JP2000159839A - 不飽和カルボン酸重合体及び生分解性ビルダー並びに洗剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カルシウムイオンの捕捉能力と生分解性に
共に優れた洗剤用ビルダーとして有用性の高い不飽和カ
ルボン酸重合体とその製造法、該重合体からなる洗剤用
ビルダー、洗剤組成物、分散剤を提供する。 【解決手段】下記一般式〔１〕、〔２〕および〔３〕で
表される繰返し単位を、順に、３０〜８０モル％、０．
１〜３０モル％、１０〜５０モル％の範囲で含有し、数
平均分子量が５００〜１，０００，０００である不飽和
カルボン酸重合体と、アクリル酸、アクロレインおよび
マレイン酸の共重合による該共重合体の製造法および該
重合体を用いた洗剤用ビルダ−、洗剤組成物、分散剤。 【化１】 【化２】 【化３】 〔式中、Ｘは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基
を示し、Ｒは水素原子またはメチル基を示す〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な不飽和カル
ボン酸重合体とその製造法及び用途に関する。さらに詳
しくは、生分解性に優れかつ洗剤用ビルダーとして優れ
た性能を有する新規な不飽和カルボン酸重合体と、その
効果的な製造法、並びに該重合体からなる生分解性ビル
ダー、洗剤組成物、分散剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、界面活性剤を主たる構成成分とす
る洗剤においては、界面活性剤の補助成分としてビルダ
ーを配合することにより、洗浄能力を高めることが行わ
れている。このビルダーとしては、水に添加した際にア
ルカリ性を示す無機化合物や、不飽和脂肪族カルボン酸
の重合体などが知られている。前者の例としては、ナト
リウムまたはカリウムの炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸
塩、ポリリン酸塩、ケイ酸塩およびゼオライトなどがあ
り、後者の例としては、ポリアクリル酸、ポリマレイン
酸、ポリイタコン酸などがある。

【０００３】これらのビルダーの中では、洗浄効果、経
済性及び作業性などの面から、リン酸塩、ポリリン酸塩
およびゼオライトが多量に使用されている。しかしなが
ら、リン酸塩やポリリン酸塩は、湖沼や河川の富栄養化
の原因となり、また、ゼオライトは堆積するなど、環境
保護の面で種々の問題を有している。したがって、少な
くとも従来と同様にビルダーとしての性能、特にキレー
ト能力（カルシウムイオン捕捉能）に優れたものである
と同時に、環境保護の面から重要性の高い生分解性に優
れていて、自然界に長期間残存することのない、いわゆ
る環境にやさしい、しかも経済的に有利なビルダーの開
発が望まれている。

【０００４】このような要請に応えて、特開平５−２３
９１２７号公報においては、キレート能力と生分解性を
有するビルダー用の重合体として、その重合体自体には
キレート能力は殆どないが、生分解性を有する低分子量
成分を含有する水溶性オリゴマー主鎖同士を、ポリエチ
レングリコール、クエン酸、酒石酸等の架橋剤により、
生分解可能なエステル基またはアミド基を介して結合
し、その分子量を増大させた架橋重合体を提案してい
る。ところが、この架橋重合体は、低分子量化すること
で生分解性を高めているが、直鎖状のポリアクリル酸自
体は生分解され難く、生分解の困難な高分子量の直鎖状
ポリアクリル酸を少なからず含有することから、生分解
性が十分に高いものではない。また、この架橋重合体の
製造工程においても、オリゴマーを重合する工程と架橋
する工程との２段階で行う必要があり、特定の架橋剤を
用いる必要もあることから、製造工程が煩雑であるとい
う難点を有している。

【０００５】また、特開昭５０−８０３７７号公報にお
いては、アクリル酸に対してアクロレインを、重合開始
剤として過酸化水素を用いて共重合させた後に、カニザ
ロ反応を行って得た共重合体をビルダーとして用いるこ
とが提案されているが、このようにして得られる共重合
体は、過酸化水素を用いることから、生成共重合体中の
アルデヒド基が酸化されたり、カニザロ反応によってア
ルデヒド基が変性するなどのため、生分解性ビルダーと
しての性能が十分に得られないという難点がある。この
ような状況から、キレート能力に優れるとともに、高い
生分解性を有していて、ビルダー用に適した重合体と、
その効率的な製造方法の開発が要望されている。

