JP2000159834A - 不飽和カルボン酸重合体および生分解性ビルダーならびに洗剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カルシウムイオンの捕捉能力に優れ、かつ
生分解性にも優れたビルダーの材料として有用性の高い
不飽和カルボン酸重合体とその製法、該重合体からなる
ビルダー、該ビルダーと界面活性剤からなる洗剤組成物
および分散剤を提供する。 【解決手段】カルシウム捕捉能が１５０ｍｇＣａＣＯ₃
／ｇ以上であり、かつ２８日生分解率が６０％以上であ
るとともに、数平均分子量５００〜１，０００，０００
の不飽和カルボン酸重合体。不飽和カルボン酸またはそ
の塩とキノン類とを重合開始剤の存在下に共重合させる
不飽和カルボン酸重合体の製造法、並びに、該重合体か
らなるビルダ−、該ビルダーと界面活性剤を含有する洗
剤組成物、該重合体からなる分散剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な不飽和カル
ボン酸重合体とその製造法およびその用途に関する。さ
らに詳しくは、洗浄力と生分解性に共に優れた性能を有
する不飽和カルボン酸重合体と、その効果的な製造法、
並びに該重合体を構成成分として含有する生分解性ビル
ダー、洗剤組成物、分散剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、界面活性剤を主たる構成成分とす
る洗剤においては、界面活性剤の補助成分としてビルダ
ーを配合することにより、洗浄能力を高めることが行わ
れている。このビルダーとしては、水に添加した際にア
ルカリ性を示す無機化合物や、不飽和脂肪族カルボン酸
の重合体などが知られている。前者の例としては、ナト
リウムまたはカリウムの炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸
塩、ポリリン酸塩、ケイ酸塩およびゼオライトなどがあ
り、後者の例としては、ポリアクリル酸、ポリマレイン
酸、ポリイタコン酸などがある。

【０００３】これらのビルダーの中では、洗浄効果、経
済性及び作業性などの面から、リン酸塩、ポリリン酸塩
及びゼオライトが多量に使用されている。しかしなが
ら、リン酸塩やポリリン酸塩は、湖沼や河川の富栄養化
の原因となり、また、ゼオライトは堆積するなど、環境
保護の面で種々の問題を有している。そこで、従来と同
様にビルダーとしての性能、特にキレート能力（カルシ
ウムイオン捕捉能）に優れたものであると同時に、環境
保護の面から重要性の高い生分解性に優れていて、自然
界に長期間残存することのない、いわゆる環境にやさし
い、しかも経済的に有利なビルダーの開発が望まれてい
る。

【０００４】このような要請に応えて、特開平５−２３
９１２７号公報においては、キレート能力と生分解性を
共に有するビルダーとして使用するのに適した重合体と
して、その重合体自体にはキレート能力は殆どないが、
生分解性を有する低分子量成分を含有する水溶性オリゴ
マー主鎖同士を、ポリエチレングリコール、クエン酸、
酒石酸等の架橋剤により、生分解可能なエステル基又は
アミド基を介して結合して分子量を増大させた架橋重合
体を提案している。ところが、この架橋重合体は、低分
子量化することで生分解性を高めているが、直鎖状のポ
リアクリル酸自体は生分解され難く、生分解の困難な高
分子量の直鎖状ポリアクリル酸を少なからず含有するこ
とから、生分解性が十分に高いものではない。また、こ
の架橋重合体の製造工程においても、オリゴマーを重合
する工程と架橋する工程との２段階で行う必要があり、
特定の架橋剤を用いる必要もあることから、製造工程が
煩雑であるという難点を有している。

【０００５】また、特開昭５０−８０３７７号公報にお
いては、アクリル酸、アクロレインの重合体や、その変
性物もしくは共重合体をビルダーとして使用することが
提案されているが、キレート能力と生分解性のいずれに
ついても十分でないという難点を有している。そこで、
キレート能力に優れるとともに高い生分解性を有するビ
ルダー用に適した重合体と、その効率的な製造方法の開
発が要望されている。

【０００６】また、無機顔料分散剤の分野では、ポリア
クリル酸ソーダなどが分散スラリー液の粘度低下や粘度
安定性の向上のために用いられているが、ポリアクリル
酸には生分解性がないことから、生分解性を有していて
長期間自然界に残存することがなく、しかも経済的に有
利な分散剤の開発が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、キレート能
力に優れ、かつ生分解性を有するビルダーとして用いる
のに適した不飽和カルボン酸重合体と、その効率のよい
製造法、並びに該重合体を構成成分として含有する洗剤
用ビルダー、洗剤組成物および分散剤を提供することを
目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、分子鎖中に特
定の化学構造を有する不飽和カルボン酸重合体が、キレ
ート能力に優れ、かつ生分解性を有し、しかも簡単なプ
ロセスで効率よく製造することができるので経済的にも
有利であることを見出し、さらにこの重合体がビルダー
として有用性が高く、洗剤用組成物や分散剤として有用
性が高いことを見出し、かかる知見に基づいて本発明を
完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明の要旨は、下記のとおり
である。 （１）カルシウムイオン捕捉能が１５０ｍｇＣａＣＯ₃
／ｇ以上であり、かつ２８日生分解率が６０％以上であ
るとともに、数平均分子量が５００〜１，０００，００
０である不飽和カルボン酸重合体。 （２）下記一般式〔１〕、

【００１０】

【化６】

【００１１】〔式〔１〕中、Ｘは水素原子、アルカリ金
属原子またはアンモニウム基を示し、Ｙは水素原子また
はＣＯＯＸ基を示し、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を
示す〕で表される不飽和カルボン酸またはその塩とキノ
ン類とを、重合開始剤の存在下に共重合して製造された
数平均分子量が５００〜１，０００，０００の不飽和カ
ルボン酸重合体。 （３）下記一般式〔２〕、

【００１２】

【化７】

【００１３】〔式〔２〕中、Ｘは水素原子、アルカリ金
属原子またはアンモニウム基を示し、Ｒ¹ は水素原子ま
たはメチル基を示す〕で表される繰返し単位（１）と、
下記一般式〔３〕、

