TWI438169B - 水泥分散劑 - Google Patents

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TWI438169B
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Seiichi Koshisaka
Akira Suga
Tomohisa Okada
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Toho Chem Ind Co Ltd
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Description

水泥分散劑
本發明係關於減水性、保持性均具優良之水泥分散劑。
傳統上，基於確保混凝土等水泥配合物之流動性，係使用木質素磺酸鹽、萘磺酸甲醛縮合物鹽、三聚氰胺磺酸甲醛縮合物鹽作為水泥分散劑。然而，上述之水泥分散劑中，其分散性能並不充分，並有坍落度損失(Slump loss)明顯過大之問題。
近年來，由聚碳酸系聚合物等所代表之高性能AE減水劑，已經廣泛地被作為兼具有高減水性能及坍落度損失之減低效果之混合劑。高性能AE減水劑，其本來之特徵係能表現較傳統之水泥分散劑更為優良之減水性能，惟其另有一特徵，即如在適性使用量之範圍內時，幾乎不會對於混凝土之凝結遲延產生影響，並可減少坍落度損失，從而此種其他藥劑所未見之性能亦使之占有重要的地位。
作為改善分散性能之水泥分散劑，已有各種技術被公開。舉例而言，使用含有聚伸烷二醇鏈烯醚系單體及不飽和羧酸系單體作為必須之構成成分之共聚物，以作為水泥分散劑，其例如有以下列舉者：將聚乙二醇單烯丙醚單體(I)及順丁烯二酸系單體(II)以及可與其等單體共聚合之單體(III)，以特定比率導出之共聚物，而作為主成分之水泥分散劑(專利文獻1)；將不飽和聚伸烷二醇醚系單體(I)、順丁烯二酸系單體(II)以及可與其等單體共聚合之其他單體(III)，以特定之共聚合比使之共聚合之共聚物，而作為主成分之水泥分散劑(專利文獻2)；由短鏈聚伸烷二醇鏈烯醚系單體及不飽和羧酸系單體所成之共聚物(A)以及長鏈聚伸烷二醇鏈烯醚系單體及不飽和羧酸系單體所成之共聚物(B)之2種共聚物，以作為必須成分之水泥分散劑(專利文獻3)；由不飽和羧酸系單體及/或不飽和酸酐系單體以及不飽和醇系單體之共聚合所得，並於其一部中導入胺基所成，可作為水泥分散劑使用之含胺基聚合物(專利文獻4)；適合作為超高強度混凝土之水泥混合劑使用之含氮原子之不飽和單體、不飽和醇環氧化物及不飽和羧酸系單體所成之不飽和醇環氧化物加成物系聚合物(專利文獻5)。
如此地，雖然有許多共聚物被研究並提案作為水泥分散劑，惟業界仍企盼能開發出一種藥劑，其在減水性、保持性及混凝土黏性上具有更優良之性能。
另一方面，上述之各文獻中所記載之聚羧酸系水泥分散劑，在聚羧酸系共聚物上可使用之不飽和羧酸系單體，例如有(甲基)丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、順甲基丁烯二酸等。然而，在此等文獻之實施例中，作為不飽和單羧酸系單體僅記載有(甲基)丙烯酸、而作為不飽和二羧酸系單體則僅有使用順丁烯二酸(酐)之試驗例，到目前為止尚無調製使用其他之羧酸(例如反丁烯二酸)之共聚物，而實際使用於水泥分散劑之試驗研究的檢討出現。
又在專利文獻6中，其實施例4係記載了由不飽和醇系成分單位(3－甲基－3－丁烯－1－醇 環氧乙烷/環氧丙烷加成物)及反丁烯二酸所得之水溶性共聚物，惟其僅止於被用於評價緞光白(磺基鋁酸鈣6水鹽)之分散性能的試驗(第1表)中。此外，該文獻中，雖提案將該聚合物用於尺寸防止劑、無機顏料分散劑、洗劑組分上，惟實際並無作為水泥分散劑而使用之記載，亦無提示性之記載。
專利文獻1：特公昭58－38380號公報專利文獻2：特開平10－236858號公報專利文獻3：特開2001－302306號公報專利文獻4：特開2003－192722號公報專利文獻5：特開2003－327644號公報專利文獻6：特開昭62－68806號公報