【０００６】また、無機顔料分散剤の分野では、ポリア
クリル酸ソーダなどが分散スラリー液の粘度低下や粘度
安定性の向上のために用いられているが、ポリアクリル
酸に生分解性がないことから、上記ビルダーと同様な問
題ある。そして、この分野においても、生分解性を有し
ていて長期間自然界に残存することがなく、しかも経済
的に有利に得られる分散剤の開発が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、キレート能
力に優れかつ生分解性を有していて、ビルダーや分散剤
として用いるのに適した不飽和カルボン酸重合体と、そ
の効率のよい製造法、該重合体からなるビルダー、洗剤
組成物、分散剤を提供することを目的とするものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の化学構
造、殊に分子鎖の構成単位にアルデヒド基を有する不飽
和カルボン酸重合体が、キレート能力に優れ、かつ生分
解性を有し、しかも簡単なプロセスで効率よく製造する
ことができることを見出し、これら知見に基づいて本発
明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明の要旨は、下記のとおり
である。 （１）（Ａ）下記一般式〔１〕、

【００１０】

【化４】

【００１１】〔式〔１〕中、Ｘは水素原子、アルカリ金
属原子またはアンモニウム基を示し、Ｒは水素原子また
はメチル基を示す〕で表される繰返し単位３０〜８０モ
ル％と、（Ｂ）下記式〔２〕、

【００１２】

【化５】

【００１３】で表される繰返し単位０．１〜３０モル％
と及び（Ｃ）下記一般式〔３〕、

【００１４】

【化６】

【００１５】〔式〔３〕中、Ｘは水素原子、アルカリ金
属原子またはアンモニウム基を示す〕で表される繰返し
単位１０〜５０モル％を有し、数平均分子量が５００〜
１，０００，０００である不飽和カルボン酸重合体。 （２）（ａ）アクリル酸またはメタクリル酸もしくはそ
れらの塩と、（ｂ）アクロレイン及び（ｃ）マレイン酸
またはその塩もしくは無水マレイン酸を、溶媒中におい
て、非酸化性重合開始剤の存在下に共重合することを特
徴とする不飽和カルボン酸重合体の製造法。 （３）前記（１）記載の不飽和カルボン酸重合体からな
る生分解性ビルダー。 （４）前記（１）記載の不飽和カルボン酸重合体と界面
活性剤を構成成分として含有する洗剤組成物。 （５）前記（１）記載の不飽和カルボン酸重合体からな
る分散剤。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の不飽和カルボン酸重合体
は、（Ａ）前記一般式〔１〕で表される繰返し単位３０
〜８０モル％と、（Ｂ）式〔２〕で表される繰返し単位
０．１〜３０モル％および（Ｃ）一般式〔３〕で表され
る繰返し単位１０〜５０モル％を有するとともに、その
数平均分子量が５００〜１，０００，０００である共重
合体である。

【００１７】そして、この共重合体を構成するこれら一
般式〔１〕、〔２〕、〔３〕で表される繰返し単位の含
有割合は、（Ａ）一般式〔１〕で表される繰返し単位の
含有割合が３０モル％未満であると、未反応化合物の混
入量が増加し、これが８０モル％を超えると、カルシウ
ムイオン捕捉能が低下することがある。また、（Ｂ）式
〔２〕で表される繰返し単位の含有割合が０．１モル％
未満であると、生分解性が不充分であり、これが３０モ
ル％を超えると、カルシウムイオン捕捉能が低下するこ
とがある。さらに、（Ｃ）一般式〔３〕で表される繰返
し単位の含有割合が１０モル％未満であると、カルシウ
ムイオン捕捉能が低下することがあり、これが５０モル
％を超えると、未反応化合物の混入量の増加を招くよう
になることがある。したがって、これら各構造単位の含
有割合は、上記範囲内になるようすることが望ましいの
である。

【００１８】また、この共重合体を構成するこれら
（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の各構成成分は、ランダムに配列さ
れて共重合体の主鎖を構成しているものが好ましい。さ
らに、この重合体の数平均分子量については、５００〜
１，０００，０００の範囲、好ましくは１，０００〜１
００，０００の範囲、さらに好ましくは１，０００〜５
０，０００の範囲であり、この数平均分子量が５００未
満であると、これをビルダーとして用いる際にキレート
能力が十分に得られず、これが１，０００，０００を超
えるものでは、生分解性の低下を招くようになる。