【００１４】

【化８】

【００１５】〔式〔３〕中、Ｘは水素原子、アルカリ金
属原子またはアンモニウム基を示す〕で表される繰返し
単位（２）および下記一般式〔４〕、

【００１６】

【化９】

【００１７】〔式〔４〕中、Ｗは水素原子、アルカリ金
属原子またはアンモニウム基を示す〕で表される繰返し
単位（３）を有し、数平均分子量が５００〜１，００
０，０００である不飽和カルボン酸重合体。 （４）繰返し単位（１）の含有割合が３０〜９９．５モ
ル％の範囲、繰返し単位（２）の含有割合が０〜６０モ
ル％の範囲、繰返し単位（３）の含有割合が０．５〜２
０モル％の範囲の組成からなる、前記（３）記載の不飽
和カルボン酸重合体。 （５）前記一般式〔１〕で表される不飽和カルボン酸ま
たはその塩とキノン類とを、重合開始剤の存在下に共重
合させることからなる不飽和カルボン酸重合体の製造
法。 （６）キノン類が、ハイドロキノンまたはベンゾキノン
である前記（５）記載の不飽和カルボン酸重合体の製造
法。 （７）重合開始剤として、（ａ）過酸化水素と、（ｂ）
鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン、ア
スコルビン酸およびサッカリンの群から選択される少な
くとも１種の還元剤とを組合せてなる重合開始剤を用い
る、前記（５）または（６）記載の不飽和カルボン酸重
合体の製造法。 （８）重合開始剤として、アゾ系重合開始剤を用いる、
前記（５）または（６）記載の不飽和カルボン酸重合体
の製造法。 （９）さらに、連鎖移動剤として、一般式〔５〕、

【００１８】

【化１０】

【００１９】〔式〔５〕中、Ｚは水酸基またはアミノ基
を示し、ｐは１〜６の整数を示す〕で表される化合物
を、原料単量体の全量に対して、０．１〜２０モル％の
量比で用いて共重合を行う前記（５）〜（８）のいずれ
かに記載の不飽和カルボン酸重合体の製造法。 （１０）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の不飽和
カルボン酸重合体を構成成分として含有する生分解性ビ
ルダー。 （１１）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の不飽和
カルボン酸重合体と界面活性剤を構成成分として含有す
る洗剤組成物。 （１２）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の不飽和
カルボン酸重合体をアルカリで中和した重合体からなる
分散剤。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の不飽和カルボン酸重合体
は、そのカルシウムイオン捕捉能が１５０ｍｇＣａＣＯ
₃ ／ｇ以上であり、かつ２８日生分解率が６０％以上で
あるとともに、数平均分子量が５００〜１，０００，０
００である不飽和カルボン酸重合体である。これまで、
カルシウムイオン捕捉能に優れた不飽和カルボン酸重合
体が種々開発されているが、既知の不飽和カルボン酸重
合体においては、上記のようなカルシウムイオン捕捉能
と２８日生分解率の値を共に満足するものが得られるに
は至っていない。

【００２１】そして、本発明の不飽和カルボン酸重合体
は、前記一般式〔１〕で表される不飽和カルボン酸また
はその塩とキノン類を、重合開始剤の存在下に共重合体
して製造した数平均分子量が、５００〜１，０００，０
００の不飽和カルボン酸重合体である。さらに、この不
飽和カルボン酸重合体は、前記前記一般式〔２〕で表さ
れる繰返し単位（１）と、前記一般式〔３〕で表される
繰返し単位（２）、および前記一般式〔４〕で表される
繰返し単位（３）を有するものが好ましい。そして、こ
れら各繰返し単位の含有割合が、繰返し単位（１）の含
有割合が３０〜９９．５モル％の範囲、繰返し単位
（２）の含有割合が０〜６０モル％の範囲、繰返し単位
（３）の含有割合が０．５〜２０モル％、好適には０．
５〜１５モル％の範囲の組成からなる三元系共重合体で
あるものが好ましい。

【００２２】この不飽和カルボン酸重合体における各構
造単位の組成比については、上記繰返し単位（１）の含
有割合が３０モル％未満であると、生分解性が低下する
ことがあり、またこれが９９．５モル％を超えると、生
分解性およびカルシウムイオン捕捉能が低下することが
あり、上記繰返し単位（２）の含有割合が６０モル％を
超えると、未反応物の混入量の増加を招くようになるこ
とがある。さらに、繰返し単位（３）の含有割合が０．
５モル％未満であると、生分解性が充分に高い共重合体
が得られず、またこれが２０モル％を超えると、カルシ
ウムイオン捕捉能の低下を招くようになる。このような
ことから、上記範囲内の組成となるようすることが望ま
しいのである。

【００２３】また、この重合体の数平均分子量について
は、５００〜１，０００，０００の範囲、好ましくは
１，０００〜１００，０００の範囲、さらに好ましくは
１，０００〜５０，０００の範囲であり、この数平均分
子量が５００未満であると、これをビルダーとして用い
る際にキレート能力が十分に得られず、一方、これが
１，０００，０００を超えるものでは、生分解性の低下
を招くようになる。

【００２４】本発明の不飽和カルボン酸重合体は、前記
の繰返し単位を含有するものであるが、さらにこれら一
般式で表される構造単位とは異なる、他の不飽和化合物
に基づく構造単位を、本発明の目的を阻害しない範囲
内、例えばその含有割合が１〜３０モル％の範囲内にお
いて導入した化学構造を有するものであってもよい。こ
のような不飽和化合物としては、例えば、フマル酸、ア
クロレイン、ビニルアセテート、アクリル酸アルキルエ
ステル、マレイン酸ハーフエステルなどが挙げられる。

【００２５】つぎに、本発明の不飽和カルボン酸重合体
の製造法については、前記一般式〔１〕で表される不飽
和カルボン酸またはその塩と、キノン類を、重合開始剤
の存在下に共重合する方法によることができる。そし
て、前記一般式〔１〕で表される不飽和カルボン酸とし
ては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸などが好適に用いられ、これらは１種単
独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよ
い。この不飽和カルボン酸として２種以上を混合して用
いる場合、例えば、マレイン酸０〜６０モル％に対し
て、アクリル酸を３０〜９９．５モル％の割合で混合し
た用いることができる。また、これら不飽和カルボン酸
はその無水物であってもよい。さらにその塩としては、
アルカリ金属塩またはアンモニウム塩が用いられる。

