℃である。前述のピークの積算値の比が0.０１未満で
は、生分解性が不充分であり、本発明の目的が達せられ
ない。なお、¹Ｈ−ＮＭＲの測定は、日本電子製ＧＳＸ
−４００装置を用い、重合体のアルカリ金属塩水溶液を
水／アセトン混合物（容量比１／４）に加え、再沈殿に
より分子量５００以下の成分を除去したものについて、
後述の方法に従って行った。また、融点が１４０℃未満
のものでは、生分解性が不充分であるという問題があ
り、１８０℃を超えるものでは、溶解性が不充分である
という不都合が生ずる。なお、融点の測定は、示差熱分
析（ＤＳＣ）により行った。

【００１３】このアクリル酸系重合体においては、分子
中のカルボキシル基などの酸基は完全遊離型，完全塩型
及び遊離型，塩型が混合する部分塩型のいずれであって
もよく、用途に応じて適宜選択すればよい。完全塩型及
び部分塩型の場合、塩の種類としては、例えばリチウ
ム，ナトリウム，カリウムなどのアルカリ金属塩やアン
モニウム塩などを好ましく挙げることができる。このア
クリル酸系重合体の製造方法としては、前記性状を有す
るものが得られる方法であればよく、特に制限はない
が、以下に示す本発明の方法に従えば、所望の性状を有
するアクリル酸系重合体を極めて効率よく製造すること
ができる。

【００１４】すなわち、本発明の方法によれば、前記
（イ），（ロ），（ハ）並びに（ニ）及び／又は（ホ）
の条件を満たすアクリル酸系重合体については、水性媒
体中において、アルカリ，チオール化合物及び／又はそ
の誘導体及び過エチレン性不飽和ジカルボン酸の存在
下、アクリル酸系モノマーを重合させることにより、製
造することができる（以下、第１の方法ということがあ
る）。また、前記（イ），（ロ），（ハ）及び（ニ）の
条件を満たすアクリル酸系重合体については、水性媒体
中において、アルカリ，硫化アルカリ塩及び／又は水硫
化アルカリ塩及び過エチレン性不飽和ジカルボン酸の存
在下、アクリル酸系モノマーを重合させることにより、
製造することもできる（以下、第２の方法ということが
ある）。この第１及び第２の方法において用いられるア
ルカリとしては、例えば水酸化リチウム，水酸化ナトリ
ウム，水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物
や、アンモニアなどが挙げられる。このアルカリの使用
量は、原料中のカルボキシル基などの酸基１当量に対し
て、0.５〜1.１当量の割合になるように選ぶのが有利で
ある。なお、過エチレン性不飽和ジカルボン酸は、通常
分子中に−ＣＯＯＨ基と−ＣＯＯＯＨ基を有している
が、後者の−ＣＯＯＯＨ基は酸基とみなさない。したが
って、過エチレン性不飽和ジカルボン酸においては、通
常その１モル当たり、１モルの酸基（カルボキシル基）
を有することになる。

【００１５】また、第（１）の方法で用いるチオール化
合物としては、例えば一般式（Ｉ）ＨＳ−Ｒ−Ｙ・・・（Ｉ）〔式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｙは水素
原子，−ＯＨ，−ＮＨ₂，−ＣＯＯＨ，−ＳＨ，−Ｏ−
Ｒ¹又は−Ｓ−Ｒ¹（Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル
基）を示す。〕で表される化合物が好ましく挙げられ
る。前記一般式（Ｉ）において、Ｒで示される炭素数１
〜２０のアルキレン基は直鎖状，枝分かれ状，環状のい
ずれであってもよく、具体例としては、メチレン基，エ
チレン基，プロピレン基，ブチレン基，ペンチレン基，
ヘキシレン基，ヘプチレン基，オクチレン基，デシレン
基，ドデシレン基，シクロペンチレン基，シクロヘキシ
レン基などが挙げられる。また、Ｒ¹で示される炭素数
１〜１０のアルキル基は直鎖状，枝分かれ状，環状のい
ずれであってもよく、具体例としてはメチル基，エチル
基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，
オクチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基など
が挙げられる。

