JP2000282092A - 不飽和カルボン酸重合体及び生分解性ビルダー並びに洗剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カルシウムイオンの捕捉能力と生分解性に
共に優れ、洗剤用ビルダーとして有用性の高い不飽和カ
ルボン酸重合体と、該重合体からなるビルダー、該ビル
ダーと界面活性剤からなる洗剤組成物および分散剤を提
供する。 【解決手段】（ａ）プロトン核磁気共鳴スベクトルによ
る測定において、δ１．０〜３．２ｐｐｍの吸収ピーク
の積算値に対する、δ６．４〜７．５ｐｐｍの吸収ピー
クの積算値の比が、２．２×１０^-3〜０．３の範囲にあ
り、（ｂ）数平均分子量が５００〜１，０００，０００
であり、（ｃ）水溶性であり、（ｄ）カルシウムイオン
の捕捉能が１５０ｍｇＣａＣＯ₃ ／ｇ以上である不飽和
カルボン酸重合体と、該重合体からなるビルダ−、該ビ
ルダーと界面活性剤を含有する洗剤組成物、該重合体か
らなる分散剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な不飽和カル
ボン酸重合体とその用途に関する。さらに詳しくは、洗
浄力と生分解性に共に優れた性能を有する不飽和カルボ
ン酸重合体と、該重合体を構成成分として含有する生分
解性ビルダー、洗剤組成物および分散剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、界面活性剤を主たる構成成分とす
る洗剤においては、界面活性剤の補助成分としてビルダ
ーを配合することにより、洗浄能力を高めることが行わ
れている。このビルダーとしては、水に添加した際にア
ルカリ性を示す無機化合物や、不飽和脂肪族カルボン酸
の重合体などが知られている。前者の例としては、ナト
リウムまたはカリウムの炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸
塩、ポリリン酸塩、ケイ酸塩およびゼオライトなどがあ
り、後者の例としては、ポリアクリル酸、ポリマレイン
酸、ポリイタコン酸などがある。

【０００３】これらのビルダーの中では、洗浄効果、経
済性及び作業性などの面から、リン酸塩、ポリリン酸塩
及びゼオライトが多量に使用されている。しかしなが
ら、リン酸塩やポリリン酸塩は、湖沼や河川の富栄養化
の原因となり、また、ゼオライトは堆積するなど、環境
保護の面で種々の問題を有している。そこで、従来と同
様にビルダーとしての性能、特にキレート能力（カルシ
ウムイオン捕捉能）に優れたものであると同時に、環境
保護の面から重要性の高い生分解性に優れていて、自然
界に長期間残存することのない、いわゆる環境にやさし
い、しかも経済的に有利なビルダーの開発が望まれてい
る。

【０００４】このような要請に応えて、特開平５−２３
９１２７号公報においては、キレート能力と生分解性を
共に有するビルダーとして使用するのに適した重合体と
して、その重合体自体にはキレート能力は殆どないが、
生分解性を有する低分子量成分を含有する水溶性オリゴ
マー主鎖同士を、ポリエチレングリコール、クエン酸、
酒石酸等の架橋剤により、生分解可能なエステル基又は
アミド基を介して結合して分子量を増大させた架橋重合
体を提案している。ところが、この架橋重合体は、低分
子量化することで生分解性を高めているが、直鎖状のポ
リアクリル酸自体は生分解され難く、生分解の困難な高
分子量の直鎖状ポリアクリル酸を少なからず含有するこ
とから、生分解性が十分に高いものではない。また、こ
の架橋重合体の製造工程においても、オリゴマーを重合
する工程と架橋する工程との２段階で行う必要があり、
特定の架橋剤を用いる必要もあることから、製造工程が
煩雑であるという難点を有している。

【０００５】また、特開昭５０−８０３７７号公報にお
いては、アクリル酸、アクロレインの重合体や、その変
性物もしくは共重合体をビルダーとして使用することが
提案されているが、キレート能力と生分解性のいずれに
ついても十分でないという難点を有している。そこで、
キレート能力に優れるとともに高い生分解性を有するビ
ルダー用に適した重合体と、その効率的な製造方法の開
発が要望されている。