 發明之揭示
本發明係基於此種傳統技術背景之下，為改良水泥分散劑之性能所成者，其課題在提供一種水泥分散劑，其具有優良減水性、且凝結遲延性更少、混凝土黏性亦低、並考慮到其施工性者。
本發明者們經過努力檢討之結果，發現了在具有聚合性結合部位之反應性醇衍生物及二羧酸系衍生物所成之聚羧酸系聚合物中，藉由使用反丁烯二酸及/或反丁烯二酸衍生物作為二羧酸系衍生物，可以顯著地改善其作為水泥分散劑之基本性能。此外，並發現在此聚羧酸系聚合物中含有聚醯胺聚胺，可以更進一步地改善其作為水泥分散劑之各種性能。
亦即，本發明係關於一種水泥分散劑，其係由聚羧酸系聚合物所成，該聚羧酸系聚合物含有來自聚伸烷二醇鏈烯醚系化合物衍生之構成單位及來自不飽和羧酸系化合物衍生之構成單位所構成，該來自不飽和羧酸系化合物衍生之構成單位之一部或全部係由反丁烯二酸及/或其衍生物所衍生之構成單位者。
又本發明係關於一種水泥分散劑，其中該聚羧酸系聚合物係由含有下述構成單位(I)及構成單位(II)所構成，且該構成單位(II)之一部或全部係由反丁烯二酸及/或其衍生物所衍生之構成單位者，
(式中，R1 、R2 、R3 、R4 係各自獨立地表示氫原子或碳原子數1至22之烴基；X為－(CH2 )bO－；AO表示碳原子數2至4之環氧化物基；a如以環氧化物基之平均加成莫耳數計，係1至200之數；b為1至20之整數)
(式中，R5 、R6 係各自獨立地表示氫原子或碳原子數1至22之烴基；R7 、R8 係各自獨立地表示－COOH、－COOM、－COOY；又R7 及R8 之一部可共同地形成酸酐；M表示鹼金屬、鹼土類金屬、銨鹽、烷醇胺；Y表示碳原子數1至22之烴基或(AO)c－R9 ；AO為碳原子數2至4之環氧化物；c如以環氧化物基之平均加成莫耳數計，係1至200之數；R9 係氫原子或碳原子數1至22之烴基。)
又本發明係關於一種水泥分散劑，其中該聚羧酸系聚合物，除了前述構成單位(I)及構成單位(II)外，更含有下述之構成單位(III)而構成者，
(式中，Z係表示將二羧酸及聚伸烷基聚胺加以縮合之聚醯胺聚胺，及/或相對於該聚醯胺聚胺之活性亞胺基、胺基、醯胺殘基1當量而加成0.1至10莫耳之碳原子數2至4之環氧化物所成之聚醯胺聚胺變性物，經由醯胺鍵結與主鏈之碳原子結合之基。)
又本發明係關於一種水泥分散劑，其特徵係除了前述聚羧酸系聚合物外，並含有將二羧酸及聚伸烷基聚胺加以縮合之聚醯胺聚胺，及/或相對於該聚醯胺聚胺之活性亞胺基、胺基、醯胺殘基1當量而加成0.1至10莫耳之碳原子數2至4之環氧化物所成之聚醯胺聚胺變性物者。
本發明可提供一種水泥分散劑，其不僅具有優良之減水性及坍落度保持性能、混凝土黏性低、且凝結遲延性亦少等施工性良好者。
 實施發明之最佳形態
本發明係關於一種水泥分散劑，其特徵為該水泥分散劑係由聚羧酸系聚合物所成，該聚羧酸系聚合物則由含有聚伸烷二醇鏈烯醚系化合物衍生之構成單位及不飽和羧酸系化合物衍生之構成單位所構成，而在該水泥分散劑中，該不飽和羧酸系化合物衍生之構成單位之一部或全部係由反丁烯二酸及/或其衍生物所衍生之構成單位者。更詳細而言，該聚羧酸系聚合物係含有上述構成單位(I)及構成單位(II)所構成。進而，該聚羧酸系聚合物，除了該構成單位(I)及(II)外，並含有聚醯胺聚胺及/或聚醯胺聚胺變性物衍生之上述構成單位(III)所構成。如此所構成之聚羧酸系聚合物，係在主鏈骨架上具有聚環氧化物鏈、聚醯胺聚胺鏈等之分枝鏈所結合之櫛型聚合物之構造。
又本發明之水泥分散劑，除了上述聚羧酸系聚合物外，亦可含有聚醯胺聚胺及/或聚醯胺聚胺變性物。
以下茲詳細地說明本發明。
[構成單位(I)及構成單位(II)]
構成本發明之水泥分散劑之聚羧酸系聚合物之構成單位(I)，係以下述式表示之。
(式中，R1 、R2 、R3 、R4 係各自獨立地表示氫原子或碳原子數1至22之烴基；X為－(CH2 )bO－；AO表示碳原子數2至4之環氧化物基；a如以環氧化物基之平均加成莫耳數計，係1至200之數；b為1至20之整數)