【００１６】このようなチオール化合物の例としては、
アミノエタンチオール，アミルメルカプタン，デカンチ
オール，デカンジチオール，シクロヘキサンチオール，
シクロペンタンチオール，ジ（２−メルカプトエチル）
エーテル，エタンジチオール，ヘプタンチオール，プロ
パンジチオール，チオグリコール酸，メルカプトエタノ
ールなどが挙げられる。また、チオール化合物の誘導体
としては、例えばこれらのチオール化合物とエチレン性
不飽和ジカルボン酸とのハーフエステルなどを挙げるこ
とができる。これらのチオール化合物やその誘導体は一
種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。このチオール化合物の使用量は、用いるモノマーの
全量に対して、通常１〜３０重量％、好ましくは５〜２
０重量％、より好ましくは５〜１５重量％の範囲で選ば
れる。なお、チオール化合物の誘導体の場合は、チオー
ル化合物換算で上記範囲にあればよい。一方、第（２）
の方法において、前記チオール化合物やその誘導体の代
わりに用いる硫化アルカリ塩及び／又は水硫化アルカリ
塩としては、例えば硫化リチウム，硫化ナトリウム，硫
化カリウム，硫化アンモニウムなどの硫化アルカリ塩、
水酸化リチウム，水酸化ナトリウム，水硫化カリウム，
水硫化アンモニウムなどの水硫化アルカリ塩を挙げるこ
とができるが、これらの中で硫化ナトリウム及び水硫化
ナトリウムが好適である。これらの硫化アルカリ塩や水
硫化アルカリ塩は一種用いてもよく、二種以上を組み合
わせて用いてもよい。

【００１７】この硫化アルカリ塩や水硫化アルカリ塩と
しては、無水物，水和物のいずれも用いることができる
が、水和物が好ましい。なお、この硫化アルカリ塩や水
硫化アルカリ塩は、場合により、反応系において、アル
カリの存在下に硫化水素を導入して、生成させてもよ
い。この硫化アルカリ塩や水硫化アルカリ塩の使用量
は、用いるモノマー全量に対して、通常１〜１００重量
％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは８〜２
０重量％の範囲で選ばれる。次に、第１及び第２の方法
で用いる過エチレン性不飽和ジカルボン酸は重合開始剤
としての作用を有するものであって、この過エチレン性
不飽和ジカルボン酸としては、例えば一般式（II）

【００１８】

【化１】

【００１９】（式中、Ｒ²は水素原子，メチル基又はカ
ルボキシル基を示し、Ｒ³は、Ｒ²が水素原子又はメチ
ル基の場合、カルボキシル基を、Ｒ²がカルボキシル基
の場合、水素原子を示す。）で表される化合物を好まし
く挙げることができる。このような過エチレン性不飽和
ジカルボン酸の例としては、過マレイン酸，過シトラコ
ン酸，過イタコン酸などが挙げられる。この過エチレン
性不飽和ジカルボン酸は、エチレン性不飽和ジカルボン
酸と過酸化水素との反応、特に酸無水物と過酸化水素と
の反応によって生成させるのが好ましい。例えば無水マ
レイン酸，無水シトラコン酸，無水イタコン酸などと過
酸化水素とを反応させて生成させるのが有利である。中
でも無水マレイン酸と過酸化水素との反応物が好適であ
る。

【００２０】この際、過酸化水素は、酸無水物に対し
て、実質上化学量論量用いるのが望ましい。すなわち、
酸無水物１モル当たり、0.９５〜1.０５モル程度の過酸
化水素を用いるのがよい。また、過酸化水素としては、
通常２５〜７５重量％濃度の過酸化水素水、好ましくは
３０〜７０重量％濃度の過酸化水素水が用いられる。酸
無水物と過酸化水素水との反応は、２０〜６０℃の温度
において、１分ないし５時間程度行うのが好ましい。こ
の過エチレン性不飽和ジカルボン酸が重合開始点となっ
て、ラジカル重合が進行するため、得られるアクリル酸
系重合体の片末端は、該エチレン性不飽和ジカルボン酸
の残基である。また、重合体の分子量の調節は、この過
エチレン性不飽和ジカルボン酸の使用量を変えることに
よって、行うことができる。本発明においては、前記過
エチレン性不飽和ジカルボン酸は一種用いてもよく、二
種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量
は、アクリル酸系モノマー１モルに対し、通常0.１〜2.
０モル、好ましくは0.５〜1.５モルの範囲で選定され
る。

【００２１】さらに、アクリル酸系モノマーとしては、
例えばアクリル酸，メタクリル酸，エタクリル酸などが
挙げられ、これらは単独で用いてもよく、二種以上を組
み合わせて用いてもよい。本発明においては、これらの
アクリル酸系モノマーと共に、所望により共重合可能な
不飽和単量体、例えば無水マレイン酸，マレイン酸，フ
マル酸，無水シトラコン酸，シトラコン酸，無水イタコ
ン酸，イタコン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン
酸、さらにはクロトン酸，α−ヒドロキシアクリル酸，
ビニルスルホン酸，アリルスルホン酸，ビニルトルエン
スルホン酸，不飽和カルボン酸と炭素数１〜１２のアル
コールのエステル，アクリルアミド，アクロレインなど
を一種以上用いて、共重合させることができる。本発明
の第１の方法においては、前記のアルカリを含む水溶
液，チオール化合物及び／又はその誘導体，過エチレン
性不飽和ジカルボン酸及びアクリル酸系モノマー（共重
合用の不飽和単量体を含んでいてもよい。）を、それぞ
れ反応系に同時に添加して重合させるのが有利である。
なお、この際、チオール化合物又はその誘導体は、アル
カリを含む水溶液に溶解して添加してもよい。

