JP3917857B2 - アミノ基含有重合体とその製造方法、ならびに用途 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なアミノ基含有重合体に関する。さらに詳しくは、新規なアミノ基含有重合体とその製造方法、ならびに用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水溶性の重合体は、洗剤用ビルダー、顔料分散剤、スケール防止剤などの用途に好ましく用いられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、シトラコン酸などの不飽和カルボン酸系（共）重合体が従来からよく知られている。
そして、洗剤用ビルダー、顔料分散剤、スケール防止剤などの用途に対する性能をさらに向上させるべく、上記（共）重合体の改良研究が近年盛んに行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまでに報告されている各種の水溶性重合体は、いずれも洗剤用ビルダー、顔料分散剤、スケール防止剤などの用途における性能は未だ十分なものとは言えず、さらなる性能向上が望まれている。
例えば、特公平４−６８３２３号公報に開示されている、特定の不飽和アルコール系単量体と特定の不飽和カルボン酸系単量体との２元系共重合体は、従来の水溶性重合体の中では比較的優れた性能を有するものではあるが、その性能は決して満足できるレベルのものではなかった。
【０００４】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、洗剤用ビルダー、顔料分散剤、スケール防止剤などの用途における性能がより一層優れた、新規な共重合体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、不飽和カルボン酸系単量体および特定の不飽和アルコール系単量体とを含む単量体成分を共重合して得られる共重合体へのアミノ基の導入を考え、共重合体の有するカルボキシル基の少なくとも一部にアルキレンイミンを開環付加させることによりアミノ基が導入されてなる構造を有する新規な重合体を完成した。そして、この新規なアミノ基含有重合体が、従来からの水溶性重合体に比べてより一層優れた、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、顔料分散剤、スケール防止剤などの用途、特に、洗剤用ビルダーと洗剤組成物における性能を発現できることを見いだした。本発明はこのようにして完成された。
【０００６】
すなわち、本発明にかかる洗剤用ビルダーは、アミノ基含有重合体を必須成分として含む洗剤用ビルダーであって、前記アミノ基含有重合体が、一般式（１ａ）で表される不飽和カルボン酸系単量体および／または一般式（１ｂ）で表される不飽和酸無水物系単量体、および、一般式（２）で表される不飽和アルコール系単量体を必須に含む単量体成分を共重合して得られる共重合体の有するカルボキシル基の少なくとも一部にアルキレンイミンを開環付加させることによりアミノ基が導入されてなる。
【０００７】
【化９】

【０００８】
【化１０】

【０００９】
【化１１】

【００１０】
本発明にかかる別の洗剤用ビルダーは、アミノ基含有重合体を必須成分として含む洗剤用ビルダーであって、前記アミノ基含有重合体が、炭素−炭素結合を構成単位とするポリマー鎖部分と、このポリマー鎖中の炭素原子に結合した一般式（３）で表される構成部分および一般式（４）で表される構成部分とを含んでなる。
【００１１】
【化１２】

【００１２】
【化１３】

【００１３】
本発明にかかるアミノ基含有重合体の製造方法は、一般式（１ａ）で表される不飽和カルボン酸系単量体および／または一般式（１ｂ）で表される不飽和酸無水物系単量体、および、一般式（２）で表される不飽和アルコール系単量体を必須に含む単量体成分を共重合させる工程と、前記工程で得られる共重合体の有するカルボキシル基の少なくとも一部にアルキレンイミンを開環付加させる工程とを含んでなる。
【００１４】
【化１４】