又上述式中，AO係以碳原子數2之環氧乙烷、或二種以上之環氧化物所構成者為較佳，此時可為嵌段加成或無規加成之任一者均可。
如使用二種以上之環氧化物時，在以a表示之環氧化物平均加成莫耳數之中，係以碳原子數3或4之環氧化物占有未達0.1~30 mol%者為較佳。其中，基於減水性、保持性、混凝土黏性等功能面加以改良之觀點，在碳原子數3或4之環氧化物中，係以配置0.1~未達20 mol%在環氧化物鏈之末端側(與R4 之結合位置)者為最佳。
進而，上述式中，R4 又以氫原子、碳原子數1至6之烴基(甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、苯基等)為極佳。
上述構成單位(I)，例如有以下之化合物所衍生之構成單位：聚伸烷二醇單烯丙醚、聚伸烷二醇單鏈烯醚、甲氧基聚伸烷二醇單烯丙醚、甲氧基聚伸烷二醇單鏈烯醚等之(烷氧基)聚伸烷二醇與碳原子數3~8之鏈烯醚所形成之鏈烯醚類、不飽和脂肪族醇環氧化物加成物之不飽和脂肪族醚類等；具體而言，有3－甲基－3－丁烯－1－醇之環氧化物加成物、或2－丙烯－1－醇(烯丙醇)之環氧化物加成物或其醚類等。此等之中，最佳化合物之具體例子，為3－甲基－3－丁烯－1－醇之環氧化物加成物。
上述構成單位(I)，可為此等化合物中之單獨或複數組成所衍生之構成單位。
構成本發明之水泥分散劑之聚羧酸系聚合物之構成單位(II)，係以下述式表示之。
(式中，R5 、R6 係各自獨立地表示氫原子或碳原子數1至22之烴基；R7 、R8 係各自獨立地表示－COOH、－COOM、－COOY；又R7 及R8 之一部可共同地形成酸酐；M表示鹼金屬、鹼土類金屬、銨鹽、烷醇胺；Y表示碳原子數1至22之烴基或(AO)c－R9 ；AO為碳原子數2至4之環氧化物；c如以環氧化物基之平均加成莫耳數計，係1至200之數；R9 係氫原子或碳原子數1至22之烴基。)
上述構成單位(II)，具體而言，係由反丁烯二酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐等衍生之構成單位，至少在其一部上含有反丁烯二酸及/或反丁烯二酸衍生物所衍生之構成單位。
上述構成單位(II)中如含有酸(－COOH)或酸鹽(－COOM)時，其等可為酸之形態或中和之形態皆可，惟係以部分中和或完全中和之形態作為產品形態者為較佳。
此外，如含有酸衍生物(－COOY)時，Y具體而言，例如有碳數原子數1至22之部分酯或全酯、聚環氧化物加成物之部分酯或全酯、烷氧基聚伸烷二醇之部分酯或全酯等。環氧化物可為單獨加成或混合加成，如使用二種以上之環氧化物時，則可為嵌段加成、無規加成之任何形態。反丁烯二酸衍生物，其具體例子有甲氧基聚乙二醇二反丁烯二酸酯。
上述構成單位(II)中，基於減水性及坍落度保持性之觀點，反丁烯二酸及/或反丁烯二酸衍生物所衍生之構成單位，係占全構成單位(II)之全質量中，較佳為10~100質量%，更佳為20~100質量%，最佳為30~100質量%，極佳為50~100質量%之含有比例。
[構成單位(III)]
又本發明之水泥分散劑之聚羧酸系聚合物，除了該構成單位(I)及(II)外，並含有下述式所示之構成單位(III)。
(式中，Z係表示將二羧酸及聚伸烷基聚胺加以縮合之聚醯胺聚胺，及/或相對於該聚醯胺聚胺之活性亞胺基、胺基、醯胺殘基1當量而加成0.1至10莫耳之碳原子數2至4之環氧化物所成之聚醯胺聚胺變性物，經由醯胺鍵結與主鏈之碳原子結合之基。)
上述構成單位(III)中，構成Z之上述二羧酸，為總碳原子數2至10之脂肪族飽和二羧酸，例如有草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等。此外，構成Z之上述聚伸烷基聚胺，例如有伸乙基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、六伸乙基七胺、或伸乙基單位與含有多數氮原子之混合體之高分子聚伸乙基聚胺之混合物等。