【０００６】また、無機顔料分散剤の分野では、ポリア
クリル酸ソーダなどが分散スラリー液の粘度低下や粘度
安定性の向上のために用いられているが、ポリアクリル
酸には生分解性がないことから、生分解性を有していて
長期間自然界に残存することがなく、しかも経済的に有
利な分散剤の開発が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、キレート能
力に優れ、かつ生分解性を有するビルダーとして用いる
のに適した不飽和カルボン酸重合体と、該重合体からな
る洗剤用ビルダー、洗剤組成物および分散剤を提供する
ことを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、プロトン核磁
気共鳴スペクトルによる測定において、特定の２つの波
数の吸収ピークの積算値の比率が所定の数値範囲内にあ
り、かつ数平均分子量が５００〜１，０００，０００の
範囲にある特定の化学構造を有する不飽和カルボン酸重
合体が、水溶性を有し、キレート能力に優れ、かつ生分
解性を有することを見出し、さらに、この重合体がビル
ダーや、洗剤用組成物、分散剤として有用性が高いこと
を見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

【０００９】すなわち、本発明の要旨は、下記のとおり
である。 〔１〕（ａ）プロトン核磁気共鳴スペクトルによる測定
において、少なくともδ６．４〜７．５ｐｐｍおよびδ
１．０〜３．２ｐｐｍに吸収ピークを有し、δ１．０〜
３．２ｐｐｍの吸収ピークの積算値に対するδ６．４〜
７．５ｐｐｍの吸収ピークの積算値の比が、２．２×１
０^-3〜０．３の範囲にあり、（ｂ）数平均分子量が５０
０〜１，０００，０００であり、（ｃ）水溶性を有する
とともに、（ｄ）カルシウムイオン捕捉能が１５０ｍｇ
ＣａＣＯ₃ ／ｇ以上である不飽和カルボン酸重合体。 〔２〕前記〔１〕に記載の不飽和カルボン酸重合体を構
成成分として含有する生分解性ビルダー。 〔３〕前記〔１〕に記載の不飽和カルボン酸重合体と界
面活性剤を構成成分として含有する洗剤組成物。 〔４〕前記〔１〕に記載の不飽和カルボン酸重合体をア
ルカリで中和した重合体からなる分散剤。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の不飽和カルボン酸重合体
は、（ａ）プロトン核磁気共鳴スペクトルによる測定に
おいて、少なくともδ６．４〜７．５ｐｐｍおよびδ
１．０〜３．２ｐｐｍに吸収ピークを有し、かつδ１．
０〜３．２ｐｐｍの吸収ピークの積算値に対するδ６．
４〜７．５ｐｐｍの吸収ピークの積算値の比が、２．２
×１０^-3〜０．３の範囲にあり、（ｂ）数平均分子量が
５００〜１，０００，０００であって、（ｃ）水溶性を
有するとともに、（ｄ）カルシウムイオン捕捉能が１５
０ｍｇＣａＣＯ₃ ／ｇ以上の性能を有している。

【００１１】そして、この不飽和カルボン酸重合体のプ
ロトン核磁気共鳴スペクトルにおけるδ１．０〜３．２
ｐｐｍの吸収ピークの積算値に対するδ６．４〜７．５
ｐｐｍの吸収ピークの積算値の比が、２．２×１０^-3未
満のものでは、生分解性の充分に高いものが得られない
ことがあり、またこの比の値が０．３を超えるもので
は、カルシウムイオンの捕捉能力が低下することがあ
る。したがって、上記２つの吸収ピークの積算値の比
が、上記の範囲内である不飽和カルボン酸重合体が好ま
しいのである。該吸収ピークの積算値の比として、さら
に好ましいのば、２．２×１０^-3〜０．２の範囲内であ
る。