【００１５】
【化１５】

【００１６】
【化１６】

【００１７】
本発明にかかる洗剤用ビルダーは、本発明のアミノ基含有重合体を必須成分として含む。
本発明にかかる洗剤組成物は、本発明のアミノ基含有重合体を必須成分として含む。
【００１８】
【発明の実施の形態】
（共重合体（Ａ））
まず、本発明にかかるアミノ基含有重合体を製造するために用いることができる、一般式（１ａ）で表される不飽和カルボン酸系単量体および／または一般式（１ｂ）で表される不飽和酸無水物系単量体、および、一般式（２）で表される不飽和アルコール系単量体を必須に含む単量体成分を共重合して得られる共重合体（以下、便宜上、共重合体（Ａ）と称することがある）について説明する。
本発明で用いることができる一般式（１ａ）で表される不飽和カルボン酸系単量体としては、前記一般式（１ａ）で表すことができる単量体であれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などを挙げることができる。また、これらの酸は、１価または2価の金属や、アンモニアや有機アミンにより一部が中和された部分中和物であってもよい。これらは１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明で用いることができる一般式（１ｂ）で表される不飽和酸無水物系単量体としては、前記一般式（１ｂ）で表すことができる単量体であれば特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物などを挙げることができる。これらは１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
本発明で用いることができる一般式（２）で表される不飽和アルコール系単量体としては、前記一般式（２）で表すことができる単量体であれば特に限定されないが、例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール等の不飽和アルコール１モルに対して、炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドを１〜３００モル、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは５〜６０モル付加した化合物を挙げることができる。炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドとしては、スチレンオキサイド、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を挙げることができるが、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを用いるのが好ましい。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを併用する場合、その結合順序に制限はない。
【００２０】
エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの付加モル数が０モルの場合、本発明の効果が十分に発揮できず、また、３００モルを越えた場合、本発明の効果の向上は見られず、単に多量の添加量が必要となるだけとなり、好ましくない。
本発明にかかるアミノ基含有重合体を製造するために必要な、上記共重合体（Ａ）は、一般式（１ａ）で表される不飽和カルボン酸系単量体および／または一般式（１ｂ）で表される不飽和酸無水物系単量体、および、一般式（２）で表される不飽和アルコール系単量体を必須に含む単量体成分を共重合して得られるものであるが、当該単量体成分中には単量体（１ａ）および／または（１ｂ）、（２）以外に、必要に応じて、これら単量体と共重合可能な他の単量体を含んでいてもよい。
【００２１】
上記他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン；スチレンスルホン酸；酢酸ビニル；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド；メチル（メタ）アクリレート；エチル（メタ）アクリレート；ブチル（メタ）アクリレート；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート；アリルアルコール；３−メチル−３−ブテン−１−オール；３−メチル−２−ブテン−１−オール；２−メチル−３−ブテン−２−オール；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンホスフェートおよびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のモノもしくはジエステル；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンサルフェートおよびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオール；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールホスフェート；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールスルホネート；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールサルフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンホスフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホネート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンホスフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホネート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオール；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールホスフェート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールスルホネート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシエチレンエーテルヘキサン；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシプロピレンエーテルヘキサン；３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機アミン塩、または、これらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、または、有機アミン塩；３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機アミン塩、または、これらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、または、有機アミン塩；３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシプロピレンプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機アミン塩、または、これらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、または、有機アミン塩；などを挙げることができる。