上述構成單位(III)，此等二羧酸及聚伸烷基聚胺之縮合物之聚醯胺聚胺，及/或相對於該聚醯胺聚胺之活性亞胺基、胺基、醯胺殘基1當量而加成0.1至10莫耳之碳原子數2至4之環氧化物所成之聚醯胺聚胺變性物，經由順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、反丁烯二酸與醯胺之鍵結，所結合而成之構成單位。
此等聚醯胺聚胺或聚環氧化物變性聚醯胺聚胺，由於在水溶液中係具有鹼性性質者之故，其亦具有作為聚羧酸系聚合物之中和劑之作用。
[各構成單位之構成比例]
在由上述之構成單位(I)及構成單位(II)所成之聚羧酸系聚合物中，此等之構成比例為構成單位(I)：構成單位(II)＝95至60質量%：5至40質量%；較佳為構成單位(I)：構成單位(II)＝90至70質量%：10至30質量%；最佳為構成單位(I)：構成單位(II)＝90至80質量%：10至20質量%之範圍者。再者，在由構成單位(I)至構成單位(III)所成之聚羧酸系聚合物中，構成單位(I)：構成單位(II)：構成單位(III)＝90至50質量%：8至40質量%：2至10質量%；最佳為構成單位(I)：構成單位(II)：構成單位(III)＝90至60質量%：8至30質量%：2至7質量%之範圍者。(惟構成單位(I)及構成單位(II)、或構成單位(I)至構成單位(III)之合計，皆為100質量%。)
[其他可含有之構成單位(IV)]
在上述之聚羧酸系聚合物中，除此等構成單位(I)至構成單位(III)外，並可含有構成單位(IV)。
其他可含有之構成單位(IV)，其衍生來源之化合物，例如有(甲基)丙烯酸(鹽)、(甲基)丙烯酸聚伸烷二醇單烷基醚、(甲基)烯丙基磺酸(鹽)、苯乙烯磺酸(鹽)、(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯、(甲基)丙烯醯胺等慣用之聚羧酸系水泥分散劑用單體之化合物，其只要是可形成上述構成單位(I)至(III)之聚合物之化合物即可，其種類並無特別之限制。其中，尤以在上述聚羧酸系聚合物中，加入能提供坍落度保持性之鹼性水解性化合物所衍生之構成單位者，其與專利第3780465號公報等之組合，係易於思及之手段之一者。
上述構成單位(IV)之構成比例，較佳者係前述羧酸系聚合物等(構成單位(I至構成單位(III)：構成單位(IV))＝100至70質量%：0至30質量%之範圍者。(惟合計為100質量%。)
[聚醯胺聚胺及/或聚醯胺聚胺變性物]
本發明之水泥分散劑，除上述羧酸系聚合物外，基於改良混凝土黏性之觀點，係以含有將二羧酸及聚伸烷基聚胺加以縮合之聚醯胺聚胺，及/或相對於該聚醯胺聚胺之活性亞胺基、胺基、醯胺殘基1當量而加成0.1至10莫耳之碳原子數2至4之環氧化物所成之聚醯胺聚胺變性物者為較佳。
此等聚醯胺聚胺及/或聚醯胺聚胺變性物之含有比例，係以上述羧酸系聚合物：聚醯胺聚胺及/或聚醯胺聚胺變性物＝98至90質量%：2至10質量%之範圍者為較佳。
構成上述聚醯胺聚胺之聚伸烷基聚胺，例如有伸乙基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、六伸乙基七胺、或伸乙基單位與含有多數氮原子之混合體之高分子聚伸乙基聚胺之混合物等，或者聚伸乙基亞胺、聚伸丙基亞胺、聚－3－甲基丙基亞胺、聚－2－乙基丙基亞胺等之環狀亞胺之聚合物、聚乙烯胺、聚烯丙基胺等不飽和胺之聚合物等。進而，聚伸烷基聚胺，亦可為例如伸乙基亞胺、伸丙基亞胺、3－甲基丙基亞胺、2－乙基丙基亞胺等之環狀亞胺、聚乙烯胺、N－乙烯乙醯醯胺、N－乙烯甲醯胺、N－乙烯酞醯亞胺等之不飽和醯胺、不飽和醯亞胺、以及可與此等進行共聚合之不飽和化合物之共聚物。可與環狀亞胺、不飽和醯胺、不飽和醯亞胺等進行共聚合之不飽和化合物，例如有二甲基丙烯醯胺、苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸或此等之鹽、乙烯磺酸鹽或丙烯磺酸鹽等之環狀磺酸鹽化合物、氧雜環丁烷、單或雙烷基氧雜環丁烷、單或雙烷基氯甲基氧雜環丁烷、四氫呋喃、單或雙烷基四氫呋喃等之環狀醚類、1，2－二氧代呋喃、三氧代呋喃等之環狀甲縮醛類、N－甲基伸乙基亞胺等之N取代烷基亞胺等。