【００２２】一方、第２の方法においては、例えば
（１）硫化アルカリ塩や水硫化アルカリ塩を含む水溶液
中に、アルカリを含む水溶液，過エチレン性不飽和ジカ
ルボン酸及びアクリル酸系モノマー（共重合用の不飽和
単量体を含んでいてもよい。）を、それぞれ添加して重
合させる方法、（２）アルカリを含む水溶液，硫化アル
カリ塩や水硫化アルカリ塩を含む水溶液，過エチレン性
不飽和ジカルボン酸及びアクリル酸系モノマー（共重合
用の不飽和単量体を含んでいてもよい。）を、それぞれ
反応系に同時に添加して重合させる方法、（３）アルカ
リを含む水溶液中に、硫化水素を導入するとともに、過
エチレン性不飽和ジカルボン酸及びアクリル酸系モノマ
ー（共重合用の不飽和単量体を含んでいてもよい。）
を、それぞれ添加して重合させる方法、などを用いるこ
とができる。第１及び第２の方法における重合温度は特
に制限はないが、通常３０〜１３０℃、好ましくは６０
〜１１０℃の範囲で選定される。また、重合時間は、温
度などにより左右され一概に定めることはできないが、
通常は１０分〜１０時間程度で充分である。また上記第
１及び第２のいずれの方法においても、アクリル酸系モ
ノマー及びアルカリの一部を予め反応器に仕込んでお
き、次に残りの原料を反応系にそれぞれ同時に添加して
重合させる方法が、Ｃａ⁺⁺捕捉能と生分解率のバランス
の面から好ましい。

【００２３】このようにして得られたアクリル酸系重合
体は、分子中のカルボキシル基などの酸基が通常塩型に
なっているので、単離することにより、あるいはそのま
ま凍結乾燥などの手段によって固形化することにより、
生分解性ビルダーや分散剤として供給することができ
る。また、所望により、酸を用いて中和することによ
り、カルボキシル基などの酸基を完全遊離型又は部分塩
型に変えたのち、単離してもよい。このようにして、所
望の性状を有する本発明のアクリル酸系重合体が効率よ
く得られる。このアクリル酸系重合体において、分子中
のカルボキシル基などの酸基が塩型であるものは、本発
明の生分解性ビルダー及び生分解性分散剤として用いら
れる。

【００２４】本発明の生分解性ビルダーは、洗浄性能に
優れ、かつ環境への適合性に優れた洗浄剤組成物用とし
て使用される。一方、本発明の生分解性分散剤は、カル
ボキシル基を有することから親水性があり、例えば紙コ
ーティングに用いられる炭酸カルシウム，クレイなどの
無機顔料の分散剤として極めて有用である。この分散剤
を使用する際は、これのみでもよいが、他の配合剤とし
てポリビニルアルコール等を本発明の効果を損なわない
範囲で併用してもよい。この分散剤を炭酸カルシウム，
クレイ等の無機顔料１００重量部に対して、0.０５〜2.
０重量部程度の割合で添加して、該顔料を水中に分散さ
せることにより、それらの混合液を低粘度でしかも高流
動性にすることができる。

【００２５】また、本発明の洗浄剤組成物は、界面活性
成分とビルダー成分である前記アクリル酸系重合体とを
含有するものであって、該界面活性成分としては、例え
ば陰イオン性界面活性剤，陽イオン性界面活性剤，非イ
オン性界面活性剤，両性界面活性剤などの界面活性剤が
挙げられる。上記ビルダーと界面活性剤は洗浄剤組成物
中、両者共１０〜４０重量％配合されることが好まし
く、残部の２０〜８０重量％は、酵素，漂白剤，無機系
ビルダー（ゼオライト，炭酸ナトリウム等）、その他が
適宜配合される。本発明において使用される陰イオン性
界面活性剤としては、例えば脂肪酸石ケン，アルキルエ
ーテルカルボン酸塩，Ｎ−アシルアミノ酸塩，アルキル
ベンゼンスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸
塩，ジアルキルスルホコハク酸エステル塩，α−オレフ
ィンスルホン酸塩，高級アルコール硫酸エステル塩，ア
ルキルエーテル硫酸塩，ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル硫酸塩，脂肪酸アルキロールアミドの硫
酸エステル塩，アルキルエーテルリン酸エステル塩，ア
ルキルリン酸エステル塩などが挙げられる。陽イオン性
界面活性剤としては、例えば脂肪族アミン塩，脂肪族四
級アンモニウム塩，ベンザルコニウム塩，塩化ベンゼト
ニウム，ピリジニウム塩，イミダゾリニウム塩などが挙
げられる。