【００２２】
一般式（１ａ）で表される不飽和カルボン酸系単量体および／または一般式（１ｂ）で表される不飽和酸無水物系単量体、および、一般式（２）で表される不飽和アルコール系単量体を必須に含む単量体成分を共重合する方法としては、特に限定されず、例えば、従来公知の方法によることができる。具体的には、例えば、水、有機溶剤、あるいは、水可溶性有機溶剤と水との混合溶剤等の溶剤中での重合を挙げることができる。これら重合に用いることができる触媒系としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸塩や過酸化水素などが挙げられ、促進剤（亜硫酸水素塩やアスコルビン酸等）を併用することもできる。その他、アゾ系開始剤や有機過酸化物等も用いることができ、アミン化合物等の促進剤も併用できる。反応を有利に進める点で、過酸化水素とアスコルビン酸を併用した触媒系が好ましい。さらに、過酸化水素と、鉄イオン、バナジウム原子含有イオン、銅イオンからなる群から選択される１種以上の金属イオンとの併用系触媒がより好ましい。
【００２３】
一般式（１ａ）で表される不飽和カルボン酸系単量体および／または一般式（１ｂ）で表される不飽和酸無水物系単量体、および、一般式（２）で表される不飽和アルコール系単量体を必須に含む単量体成分を共重合する場合の、当該単量体成分中の各単量体（（１ａ）および／または（１ｂ）、（２）、および、必要に応じて、前述のその他単量体）の割合は、かかる共重合体の用途により様々な割合をとりうるので、特に限定されないが、例えば、不飽和カルボン酸系単量体（１ａ）および／または不飽和酸無水物系単量体（１ｂ）の合計の割合が、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上である。不飽和アルコール系単量体（２）の割合も、特に限定されないが、好ましくは５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。また、液体洗剤などに対する相溶性が必要な場合には、５０重量％以上が好ましい。
【００２４】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは５００〜１００００００、より好ましくは５００〜５０００００、さらに好ましくは５００〜１０００００であるのがよい。
（アミノ基含有重合体）
次に、本発明にかかるアミノ基含有重合体について説明する。
本発明にかかるアミノ基含有重合体を得るためのアミノ基導入は、共重合体（Ａ）のカルボキシル基の少なくとも一部にアルキレンイミンを開環付加させることにより行なうことができる。なお、アミノ基導入は、共重合体（Ａ）に対して行なってもよいが、共重合体（Ａ）を得る際の原料単量体のうちアニオン性基（カルボキシル基や酸無水物基など）を有する不飽和カルボン酸系単量体（１ａ）および／または不飽和酸無水物系単量体（１ｂ）に対してあらかじめ行い、アミノアルキル化されたカルボキシル基を有する単量体を用いてその後重合するようにしてもよい。
【００２５】
本発明で用いることができるアルキレンイミンは、特に限定されないが、本発明の効果が十分に発現される点で、炭素数が２〜８のアルキレンイミン、すなわち、エチレンイミン、プロピレンイミン、ブテンイミン、ペンテンイミン、ヘキセンイミン、ヘプテンイミン、オクテンイミンが好ましく、特に好ましくはエチレンイミンである。
アルキレンイミンを開環付加させる方法としては、特に制限はないが、例えば、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の温度条件下で、変換しようとする重合体もしくは単量体とアルキレンイミンとを混合攪拌することにより容易に開環付加させることができる。なお、この開環付加反応は、無溶媒で行っても良いし、例えば前記重合体（Ａ）を得る際の重合反応で用いられる溶媒を使用することもできる。
【００２６】
アルキレンイミンを開環付加させる際には、アニオン性基１モルに対して０．０１〜１０モルのアルキレンイミンを使用することが好ましい。より好ましくは、アニオン性基１モルに対して０．１〜５モルのアルキレンイミンを使用するのがよく、さらに好ましくは、０．１〜２モルのアルキレンイミンを使用するのがよい。アルキレンイミンが０．０１モル未満であると、アミノ基導入量が少なくなり、本発明の効果を充分に発揮できなくなり、一方、１０モルを越えると、得られるアミノ基含有重合体の貯蔵安定性が低下する傾向がある。
以上のようにして得られる本発明にかかるアミノ基含有重合体は、炭素−炭素結合を構成単位とするポリマー鎖部分と、このポリマー鎖中の炭素原子に結合した一般式（３）で表される構成部分および一般式（４）で表される構成部分とを含んでなる。
【００２７】
上記炭素−炭素結合を構成単位とするポリマー鎖部分とは、炭素−炭素の単結合（−Ｃ−Ｃ−）が連続することによって構成されたポリマー鎖をいう。そして、ポリマー鎖中の炭素原子において隣接する炭素原子との結合に関与していない結合の少なくとも一つは一般式（３）で表される構成部分に結合し、少なくとも一つは一般式（４）で表される構成部分に結合している。
一般式（４）で表される構成部分のＲ⁵の炭素数は、特に限定されないが、本発明の効果が十分に発現される点で、炭素数２〜８であることが好ましく、特に好ましくは２である。
【００２８】
本発明にかかるアミノ基含有重合体は、好ましくは、炭素−炭素結合を構成単位とするポリマー鎖部分中の炭素原子に結合したカルボキシル基（またはその塩）を有する。
本発明にかかるアミノ基含有重合体におけるアニオン性基（カルボキシル基や酸無水物基、あるいはその塩など）とカチオン性基（アミノ基が導入された基）との比率は、カチオン性基／アニオン性基＝０．０１〜５００（モル比）とすることが好ましく、０．０５〜１００（モル比）とすることがより好ましく、０．１〜１０（モル比）とすることがさらに好ましく、０．２〜２（モル比）とすることが特に好ましい。アニオン性基とカチオン性基との比率がこの範囲を外れると、洗剤組成物としての性能が充分に発現できないこととなるので好ましくない。
【００２９】
本発明にかかるアミノ基含有重合体は、固形分あたりのアミン価が０．０１〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０５〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．１０〜８ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。アミン価が上記範囲を外れると、洗浄効果が低下する恐れがある。