【００１２】また、この不飽和カルボン酸重合体の数平
均分子量については、５００〜１，０００，０００の範
囲、好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲、さ
らに好ましくは１，０００〜５０，０００の範囲であ
り、この数平均分子量が５００未満であると、これをビ
ルダーとして用いる際に、キレート能力が充分に得られ
ず、一方、これが１，０００，０００を超えるもので
は、生分解性の低下を招くようになる。したがって、こ
の不飽和カルボン酸重合体の数平均分子量は、上記の数
値範囲内の値を有するようにしてある。

【００１３】つぎに、本発明の不飽和カルボン酸重合体
の製造法については、下記一般式〔１〕、

【００１４】

【化１】

【００１５】〔式〔１〕中のＸは、水素原子、アルカリ
金属原子またはアンモニウム基を示し、Ｙは、水素原子
またはＣＯＯＸ基を示し、Ｒ¹ は、水素原子またはメチ
ル基を示す。〕で表される不飽和カルボン酸またはその
塩と、キノン類を、重合開始剤の存在下に共重合する方
法によることができる。そして、上記一般式〔１〕で表
される不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などが好適
に用いられ、これらは１種単独で用いてもよいし、２種
以上を混合して用いてもよい。この不飽和カルボン酸と
して２種以上を混合して用いる場合、例えば、マレイン
酸０〜６０モル％に対して、アクリル酸を３０〜９９．
５モル％の割合で混合して用いることができる。また、
これら不飽和カルボン酸はその無水物であってもよい。
さらにその塩としては、アルカリ金属塩またはアンモニ
ウム塩が用いられる。さらに、これら不飽和カルボン酸
には、これらと共重合可能な不飽和化合物を、その含有
割合が１〜３０重量％の範囲内で添加してもよい。この
ような不飽和化合物としては、例えば、アクロレイン、
ビニルアセテート、アクリル酸アルキルエステル、マレ
イン酸ハーフエステルなどが挙げらる。

【００１６】また、キノン類としては、ｐ−ヒドロキシ
フェノール、ｏ−ヒドロキシフェノール、ｍ−ヒドロキ
シフェノール、２−メトキシヒドロキノン、テトラメチ
ルヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ｏ−ベンゾキノ
ン、トルキノン、ナフトキノン、アントラキノン、メト
キノンなどを用いることができる。これらの中でも、ｐ
−ヒドロキシフェノールおよびｐ−ベンゾキノンが特に
好ましい。

【００１７】さらに、上記不飽和カルボン酸またはその
塩とキノン類との反応を行う際に用いる重合開始剤とし
ては、例えば、過酸化水素と還元剤とを組合せたもの
や、過カルボン酸、過マレイン酸などが用いられる。こ
こで用いられる還元剤としては、鉄イオン、銅イオン、
亜鉛イオン、ニッケルイオン、アスコルビン酸、サッカ
リンなどが好ましい。これら重合開始剤の使用割合は、
原料の単量体の全量に対して、０．１〜３０重量％、好
ましくは０．５〜２０重量％である。

【００１８】また、この重合開始剤として、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリ
ックアシッド）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリ
ル、テトラメチルチウラムジスルフィドなどを用いても
よい。そして、これらアゾ系重合開始剤を用いる場合に
は、その使用割合は、原料単量体の全量に対して、０．
１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
これら重合開始剤の使用割合が上記範囲未満であると、
充分に高い分子量の重合体が得られないことがあり、ま
た上記範囲を超えて用いても、それに見合う効果は得ら
れないからである。

【００１９】また、これら不飽和カルボン酸またはその
塩とキノン類との反応を行う際に、下記一般式〔２〕、

【００２０】

【化２】

【００２１】〔式〔２〕中のＺは水酸基またはアミノ基
を示し、ｐは１〜６の整数である。〕で表される連鎖移
動剤を用いてもよい。このような連鎖移動剤の具体例と
しては、例えば、メルカプトエチルアルコール、メルカ
プトプロピルアルコール、メルカプトブチルアルコー
ル、アミノエタンチオールなどが挙げられる。これら化
合物の中でも、メルカプトエチルアルコールがとくに好
適である。そして、この連鎖移動剤の使用量は、原料単
量体の全量に対して、通常１〜２０重量％、好ましくは
３〜１５重量％の範囲とする。この添加量が１重量％未
満では、その添加効果が不充分であり、また２０重量％
を超えると、得られる重合体のキレート能力が不充分と
なることがあるからである。