【００１９】そして、この一般式〔１〕または〔３〕に
おけるＸが表わすアルカリ金属としては、リチウム、ナ
トリウムおよびカリウムであるものが好適である。本発
明の不飽和カルボン酸重合体は、前記（Ａ）（Ｂ）
（Ｃ）の３つの構成成分からなる共重合体であるものが
好適なものであるが、これら構成成分の他に、さらに前
記式で表される構成単位以外の構造単位を、本発明の目
的を阻害しない範囲において、例えばその含有割合が１
〜３０モル％の範囲内において導入してあるものであっ
てもよい。そのような構造単位としては、例えばベンゾ
キノン、ハイドロキノンなどの芳香族化合物や、イタコ
ン酸、クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸、ビニル
スルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホ
ン酸などの不飽和カルボン酸およびそれらのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩、あるいは炭素数１〜１２のアル
コールのエステル類、酢酸ビニル、アクリルアミドなど
に由来する構造単位である。

【００２０】つぎに、上記不飽和カルボン酸重合体を製
造する方法については、（ａ）アクリル酸またはメタク
リル酸もしくはそれらの塩と、（ｂ）アクロレイン、お
よび（ｃ）マレイン酸またはその塩もしくは無水マレイ
ン酸を溶媒中で、非酸化性重合開始剤の存在下に共重合
することにより製造することができる。ここで用いる原
料の（ａ）アクリル酸またはメタクリル酸の塩、または
（ｃ）マレイン酸の塩としては、ナトリウム塩やカリウ
ム塩などのアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩が好
適に用いられる。

【００２１】そして、これら原料化合物の共重合に際し
ては、これらの仕込み割合を、原料全量に対するモル比
において、（ａ）成分のアクリル酸またはメタクリル酸
もしくはそれらの塩を０．３〜０．８、（ｂ）成分のア
クロレインを０．００１〜０．３、（ｃ）成分のマレイ
ン酸またはその塩もしくは無水マレイン酸を０．１〜
０．５とすればよい。

【００２２】また、この共重合反応を行う際に使用する
溶媒としては、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリド
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサンなどが
好適に用いられる。さらに、これら原料化合物の共重合
反応を行う際に用いる非酸化性重合開始剤としては、ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニト
リル、テトラメチルチウラムジスルフィドなどを用いて
もよい。

【００２３】これら非酸化性重合開始剤の使用割合は、
原料の（ａ）（ｂ）（ｃ）成分の合計量に対して、０．
１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
この使用割合が０．１重量％未満であると、未反応の原
料化合物が増加するようになることがあり、また１０重
量％を超える量を加えても、それに見合う効果は得られ
ないからである。

【００２４】また、この不飽和カルボン酸重合体の製造
に際して用いる溶媒としては、アセトン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、Ｎ−メ
チルピロリドン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオ
キサンなどが好適である。そして、この場合の反応条件
は、圧力については、大気圧あるいは反応系の自圧程度
の加圧下に行うのが好ましく、反応温度は、６０〜１２
０℃、好ましくは８０〜１００℃の範囲である。また、
重合時間については、原料化合物や重合開始剤の種類、
重合温度により左右されるが、通常、１〜１２時間、好
ましくは２〜５時間である。

【００２５】このようにして得られる分子鎖の構成単位
としてアルデヒド基を有する不飽和カルボン酸重合体
は、キレート能力に優れるとともに、高い生分解性を有
し、洗浄剤ビルダーとして好適に用いることができる。
また、この不飽和カルボン酸重合体を界面活性剤と適宜
配合することによって、洗浄力に優れ、かつ生分解性を
有する洗剤組成物を得ることができる。このような界面
活性成分としては、例えば陰イオン性界面活性剤、陽イ
オン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活
性剤などを用いることができる。

【００２６】このような洗剤組成物における上記ビルダ
ーの洗剤組成物全量に対する含有割合は、０．１〜５０
重量％、好ましくは２〜１０重量％である。また、上記
界面活性剤の洗剤組成物全量に対する含有割合は、１０
〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。そ
して、これら両成分の他に、通常の洗剤に使用する酵
素、漂白剤、無機系ビルダー（例えばゼオライト、炭酸
ナトリウム）などを適宜配合してなるものが好適に用い
られる。