また、本発明にかかるアミノ基含有重合体は、固形分あたりの酸価が０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１〜８ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、２〜７ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。酸価が上記範囲を外れると、洗浄効果が低下する恐れがある。
【００３０】
本発明にかかるアミノ基含有重合体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは５００〜１００００００、より好ましくは５００〜５０００００、さらに好ましくは５００〜１０００００であるのがよい。この範囲を外れると、本発明の効果が十分に発揮できないおそれがある。
本発明にかかるアミノ基含有重合体は、そのままでも後述の各種用途に用いることができるが、アミノ基含有重合体にカルボキシル基が残存している場合には、必要により、さらに塩基性物質でカルボキシル基の少なくとも一部を中和して用いることができる。すなわち、本発明にかかるアミノ基含有重合体は、カルボキシル基の少なくとも一部が塩基性物質で中和されているものであってもよい。このような塩基性物質としては、１価金属および２価金属の水酸化物、塩化物、炭酸塩および重炭酸塩；アンモニア；有機アミン等をあげることができ、これらの塩基性物質は一種類または二種類以上を使用することができる。特に、洗剤用ビルダーや洗剤組成物など、用途によってはアミノ基含有重合体にカルボキシル基が残存しているほうが好ましい場合があり、このような場合には上記のように塩基性物質でカルボキシル基の少なくとも一部を中和して用いることができる。
【００３１】
また、アミノ基含有重合体にカルボキシル基が残存している場合には、カルボキシル基の少なくとも一部とアルキレンイミンの開環付加により導入されたアミノ基の少なくとも一部とが分子内で内部塩を形成していてもよい。すなわち、本発明にかかるアミノ基含有重合体は、カルボキシル基の少なくとも一部がアルキレンイミンの開環付加により導入されたアミノ基の少なくとも一部と内部塩を形成しているものであってもよい。
本発明にかかるアミノ基含有重合体は、必要により、さらに酸性物質でアミノ基の少なくとも一部を中和して用いることもできる。すなわち、本発明にかかるアミノ基含有重合体は、アミノ基の少なくとも一部が酸性物質で中和されているものであってもよい。このような酸性物質としては、塩酸、臭化水素酸、りん酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、乳酸、（メタ）アクリル酸、蓚酸、コハク酸、マレイン酸、ポリ（メタ）アクリル酸またはその部分塩等の有機酸を挙げることができ、これらの酸性物質は一種類または二種類以上を使用することができる。このようにアミノ基を中和することで、貯蔵安定性を向上させることができる。
【００３２】
（洗剤用ビルダー）
本発明にかかる洗剤用ビルダーは、本発明にかかるアミノ基含有重合体を必須成分として含むことを特徴とする。
具体的には、本発明にかかる洗剤用ビルダーは、本発明にかかるアミノ基含有重合体のみからなっていてもよいし、他の洗剤用ビルダーと混合して用いてもよい。また、本発明にかかる洗剤用ビルダーに用いるアミノ基含有重合体は、前述のように、必要に応じ、さらに塩基性物質や酸性物質で中和したものであってもよい。
【００３３】
上記他の洗剤用ビルダーとしては、特に限定されないが、例えば、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ポウ硝、炭酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウムやカリウム、ゼオライト、多糖類のカルボキシル誘導体、（メタ）アクリル酸（共）重合体塩、フマール酸（共）重合体塩などの水溶性重合体等が挙げられる。本発明にかかる洗剤用ビルダーは、液体洗剤用であっても粉末洗剤用であってもよいが、洗剤用ビルダーが液体洗剤組成物に用いられると、後述の界面活性剤との相溶性に優れ、高濃縮の液体洗剤組成物となるため好ましい。
【００３４】
（洗剤組成物）
本発明にかかる洗剤組成物は、本発明にかかるアミノ基含有重合体を必須成分として含むことを特徴とする。好ましくは、本発明にかかるアミノ基含有重合体を必須成分として含む洗剤用ビルダーを必須成分として含む。
本発明にかかる洗剤組成物に用いるアミノ基含有重合体は、前述のように、必要に応じ、さらに塩基性物質や酸性物質で中和したものであってもよい。
本発明にかかる洗剤組成物中には、前記アミノ基含有重合体以外に、洗剤用界面活性剤を通常含有する。
【００３５】
界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、および、両性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種であり、これらの界面活性剤は１種または２種以上を使用することができる。
アニオン系界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等を挙げることができる。
【００３６】
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等を挙げることができる。
カチオン系界面活性剤の具体例としては、第４アンモニウム塩等を挙げることができる。
両性界面活性剤の具体例としては、カルボキシル型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等を挙げることができる。
【００３７】
本発明にかかる洗剤組成物に含まれる本発明の洗剤用ビルダーとしてのアミノ基含有重合体の配合割合は、洗剤組成物中、好ましくは０．１〜６０重量％であり、より好ましくは３〜３０重量％である。洗剤用ビルダーとしてのアミノ基含有重合体の配合割合が０．１重量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる。他方、６０重量％を超えると、経済性が低下する。
本発明にかかる洗剤組成物に含まれる界面活性剤の配合割合は、洗剤組成物中、好ましくは１０〜６０重量％であり、より好ましくは１５〜５０重量％である。界面活性剤の配合割合が１０重量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる。他方、６０重量％を超えると、経済性が低下する。
【００３８】
本発明にかかる洗剤組成物には、洗剤に慣用されている種々の添加剤を加えることが出来る。例えば、汚染物質の再沈着を防止するためのカルボキシメチルセルロースナトリウム、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等のよごれ抑制剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、酵素、染料、溶媒等である。
本発明にかかる洗剤組成物は、液体洗剤用であっても粉末洗剤用であってもよいが、洗剤用ビルダーが液体洗剤組成物に用いられると、後述の界面活性剤との相溶性に優れ、高濃縮の液体洗剤組成物となるため好ましい。
【００３９】