【００２６】また、キノン類としては、ｐ−ヒドロキシ
フェノール、ｏ−ヒドロキシフェノール、ｍ−ヒドロキ
シフェノール、２−メトキシヒドロキノン、テトラメチ
ルヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ｏ−ベンゾキノ
ン、トルキノン、ナフトキノン、アントラキノン、メト
キノンなどを用いることができる。これらの中でも、ｐ
−ヒドロキシフェノールおよびｐ−ベンゾキノンが特に
好ましい。

【００２７】さらに、上記不飽和カルボン酸またはその
塩とキノン類との反応を行う際に用いる重合開始剤とし
ては、例えば、過酸化水素と還元剤とを組合せたもの
や、過カルボン酸、過マレイン酸などが用いられる。こ
こで用いられる還元剤としては、鉄イオン、銅イオン、
亜鉛イオン、ニッケルイオン、アスコルビン酸、サッカ
リンなどが好ましい。これら重合開始剤の使用割合は、
原料の単量体の全量に対して、０．１〜３０重量％、好
ましくは０．５〜２０重量％である。

【００２８】また、この重合開始剤として、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、テ
トラメチルチウラムジスルフィドなどを用いてもよい。
これらアゾ系重合開始剤の使用割合は、原料単量体の全
量に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜
５重量％である。これら重合開始剤の使用割合は、上記
範囲未満であると、充分に高い分子量の重合体が得られ
ないことがあり、また上記の範囲を超えても、それに見
合う効果は得られないからである。

【００２９】また、不飽和カルボン酸またはその塩とベ
ンゾキノンとの反応を行う際に、連鎖移動剤を用いても
よい。この連鎖移動剤としては、前記一般式〔５〕で表
される化合物が好適に用いられる。この一般式〔５〕で
表される化合物としては、例えば、メルカプトエチルア
ルコール、メルカプトプロピルアルコール、メルカプト
ブチルアルコール、アミノエタンチオールなどが挙げら
れる。これら化合物の中でも、メルカプトエチルアルコ
ールがとくに好適である。そして、この連鎖移動剤の使
用量は、原料単量体の全量に対して、通常１〜２０重量
％、好ましくは３〜１５重量％の範囲とする。この添加
量が１重量％未満では、その添加効果が不充分であり、
また２０重量％を超えると、得られる重合体のキレート
能力が不充分となることがあるからである。

【００３０】この不飽和カルボン酸重合体の製造にあた
っては、通常、無溶媒または水溶媒を用いる。溶媒とし
て、非水溶媒を用いてもよい。この非水溶媒としては、
アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ジオキサンなどが用いられる。この
反応では、水溶媒において重合するのが好ましいが、非
水溶媒を用いる場合には、アセトンが好ましい。

【００３１】そして、この場合の反応条件は、大気圧〜
１０ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ、好ましくは大気圧〜５ｋｇ／ｃ
ｍ² ・Ｇにおいて、３０〜１５０℃、好ましくは５０〜
１２０℃の範囲から適宜選定することができる。重合時
間については、原料化合物の種類や重合温度により左右
されるが、通常、１０分間〜２０時間、好ましくは１〜
４時間である。

【００３２】このようにして得られた不飽和カルボン酸
重合体からなる本発明の生分解性ビルダーは、キレート
能力に優れるとともに、生分解性を有し、洗浄剤ビルダ
ーとして好適に用いることができる。また、この不飽和
カルボン酸重合体を界面活性剤と併用することによっ
て、生分解性を有する洗剤組成物を得ることができる。
このような界面活性成分としては、例えば陰イオン性界
面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性
剤、両性界面活性剤などを用いることができる。

【００３３】この洗剤組成物における上記ビルダーと界
面活性剤の配合割合は、洗剤組成物の全量に対して、両
者共１０〜５０重量％とすることが好ましく、残部は酵
素、漂白剤、無機系ビルダー（例えばゼオライト、炭酸
ナトリウム）などを適宜配合してなるものが好適に用い
られる。上記の陰イオン性界面活性剤としては、例えば
脂肪酸石ケン、アルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−ア
シルアミノ酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アル
キルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク
酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アル
コール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、脂肪
酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、アルキルエー
テルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩など
が好適に用いられる。

【００３４】また、陽イオン性界面活性剤としては、脂
肪族アミン塩、脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコ
ニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミ
ダゾリニウム塩などが好適である。さらに、非イオン性
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリ
マー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソル
ビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪
酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂
肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アル
カノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポ
リオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキ
シドなどが好ましい。

【００３５】そして、両性界面活性剤としては、例えば
カルボキシベタイン型化合物、アミノカルボン酸塩、イ
ミダゾリニウムベタインなどが好適である。また、本発
明の不飽和カルボン酸重合体は、常法によりアルカリ、
例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液で中
和することによって、不飽和カルボン酸単量体を主鎖と
する数平均分子量が１，０００〜１００，０００の親水
性重合体として得られる。この重合体は、その化学構造
から生分解性に優れているので、紙などのコーティング
剤に用いられる炭酸カルシウム、クレイなどの無機顔料
用の環境負荷の小さい分散剤として有用性の高いもので
ある。

【００３６】このようなコーティング剤を調製するにあ
たっては、炭酸カルシウムやクレイなどの無機顔料１０
０重量部に対して、この分散剤を０．０５〜２．０重量
部の割合で添加し、これを水中に分散することにより得
ることができる。そして、この分散剤を用いることによ
って、コーティング剤を低粘度でしかも高流動性にする
ことができる。この場合、分散剤を単独で用いてもよい
し、これに他の配合剤、例えばポリビニルアルコールな
どを併用してもよい。

【００３７】また、本発明の不飽和カルボン酸重合体
は、キレート能力に優れることから、冷却水系、ボイラ
ー水系等の装置におけるスケールの付着防止剤としても
有用性の高いものである。

【００３８】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。下記の実施例においては、重合体の数平均分子
量、 ¹Ｈ−ＮＭＲ、カルシウムイオン捕捉能、生分解
率、洗浄力および分散性を、以下の方法により求めた。 （１）数平均分子量 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
により、ポリアクリル酸を標準物質として測定した。測
定条件としては、ウォーターズ社製：ＡＬＣ／ＧＰＣ１
５０Ｃ装置〔検出器：内蔵示差屈折計、カラム：ＡＳＡ
ＨＩＰＡＫ（ＧＳＭ−７００＋ＧＳ−３１０）〕を用
い、移動相はアセトニトリル／５０ミリモル濃度酢酸ナ
トリウム＝３／７、カラム温度４０℃、流速０．７ミリ
リットル／分間、注入量２００マイクロリットルとし
た。