【００２７】上記の陰イオン性界面活性剤としては、例
えば脂肪酸石ケン、アルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ
−アシルアミノ酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコ
ハク酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級
アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、
脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、アルキル
エーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩
などが好適に用いられる。

【００２８】また、陽イオン性界面活性剤としては、脂
肪族アミン塩、脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコ
ニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミ
ダゾリニウム塩などが好適である。さらに、非イオン性
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリ
マー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソル
ビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪
酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂
肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アル
カノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポ
リオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキ
シドなどが好ましい。

【００２９】そして、両性界面活性剤としては、例えば
カルボキシベタイン型化合物、アミノカルボン酸塩、イ
ミダゾリニウムベタインなどが好適である。また、上記
の不飽和カルボン酸重合体は、常法によりアルカリ、例
えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液で中和
することによって得られる親水性重合体も、中和処理す
る前の不飽和カルボン酸重合体と同様に生分解性に優れ
ているので、紙などのコーティング剤に用いられる炭酸
カルシウムやクレイなどの無機顔料用の分散性に優れた
ものである。

【００３０】このように分散性の改良されたコーティン
グ剤を調製するには、炭酸カルシウムやクレイなどの無
機顔料１００重量部に対して、上記親水性重合体からな
る分散剤を０．０５〜２．０重量部の割合で添加し、こ
れを水中に分散することにより得ることができる。そし
て、この分散剤を用いることによって、コーティング剤
を低粘度でしかも高流動性にすることができる。この場
合、分散剤を単独で用いてもよいし、これに通常用いら
れる配合剤、例えばポリビニルアルコールなどを併用し
てもよい。

【００３１】また、本発明の不飽和カルボン酸重合体
は、キレート能力に優れることから、冷却水系、ボイラ
ー水系等の装置におけるスケール付着防止剤としても有
用性の高いものである。

【００３２】

〔実施例１〕

（１）不飽和カルボン酸重合体の製造 攪拌装置、熱電対を備えた内容積５００ミリリットルの
セパラブルフラスコに、無水マレイン酸５８．８ｇとア
セトン３０ｇを入れ、つぎに、アクリル酸７２ｇとアク
ロレイン２２．４ｇおよびアセトン２０ｇの溶液と、ア
ゾビスイソブチロニトリル４．８ｇとアセトン３０ｇの
溶液を、攪拌下、１００℃において、それぞれ１時間か
けて滴下した。滴下終了後、さらに１００℃で、３時間
攪拌下に反応させた。

【００３３】反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液によ
りｐＨ値が９．０となるように調整して、凍結乾燥する
ことによって共重合体を得た。この共重合体の収量は、
１９７．５ｇ（収率：９８％）であった。ここで得られ
た共重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリアクリル酸を標準物
質として測定した数平均分子量は、７，５００であっ
た。

【００３４】そして、この共重合体の ¹Ｈ−ＮＭＲによ
る測定結果には、１．２〜３．０ｐｐｍに共重合体の主
鎖に基づく吸収、９．２ｐｐｍにアルデヒド基に由来す
る吸収が確認され、これら結果および原料仕込み比か
ら、この共重合体の化学構造は、下記のとおりであると
認められた。

【００３５】

【化７】

【００３６】（２）カルシウム捕捉能力の評価 上記（１）で得られた共重合体２０ｍｇを、内容積２０
０ミリリットルのビーカーに入れ、ついで、これに塩化
カルシウム０．１規定、塩化カリウム０．１規定、アン
モニア０．４規定を含有するカルシウムイオン濃度４０
ｐｐｍの水溶液１００ｇを入れて、これらを溶解させ
た。つぎに、カルシウムイオン電極を用いて、この水溶
液中の二価のカルシウムイオン濃度を測定し、この共重
合体１ｇによって捕捉される炭酸カルシウム（単位；ｍ
ｇ）に換算し、この値をカルシウムイオン捕捉能力とし
た。この測定の結果、上記（１）で得られた重合体のカ
ルシウムイオン捕捉能力は、２３０ｍｇ／ｇであった。