【００２６】また、非イオン性界面活性剤としては、例
えばポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル，ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンブロックポリマー，ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル，ポリ
オキシエチレングリセリン脂肪酸エステル，ポリオキシ
エチレンヒマシ油，ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステル，ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エ
ステル，ポリエチレングリコール脂肪酸エステル，脂肪
酸モノグリセリド，ポリグリセリン脂肪酸エステル，ソ
ルビタン脂肪酸エステル，脂肪酸アルカノールアミド，
ポリオキシエチレン脂肪酸アミド，ポリオキシエチレン
アルキルアミン，アルキルアミンオキシドなどが例示で
きる。両性界面活性剤としては、例えばカルボキシベタ
イン型化合物，アミノカルボン酸塩，イミダゾリニウム
ベタインなどが挙げられる。さらに、本発明のアクリル
酸系重合体は、キレート能を有することから、冷却水
系、ボイラー水系等の装置におけるスケール防止剤とし
ても有用である。また、本発明のアクリル酸系重合体
は、生分解性が良好であることから、排水が外界に出て
も環境への影響も少ない。

【００２７】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、得られたアクリル酸系重合体の
性状、及び洗浄力，分散作用は下記の要領に従って評価
した。（１）数平均分子量、重量平均分子量ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
により、ポリアクリル酸を標準物質として測定した。測
定条件としては、ウォーターズ社製ＡＬＣ／ＧＰＣ１
５０Ｃ装置（検出器：内蔵示差屈折計、カラム：ＡＳＡ
ＨＩＰＡＫ（ＧＦ−３１０ＨＱ＋ＧＦ−７ＭＨＱ）を用
いて、移動相は１ｍＭＮａＨ₂ＰＯ₄水溶液／７ｍＭＮ
ａ₂ＨＰＯ₄水溶液＝１／１、カラム温度は４０℃、流
速は0.７ミリリットル／ｍｉｎ、注入量は２００マイク
ロリットルとした。（２）¹Ｈ−ＮＭＲからの比日本電子製ＧＳＸ−４００装置を用いて、重水の溶媒で
重合体濃度５重量％未満とした溶液を直径５ｍｍの試験
管に入れ、室温、４００ＭＨ_Z，ＳＧＮＯＮモードに
て、３２回の積算により¹Ｈ−ＮＭＲの測定を行った。
なお、試料として、重合体のアルカリ金属塩水溶液を水
／アセトン混合物（容量比１／４）に加え、再沈殿によ
り分子量５００以下の成分を除去したものを用いた。

【００２８】この¹Ｈ−ＮＭＲ測定において、δ1.０〜
3.２のピークの積算値に対するδ4.０〜4.６のピークの
積算値の比を求めた。（３）カルシウムイオン捕捉能（Ｃａ⁺⁺捕捉能）カルシウムイオン濃度４０ｐｐｍ，ＮＨ₄Ｃｌ濃度0.１
Ｎ，ＮＨ₄ＯＨ濃度0.４Ｎ及びＫＣｌ濃度0.１ＮのｐＨ
９〜１０の水溶液１００ｇ中に、重合体２0.０ｍｇを溶
解し、温度２５℃にてカルシウムイオン濃度をイオンメ
ーターにより測定した。重合体１ｇによって捕捉される
カルシウムイオンをＣａＣＯ₃に換算し、Ｃａ⁺⁺捕捉能
（ｍｇ・ＣａＣＯ₃／ｇ）として表した。（４）生分解率ＪＩＳＫ６９５０に準拠して２８日間実施し、ＴＯＣ
（全有機炭素）を測定することにより分解率を求めた。（５）融点示差熱分析（ＤＳＣ）により測定した。より詳細には、
セイコー社製の示差熱分析装置（ＤＳＣ−２２０）を使
用して次のように測定した。即ち、試料５ｍｇを２０℃
／ｍｉｎ．の昇温速度で２２０℃まで加熱し、その後す
ぐにドライアイスで急冷した。冷却した試料を２０℃／
ｍｉｎ．の昇温速度で５０〜２２０℃まで測定し、吸熱
のピークを融点とした。（６）洗浄力下記の有機汚垢成分と焼成粘土およびカーボンブラック
を６9.７：２9.８：0.５（重量比）にて混合した人工汚
垢を作成した。オレイン酸２8.３重量部トリオレイン１5.６重量部コレステロールオレイン１2.２重量部流動パラフィン 2.５重量部スクワレン 2.５重量部コレステロール 1.６重量部ゼラチン 7.０重量部計６9.７重量部