【００３９】（２） ¹Ｈ−ＮＭＲ 日本電子社製：ＧＸ−２７０装置を用い、重メタノール
の溶媒で重合体濃度を５％未満とした溶液を直径５ｍｍ
の試験管に入れ、室温、２７０ＭＨｚ、ＮＯＮモードに
て、５０回の積算により行った。 （３）カルシウムイオン捕捉能 ２００ミリリットルのビーカーに、精秤した重合体２０
ｍｇを入れ、さらに塩化カルシウム０．１規定、塩化カ
リウム０．１規定、アンモニア０．４規定とを含有する
Ｃａイオン濃度４０ｐｐｍの水溶液１００ｇを入れて溶
解し、この水溶液中の二価のＣａイオン濃度を、Ｃａイ
オン電極を用いて測定した。そして、重合体１ｇによっ
て捕捉されるＣａＣＯ₃ に換算し、Ｃａ²⁺捕捉能（ｍｇ
・ＣａＣＯ₃ ／ｇ）として表した。 （４）生分解率 生分解率の測定は、ＪＩＳ規格Ｋ６９５０に準じて、重
合体の活性汚泥による２８日間の分解率を測定し、ＴＯ
Ｃ（全有機炭素量）から算出した。 （５）洗浄力 人工汚垢として、下記組成のものを調製した。

【００４０】 有機汚垢成分 ６９．７重量部 焼成粘度 ２９．８重量部 カーボンブラック ０．５重量部 上記有機汚垢成分は、下記物質を所定割合で含有するものを使用した。 オレイン酸 ２８．３重量部 トリオレイン １５．６重量部 コレステロールオレイン １２．２重量部 流動パラフィン ２．５重量部 スクワレン ２．５重量部 コレステロール １．６重量部 ゼラチン ７．０重量部 計 ６９．７重量部 つぎに、この人工汚垢を用い、水溶媒系湿式法にて清浄
布から汚染布を作成し、これを５ｃｍ×５ｃｍに裁断し
て、反射率が３８〜４３％のものを作製し、洗浄前の表
面反射率を測定後、下記条件において洗浄試験を行っ
た。

【００４１】 試験機 Terg-O-Tometer 回転数 １２０ｒｐｍ 水の硬度 ９０ｐｐｍ（ＣａＣＯ₃ 換算） 洗液量 ９００ミリリットル 洗浄温度 ３０℃ 洗剤濃度 ０．０６７％ 浴比 ３０倍 洗浄時間 １０分間 すすぎ時間 ３分を２回 乾燥 濾紙にはさんでアイロン乾燥 ついで、洗浄後の布（洗浄布）の表面反射率を測定し、
次式から洗浄力を求めた。

【００４２】洗浄力（％）＝〔（汚垢布のＫ／Ｓ−洗浄
布のＫ／Ｓ）／（汚垢布のＫ／Ｓ−清浄布のＫ／Ｓ）〕
×１００ 〔この式において、Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ）² ／２Ｒ (Kub
elka-Munk の式）であり、Ｒは、布の表面反射率を示
す。〕 （６）分散能 重合体濃度１０重量ｐｐｍ、活性白土１重量％の水溶液
１００ミリリットルを１０分間攪拌し、１００ミリリッ
トルメスシリンダーに入れて、１４時間静置した。その
後、上澄み液５ミリリットルを採取して、４００ｎｍの
吸光度を測定して、分散能とした。

【００４３】〔実施例１〕攪拌装置、熱電対を備えた容
量５００ミリリットルのセパラブルフラスコに、無水マ
レイン酸１９．６ｇ、水酸化ナトリウム８．０ｇ、水３
０ｇを入れ、１１０℃まで加熱した。これに、無水マレ
イン酸７８．４ｇ、６０％過酸化水素水５６．６ｇ、ア
クリル酸７２．０ｇおよびｐ−メトキシフェノール６．
２ｇの溶液ならびに水酸化ナトリウム７２ｇおよび水７
８ｇの溶液を、３０分かけてセパラブルフラスコ内に、
攪拌下、それぞれ同時に滴下した。滴下終了後、さらに
１時間同温度にて加熱、攪拌を続けた。反応終了後、凍
結乾燥により固体を得た。得られた重合体の性状、収量
および収率を第１表に示す。

【００４４】〔実施例２〕攪拌装置、熱電対を備えた容
量５００ミリリットルのセパラブルフラスコに、無水マ
レイン酸１９．６ｇ、水酸化ナトリウム８．０ｇ、水３
０ｇを入れ、１１０℃まで加熱した。これに、無水マレ
イン酸７８．４ｇ、６０％過酸化水素水５６．６ｇ、ア
クリル酸７２．０ｇおよびｐ−メトキシフェノール６．
２ｇの溶液ならびに水酸化ナトリウム７２ｇ、メルカプ
トフェノール１９．５ｇおよび水５８．５ｇの溶液を、
３０分かけてセパラブルフラスコ内に、攪拌下、それぞ
れ同時に滴下した。滴下終了後、さらに１時間同温度に
て加熱、攪拌を続けた。反応終了後、凍結乾燥により固
体を得た。得られた重合体の性状、収量および収率を第
１表に示す。

【００４５】〔実施例３〕Ｐ−メトキシフェノール６．
２ｇの代わりにレゾルシノール５．５ｇを使用した以外
は、実施例１と同様にして実施した。得られた重合体の
性状、収量および収率を第１表に示す。

【００４６】〔実施例４〕Ｐ−メトキシフェノール６．
２ｇの代わりにｐ−フェノキシフェノール９．３ｇを使
用した以外は、実施例１と同様にして実施した。得られ
た重合体の性状、収量および収率を第１表に示す。