【００３７】（３）生分解性の評価 （ａ）安定性試験 上記（１）で得られた重合体を、乾燥状態において、室
温で１ケ月間放置した後、この重合体の分子量を測定し
た。その結果、数平均分子量は７，５００であり、重合
体の製造直後の測定値と変化はなく、乾燥状態において
は安定性を有することが確認された。

【００３８】（ｂ）分解性試験 上記（１）で得られた重合体を１００重量ｐｐｍ濃度、
活性汚泥を３００ｐｐｍ濃度で含有する水溶液を調製し
て、これを容器に入れ、室温で１ケ月間にわたり、容器
底部より空気を吹き込み続けた後、この重合体の分子量
を測定した。その結果、数平均分子量は３，２００であ
り、重合体の製造直後の測定値よりも大幅な低下がみら
れ、生分解性を有することが確認された。これら結果を
まとめて第１表に示す。

【００３９】〔実施例２〕 （１）不飽和カルボン酸重合体の製造 実施例１の（１）における原料の無水マレイン酸の仕込
みと同時に、ｐ−ベンゾキノン５．４ｇを追加した他
は、実施例１の（１）と同様にした。

【００４０】得られた共重合体の収量は、１９８．７ｇ
（収率：９６％）であった。ここで得られた共重合体の
数平均分子量は、８，９００であった。また、この共重
合体の ¹Ｈ−ＮＭＲによる測定結果には、１．２〜３．
０ｐｐｍに共重合体の主鎖に基づく吸収、９．２ｐｐｍ
にアルデヒド基に由来する吸収が確認され、これら結果
および原料仕込み比から、この共重合体の化学構造は、
下記のとおりであると認められた。

【００４１】

【化８】

【００４２】（２）カルシウム捕捉能力の評価 上記（１）で得られた共重合体のカルシウムイオン捕捉
能力を、実施例１の（２）と同様にして測定した結果、
２２０ｍｇ／ｇであった。 （３）生分解性の評価 上記（１）で得られた共重合体の生分解率を実施例１の
（３）と同様にして測定した。これら結果を第１表に示
す。

【００４３】〔実施例３〕 （１）不飽和カルボン酸重合体の製造 攪拌装置、熱電対を備えた内容積３００ミリリットルの
セパラブルフラスコに、無水マレイン酸９．８ｇと水酸
化ナトリウム４．０ｇ及び水１５ｇを、冷却しながら仕
込み、溶液を調製した。つぎに、このフラスコを１００
℃に加熱して、攪拌下に、アクリル酸７．２ｇと水酸化
ナトリウム４．０ｇ及び水２０ｇの溶液、２，２’−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．６８ｇと
水１０ｇの溶液、及びアクロレイン４．４ｇを、８０℃
において、同時にそれぞれ１時間かけて滴下した。滴下
終了後、８０℃において、５時間攪拌下に反応させた。

【００４４】反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液によ
りｐＨ値が９．０となるように調整して、凍結乾燥する
ことによって共重合体を得た。この共重合体の収量は、
２５．９ｇ（収率：８７％）であった。ここで得られた
共重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）法により、ポリアクリル酸を標準物質
として測定した数平均分子量は、５，７００であった。

【００４５】そして、この共重合体の ¹Ｈ−ＮＭＲによ
る測定結果には、１．２〜３．０ｐｐｍに共重合体の主
鎖に基づく吸収、９．２ｐｐｍにアルデヒド基に由来す
る吸収が確認され、これら結果および原料仕込み比か
ら、この共重合体の化学構造は、下記のとおりであると
認められた。

【００４６】

【化９】

【００４７】（２）カルシウム捕捉能力の評価 上記（１）で得られた共重合体のカルシウムイオン捕捉
能力を、実施例１の（２）と同様にして測定した結果、
２４０ｍｇ／ｇであった。 （３）生分解性の評価 上記（１）で得られた共重合体の生分解率を実施例１の
（３）と同様にして測定した。これら結果を第１表に示
す。

【００４８】〔実施例４〕 （１）不飽和カルボン酸重合体の製造 攪拌装置、熱電対を備えた内容積３００ミリリットルの
セパラブルフラスコに、無水マレイン酸９．８ｇと水酸
化ナトリウム４．０ｇ及び水１５ｇを、冷却しながら仕
込み溶液とした。つぎに、このフラスコを１００℃に加
熱して、攪拌下に、アクリル酸１０．８ｇと水酸化ナト
リウム６．０ｇ及び水２０ｇの溶液、アクロレイン４．
４ｇ、及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）２塩酸塩０．６８ｇと水１０ｇの溶液を、８０℃に
おいて、同時にそれぞれ１時間かけて滴下した。滴下終
了後、８０℃において、５時間攪拌下に反応させた。