【００２２】この不飽和カルボン酸重合体の製造にあた
っては、通常、無溶媒または水溶媒を用いる。溶媒とし
て、非水溶媒を用いてもよい。この非水溶媒としては、
アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ジオキサンなどが用いられる。この
反応では、水溶媒において重合するのが好ましいが、非
水溶媒を用いる場合には、アセトンが好ましい。

【００２３】そして、この場合の反応条件は、大気圧〜
１０ｋｇ／ｃｍ² （Ｇ）、好ましくは大気圧〜５ｋｇ／
ｃｍ² （Ｇ）において、３０〜１５０℃、好ましくは５
０〜１２０℃の範囲から適宜選定することができる。重
合時間については、原料化合物の種類や重合温度により
左右されるが、通常、１０分間〜２０時間、好ましくは
１〜１０時間である。

【００２４】このようにして得られた不飽和カルボン酸
重合体からなる本発明の生分解性ビルダーは、水溶性が
良好でキレート能力に優れるとともに、生分解性を有
し、洗浄剤ビルダーとして好適に用いることができる。
また、この不飽和カルボン酸重合体を界面活性剤と併用
することによって、生分解性を有する洗剤組成物を得る
ことができる。このような界面活性成分としては、例え
ば陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イ
オン性界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることが
できる。

【００２５】この洗剤組成物における上記ビルダーと界
面活性剤の配合割合は、洗剤組成物の全量に対して、両
者共１０〜５０重量％とすることが好ましく、残部は酵
素、漂白剤、無機系ビルダー（例えばゼオライト、炭酸
ナトリウム）などを適宜配合してなるものが好適に用い
られる。上記の陰イオン性界面活性剤としては、例えば
脂肪酸石ケン、アルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−ア
シルアミノ酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アル
キルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク
酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アル
コール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、脂肪
酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、アルキルエー
テルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩など
が好適に用いられる。

【００２６】また、陽イオン性界面活性剤としては、脂
肪族アミン塩、脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコ
ニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミ
ダゾリニウム塩などが好適である。さらに、非イオン性
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリ
マー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソル
ビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪
酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂
肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アル
カノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポ
リオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキ
シドなどが好ましい。そして、両性界面活性剤として
は、例えばカルボキシベタイン型化合物、アミノカルボ
ン酸塩、イミダゾリニウムベタインなどが好適である。

【００２７】また、本発明の不飽和カルボン酸重合体
は、常法によりアルカリ、例えば水酸化ナトリウムや水
酸化カリウムの水溶液で中和することによって、不飽和
カルボン酸単量体を主鎖とする数平均分子量が１，００
０〜１００，０００の親水性重合体として得られる。こ
の重合体は、その化学構造から生分解性に優れているの
で、紙などのコーティング剤に用いられる炭酸カルシウ
ム、クレイなどの無機顔料用の環境負荷の小さい分散剤
として有用性の高いものである。

【００２８】このようなコーティング剤を調製するにあ
たっては、炭酸カルシウムやクレイなどの無機顔料１０
０重量部に対して、この分散剤を０．０５〜２．０重量
部の割合で添加し、これを水中に分散することにより得
ることができる。そして、この分散剤を用いることによ
って、コーティング剤を低粘度でしかも高流動性にする
ことができる。この場合、分散剤を単独で用いてもよい
し、これに他の配合剤、例えばポリビニルアルコールな
どを併用してもよい。

【００２９】また、本発明の不飽和カルボン酸重合体
は、キレート能力に優れることから、冷却水系、ボイラ
ー水系等の装置におけるスケールの付着防止剤としても
有用性の高いものである。