本発明のアミノ基含有重合体は、アミノ基の反応性やカチオン性を活用できるとともに、各種用途に有用な硬化性、フィルムや繊維への吸着性等の種々の性能を発揮することができる。具体的には、フィルムや繊維に対する帯電防止効果やすべり性改良、親水性付与、界面活性性付与等の効果が得られる。特に、ポリエステル繊維等の親水性化にも適用可能である。したがって、本発明のアミノ基含有重合体は、例えば、エポキシ硬化剤、電池用固体電解質、酵素固定化剤、保水剤、汚泥凝集剤、凝集剤、重金属捕集剤、飛煤捕集剤、キレート剤、イオン交換樹脂、掘削土処理剤、粘度調節剤、建設工事および石油井掘削用のドリリングマッド添加剤、粘着剤、シーラント、塗料、接着剤、アンカーコート剤、プライマー、表面処理剤、インク（グラビアインク、オフセットインク等）、インクジェット用インク、セラミックバインダー、防蝕剤、吸着剤、臭い捕集剤、紙力増強剤、歩留向上剤、濾水性向上剤、顔料塗工用バインダー、抄紙用分散剤、脱墨剤、整髪剤、化粧品基剤・添加剤、洗剤添加剤、粉末洗剤用ビルダー、液体洗剤用ビルダー、界面活性剤、乳化剤、気泡調整剤、乳化破壊剤、スケール防止剤、無機物分散剤、顔料分散剤、セメント分散剤（ＡＥ剤、セメント減水剤等）、浮遊選鉱剤、油添加剤（粘度指数向上剤、清浄剤等）、繊維処理剤、染色改良剤、帯電防止剤、繊維柔軟化剤、架橋剤等の幅広い用途に好適に用いられる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、得られた重合体の物性は以下の方法で測定した。
＜重量平均分子量＞
１）重合体（１）〜（４）の重量平均分子量は、下記条件のＧＰＣ分析で測定した。
装置：日立社製Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ
カラム：ＳＨＯＤＥＸ社製「ＳＢ−Ｇ、ＳＢ−８０４、ＳＢ−８０３、ＳＢ−８０２．５」
カラム温度：４０℃
検量線：ジーエルサイエンス社製「ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ ＳＴＡＮＤＡＲＤ」
溶離液：０．５Ｍ酢酸＋０．５Ｍ酢酸Ｎａ
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
ＧＰＣソフト：日本分光社製「ＢＯＲＷＩＮ」
２）比較重合体（１）の重量平均分子量は、下記条件のＧＰＣ分析で測定した。
装置：日立社製Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ
カラム：ＳＨＯＤＥＸ社製「Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−１Ｇ、ＧＦ−７１０ＨＱ、ＧＦ−３１０ＨＱ」
カラム温度：４０℃
検量線：アメリカンポリマースタンダード社製「ポリアクリル酸スタンダード」溶離液：０．１Ｍ酢酸Ｎａ／アセトニトリル＝７５／２５（重量比）
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
ＧＰＣソフト：日本分光社製「ＢＯＲＷＩＮ」
＜残存酸価＞
５０ｍｌのサンプル管に得られた試料ポリマー０．１ｇを秤量し、イオン交換水で２０ｇになるように秤量し希釈した。さらに、該希釈液を０．５ｇ採取し、イオン交換水約１００ｍｌで希釈し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１に調整した。調整後、過剰量のＮ／２００メチルグリコールキトサン溶液５ｍｌを加え、充分攪拌した。さらに、トルイジンブルー指示薬を６滴加えて良く攪拌しながら、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム（ＰＶＳＫ）溶液にてコロイド逆滴定を行った。なお、青色から紫色に変わる点を終点とする。他方、空試験としてイオン交換水１００ｍｌについても同様の操作を行った。そして、これらの結果から、下記の計算式により酸価を求めた。
【００４１】
酸価（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（ｆ×Ｎ×（ａ−ｂ））／（試料量（ｇ）×固形分（％）／１００）
ｆ：ＰＶＳＫのファクター
Ｎ：ＰＶＳＫ規定度（Ｎ／４００）
ａ：空試験ＰＶＳＫ滴定量（ｍｌ）
ｂ：測定試料ＰＶＳＫ滴定量（ｍｌ）（固形分：反応時の仕込みから算出）
＜アミン価＞
５０ｍｌのサンプル管に得られた試料ポリマー０．５ｇを秤量し、イオン交換水で３０ｇになるように秤量し希釈した。さらに、該希釈液を０．５ｇ採取し、イオン交換水約１００ｍｌで希釈し、０．１Ｎ塩酸でｐＨ２．３に調整した。さらに、トルイジンブルー指示薬を６滴加えて良く攪拌しながら、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム（ＰＶＳＫ）溶液にてコロイド滴定を行った。なお、青色から紫色に変わる点を終点とする。そして、これらの結果から、下記の計算式によりアミン価を求めた。
アミン価（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（ｆ×Ｎ×ａ）／（試料量（ｇ）×固形分（％）／１００）
ｆ：ＰＶＳＫのファクター
Ｎ：ＰＶＳＫ規定度（Ｎ／４００）
ａ：測定試料ＰＶＳＫ滴定量（ｍｌ）（固形分：反応時の仕込みから算出）
（実施例１）
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた、３００ｍｌセパラブルフラスコに、３−メチル−２−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを１０モル付加した不飽和アルコール（以下ＩＰＮ−１０と称す）１５０重量部と純水１００重量部を仕込み、窒素置換後、撹拌しながら９５℃まで昇温した。９５℃になった時点で、マレイン酸３３．１重量部と過硫酸アンモニウム６．５重量部を７０重量部の純水に溶解させたものを１２０分かけて滴下した。該溶液の滴下後、同温度（９５±５℃）で１時間熟成し、重合を完結し、カルボキシル基含有重合体水溶液を得た。
【００４２】
得られたカルボキシル基含有重合体水溶液７０重量部に、攪拌下、３０℃にてエチレンイミン４．６重量部（イミノ基／カルボキシル基＝１．０モル比）を３０分にわたり加えた。滴下後、固形分調整のため３．９重量部の脱イオン水を加えた後、加熱して８０℃まで昇温し、３時間攪拌して熟成を行い、その後冷却して、アミノ基含有重合体（１）を得た。
得られたアミノ基含有重合体（１）の重量平均分子量は９９００、固形分あたり残存酸価は２．２５ｍｍｏｌ／ｇ、固形分あたりアミン価は２．０７ｍｍｏｌ／ｇであった。また、得られたアミノ基含有重合体（１）を検出限界１ｐｐｍ以下のガスクロマトグラフィーで分析した結果、未反応のエチレンイミンは検出されなかった。
【００４３】
（実施例２）
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた、３００ｍｌセパラブルフラスコに、無水マレイン酸１４．５８重量部、純水４２．９６重量部、モール塩０．００３８重量部を仕込み、窒素置換後、撹拌しながら還流する温度まで昇温した（約１０３℃）。所定の温度になった時点で、３−メチル−２−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール（以下ＩＰＮ−５０と称す）５０重量部に純水２０重量部を加えた溶液と、８０％アクリル酸水溶液２０．０９重量部、３５％過酸化水素水７．６５重量部に純水を２０．４３重量部加えた溶液とを、それぞれ１２０分かけて滴下した。滴下後、還流温度下で１時間熟成し、重合を完結させ、カルボキシル基含有重合体水溶液を得た。