構成上述聚醯胺聚胺之二羧酸，例如有草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等之總碳原子數為2至10之脂肪族飽和二羧酸。
作為二羧酸，亦可使用其衍生物，例如二羧酸配(如上述二羧酸之酸酐)、二羧酸酯(如上述二羧酸之單甲基酯、單乙基酯、單丁基酯、單丙基酯、二甲基酯、二乙基酯、二丁基酯、二丙基酯等)、或二羧酸二鹵化物(如前述二羧酸之二氯化物、二溴化物、二碘化物等)。
又上述所謂聚醯胺聚胺，係指相對於上述聚醯胺聚胺之活性亞胺基、胺基、醯胺殘基1當量而加成0.1至10莫耳之碳原子數2至4之環氧化物所成者。亦即，作為此種環氧化物，例如有環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等，其等可以單獨使用，或混合加以使用，如使用2種以上之環氧化物時，其可聚合成嵌段狀或聚合成無規狀皆可。
[各構成單位及聚羧酸系聚合物之製造方法]
為得到本發明之水泥分散劑之聚羧酸系聚合物，其構成單位(I)之來源之聚伸烷二醇鏈烯醚系化合物之製造方法、及獲得聚羧酸系聚合物之聚合方法，並無特別之限制。
然而，在上述聚伸烷二醇鏈烯醚系化合物之製造時，其中之環氧化物加成反應中，在製造時必須注意：聚合活性基(不飽和基)不可喪失其聚合活性、不可將聚合活性基之位置轉移、以及須減低副產物之二醇部分。此外，具有此等聚合活性基之醇類之聚環氧化物加成物，在製造後不論有無純化過程，均可作為聚合用原料而使用。
在聚羧酸系聚合物之製造方法中，不論以溶劑聚合、水溶液聚合、連續式、批次式之任一種方法，均可得到同樣之聚合物，惟因必須注意用於共聚合之化合物之溶解性，所以一般言之，係以水溶液聚合下進行者為多。
構成單位(III)之製造方法，有根據一般的醯胺化法，使二羧酸及聚醯胺聚胺發生縮合，進而形成順丁烯二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸酐之醯胺基，如有必要再加成環氧化物之方法；使二羧酸及聚醯胺聚胺之縮合物或加成有環氧化物所成之環氧化物變性聚醯胺聚胺形成，再使聚羧酸系聚合物分枝化之方法；在聚醯胺聚胺形成後使聚羧酸系聚合物分枝化之聚合物水溶液中加成環氧化物之方法等。
最終所得到之本發明水泥分散劑之聚羧酸系聚合物，其重量平均分子量(凝膠滲透色層分析法(以下稱為「GPC法」))，係以10,000~500,000之範圍為適當，如超過此一範圍時，其減水性可能會明顯地降低、或無法得到所期望之坍落度損失減低效果。又重量平均分子量係以10,000~100,000之範圍，其基於表現減水性而為更佳者。又在水溶液聚合中，藉由調整自由基聚合起始劑等之種類及/或使用量，雖可控制其分子量，惟如併用連鎖抑制劑等亦可控制其分子量之分布。
又在本發明中，所謂「聚合物」，可為僅聚合物本身，亦可為包含在各個聚合步驟、環氧化物加成步驟等所發生之未反應成分、副產物等成分在內之廣義聚合物。
[水泥混合劑及可併用之添加劑]
本發明之水泥分散劑，可根據各種混凝土之製造條件，採用適當的習知公用之混合劑等加以組合，而作成水泥混合劑。具體而言，有本發明之水泥分散劑以外之水泥分散劑、空氣連行劑、凝結遲延劑、促進劑、分離減低劑、增黏劑、消泡劑、收縮減低劑等。
此外，所謂由本發明之聚羧酸系聚合物所成之水泥分散劑，係指在上述之聚羧酸系聚合物以外，再配合習知習用之混合劑而作成水泥混合劑之形態；或者，在混凝土製造時分別地添加上述之聚羧酸系聚合物及習知習用之混合劑，而最終在混凝土中混合而成之形態之任一者。以下，茲例示習知習用之混合劑。
一般而言，水泥分散劑係可配合混凝土之製造條件及性能要求等，而適當地加以組合並使用。本發明之水泥分散劑之情形亦為相同，其可作為水泥分散劑之單獨或主劑而使用，惟其可作為坍落度損失大之水泥分散劑之改質助劑、或者作為初期減水性高之水泥分散劑而併用者。