【００３０】

【実施例】つぎに、本発明を実施例により、さらに詳細
に説明する。下記の実施例においては、重合体の数平均
分子量、 ¹Ｈ−ＮＭＲ、カルシウムイオン捕捉能、生分
解率、洗浄力および分散性を、以下の方法により求め
た。

【００３１】（１）数平均分子量 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
により、ポリアクリル酸を標準物質として測定した。測
定条件としては、日本分光社製：ＧＰＣ−９００装置
〔検出器：内蔵示差屈折計、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ａ
ｓａｈｉｐａｋ（ＧＦ−７ＭＨＱおよびＧＦ−３１０Ｈ
Ｑ）〕を用い、移動相はアセトニトリル／１ミリモル濃
度のＮａＨ₂ ＰＯ₄ および７ミリモル濃度のＮａ₂ ＨＰ
Ｏ₄ ＝３／７、カラム温度４０℃、流速０．７ミリリッ
トル／分間、注入量２００マイクロリットルとした。 （２） ¹Ｈ−ＮＭＲ 日本電子社製：ＧＸ−２７０装置を用い、重水の溶媒で
重合体濃度を５％未満とした溶液を直径５ｍｍの試験管
に入れ、室温、２７０ＭＨｚ、ＮＯＮモードにて、５０
回の積算により行った。 （３）カルシウムイオン捕捉能 ２００ミリリットルのビーカーに、精秤した重合体２０
ｍｇを入れ、さらに塩化カルシウム０．１規定、塩化カ
リウム０．１規定、アンモニア０．４規定とを含有する
Ｃａイオン濃度４０ｐｐｍの水溶液１００ｇを入れて溶
解し、この水溶液中の二価のＣａイオン濃度を、Ｃａイ
オン電極を用いて測定した。そして、重合体１ｇによっ
て捕捉されるＣａＣＯ₃ に換算し、Ｃａ²⁺捕捉能（ｍｇ
・ＣａＣＯ₃ ／ｇ）として表した。

【００３２】（４）生分解率 生分解率の測定は、ＪＩＳ規格Ｋ６９５０に準じて、重
合体の活性汚泥による２８日間の分解率を測定し、ＴＯ
Ｃ（全有機炭素量）から算出した。 （５）洗浄力 人工汚垢として、下記組成のものを調製した。

【００３３】 有機汚垢成分 ６９．７重量部 焼成粘度 ２９．８重量部 カーボンブラック ０．５重量部 上記有機汚垢成分は、下記物質を所定割合で含有するものを使用した。 オレイン酸 ２８．３重量部 トリオレイン １５．６重量部 コレステロールオレイン １２．２重量部 流動パラフィン ２．５重量部 スクワレン ２．５重量部 コレステロール １．６重量部 ゼラチン ７．０重量部 計 ６９．７重量部 つぎに、この人工汚垢を用い、水溶媒系湿式法にて清浄
布から汚染布を作成し、これを５ｃｍ×５ｃｍに裁断し
て、反射率が３８〜４３％のものを作製し、洗浄前の表
面反射率を測定後、下記条件において洗浄試験を行っ
た。

【００３４】 試験機 Terg-O-Tometer 回転数 １２０ｒｐｍ 水の硬度 ９０ｐｐｍ（ＣａＣＯ₃ 換算） 洗液量 ９００ミリリットル 洗浄温度 ３０℃ 洗剤濃度 ０．０６７％ 浴比 ３０倍 洗浄時間 １０分間 すすぎ時間 ３分を２回 乾燥 濾紙にはさんでアイロン乾燥 ついで、洗浄後の布（洗浄布）の表面反射率を測定し、
次式から洗浄力を求めた。

【００３５】洗浄力（％）＝〔（汚垢布のＫ／Ｓ−洗浄
布のＫ／Ｓ）／（汚垢布のＫ／Ｓ−清浄布のＫ／Ｓ）〕
×１００ 〔この式において、Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ）² ／２Ｒ (Kub
elka-Munk の式）であり、Ｒは、布の表面反射率を示
す。〕