【００４４】
得られたカルボキシル基含有重合体水溶液６０重量部に、攪拌下、３０℃にてエチレンイミン８．２重量部（イミノ基／カルボキシル基＝１．０モル比）を３０分にわたり加えた。滴下後、固形分調整のため９．６重量部の脱イオン水を加えた後、加熱して８０℃まで昇温し、３時間攪拌して熟成を行い、その後冷却して、アミノ基含有重合体（２）を得た。
得られたアミノ基含有重合体（２）の重量平均分子量は４８００、固形分あたり残存酸価は３．４１ｍｍｏｌ／ｇ、固形分あたりアミン価は３．６９ｍｍｏｌ／ｇであった。また、得られたアミノ基含有重合体（２）を検出限界１ｐｐｍ以下のガスクロマトグラフィーで分析した結果、未反応のエチレンイミンは検出されなかった。
【００４５】
（実施例３）
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた、３００ｍｌセパラブルフラスコに、無水マレイン酸８．０９重量部、純水２３．８２重量部、モール塩０．００４４重量部を仕込み、窒素置換後、撹拌しながら還流する温度まで昇温した（約１０３℃）。所定の温度になった時点で、３−メチル−２−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを２５モル付加した不飽和アルコール（以下ＩＰＮ−２５と称す）５０重量部に純水２０重量部を加えた溶液と、８０％アクリル酸水溶液２９．７重量部、３５％過酸化水素水８．８３重量部に純水を２０．４３重量部加えた溶液とを、それぞれ１２０分かけて滴下した。滴下後、還流温度下で１時間熟成し、重合を完結させ、カルボキシル基含有重合体水溶液を得た。
【００４６】
得られたカルボキシル基含有重合体水溶液５０重量部に、攪拌下、３０℃にてエチレンイミン６．７重量部（イミノ基／カルボキシル基＝１．０モル比）を３０分にわたり加えた。滴下後、固形分調整のため９．１重量部の脱イオン水を加えた後、加熱して８０℃まで昇温し、３時間攪拌して熟成を行い、その後冷却して、アミノ基含有重合体（３）を得た。
得られたアミノ基含有重合体（３）の重量平均分子量は１３０００、固形分あたり残存酸価は３．７３ｍｍｏｌ／ｇ、固形分あたりアミン価は３．８６ｍｍｏｌ／ｇであった。また、得られたアミノ基含有重合体（３）を検出限界１ｐｐｍ以下のガスクロマトグラフィーで分析した結果、未反応のエチレンイミンは検出されなかった。
【００４７】
（実施例４）
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた、３００ｍｌセパラブルフラスコに、無水マレイン酸６．３０重量部、純水６０．７４重量部、モール塩０．００５重量部を仕込み、窒素置換後、撹拌しながら還流する温度まで昇温した（約１０３℃）。所定の温度になった時点で、ＩＰＮ−１０を９０重量部、５０％アクリル酸水溶液４１．９２重量部、１０％過硫酸ナトリウム水溶液２６．３重量部、１０％過酸化水素水２１．０４重量部を、それぞれ１２０分かけて滴下した。滴下後、還流温度下で１時間熟成し、重合を完結させ、カルボキシル基含有重合体水溶液を得た。
【００４８】
得られたカルボキシル基含有重合体水溶液５０重量部に、攪拌下、３０℃にてエチレンイミン７．６重量部（イミノ基／カルボキシル基＝２．０モル比）を３０分にわたり加えた。滴下後、固形分調整のため７．７重量部の脱イオン水を加えた後、加熱して８０℃まで昇温し、３時間攪拌して熟成を行い、その後冷却して、アミノ基含有重合体（４）を得た。
得られたアミノ基含有重合体（４）の重量平均分子量は１２５００、固形分あたり残存酸価は２．９２ｍｍｏｌ／ｇ、固形分あたりアミン価は４．６８ｍｍｏｌ／ｇであった。また、得られたアミノ基含有重合体（４）を検出限界１ｐｐｍ以下のガスクロマトグラフィーで分析した結果、未反応のエチレンイミンは検出されなかった。
【００４９】
（比較例１）
特開２０００―８０３９６号公報の実施例Ａ−３に記載されている方法に準じて比較重合体（１）としてポリアクリル酸を得た。すなわち、攪拌機およびコンデンサーを備えた容量５ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに、イオン交換水１１７２重量部を仕込み、攪拌下、系の沸点（１００℃）まで昇温した。そこに、８０％アクリル酸水溶液２１２６．１重量部（アクリル酸１７００．９重量部とイオン交換水４２５．２重量部）、１５％過硫酸ナトリウム水溶液１１２．４重量部（過硫酸ナトリウム１６．８６重量部とイオン交換水９５．５４重量部）および４５％次亜リン酸ナトリウム１水和物水溶液２５０．４重量部（次亜リン酸ナトリウム１水和物１１２．７重量部とイオン交換水１３７．７重量部）をそれぞれ別々の滴下口より滴下した。８０％アクリル酸水溶液は１８０分で滴下した。１５％過硫酸ナトリウム水溶液は１８５分で滴下した。４５％次亜リン酸ナトリウム１水和物水溶液は１８０分で滴下した。過硫酸ナトリウムの使用量はアクリル酸１モルに対して０．００３モルである。次亜リン酸ナトリウム１水和物の使用量はアクリル酸１モルに対して０．０４５モルである。また、反応器への初期仕込みの水系媒体量は水系媒体の合計量の５５％であった。滴下期間中、反応温度は系の沸点（１００〜１０５℃）を維持した。滴下終了後、同温度に５分間保持することにより熟成を終了し、ポリアクリル酸を得た。得られた比較重合体（１）の重量平均分子量は５０００であり、固形分あたりの酸価は１３．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５０】
［再汚染防止能：実施例５−１〜５−４および比較例２］
実施例１〜４および比較例１で得られた重合体を固形分換算で１７．５ｐｐｍ含む洗剤水溶液を、下記配合で、界面活性剤（ＳＦＴ−７０Ｈ＋ＬＡＳ）濃度が３５０ｐｐｍになるように調製した。
＜配合＞
非イオン界面活性剤（ＳＦＴ−７０Ｈ）注１）：１０ｇ
陰イオン界面活性剤（ＬＡＳ）注２）：１５．３ｇ
ジエタノールアミン：２．５ｇ
エタノール：２．５ｇ
プロピレングリコール：２．５ｇ
水：６７．２ｇ
注１）ＳＦＴ−７０Ｈ：ポリオキシエチレンアルキルエーテル「ソフタノール７０Ｈ」 日本触媒製
注２）ＬＡＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム「ネオペレックスＦ−６５」 花王製
次に、綿布（（財）洗濯科学協会より入手）を５ｃｍ×５ｃｍに裁断した白布８枚を用意した。そして、前記洗剤水溶液１Ｌに、クレイ（試験用ダスト１１種（関東ローム、超微粒）日本粉体工業技術協会）０．５ｇと白布８枚とを加え、ターゴトメータを用いて、洗濯時間１０分（ターゴトメータ１００ｒｐｍ）、濯ぎ時間２分（ターゴトメータ１００ｒｐｍ）で、洗濯・濯ぎを３回繰り返した後、布をアイロンで乾燥させた。なお、使用した水の硬度は５０ｐｐｍ（炭酸カルシウム換算）、水温は２５℃であった。
【００５１】
上記試験前の白布（原布）および試験後の白布（汚染布）の反射率(ハンター白色度)を色差計(日本電色工業株式会社製「ＳＥ２０００」)にて測定し、原布および汚染布それぞれ８枚の平均値を算出し、該平均値を用いて次式によって再汚染防止率を求め、再汚染防止能を評価した。結果を表１に示す。
再汚染防止率（％）＝（汚染布の反射率／原布の反射率）×１００
【００５２】
【表１】