【００４７】〔比較例１〕攪拌装置、熱電対を備えた容
量１００ミリリットルのセパラブルフラスコに、無水マ
レイン酸１．９６ｇ、水酸化ナトリウム０．８ｇおよび
水２ｇを入れ、１００℃まで加熱した。これに、無水マ
レイン酸１３．７２ｇ、６０％過酸化水素水６．３５ｇ
およびアクリル酸１１．５２ｇの溶液ならびに水酸化ナ
トリウム１２ｇおよび水１２ｇの溶液を、３０分かけて
セパラブルフラスコ内に、攪拌下、それぞれ同時に滴下
した。滴下終了後、さらに２時間同温度にて加熱、攪拌
を続けた。反応終了後、凍結乾燥により固体を得た。得
られた重合体の性状、収量および収率を第１表に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】〔実施例５〜６〕実施例２および３で得ら
れた重合体を水酸化ナトリウムにてｐＨ１０の水溶液と
した後、凍結乾燥により得た固体重合体をビルダーとし
て使用した洗剤組成物について洗浄力の評価を行った。
結果を第２表に示す。なお、表中に洗剤組成物成分とし
て表示してある、ＬＡＳは直鎖アルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを示し、ＡＳはアルキル硫酸ナトリウム
示し、ＰＥＧはポリエチレングリコールを示す略称であ
り、以下の表中においても同様に表示した。 〔比較例２〜３〕実施例５、６でビルダーとして用いた
重合体に代え、Ａ型ゼオライトを使用した以外は、実施
例５、６と同様に行った。結果を第２表に示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】〔実施例７〕攪拌装置、熱電対を備えた容
量１００ミリリットルのセパラブルフラスコに、水３ｇ
を入れ、つぎにｐ−ベンゾキノン１．３ｇを入れて、こ
れを１１０℃に加熱した。ついで、これに、無水マレイ
ン酸１１．８ｇと６０重量％濃度の過酸化水素水６．８
ｇより合成した過マレイン酸溶液とアクリル酸８．６ｇ
との混合液と、５０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶
液１９．２ｇに２−メルカプトエチルアルコール２．６
ｇを加えた水溶液とを、それぞれ５０分間かけて、攪拌
下に同時に滴下した。これら各溶液の滴下終了後、さら
に１時間にわたり１１０℃において、攪拌下に反応を続
けた。

【００５２】この反応終了後、得られた反応生成物を凍
結乾燥することによって、固体の重合体３４．４ｇ（収
率９２％）を得た。ここで得られた重合体について、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法に
より、ポリアクリル酸を標準物質として測定した数平均
分子量は、３，１５０であった。また、重量平均分子量
は、１８，０００であった。得られた重合体についての
カルシウム捕捉能力の評価結果および生分解性の評価を
第３表に示す。

【００５３】〔実施例８〕実施例７において用いたｐ−
ベンゾキノンの使用量を２．６ｇとした他は、実施例７
と同様にして、不飽和カルボン酸重合体を得た。重合体
の収量は、３５．２ｇ（収率９１％）であった。ここで
得られた重合体の数平均分子量は、２，７００であり、
重量平均分子量は、１８，０００であった。得られた重
合体についてのカルシウム捕捉能力の評価結果および生
分解性の評価を第３表に示す。

【００５４】〔実施例９〕実施例７において用いた過マ
レイン酸溶液に代えて、６０重量％濃度の過酸化水素水
１０．２ｇを用いて合成した過マレイン酸溶液を用いた
他は、実施例７と同様にして、不飽和カルボン酸重合体
を得た。重合体の収量は、３２．９ｇ（収率８８％）で
あった。ここで得られた重合体の数平均分子量は、１，
３１０であり、重量平均分子量は、７，０００であっ
た。得られた重合体についてのカルシウム捕捉能力の評
価結果および生分解性の評価を第３表に示す。

【００５５】〔実施例１０〕実施例９において用いたｐ
−ベンゾキノンの使用量を２．６ｇとした他は、実施例
９と同様にして、不飽和カルボン酸重合体を得た。重合
体の収量は、３５．９ｇ（収率９３％）であった。ここ
で得られた重合体の数平均分子量は、１，０５０であ
り、重量平均分子量は、５，５００であった。得られた
重合体についてのカルシウム捕捉能力の評価結果および
生分解性の評価を第３表に示す。

【００５６】〔実施例１１〕攪拌装置および還流冷却器
を備えた容量１００ミリリットルのセパラブルフラスコ
に、無水マレイン酸９．８ｇと、ｐ−ベンゾキノン０．
５４ｇおよびアセトン５ｇを入れ、このセパラブルフラ
スコを１１０℃のオイルバスにより、２０分間、加熱攪
拌した。ついで、この加熱攪拌中のセパラブルフラスコ
に、アクリル酸７．２ｇとアセトン３ｇとの混合溶液お
よび重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．
９６ｇをアセトン５ｇに溶解させた溶液を、それぞれ３
０分かけて滴下し、さらに２時間にわたり加熱攪拌を継
続して、これらを反応させた。この結果、不飽和カルボ
ン酸重合体１７．１ｇ（収率９５％）を得た。反応終了
後、反応生成物に水を加え、さらに水酸化ナトリウム水
溶液を加えてｐＨ値を９に調節した。ここで得られた重
合体の数平均分子量は２，８３０であり、重量平均分子
量は、１７，９００であった。得られた重合体について
のカルシウム捕捉能力の評価結果および生分解性の評価
を第３表に示す。

【００５７】〔実施例１２〕実施例１１において用いた
ｐ−ベンゾキノンの使用量を０．２７ｇとした他は、実
施例１１と同様にして、不飽和カルボン酸重合体を得
た。重合体の収量は、１６．２ｇ（収率９１％）であっ
た。ここで得られた重合体の数平均分子量は４，１５０
であり、重量平均分子量は、１８，７００であった。得
られた重合体についてのカルシウム捕捉能力の評価結果
および生分解性の評価を第３表に示す。

【００５８】〔実施例１３〕攪拌装置および還流冷却器
を備えた容量１００ミリリットルのセパラブルフラスコ
に、無水マレイン酸９．８ｇと、ｐ−ベンゾキノン０．
２７ｇおよびアセトン５ｇを入れ、このセパラブルフラ
スコを１１０℃のオイルバスにより、２０分間、加熱攪
拌した。ついで、この加熱攪拌中のセパラブルフラスコ
に、アクリル酸７．２ｇと、連鎖移動剤として２−メル
カプトエチルアルコール１．９５ｇをアセトン３ｇに溶
解させた溶液、および重合開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリル０．９６ｇをアセトン５ｇに溶解させた溶
液を、それぞれ３０分かけて滴下し、さらに２時間にわ
たり加熱攪拌を継続して、これらを反応させた。この結
果、不飽和カルボン酸重合体１８．３ｇ（収率９３％）
を得た。反応終了後、反応生成物に水を加え、さらに水
酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ値を９に調節した。
ここで得られた重合体の数平均分子量は６，７５０であ
り、重量平均分子量は、２２，１００であった。得られ
た重合体についてのカルシウム捕捉能力の評価結果およ
び生分解性の評価を第３表に示す。