【００３６】（６）分散能 重合体濃度１０重量ｐｐｍ、活性白土１重量％の水溶液
１００ミリリットルを１０分間攪拌し、１００ミリリッ
トルメスシリンダーに入れて、１４時間静置した。その
後、上澄み液５ミリリットルを採取して、４００ｎｍの
吸光度を測定して、分散能とした。

【００３７】〔実施例１〕攪拌装置、熱電対を備えた容
量１００ミリリットルのセパラブルフラスコに、無水マ
レイン酸５．８８ｇと、水９ｇに水酸化ナトリウム４．
８ｇを溶解させた水溶液を入れた。つぎに、これにアク
リル酸４．３ｇを加え、さらに、ヒドロキノン０．６４
ｇを加えた。そして、これに過酸化水素と組み合わせて
用いる還元剤として塩化第一鉄・４水和塩３０ｍｇを添
加し、６０℃に昇温した。つぎに、この反応液に、６０
重量％濃度の過酸化水素水３．４ｇを１５分間かけて、
攪拌下に滴下した。滴下終了後、さらに３時間、６０℃
において攪拌しながら反応を行った。反応終了後、凍結
乾燥により、不飽和カルボン酸重合体１３．９ｇ（収
率：９５％）を得た。

【００３８】ここで得られた不飽和カルボン酸重合体
は、前記の ¹Ｈ−ＮＭＲによる測定結果より、δ１．０
〜３．２ｐｐｍの領域のピークの積算値に対する、δ
６．４〜７．５ｐｐｍの領域のピークの積算値の比が、
０．０１９であった。そして、この比の値から算出し
た、この不飽和カルボン酸重合体中のヒドロキノン残基
からなる構造単位の含有割合は、５モル％であった。ま
た、この重合体の数平均分子量は、２，１００であり、
重量平均分子量は、２，９００であった。つぎに、この
重合体につき、前記の方法により測定したカルシウム捕
捉能は、２１０ｍｇ／ｇであり、また、生分解率は８５
％であった。これら測定結果を、第１表に示す。

【００３９】〔実施例２〕実施例１において、ヒドロキ
ノンの使用量を０．３２ｇとし、かつ過酸化水素と組み
合わせて用いる還元剤として用いた塩化第一鉄・４水和
塩に代えて、塩化第二鉄・６水和塩を３０ｍｇ使用した
他は、実施例１と同様にして、不飽和カルボン酸重合体
１３．４ｇ（収率：９２％）を得た。ここで得られた不
飽和カルボン酸重合体について測定した各種の物性およ
び評価結果を、第１表に示す。

【００４０】〔実施例３〕実施例１において、過酸化水
素と組み合わせて用いる還元剤として用いた塩化第一鉄
・４水和塩の使用量を７ｍｇとし、かつ６０重量％濃度
の過酸化水素水の滴下時間を６０分間とした他は、実施
例１と同様にして、不飽和カルボン酸重合体１４．０ｇ
（収率：９６％）を得た。ここで得られた不飽和カルボ
ン酸重合体について測定した各種の物性および評価結果
を、第１表に示す。

【００４１】〔実施例４〕実施例３において、キノン類
として用いたヒドロキノンに代えて、ｐ−ベンゾキノン
を０．６３ｇ使用し、かつ塩化第一鉄・４水和塩の使用
量を１５ｍｇとした他は、実施例１と同様にして、不飽
和カルボン酸重合体１４．２ｇ（収率：９７％）を得
た。ここで得られた不飽和カルボン酸重合体について測
定した各種の物性および評価結果を、第１表に示す。