【００２９】この人工汚垢を用い、水溶媒系湿式法にて
清浄布から汚染布を作成し、これを５ｃｍ×５ｃｍに裁
断して反射率が３８〜４３％のものを作製し、洗浄前の
表面反射率を測定後、下記条件下による洗浄試験に供し
た。 −洗浄条件− 試験機 Terg-O-Tometer 回転数１２０ｒｐｍ水の硬度９０ｐｐｍ（ＣａＣＯ₃換算）洗液量９００ミリリットル洗浄温度３０℃ 洗剤濃度 0.０６７％浴比３０倍洗浄時間１０分すすぎ時間３分を２回乾燥ロ紙にはさんでアイロン乾燥

【００３０】次いで、洗浄後の布（清浄布）の表面反射
率を測定し、次式から洗浄力を求めた。洗浄力（％）＝〔（汚垢布のＫ／Ｓ−洗浄布のＫ／Ｓ）
／（汚垢布のＫ／Ｓ−清浄布のＫ／Ｓ）〕×１００〔ここでＫ／Ｓ＝（１−Ｒ)²／２Ｒ (Kubelka-Munkの
式) であり、Ｒは布の表面反射率を示す。〕（７）分散作用分散作用は、炭酸カルシウム（関東化学製）と水の比を
６０：４０（重量比）になるように調整したスラリー
に、Ｎａ塩とした重合体を炭酸カルシウムに対して0.３
重量％となる量で添加し、３分間攪拌し、１分間静置し
た後の粘度をＢ型回転粘度計（リオン社製ビスコメータ
ＶＴ−０４）で測定した。なお、重合体を添加しない場
合は、１０ｄＰａ・ｓであった。

【００３１】実施例１攪拌装置及び熱電対を備えた容量５００ミリリットルの
セパラブルフラスコに水１５ｇを入れ、１１０℃のオイ
ルバスで加熱した。これに無水マレイン酸５8.８ｇと６
０重量％過酸化水素水３4.０５ｇの反応物、アクリル酸
４3.２ｇ、及びメルカプトエタノール１1.７ｇを５０重
量％水酸化ナトリウム水溶液９８ｇに溶解した溶液を、
それぞれ３０分間要して攪拌下に同時に滴下した。滴下
終了後、さらに１時間同温度で加熱、攪拌を続けた。反
応終了後、凍結乾燥により固体を得た。得られた重合体
の性状を第１表に示す。この重合体のアルカリ金属塩水
溶液を水／アセトン混合物（容量比１／４）に加え、再
沈殿したものを重水溶媒で溶液として測定して得られた
¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。4.０〜4.６ｐｐｍ
に主に末端水酸基、3.６ｐｐｍにエポキシ、1.１〜3.１
ｐｐｍにアクリル酸−マレイン酸共重合体の各吸収及び
3.０〜3.２ｐｐｍにメルカプトエタノールに由来する吸
収が認められる。また、この重合体の融点は１６７℃で
あった。この融点測定に使用したＤＳＣチャートを図２
に示す。

【００３２】実施例２実施例１において、各原料の滴下時間を１時間に変更し
た以外は、実施例１と同様にして実施した。得られた重
合体の性状を第１表に示す。なお、この重合体の融点は
１５６℃であった。実施例３攪拌装置及び熱電対を備えた容量５００ミリリットルの
セパラブルフラスコに水１５ｇを入れ、１１０℃のオイ
ルバスで加熱した。これに無水マレイン酸５8.８ｇと６
０重量％過酸化水素水３4.０５ｇの反応物、アクリル酸
５1.８ｇ、及びメルカプトエタノール１1.７ｇを５０重
量％水酸化ナトリウム水溶液１０7.８ｇに溶解した溶液
を、それぞれ３０分間要して攪拌下に同時に滴下した。
滴下終了後、さらに１時間同温度で加熱、攪拌を続け
た。反応終了後、凍結乾燥により固体を得た。得られた
重合体の性状を第１表に示す。なお、この重合体の融点
は１６０℃及び１７８℃であった。