【００４９】反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液によ
りｐＨ値が９．０となるように調整して、凍結乾燥する
ことによって共重合体を得た。この共重合体の収量は、
３１．７ｇ（収率：９２％）であった。ここで得られた
共重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）法により、ポリアクリル酸を標準物質
として測定した数平均分子量は、６，７００であった。

【００５０】そして、この共重合体の ¹Ｈ−ＮＭＲによ
る測定結果には、１．２〜３．０ｐｐｍに共重合体の主
鎖に基づく吸収、９．２ｐｐｍにアルデヒド基に由来す
る吸収が確認され、これら結果および原料仕込み比か
ら、この共重合体の化学構造は、下記のとおりであると
認められた。

【００５１】

【化１０】

【００５２】（２）カルシウム捕捉能力の評価 上記（１）で得られた共重合体のカルシウムイオン捕捉
能力を、実施例１の（２）と同様にして測定した結果、
２３０ｍｇ／ｇであった。 （３）生分解性の評価 上記（１）で得られた共重合体の生分解率を実施例１の
（３）と同様にして測定した。これら結果を第１表に示
す。

【００５３】〔実施例５〕 （１）不飽和カルボン酸重合体の製造 攪拌装置、熱電対を備えた内容積３００ミリリットルの
セパラブルフラスコに、無水マレイン酸９．８ｇと水酸
化ナトリウム１０．０ｇ、アクリル酸７．２ｇ及び水３
０ｇを、冷却しながら仕込み溶液とした。つぎに、この
フラスコを１００℃に加熱して、攪拌下に、アクロレイ
ン２．２ｇと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）２塩酸塩０．６８ｇと水１０ｇの溶液を、この順
序でそれぞれ１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０
℃で５時間攪拌下に反応させた。反応終了後、水酸化ナ
トリウム水溶液によりｐＨ値が９．０となるように調整
して、凍結乾燥することによって共重合体を得た。この
共重合体の収量は、２５．９ｇ（収率：９４％）であっ
た。

【００５４】ここで得られた共重合体について、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によ
り、ポリアクリル酸を標準物質として測定した数平均分
子量は、４，１００であった。そして、この共重合体の
¹Ｈ−ＮＭＲによる測定結果には、１．２〜３．０ｐｐ
ｍに共重合体の主鎖に基づく吸収、９．２ｐｐｍにアル
デヒド基に由来する吸収が確認され、これら結果および
原料仕込み比から、この共重合体の化学構造は、下記の
とおりであると認められた。

【００５５】

【化１１】

【００５６】（２）カルシウム捕捉能力の評価 上記（１）で得られた共重合体のカルシウムイオン捕捉
能力を、実施例１の（２）と同様にして測定した結果、
２５０ｍｇ／ｇであった。 （３）生分解性の評価 上記（１）で得られた共重合体の生分解率を実施例１の
（３）と同様にして測定した。これら結果を第１表に示
す。

【００５７】〔比較例１〕 （１）不飽和カルボン酸重合体の製造 原料成分のうち、アクロレインを添加しなかった他は、
実施例２と同様にして不飽和カルボン酸重合体を得た。
共重合体の収量は、１９１．５ｇ（収率９５％）であっ
た。 ここで得られた共重合体の数平均分子量は、７，９００
であった。 （２）カルシウム捕捉能力の評価 上記（１）で得られた共重合体のカルシウムイオン捕捉
能力を、実施例１の（２）と同様にして測定した結果、
２４５ｍｇ／ｇであった。 （３）生分解性の評価 上記（１）で得られた共重合体の生分解率を実施例１の
（３）と同様にして測定した。これら結果を第１表に示
す。