【００４２】〔比較例１〕攪拌装置、熱電対を備えた容
量１００ミリリットルのセパラブルフラスコに、無水マ
レイン酸１．９６ｇと、水２ｇに水酸化ナトリウム０．
８ｇを溶解させた溶液を入れ、これを１００℃に昇温し
た。つぎに、この液に、無水マレイン酸１３．７ｇ、濃
度６０重量％の過酸化水素水６．３５ｇ、アクリル酸１
１．５２ｇの溶液と、水１２ｇに水酸化ナトリウム１２
ｇを溶解させた溶液とを、それぞれ同時に３０分間かけ
て滴下した。これら溶液の滴下終了後、凍結乾燥によ
り、不飽和カルボン酸重合体３５．９ｇ（収率：９４
％）を得た。ここで得られた不飽和カルボン酸重合体に
ついて測定した各種の物性および評価結果を、第１表に
示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】〔実施例５〜８〕実施例１〜４で得られた
各不飽和カルボン酸重合体について、上記の方法により
これら重合体の分散能を測定した。これら重合体の分散
能の評価結果を第２表に示す。なお、この重合体のみを
分散剤として用いた場合の吸光度は、０．１００であ
り、ブランクテストにおいては、吸光度は、０．０００
であった。

【００４５】

【表２】

【００４６】〔実施例９〜１２〕実施例１〜４で得られ
た各不飽和カルボン酸重合体をそれぞれ水溶液とし、水
酸化ナトリウムによりｐＨ１０とした後、凍結乾燥によ
り重合体を得た。これら重合体をビルダーとし、第３表
に示す組成からなる洗剤組成物につき、前記の方法によ
り洗浄力を評価した。結果を第３表に示す。なお、表中
に洗剤組成物成分として表示してある、ＬＡＳは直鎖ア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを示し、ＡＳはア
ルキル硫酸ナトリウム示し、ＰＥＧはポリエチレングリ
コールを示す。

【００４７】〔比較例２〜３〕実施例９〜１２において
ビルダーとして用いた不飽和カルボン酸重合体に代え、
従来から使用されているＡ型ゼオライトを用いた他は、
実施例９〜１２と同様に行った。結果を第３表に示す。

【００４８】

【表３】

【００４９】

【発明の効果】本発明の不飽和カルボン酸重合体は、カ
ルシウムイオン捕捉能力に優れ、また生分解性にも優れ
ていることから、洗剤用ビルダーとして有用性が高い。
そして、この不飽和カルボン酸重合体と界面活性剤を含
有する洗剤組成物は、高い洗浄力と生分解性を兼ね備え
ている。さらに、この不飽和カルボン酸重合体からなる
分散剤は、分散性と生分解性のいずれにも優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１において得られた不飽和カルボン酸重
合体の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図２】実施例２において得られた不飽和カルボン酸重
合体の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図３】実施例３において得られた不飽和カルボン酸重
合体の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図４】実施例４において得られた不飽和カルボン酸重
合体の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H003 AB19 AB27 AC08 BA12 DA01 EA12 EA15 EA16 EA28 EB30 EB32 EB36 ED02 FA03 FA04 FA07 FA32 4J100 AJ02P AJ09P AK03P AK08P AK19P AK20P AK31P AK32P AL08P BA03P BA05P BC43P BC49P CA01 CA27 DA28 DA72 FA02 JA15 JA57

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）プロトン核磁気共鳴スペクトルに
   よる測定において、少なくともδ６．４〜７．５ｐｐｍ
   およびδ１．０〜３．２ｐｐｍに吸収ピークを有し、δ
   １．０〜３．２ｐｐｍの吸収ピークの積算値に対するδ
   ６．４〜７．５ｐｐｍの吸収ピークの積算値の比が、
   ２．２×１０^-3〜０．３の範囲にあり、（ｂ）数平均分
   子量が５００〜１，０００，０００であり、（ｃ）水溶
   性を有するとともに、（ｄ）カルシウムイオン捕捉能が
   １５０ｍｇＣａＣＯ₃ ／ｇ以上である不飽和カルボン酸
   重合体。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の不飽和カルボン酸重合
   体を構成成分として含有する生分解性ビルダー。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の不飽和カルボン酸重合
   体と界面活性剤を構成成分として含有する洗剤組成物。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の不飽和カルボン酸重合
   体をアルカリで中和した重合体からなる分散剤。