本發明以外之習知之水泥分散劑，除先前舉出之專利文獻1外，例如有特公昭59－18338號公報、特許2628486號公報、特許第2774445號公報、特許第3235002號公報、特許第3336456號公報、特許第3780456號公報等之聚羧酸系共聚物之鹽、或萘磺酸福馬林縮合物之鹽、三聚氰胺磺酸福馬林縮合物之鹽、木質素磺酸鹽、葡糖酸蘇打、糖醇。本發明之水泥分散劑及本發明以外之水泥分散劑之配合比例，係1：99~99：1質量%。
空氣連行劑，其具體例子有(1)陰離子系空氣連行劑、(2)非離子系空氣連行劑、及(3)兩性系空氣連行劑。其中，(1)陰離子系空氣連行劑，有高級醇(或其環氧化物加成物)之硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、松脂肥皂等之松脂肥皂鹽、高級醇(或其環氧化物加成物)之磷酸酯鹽等；(2)非離子系空氣連行劑，有伸烷二醇、高級醇之環氧化物加成物、脂肪酸與伸烷二醇之酯、糖醇之環氧化物加成物等；(3)由陰離子、陽離子所成之兩性系空氣連行劑，例如有烷基甜菜鹼、烷基醯胺甜菜鹼、胺基酸系兩性活性劑型等。本空氣連行劑之較佳添加量，相對於水泥分散劑，係0.001~0.03質量%。
凝結遲延劑，例如有(1)無機質系凝結遲延劑：磷酸鹽、矽氟化物、氧化鋅、碳酸化鋅、氯化鋅、一氧化鋅、氫氧化銅、鎂鹽、硼砂、氧化硼；(2)有機質系凝結遲延劑：膦衍生物、醣類或其衍生物、氧基羧酸鹽、木質素磺酸鹽。更詳細言之，膦衍生物有胺基三(伸甲基磺酸)、胺基三(伸甲基磺酸)5鈉鹽、1－羥基乙叉－1,1－二磺酸、二伸乙基三胺五(伸甲基磺酸)及鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽之磺酸及其衍生物、醣類有蔗糖、麥芽糖、棉子糖、乳糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、阿拉伯糖、木糖、芹菜糖、核醣、氧基羧酸鹽；葡糖酸、檸檬酸、葡庚糖酸、蘋果酸、酒石酸、此等之鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽。本凝結遲延劑之較佳添加量，相對於水泥等之結合材料，係0.01~1.5質量%。
促進劑，例如有以氯化鈣、亞硝酸鈣等為代表之無機系促進劑、以烷醇胺等為代表之有機系促進劑。本促進劑之較佳添加量，相對於水泥等之結合材料，係0.5~5質量%。
增黏劑．分離減低劑，例如有(1)纖維素系水溶性高分子：纖維素醚(MC等)；(2)聚丙烯醯胺系水溶性高分子：聚丙烯醯胺；(3)生物聚合物：可得然膠、維蘭膠；(4)非離子系增黏劑：聚伸烷二醇之脂肪酸二酯、聚伸烷二醇之維蘭膠縮合物等。本增黏劑．分離減低劑之較佳配合比例，相對於混凝土組成物，係0.01~0.5質量%。
消泡劑，例如有脂肪族醇環氧化物加成物、脂肪酸環氧化物加成物、環氧化物二脂肪酸酯、多價醇環氧化物加成物、聚伸烷基聚胺環氧化物加成物等之非離子系消泡劑類、將矽油作成乳膠之高級醇類、將此等作成主成分之混合物等。本消泡劑之較佳添加量，相對於水泥分散劑，係0.01~1質量%。
收縮減低劑，例如有聚伸烷二醇、低級醇環氧化物加成物，其等如為油性時則作成乳膠狀物，較佳添加物，相對於水泥等之結合材料，係0.1~5質量%。
本發明之水泥分散劑，其添加量係因所含混凝土材料之配合條件而改變，惟相對於水泥質量，以固態成分換算，一般係添加0.05~5.0質量%左右。為得到減水性、坍落度損失保持性起見，係以添加量較多者為佳，惟過多時會產生凝結遲延，並視情形會引起硬化不良。使用方法係與一般的水泥分散劑之情形相同，於混凝土混練時原液添加、或於預先混練水中稀釋添加。或者，亦可將混凝土或砂漿混練後添加，並再次均一地進行混練。在此，水泥分散劑以外之成分係傳統習用之混凝土用成分，例如有水泥(如普通波特蘭水泥、早強波特蘭水泥、低熱．中間熱波特蘭水泥或高爐水泥等)、骨材(亦即細骨材及粗骨材)、混合材(如矽煙霧、碳酸鈣粉末、高爐爐渣粉末)、膨脹材及水。又本發明使用水泥分散劑以外之混合劑加以調和時，可另外添加之混合劑，如前述習知習用之空氣連行劑、凝結遲延劑、促進劑、分離減低劑、增黏劑、消泡劑、收縮減低劑等，此等均可適當地配合添加。此等各成分之配合比例，並可依所選擇成分之種類或使用目的而適當地決定。