【００５３】
［洗浄力：実施例６−１〜６−４および比較例３］
実施例１〜４および比較例１で得られた重合を固形分換算で５０ｐｐｍ含む洗剤水溶液を、下記配合で、界面活性剤（ＳＦＴ−７０Ｈ＋ＬＡＳ）濃度が３５０ｐｐｍになるように調製した。
＜配合＞
非イオン界面活性剤（ＳＦＴ−７０Ｈ）注１）：１０ｇ
陰イオン界面活性剤（ＬＡＳ）注２）：１５．３ｇ
ジエタノールアミン：２．５ｇ
エタノール：２．５ｇ
プロピレングリコール：２．５ｇ
水：６７．２ｇ
注１）ＳＦＴ−７０Ｈ：ポリオキシエチレンアルキルエーテル「ソフタノール７０Ｈ」 日本触媒製
注２）ＬＡＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム「ネオペレックスＦ−６５」 花王製
次に、湿式人工汚染布（(財)洗濯科学協会製）を５枚用意した。そして、前記洗剤水溶液５００ｍＬに汚染布５枚を加え、ターゴトメータを用いて、洗濯時間１０分（ターゴトメータ１００ｒｐｍ）、濯ぎ時間２分（ターゴトメータ１００ｒｐｍ）で、洗濯・濯ぎを行なった後、布をアイロンで乾燥させた。なお、使用した水の硬度は５０ｐｐｍ（炭酸カルシウム換算）、水温は２５℃であった。
【００５４】
上記試験前および試験後の汚染布と白布（（財）洗濯科学協会より入手）の反射率(ハンター白色度)を、色差計(日本電色工業株式会社製「ＳＥ２０００」)にて測定し、試験前および試験後の汚染布それぞれ５枚の平均値を算出し、該平均値を用いて次式によって洗浄率を求め、洗浄力を評価した。結果を表２に示す。
洗浄率（％）＝［（試験後の汚染布の反射率―試験前の汚染布の反射率）／（白布の反射率−試験前の汚染布の反射率）］×１００
【００５５】
【表２】