【００５９】〔実施例１４〕攪拌装置、熱電対および還
流冷却器を備えた容量３００ミリリットルのセパラブル
フラスコに、無水マレイン酸２９．４ｇおよび水３０ミ
リリットルを入れ、これを冷却しながら、水酸化ナトリ
ウム２４．０ｇを溶解させた水溶液２０ミリリットルを
ゆっくりと加えた。つぎに、このセパラブルフラスコ中
に、アクリル酸２１．６ｇと、ｐ−ベンゾキノン１．６
２ｇ、および過酸化水素と組み合わせて用いる還元剤と
して塩化第一鉄・４水和塩９０ｍｇを加え、６０℃のオ
イルバスにより加熱攪拌した。ついで、このセパラブル
フラスコ中に、６０重量％濃度の過酸化水素溶液１７．
０ｇを１時間かけて滴下し、さらに６０℃において３時
間攪拌して反応させた。反応終了後、反応生成物を凍結
乾燥して固体を得た。得られた重合体の収量は６１．４
ｇ（収率８８％）であった。ここで得られた重合体の数
平均分子量は、２，２４０であり、重量平均分子量は、
１６，５００であった。得られた重合体についてのカル
シウム捕捉能力の評価結果および生分解性の評価を第３
表に示す。

【００６０】〔実施例１５〕実施例１４において用いた
塩化第一鉄・４水和塩の添加量を３０ｍｇとした他は、
実施例１４と同様にして、不飽和カルボン酸重合体を得
た。重合体の収量は、６３．４ｇ（収率９１％）であっ
た。ここで得られた重合体の数平均分子量は、３，９１
０であり、重量平均分子量は、３７，４００であった。
得られた重合体についてのカルシウム捕捉能力の評価結
果および生分解性の評価を第３表に示す。

【００６１】〔実施例１６〕実施例１４において用いた
塩化第一鉄・４水和塩に代えて、アスコルビン酸２７０
ｍｇを用いた他は、実施例１４と同様にして、不飽和カ
ルボン酸重合体を得た。重合体の収量は、６０．０ｇ
（収率８６％）であった。ここで得られた重合体の数平
均分子量は２，７１０であり、重量平均分子量は、１
８，２００であった。得られた重合体についてのカルシ
ウム捕捉能力の評価結果および生分解性の評価を第３表
に示す。

【００６２】〔実施例１７〕攪拌装置、熱電対および還
流冷却器を備えた容量３００ミリリットルのセパラブル
フラスコに、無水マレイン酸１７．６４ｇおよび水３０
ミリリットルを入れた。ついで、これを冷却しながら、
水酸化ナトリウム２１．６ｇを溶解させた水溶液２０ミ
リリットルをゆっくりと加えた。つぎに、このセパラブ
ルフラスコ中に、アクリル酸２１．６ｇと、アクロレイ
ン６．７２ｇ、ｐ−ベンゾキノン１．６２ｇ、および過
酸化水素と組み合わせて用いる還元剤として塩化第一鉄
・４水和塩１０ｍｇを加え、６０℃のオイルバスにより
加熱攪拌した。 ついで、このセパラブルフラスコ中
に、６０重量％濃度の過酸化水素溶液１７．０ｇを１時
間かけて滴下し、さらに６０℃において、３時間攪拌し
て反応させた。反応終了後、反応生成物を凍結乾燥して
固体を得た。得られた重合体の収量は５５．５ｇ（収率
９３％）であった。ここで得られた重合体の数平均分子
量は２，０００であり、重量平均分子量は、６１，００
０であった。得られた重合体についてのカルシウム捕捉
能力の評価結果および生分解性の評価を第３表に示す。

【００６３】〔実施例１８〕攪拌装置、熱電対および還
流冷却器を備えた容量３００ミリリットルのセパラブル
フラスコに、無水マレイン酸１７．６４ｇ、ｐ−ベンゾ
キノン１．６２ｇおよびアセトン１０ｇを入れた。つい
で、このセパラブルフラスコを１１０℃のオイルバスに
より加熱しながら攪拌した後、これに、アクリル酸２
１．６ｇと、アクロレイン６．７２ｇおよびアセトン１
０ｇの混合溶液と、アゾビスイソブチロニトリル１．５
ｇをアセトン１０ｇに溶解させた溶液とを、同時に、
０．５時間かけて滴下し、さらに２時間にわたり加熱攪
拌下に反応を行った。反応終了後、反応生成物を水酸化
ナトリウムで中和した後、凍結乾燥して固体を得た。得
られた重合体の収量は４９．０ｇ（収率８２％）であっ
た。ここで得られた重合体の数平均分子量は４，７３０
であり、重量平均分子量は、５３，６００であった。得
られた重合体についてのカルシウム捕捉能力の評価結果
および生分解性の評価を第３表に示す。

【００６４】〔比較例４〕攪拌装置、熱電対を備えた容
量１００ミリリットルのセパラブルフラスコに、無水マ
レイン酸１．９６ｇと、水酸化ナトリウム０．８ｇおよ
び水２ｇを入れ、これを１００℃に加熱した。ついで、
これに、無水マレイン酸１３．７ｇと６０重量％濃度の
過酸化水素水６．３５ｇおよびアクリル酸１１．５２ｇ
からなる溶液と、水酸化ナトリウム１２ｇと水１２ｇか
らなる溶液を、攪拌下に、それぞれ３０分間かけて同時
に滴下した。これら溶液の滴下終了後、得られた反応生
成物を凍結乾燥することによって、マレイン酸とアクリ
ル酸との共重合体３７．５ｇ（収率９４％）を得た。

【００６５】ここで得られた共重合体の数平均分子量は
８，３６０であり、重量平均分子量は、４９，１００で
あった。得られた重合体についてのカルシウム捕捉能力
の評価結果および生分解性の評価を第３表に示す。