【００３３】実施例４攪拌装置及び熱電対を備えた容量５００ミリリットルの
セパラブルフラスコに水１５ｇを入れ、１１０℃のオイ
ルバスで加熱した。これに無水マレイン酸５8.８ｇと６
０重量％過酸化水素水３4.０５ｇの反応物、アクリル酸
４3.２ｇ、メルカプトエタノール１1.７ｇ及び５０重量
％水酸化ナトリウム水溶液９８ｇを、それぞれ３０分間
要して攪拌下に同時に滴下した。滴下終了後、さらに１
時間同温度で加熱、攪拌を続けた。反応終了後、凍結乾
燥により固体を得た。得られた重合体の性状を第１表に
示す。なお、この重合体の融点は１５７℃であった。

【００３４】実施例５攪拌装置及び熱電対を備えた容量１００ミリリットルの
セパラブルフラスコに水1.５ｇを入れ、１１０℃のオイ
ルバスで加熱した。これに無水マレイン酸3.９２ｇと６
０重量％過酸化水素水2.２７ｇとの反応物、アクリル酸
2.８８ｇ、及びメルカプトエチルアミン0.７７ｇを５０
重量％水酸化ナトリウム水溶液6.４ｇに溶解した溶液
を、それぞれ３０分間要して攪拌下に同時に滴下した。
滴下終了後、さらに１時間同温度で加熱、攪拌を続け
た。反応終了後、凍結乾燥により固体を得た。得られた
重合体の性状を第１表に示す。なお、この重合体の融点
は１６４℃であった。実施例６実施例５において、メルカプトエチルアミン0.７７ｇの
代わりに、ジ（２−メルカプトエチル）エーテル0.６９
ｇを用いた以外は、実施例５と同様にして実施した。得
られた重合体の性状を第１表に示す。実施例７実施例１において、セパラブルフラスコに水１５ｇを入
れなかったこと以外は、実施例１と同様にして実施し
た。得られた重合体の性状を第１表に示す。なお、この
重合体の融点は１５７℃であった。

【００３５】実施例８攪拌装置及び熱電対を備えた容量３００ミリリットルの
セパラブルフラスコを１１０℃のオイルバスで加熱し
た。これに、無水マレイン酸4.９ｇとメルカプトエタノ
ール3.９ｇとの反応物、無水マレイン酸３4.３ｇと６０
重量％過酸化水素水１9.８ｇとの反応物、アクリル酸２
8.８ｇ及び５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液６４ｇ
を、それぞれ３０分間要して攪拌下に同時に滴下した。
滴下終了後、さらに同温度で１時間加熱、攪拌を続け
た。反応終了後、凍結乾燥により固体を得た。得られた
重合体の性状を第１表に示す。なお、この重合体の融点
は１５６℃であった。

【００３６】比較例１１００ミリリットルのセパラブルフラスコに５ｇの水を
入れ、それに3.９２ｇ（0.０４モル）の無水マレイン酸
を入れた。さらに、それに５０重量％水酸化ナトリウム
水溶液を6.４ｇを添加した。その混合溶液を１００℃と
し、それに、アクリル酸2.８８ｇ（0.０４モル）と過酸
化水素1.１４ｇ（0.０２モル）とを混合した溶液を１時
間かけてポンプを通じて滴下した。重合終了後２時間熟
成し、その後、凍結乾燥により固体を得た。得られた重
合体の性状を第１表に示す。なお、この重合体の融点は
認められなかった。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】比較例２攪拌装置，熱電対及び還流冷却器を備えた容量５００ミ
リリットルのセパラブルフラスコを１００℃に加熱し
た。このセパラブルフラスコに、無水マレイン酸４9.０
ｇ及びアクリル酸３6.０ｇをトルエン１５０ミリリット
ルに溶解した溶液、およびアゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）1.２７ｇをトルエン２０ミリリットルに溶
解した溶液を、それぞれ同時に１時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに同温度で８時間加熱攪拌を続けた。
冷却後、得られた重合体をエーテル中で析出させて回収
した。この回収した重合体をｐＨ９の水溶液として、各
種の測定を行った。その結果、収量１１６ｇ（収率９２
％）、重合体の数平均分子量４７００、カルシウム捕捉
能２４０ｍｇ／ｇ、生分解率３％未満であった。またこ
の重合体の融点を測定したところ、融解に相当する吸熱
ピークは認められなかった。このＤＳＣチャートを図３
に示す。