【００５８】〔比較例２〕 （１）不飽和カルボン酸重合体の製造 原料成分のうち、アクロレインを添加しなかった他は、
実施例４と同様にして不飽和カルボン酸重合体を得た。
共重合体の収量は、２９．４ｇ（収率９８％）であっ
た。ここで得られた共重合体の数平均分子量は、５，３
００であった。 （２）カルシウム捕捉能力の評価 上記（１）で得られた共重合体のカルシウムイオン捕捉
能力を、実施例１の（２）と同様にして測定した結果、
２４０ｍｇ／ｇであった。 （３）生分解性の評価 上記（１）で得られた共重合体の生分解率を実施例１の
（３）と同様にして測定した。これら結果を第１表に示
す。

【００５９】

【表１】

【００６０】〔実施例６〕 （１）洗剤組成物の調製 実施例１の（１）において得られた重合体を水溶液とし
た後、水酸化ナトリウムを加えてその液性をｐＨ１０に
調整し、これをビルダーとして用いた。ついで、このビ
ルダー２０重量部に対して、界面活性剤として、直鎖ア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム〔第２表中、ＬＡ
Ｓと略記〕２５重量部とアルキル硫酸ナトリウム〔第２
表中、ＡＳと略記〕１０重量部、この他の添加剤として
珪酸ナトリウム１０重量部、ポリエチレングリコール
〔第２表中では、ＰＥＧと略記〕２重量部、炭酸ナトリ
ウム１５重量部、硫酸ナトリウム５重量部および水１３
重量部を配合して、洗剤組成物を調製した。 （２）洗剤組成物の洗浄力評価 つぎに、上記（１）で得られた洗剤組成物の洗浄力の評
価試験を行った。ここで用いた人工汚垢としては、下記
組成のものを調製した。

【００６１】 有機汚垢成分 ６９．７重量部 焼成粘度 ２９．８重量部 カーボンブラック ０．５重量部 また、この有機汚垢成分としては、下記に示す各物質を
所定の割合で含有するものを用いた。

【００６２】 オレイン酸 ２８．３重量部 トリオレイン １５．６重量部 コレステロールオレイン １２．２重量部 流動パラフィン ２．５重量部 スクワレン ２．５重量部 コレステロール １．６重量部 ゼラチン ７．０重量部 計 ６９．７重量部 ついで、この人工汚垢を用い、水溶媒系湿式法にて清浄
布から汚染布を作成し、これを５ｃｍ×５ｃｍに裁断し
て、反射率が３８〜４３％のものを作製し、洗浄前の表
面反射率を測定後、下記条件において洗浄試験を行っ
た。

【００６３】 試験機 Terg-O-Tometer 回転数 １２０ｒｐｍ 水の硬度 ９０ｐｐｍ（ＣａＣＯ₃ 換算） 洗液量 ９００ミリリットル 洗浄温度 ３０℃ 洗剤濃度 ０．０６７％ 浴比 ３０倍 洗浄時間 １０分間 すすぎ時間 ３分を２回 乾燥 濾紙にはさんでアイロン乾燥 つぎに、洗浄後の布（洗浄布）の表面反射率を測定し、
次式から洗浄力を求めた。

【００６４】洗浄力（％）＝〔（汚垢布のＫ／Ｓ−洗浄
布のＫ／Ｓ）／（汚垢布のＫ／Ｓ−清浄布のＫ／Ｓ）〕
×１００ 〔この式において、Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ）² ／２Ｒ (Kub
elka-Munk の式）であり、Ｒは、布の表面反射率を示
す。〕 このようにして洗剤組成物の洗浄力の評価を行った結
果、上記（１）で得られた洗剤組成物の洗浄力は、６５
％であった。これら洗剤組成物の組成と、洗浄力評価の
結果をまとめて第２表に示す。

【００６５】〔実施例７〜１０〕 （１）洗剤組成物の調製 実施例２の（１）〜実施例５の（１）において得られた
重合体を、それぞれ水溶液とした後、水酸化ナトリウム
を加えてその液性をｐＨ１０に調整し、これらを順に実
施例７〜１０のビルダーとして用いた。つぎに、これら
ビルダーそれぞれにつき、第２表に示す組成割合におい
て、界面活性剤などを配合し、実施例６と同様にして洗
剤組成物を調製した。

【００６６】（２）洗剤組成物の洗浄力評価 つぎに、上記（１）で得られた各洗剤組成物について、
実施例６の（２）と同様にして、その洗浄力の評価試験
を行った。評価結果を第２表に示す。