本發明者們就許多聚合物重複進行研究之結果，發現了：由特定反應性醇聚伸烷二醇及反丁烯二酸衍生之構成單位所構成之聚羧酸系聚合物、以及以該聚羧酸系聚合物與聚醯胺聚胺及/或聚環氧化物變性聚醯胺聚胺為構成單位之聚羧酸系聚合物所成之水泥分散劑，其具有較傳統之類似化合物更優良之減水性、坍落度損失保持性。進而，並發現：本發明之水泥分散劑，其混凝土黏性低，並有凝結遲延性解消之效果。
如何可得到上述優良之效果，仍尚未明瞭。其假定之一者即為上述構成單位之組合，尤其是將傳統上廣泛使用之順丁烯二酸及/或其衍生物變更為反丁烯二酸及/或反丁烯二酸衍生物所衍生之構成單位，在聚合物中會產生酸基之排列狀態之變化，且能產生水泥之分散性能之改善效果。惟，在上述以外仍有存在著各種各樣之機制，例如藉由使用反丁烯二酸系化合物，使得聚羧酸系聚合物之聚合率增加並導致未反應單體之減少；或者可容易地控制該聚合物之分子量等，就可因此等之相乘效果而與水泥分散性能之改善效果發生相關之連結性。
此外，藉由配合聚醯胺聚胺，雖發現其結果可安定地導入適性量之空氣，惟聚醯胺聚胺之配合量與空氣導入之安定性之關連性，在現在之時點仍未能充分明瞭。惟安定地導入適當量之空氣，係被視為混凝土黏性可具有減低效果之一個原因。
實施例
以下，茲基於實施例詳細地說明本發明。又本發明係依前述製造方法可得到者，並不僅限於此等實施例。
製造例A1(EO加成聚醯胺聚胺之製造)
在備有氮氣導入管、溫度計、附冷凝器之檢水管，且附有攪拌機之反應容器中，加入聚伸烷基聚胺(東索社製，產品名稱：「波利艾特」)199 g及己二酸68 g，導入氮氣並加以攪拌，再將溫度升溫至160℃。繼續反應8小時，並於酸價達10之時點將反應終了。反應脫水量為17 g。接著加入水245 g作成水溶液並冷卻至60℃後，以4小時將環氧乙烷89 g以同溫度加入使其發生加成，其後進行1小時之熟成，而製得EO加成聚醯胺聚胺A1之水溶液584 g(固態成分濃度：58%)。
製造例A2(聚醯胺聚胺之製造)
在備有氮氣導入管、溫度計、附冷凝器之檢水管，且附有攪拌機之反應容器中，加入聚伸烷基聚胺(東索社製，產品名稱：「波利艾特」)199 g及己二酸68 g，導入氮氣並加以攪拌，再將溫度升溫至160℃。繼續反應8小時，並於酸價達10之時點將反應終了。反應脫水量為17 g。接著加入水250 g作成水溶液並冷卻至60℃，而製得聚醯胺聚胺A2之水溶液500 g(固態成分濃度：50%)。
製造例A3(EOPO加成聚醯胺聚胺之製造)
在備有氮氣導入管、溫度計、附冷凝器之檢水管，且附有攪拌機之反應容器中，加入聚伸烷基聚胺(東索社製，產品名稱：「波利艾特」)199 g及己二酸68 g，導入氮氣並加以攪拌，再將溫度升溫至160℃。繼續反應8小時，並於酸價達10之時點將反應終了。反應脫水量為17 g。接著加入水356 g作成水溶液並冷卻至60℃後，以4小時將環氧乙烷89 g以同溫度加入使其發生加成，再以1小時將環氧丙烷17 g以同樣的60℃加入使其發生加成，其後進行1小時之熟成，而製得EOPO加成聚醯胺聚胺A3(嵌段加成物)之水溶液712 g(固態成分濃度：50%)。
製造例B1(聚羧酸系聚合物之製造)
在附有氮氣導入管、攪拌機、溫度計之不銹鋼製蒸氣釜中，加入3－甲基－3－丁烯－1－醇50EO2PO加成物402 g(嵌段加成物)、離子交換水286 g、順丁烯二酸酐6.62 g、反丁烯二酸59.6 g，同時進行攪拌。在進行充分的氮氣取代並升溫至60℃後，加入過硫酸鈉14%水溶液22.2 g，於維持同溫度下再反應6小時。反應終了後升溫至80℃，並繼續攪拌1小時。接著，添加聚醯胺聚胺A1水溶液26.7 g、離子交換水170 g，再繼續攪拌1小時。將聚合液冷卻至50℃，使用48%苛性鈉水溶液25.0 g進行中和，而製得聚羧酸系聚合物B1之水溶液998 g(固態成分濃度：50%，重量平均分子量：26,000)。