【００４０】実施例９攪拌装置及び熱電対を備えた容量５００ミリリットルの
セパラブルフラスコに、水１５ｇ及び硫化ナトリウム５
水和塩２４ｇを入れ、１１０℃のオイルバスで加熱し
た。これに無水マレイン酸３9.２ｇと６０重量％過酸化
水素水２2.７ｇとの反応物、アクリル酸２8.８ｇ及び５
０重量％水酸化ナトリウム水溶液４0.０ｇをそれぞれ３
０分間要して攪拌下に滴下した。滴下終了後、さらに３
時間加熱、攪拌を続けた。反応終了後、凍結乾燥により
固体を得た。得られた重合体の性状を第２表に示す。こ
の重合体のアルカリ金属塩水溶液を水／アセトン混合液
（容量比１／４）に加え再沈殿した重合体を重水溶媒で
溶液として測定して得られた¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図
４に示す。4.０〜4.６ｐｐｍにスルフォン基又は水酸基
末端に隣接するメチレン・メチン基を、1.１〜3.１ｐｐ
ｍにアクリル酸−マレイン酸共重合体の各吸収を確認し
た。実施例１０〜１３実施例９において、原料の仕込み量を第２表に示すよう
に変えた以外は、実施例９と同様にして実施した。得ら
れた重合体の性状を第２表に示す。比較例３実施例９において、硫化ナトリウム５水和塩を用いず
に、その分５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を増加さ
せた以外は、実施例９と同様にして実施した。得られた
重合体の性状を第２表に示す。

【００４１】

【表３】

【００４２】

【表４】

【００４３】実施例１４実施例１で得られた重合体を水溶液とし、水酸化ナトリ
ウムでｐＨ１０に調整したのち、ビルダーとして用い、
第３表に示す組成の洗浄剤組成物を調製し、洗浄力を評
価した。結果を第３表に示す。比較例４実施例１４において、ビルダーとして実施例１で得られ
た重合体の代わりにＡ型ゼオライトを用いた以外は、実
施例１４と同様にして洗浄剤組成物を調製し、洗浄力を
評価した。結果を第３表に示す。実施例１５実施例３で得られた重合体を水溶液とし、水酸化ナトリ
ウムでｐＨ１０に調整したのち、ビルダーとして用い、
第３表に示す組成の洗浄剤組成物を調製し、洗浄力を評
価した。結果を第３表に示す。比較例５実施例１５において、ビルダーとして実施例３で得られ
た重合体の代わりにＡ型ゼオライトを用いた以外は、実
施例１５と同様にして洗浄剤組成物を調製し、洗浄力を
評価した。結果を第３表に示す。実施例１６実施例９で得られた重合体を水溶液とし、水酸化ナトリ
ウムでｐＨ１０に調整したのち、ビルダーとして用い、
第３表に示す組成の洗浄剤組成物を調製し、洗浄力を評
価した。結果を第３表に示す。実施例１７実施例１１で得られた重合体を水溶液とし、水酸化ナト
リウムでｐＨ１０に調整したのち、ビルダーとして用
い、第３表に示す組成の洗浄剤組成物を調製し、洗浄力
を評価した。結果を第３表に示す。

【００４４】

【表５】

【００４５】〔注〕ＬＡＳ：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムＡＳ：アルキル硫酸ナトリウムＰＥＧ：ポリエチレングリコール実施例１８〜３０及び比較例６実施例１〜１３及び比較例１で得られた重合体の一部を
水溶液とし、水酸化ナトリウムでｐＨ１０に調整したの
ち、凍結乾燥し、得られた固体について、分散作用の評
価を行った。結果を第４表に示す。

【００４６】

【表６】

【００４７】実施例３１攪拌装置及び熱電対を備えた容量５００ミリリットルの
セパラブルフラスコに、無水マレイン酸9.８ｇ，水酸化
ナトリウム4.０ｇ及び水２０ｇを仕込み、このフラスコ
を１１０℃のオイルバスで加熱した。これに無水マレイ
ン酸６8.６ｇと６０重量％過酸化水素水３9.７ｇの反応
物，アクリル酸５7.６ｇ，水酸化ナトリウム６０ｇとメ
ルカプトエタノール１5.６ｇ及び水６０ｇの溶液をそれ
ぞれ６０分間要して攪拌下に同時に滴下した。滴下終了
後、さらに同温度で１時間加熱、攪拌を続けた。反応終
了後、凍結乾燥により固体を得た。結果は以下のとおり
であった。収量２０２ｇ収率９６％数平均分子量７８７０重量平均分子量２３８００Ｃａ⁺⁺捕捉能２７１生分解率７１％¹ Ｈ−ＮＭＲからの比 7.２