【００６７】〔比較例３〜４〕 （１）洗剤組成物の調製 ビルダーとして、従来から用いられているＡ型ゼオライ
トを用い、これに第２表に示す組成割合で界面活性剤な
どを配合し、２種の洗剤組成物を調製した。 （２）洗剤組成物の洗浄力評価 つぎに、上記（１）で得られた洗剤組成物について、実
施例６の（２）と同様にして、その洗浄力の評価試験を
行った。評価結果を第２表に示す。

【００６８】

【表２】

【００６９】〔実施例１１〜１５〕 （１）分散液の調製 実施例１の（１）〜実施例５の（１）において得られた
重合体を、それぞれその濃度が１０ｐｐｍとなるように
水に溶解し、さらにこれらに活性白土をその濃度が１重
量％となるように水に溶解させて、これらを順に実施例
１１〜１５の分散液とした。

【００７０】（２）分散性能の評価 上記（１）で調製した各実施例の分散液につき、それぞ
れ１００ミリリットルを１０分間攪拌した後、１００ミ
リリットルのメスシリンダーに入れて、１４時間静置し
た。つぎに、この分散液の上澄み５ミリリットルを採取
して、波長４００ｎｍの光源を用いて、吸光度を測定
し、その値を上記重合体の分散性能の指標として評価し
た。なお、この重合体のみを分散剤として用いた場合の
吸光度は、０．１００であり、ブランクテストにおいて
は、吸光度は、０．０００であった。これら分散性能の
評価結果を第３表に示す。

【００７１】〔比較例５〜６〕比較例１の（１）および
比較例２の（１）で得られた重合体を用いた他は、実施
例１１〜１５と同様にして、分散液を調製し、評価し
た。これら分散性能の評価結果を第３表に示す。

【００７２】

【表３】

【００７３】

【発明の効果】本発明の不飽和カルボン酸重合体は、カ
ルシウムイオン捕捉能力に優れかつ生分解性にも優れて
いるという特性を有し、洗剤用ビルダーとして有用性が
高い。また、この不飽和カルボン酸重合体と界面活性剤
を含有する洗剤組成物は、洗浄力と生分解性に共に優れ
るという特性を有している。さらに、この不飽和カルボ
ン酸重合体からなる分散剤は、分散性と生分解性に優れ
ている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１１Ｄ 3/37 Ｃ１１Ｄ 3/37 Ｆターム(参考） 4D077 AB10 AC05 AC10 BA02 BA07 BA13 BA20 CA02 CA03 CA15 DC02Z DC04Z DC10Z DC26Z DC28Z DD10Y DD17Y DD20Y DE02Y DE04Y DE06Y DE10Y 4H003 AB19 AB27 BA12 EA12 EA15 EA16 EA28 EB30 EB32 EB36 ED02 FA03 FA04 FA07 4J032 AA13 AB04 AB35 AC02 AD51 AF00 4J100 AF06Q AJ02P AJ08R AK08P AK18R AK32R CA05 DA38 FA03 FA19 JA57

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式〔１〕、 【化１】 〔式〔１〕中、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子または
   アンモニウム基を示し、Ｒは水素原子またはメチル基を
   示す〕で表される繰返し単位３０〜８０モル％と、
   （Ｂ）下記式〔２〕、 【化２】 で表される繰返し単位０．１〜３０モル％及び（Ｃ）下
   記一般式〔３〕、 【化３】 〔式〔３〕中、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子または
   アンモニウム基を示す〕で表される繰返し単位１０〜５
   ０モル％を有し、数平均分子量が５００〜１，０００，
   ０００である不飽和カルボン酸重合体。
2. 【請求項２】 （ａ）アクリル酸またはメタクリル酸も
   しくはそれらの塩と、（ｂ）アクロレイン及び（ｃ）マ
   レイン酸またはその塩もしくは無水マレイン酸を、溶媒
   中において、非酸化性重合開始剤の存在下に共重合する
   ことを特徴とする不飽和カルボン酸重合体の製造法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の不飽和カルボン酸重合体
   からなる生分解性ビルダー。
4. 【請求項４】 請求項１記載の不飽和カルボン酸重合体
   と界面活性剤を構成成分として含有する洗剤組成物。
5. 【請求項５】 請求項１記載の不飽和カルボン酸重合体
   からなる分散剤。