【００６６】

【表３】

【００６７】〔実施例１９〕実施例７において得られた
重合体を水溶液とした後、水酸化ナトリウムを加えてそ
の液性をｐＨ１０に調整し、これをビルダーとして用い
た。ついで、このビルダー２０重量部に対して、界面活
性剤として、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム２５重量部と、アルキル硫酸ナトリウム１０重量部、
この他の添加剤として珪酸ナトリウム１０重量部、ポリ
エチレングリコール２重量部、炭酸ナトリウム１５重量
部、硫酸ナトリウム５重量部および水１３重量部を配合
して、洗剤組成物を調製した。得られた洗剤組成物の組
成と洗浄力評価結果を第４表に示す。

【００６８】〔実施例２０〜３０〕実施例８〜実施例１
８において得られた重合体を、それぞれ水溶液とした
後、水酸化ナトリウムを加えてその液性をｐＨ１０に調
整し、これらをビルダーとして用いた。つぎに、これら
ビルダーそれぞれにつき、第４表に示す組成割合におい
て、界面活性剤などを配合して、洗剤組成物を調製し
た。得られた洗剤組成物の組成と洗浄力評価結果を第４
表に示す。

【００６９】〔比較例４〜５〕 （１）洗剤組成物の調製 ビルダーとして、従来から用いられているＡ型ゼオライ
トを用い、これに第４表に示す組成割合で界面活性剤な
どを配合し、２種の洗剤組成物を調製した。得られた洗
剤組成物の組成と洗浄力評価結果を第４表に示す。

【００７０】

【表４】

【００７１】

【表５】

【００７２】〔実施例３１〜４２〕実施例７〜実施例１
８において得られた重合体を、それぞれその濃度が１０
ｐｐｍとなるように水に溶解し、さらにこれに活性白土
をその濃度が１重量％となるように水に溶解させた分散
液を調製した。得られた分散液についての分散性能の評
価結果を第５表に示す。なお、この重合体のみを分散剤
として用いた場合の吸光度は、０．１００であり、ブラ
ンクテストにおいては、吸光度は、０．０００であっ
た。

【００７３】

【表６】

【００７４】〔実施例４３〕攪拌装置、熱電対を備えた
容量１００ミリリットルのセパラブルフラスコに、無水
マレイン酸５．８８ｇを入れ、これに水酸化ナトリウム
４．８ｇを水９ｇに溶解させた溶液を添加した。つい
で、これにアクリル酸４．３ｇ、ヒドロキノン０．３２
ｇおよび塩化第一鉄・４水塩３０ｍｇを入れて、６０℃
に加熱した。つぎに、これに、６０重量％濃度の過酸化
水素水３．４ｇを１５分間かけて滴下した。滴下終了
後、６０℃で３時間にわたり攪拌下に反応させた。反応
終了後、生成物を凍結乾燥することにより重合体を得
た。重合体の収量は１３．８ｇ（収率９８％）であっ
た。

【００７５】ここで得られた重合体について、再沈殿に
よる精製した後に行った ¹Ｈ−ＮＭＲによる分析結果よ
り、６．７〜７．０ｐｐｍにキノン骨格に由来するピー
クが確認され、このものの重合体鎖にキノン骨格が導入
されていることが判明した。また、¹³Ｃ−ＮＭＲによる
分析結果からは、ベンゼン環とアクリル酸またはマレイ
ン酸の残基に基づく構造単位との結合に由来する炭素原
子の吸収ピークが確認された。これら分析結果から、こ
こで得られた重合体の化学構造は下記のとおりであると
認められた。

【００７６】

【化１１】

【００７７】また、ここで得られた重合体の性状につい
ては、第６表中に示したとおりであった。

【００７８】〔実施例４４〕実施例４３において用いた
塩化第一鉄・４水塩に代えて、塩化第二鉄・６水塩を３
０ｍｇ使用した他は、実施例４３と同様にした。重合体
の収量は、１３．５ｇ（収率９６％）であった。ここで
得られた重合体の化学構造は、実施例４３と同一であっ
た。また、この重合体の性状については、第６表中に示
したとおりであった。

【００７９】〔実施例４５〕実施例４３において用いた
塩化第一鉄・４水塩に代えて、硫酸第一鉄・７水塩を２
０ｍｇ使用した他は、実施例４３と同様にした。重合体
の収量は、１３．３ｇ（収率９４％）であった。ここで
得られた重合体の化学構造は、実施例４３と同一であっ
た。また、この重合体の性状については、第６表中に示
したとおりであった。

【００８０】〔実施例４６〕実施例４３において用いた
ヒドロキノンに代えて、ｐ−ベンゾキノン０．３１ｇを
使用した他は、実施例４３と同様にした。重合体の収量
は、１３．１ｇ（収率９３％）であった。ここで得られ
た重合体の化学構造は、実施例４３と同一であった。ま
た、この重合体の性状については、第６表中に示したと
おりであった。

【００８１】〔実施例４７〕攪拌装置、熱電対を備えた
容量１００ミリリットルのセパラブルフラスコに、無水
マレイン酸５．８８ｇを入れ、これに水酸化ナトリウム
４．８ｇを水９ｇに溶解させた溶液を添加した。つい
で、これにアクリル酸４．３ｇと、ｐ−ベンゾキノン
０．３１ｇを順次加えて、１００℃に加熱した。つぎ
に、これに、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）ジハイドロクロライド０．９８ｇを水５ｇに溶解さ
せた溶液を１５分間かけて滴下した。滴下終了後、１０
０℃において３時間にわたり、攪拌下に反応させた。反
応終了後、生成物を凍結乾燥することにより重合体を得
た。重合体の収量は、１４．６ｇ（収率９７％）であっ
た。ここで得られた重合体の化学構造は、実施例４３と
同一であった。また、この重合体の性状については、第
６表中に示したとおりであった。

【００８２】〔比較例６〕攪拌装置、熱電対を備えた容
量１００ミリリットルのセパラブルフラスコに、無水マ
レイン酸１．９６ｇを入れ、これに水酸化ナトリウム
０．８ｇを水２ｇに溶解させた溶液を添加して、これを
１００℃まで加熱した。ついで、これに無水マレイン酸
１３．７ｇと６０重量％濃度の過酸化水素水６．３５ｇ
およびアクリル酸１１．５２ｇとの溶液と、水酸化ナト
リウム１２ｇを水１２ｇに溶解させた溶液とを、それぞ
れ３０分間かけて、攪拌下に、同時に滴下した。反応終
了後、生成物を凍結乾燥することにより重合体を得た。
ここで得られた重合体の性状については、第６表中に示
したとおりであった。