【００４８】

【発明の効果】本発明のアクリル酸系重合体はキレート
能力に優れ、かつ生分解性を有し、洗浄剤用生分解性ビ
ルダーや無機顔料用などの生分解性分散剤などとして好
適に用いられる。また、上記アクリル酸系重合体をビル
ダーとして含有する本発明の洗浄剤組成物は、洗浄性能
に優れるとともに、環境への適合性に優れている。この
アクリル酸系重合体は、本発明の方法によれば、着色が
なく、極めて効果的かつ経済的に有利に製造することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲチ
ャートである。

【図２】実施例１で得られた重合体のＤＳＣチャート
である。

【図３】比較例２で得られた重合体のＤＳＣチャート
である。

【図４】実施例９で得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲチ
ャートである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）重量平均分子量が1,０００〜１０
0,０００、（ロ）ｐＨ９〜１０、温度２５℃で測定した
カルシウムイオン捕捉能が炭酸カルシウム換算で１２０
〜３００ｍｇ／ｇ、（ハ）生分解率が３０％以上及び
（ニ）重合体のアルカリ金属塩水溶液を水／アセトン混
合物（容量比１／４）に加え再沈殿したものについての
プロトン核磁気共鳴スペクトル(¹Ｈ−ＮＭＲ）測定にお
いて、δ1.０〜3.２ｐｐｍのピークの積算値に対するδ
4.０〜4.６ｐｐｍのピークの積算値の比が0.０１以上で
あることを特徴とするアクリル酸系重合体。
【請求項２】（イ）重量平均分子量が1,０００〜１０
0,０００、（ロ）ｐＨ９〜１０，温度２５℃で測定した
カルシウムイオン捕捉能が炭酸カルシウム換算で１２０
〜３００ｍｇ／ｇ、（ハ）生分解率が３０％以上及び
（ホ）融点が１４０〜１８０℃であることを特徴とする
アクリル酸系重合体。
【請求項３】（イ）重量平均分子量が1,０００〜１０
0,０００、（ロ）ｐＨ９〜１０、温度２５℃で測定した
カルシウムイオン捕捉能が炭酸カルシウム換算で１２０
〜３００ｍｇ／ｇ、（ハ）生分解率が３０％以上、
（ニ）重合体のアルカリ金属塩水溶液を水／アセトン混
合物（容量比１／４）に加え再沈澱したものについての
プロトン核磁気共鳴スペクトル(¹Ｈ−ＮＭＲ）測定にお
いて、δ1.０〜3.２ｐｐｍのピークの積算値に対するδ
4.０〜4.６ｐｐｍのピークの積算値の比が0.０１以上及
び（ホ）融点が１４０〜１８０℃であることを特徴とす
るアクリル酸系重合体。
【請求項４】分子中の酸基が塩型である１〜３のいず
れかに記載のアクリル酸系重合体。
【請求項５】水性媒体中において、アルカリ，チオー
ル化合物及び／又はその誘導体及び過エチレン性不飽和
ジカルボン酸の存在下、アクリル酸系モノマーを重合さ
せることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
アクリル酸系重合体の製造方法。
【請求項６】アルカリ，チオール化合物及び／又はそ
の誘導体，過エチレン性不飽和ジカルボン酸及びアクリ
ル酸系モノマーを、それぞれ反応系に同時に添加して重
合させる請求項５記載のアクリル酸系重合体の製造方
法。
【請求項７】チオール化合物及び／又はその誘導体を
アルカリ水溶液に溶解した後、得られた溶液を反応系に
添加する請求項５記載のアクリル酸系重合体の製造方
法。
【請求項８】水性媒体中において、アルカリ，硫化ア
ルカリ塩及び／又は水硫化アルカリ塩及び過エチレン性
不飽和ジカルボン酸の存在下、アクリル酸系モノマーを
重合させることを特徴とする請求項１記載のアクリル酸
系重合体の製造方法。
【請求項９】硫化アルカリ塩が硫化ナトリウムである
請求項８記載のアクリル酸系重合体の製造方法。
【請求項１０】水硫化アルカリ塩が水硫化ナトリウム
である請求項８記載のアクリル酸系重合体の製造方法。
【請求項１１】過エチレン性不飽和ジカルボン酸が、
無水マレイン酸と過酸化水素との反応物である請求項５
又は８記載のアクリル酸系重合体の製造方法。
【請求項１２】請求項１〜４のいずれかに記載のアク
リル酸系重合体を主成分とする生分解性ビルダー。
【請求項１３】請求項１〜４のいずれかに記載のアク
リル酸系重合体を主成分とする生分解性分散剤。
【請求項１４】界面活性成分と請求項１２記載の生分
解性ビルダーとを含有してなる洗浄剤組成物。