【００５６】
［相溶性：実施例７−１〜７−６および比較例４−１〜４−３］
表３に示す成分配合（但し、表３中の数値は、有効成分の固形分換算による値であり、単位は「重量部」である）で洗剤組成物を調製した。そして、各成分が均一になるように充分に攪拌した後、濁度計（日本電色株式会社製「ＮＤＨ２０００」）を用いて、２５℃での濁度値（Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度）（ｍｇ／ｌ））を測定し、目視による観察と併せて次の３段階で液体洗剤への相溶性を評価した。結果を表３に示す。
○：濁度値（０〜５０）；目視で分離、沈殿または白濁が全く認められない。
【００５７】
△：濁度値（５０〜２００）；目視で僅かに白濁が認められる。
×：濁度値（２００以上）；目視で白濁が認められる。
【００５８】
【表３】

【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、従来からの水溶性重合体に比べてより一層優れた、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、顔料分散剤、スケール防止剤などの用途、特に、洗剤用ビルダーと洗剤組成物における性能を発現できる、新規なアミノ基含有重合体を提供できる。

Claims (4)

1. アミノ基含有重合体を必須成分として含む洗剤用ビルダーであって、前記アミノ基含有重合体が、一般式（１ａ）で表される不飽和カルボン酸系単量体および／または一般式（１ｂ）で表される不飽和酸無水物系単量体、および、一般式（２）で表される不飽和アルコール系単量体を必須に含む単量体成分を共重合して得られる共重合体の有するカルボキシル基の少なくとも一部にアルキレンイミンを開環付加させることによりアミノ基が導入されてなるものである、洗剤用ビルダー。
   

   

   

   
2. 前記アミノ基含有重合体において、アルキレンイミンの開環付加により導入されたアミノ基の少なくとも一部が酸性物質で中和されている、請求項１に記載の洗剤用ビルダー。
3. アミノ基含有重合体を必須成分として含む洗剤用ビルダーであって、前記アミノ基含有重合体が、炭素−炭素結合を構成単位とするポリマー鎖部分と、このポリマー鎖中の炭素原子に結合した一般式（３）で表される構成部分および一般式（４）で表される構成部分とを含んでなる、洗剤用ビルダー。
   

   

   
4. 請求項１から３までのいずれかに記載の洗剤用ビルダーを必須成分として含む、洗剤組成物。