【００８３】

【表７】

【００８４】〔実施例４８〜５２〕実施例４３〜４７に
おいて得られた重合体を、それぞれ水酸化ナトリウム水
溶液によりｐＨ値が１０となるように調整し、凍結乾燥
して得られた重合体をビルダーとして用いて、第７表に
示す組成の洗剤組成物を製造し、その洗浄力の評価を行
った。結果を第７表に示す。 〔比較例７〕比較例６で得られた重合体につき、実施例
４８〜５２と同様にして洗剤組成物を製造し、その洗浄
力の評価を行った。結果を第７表に示す。

【００８５】

【表８】

【００８６】〔実施例５３〜５７〕実施例４３〜４７に
おいて得られた重合体を、それぞれその濃度が１０ｐｐ
ｍとなるように水に溶解し、さらに、これに活性白土を
その濃度が１重量％となるように水に溶解させた分散液
を調整した。これら分散液につき、分散能の評価を行っ
た。結果を第８表に示す。 〔比較例７〕分散剤としての重合体を添加することな
く、実施例５３〜５７と同じ活性白土を用いて分散液を
調整し、分散能の評価を行った。結果を第８表に示す。

【００８７】

【表９】

【００８８】

【発明の効果】本発明の不飽和カルボン酸重合体は、カ
ルシウムイオン捕捉能力に優れ、かつ生分解性にも優れ
た洗剤用ビルダーとして有用性の高いものである。ま
た、この不飽和カルボン酸重合体と界面活性を含有する
洗剤組成物は、高い洗浄力と生分解性を有している。さ
らに、この不飽和カルボン酸重合体からなる分散剤は、
分散性と生分解性のいずれにも優れた性能を有してい
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 22/02 Ｃ０８Ｆ 22/02 220/04 220/04 222/02 222/02 Ｃ１１Ｄ 3/20 Ｃ１１Ｄ 3/20 3/37 3/37 //(Ｃ０８Ｆ 220/04 222:02） Ｆターム(参考） 4D077 AB10 AC05 AC10 BA02 BA07 BA13 BA20 CA02 CA15 DC10Z DC13Z DC26Z DD10Y DD17Y DD20Y DD20Z DE02Y DE04Y 4H003 AB19 AB27 BA09 EA12 EA15 EA16 EB30 EB32 EB36 ED02 FA03 FA04 FA07 4J011 NA17 NA20 NA24 NA25 NA30 NA34 NA36 NB04 4J015 AA03 CA03 4J100 AJ02P AJ09Q

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルシウムイオン捕捉能が１５０ｍｇＣ
   ａＣＯ₃ ／ｇ以上であり、かつ２８日生分解率が６０％
   以上であるとともに、数平均分子量が５００〜１，００
   ０，０００である不飽和カルボン酸重合体。
2. 【請求項２】 下記一般式〔１〕、 【化１】 〔式〔１〕中、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子または
   アンモニウム基を示し、Ｙは水素原子またはＣＯＯＸ基
   を示し、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示す〕で表さ
   れる不飽和カルボン酸またはその塩とキノン類とを、重
   合開始剤の存在下に共重合して製造された数平均分子量
   が５００〜１，０００，０００の不飽和カルボン酸重合
   体。
3. 【請求項３】 下記一般式〔２〕、 【化２】 〔式〔２〕中、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子または
   アンモニウム基を示し、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基
   を示す〕で表される繰返し単位（１）と、下記一般式
   〔３〕、 【化３】 〔式〔３〕中、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子または
   アンモニウム基を示す〕で表される繰返し単位（２）お
   よび下記一般式〔４〕、 【化４】 〔式〔４〕中、Ｗは水素原子、アルカリ金属原子または
   アンモニウム基を示す〕で表される繰返し単位（３）を
   有し、数平均分子量が５００〜１，０００，０００であ
   る不飽和カルボン酸重合体。
4. 【請求項４】 繰返し単位（１）の含有割合が３０〜９
   ９．５モル％の範囲、繰返し単位（２）の含有割合が０
   〜６０モル％の範囲、繰返し単位（３）の含有割合が
   ０．５〜２０モル％の範囲の組成からなる請求項３記載
   の不飽和カルボン酸重合体。
5. 【請求項５】 前記一般式〔１〕で表される不飽和カル
   ボン酸またはその塩とキノン類とを、重合開始剤の存在
   下に共重合させることからなる不飽和カルボン酸重合体
   の製造法。
6. 【請求項６】 キノン類が、ハイドロキノンまたはベン
   ゾキノンである請求項５記載の不飽和カルボン酸重合体
   の製造法。
7. 【請求項７】 重合開始剤として、（ａ）過酸化水素
   と、（ｂ）鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン、ニッケル
   イオン、アスコルビン酸およびサッカリンの群から選択
   される少なくとも１種の還元剤とを組合せてなる重合開
   始剤を用いる、請求項５または６記載の不飽和カルボン
   酸重合体の製造法。
8. 【請求項８】 重合開始剤として、アゾ系重合開始剤を
   用いる、請求項５または６記載の不飽和カルボン酸重合
   体の製造法。
9. 【請求項９】 さらに、連鎖移動剤として、一般式
   〔５〕、 【化５】 〔式〔５〕中、Ｚは水酸基またはアミノ基を示し、ｐは
   １〜６の整数を示す〕で表される化合物を、原料単量体
   の全量に対して、０．１〜２０モル％の量比で用いて共
   重合を行う、請求項５〜８のいずれかに記載の不飽和カ
   ルボン酸重合体の製造法。
10. 【請求項１０】請求項１〜４のいずれかに記載の不飽和
    カルボン酸重合体を構成成分として含有する生分解性ビ
    ルダー。
11. 【請求項１１】請求項１〜４のいずれかに記載の不飽和
    カルボン酸重合体と界面活性剤を構成成分として含有す
    る洗剤組成物。
12. 【請求項１２】請求項１〜４のいずれかに記載の不飽和
    カルボン酸重合体をアルカリで中和した重合体からなる
    分散剤。