製造例B2(聚羧酸系聚合物之製造)
在附有氮氣導入管、攪拌機、溫度計之不銹鋼製蒸氣釜中，加入3－甲基－3－丁烯－1－醇50EO2PO加成物402 g(嵌段加成物)、離子交換水286 g、順丁烯二酸酐33.1 g、反丁烯二酸33.1 g，同時進行攪拌。在進行充分的氮氣取代並升溫至60℃後，加入過硫酸鈉14%水溶液22.2 g，於維持同溫度下再反應6小時。反應終了後升溫至80℃，並繼續攪拌1小時。接著，添加聚醯胺聚胺A1水溶液26.7 g、離子交換水170 g，再繼續攪拌1小時。將聚合液冷卻至50℃，使用48%苛性鈉水溶液25.0 g進行中和，而製得聚羧酸系聚合物B2之水溶液998 g(固態成分濃度：50%，重量平均分子量：29,000)。
製造例B3(聚羧酸系聚合物之製造)
在附有氮氣導入管、攪拌機、溫度計之不銹鋼製蒸氣釜中，加入3－甲基－3－丁烯－1－醇50EO加成物402 g、離子交換水286 g、順丁烯二酸酐6.62 g、反丁烯二酸59.6 g，同時進行攪拌。在進行充分的氮氣取代並升溫至60℃後，加入過硫酸鈉14%水溶液22.2 g，於維持同溫度下再反應6小時。反應終了後升溫至80℃，並繼續攪拌1小時。接著，添加聚醯胺聚胺A2水溶液30.4 g、離子交換水166 g，再繼續攪拌1小時。將聚合液冷卻至50℃，使用48%苛性鈉水溶液25.0 g進行中和，而製得聚羧酸系聚合物B3之水溶液998 g(固態成分濃度：49%，重量平均分子量：31,000)。
製造例B4(聚羧酸系聚合物之製造)
在附有氮氣導入管、攪拌機、溫度計之不銹鋼製蒸氣釜中，加入3－甲基－3－丁烯－1－醇50EO加成物402 g、離子交換水286 g、順丁烯二酸酐6.62 g、反丁烯二酸59.6 g，同時進行攪拌。在進行充分的氮氣取代並升溫至60℃後，加入過硫酸鈉14%水溶液22.2 g，於維持同溫度下再反應6小時。反應終了後升溫至80℃，並繼續攪拌1小時。接著，添加聚醯胺聚胺A2水溶液30.4 g、離子交換水166 g，再繼續攪拌1小時。將聚合液冷卻至50℃，其後再以環氧乙烷4 g進行加成，於同溫度下進行1小時熟成後，使用48%苛性鈉水溶液25.0 g進行中和，而製得聚羧酸系聚合物B4之水溶液998 g(固態成分濃度：50%，重量平均分子量：30,000)。
製造例B5(聚羧酸系聚合物之製造)
在附有氮氣導入管、攪拌機、溫度計之不銹鋼製蒸氣釜中，加入3－甲基－3－丁烯－1－醇70EO加成物402 g、離子交換水286 g、順丁烯二酸酐33.1 g、反丁烯二酸33.1 g，同時進行攪拌。在進行充分的氮氣取代並升溫至60℃後，加入過硫酸鈉14%水溶液22.2 g，於維持同溫度下再反應6小時。反應終了後升溫至80℃，並繼續攪拌1小時。接著，冷卻至50℃後，添加離子交換水164 g、48%苛性鈉水溶液25.0 g，再攪拌1小時，而製得聚羧酸系聚合物B5之水溶液969 g(固態成分濃度：50%，重量平均分子量：29,000)。
製造例B6(聚羧酸系聚合物之製造)
在附有氮氣導入管、攪拌機、溫度計之不銹鋼製蒸氣釜中，加入3－甲基－3－丁烯－1－醇50EO加成物402 g、離子交換水286 g、順丁烯二酸酐33.1 g、反丁烯二酸32.6 g、甲氧基聚乙二醇(分子量250)二反丁烯二酸酯25.7 g，同時進行攪拌。在進行充分的氮氣取代並升溫至60℃後，加入過硫酸鈉14%水溶液22.2 g，於維持同溫度下再反應6小時。反應終了後升溫至80℃，並繼續攪拌1小時。接著，添加聚醯胺聚胺A1水溶液26.7 g、離子交換水208 g，再攪拌1小時。冷卻至50℃後，添加48%苛性鈉水溶液25.0 g，而製得聚羧酸系聚合物B6之水溶液1,061 g(固態成分濃度：50%，重量平均分子量：29,000)。
製造例B7(聚羧酸系聚合物之製造)
在附有氮氣導入管、攪拌機、溫度計之不銹鋼製蒸氣釜中，加入聚氧基伸烷基單烯丙基單甲基醚(烯丙醇30EO加成物之甲醚)506 g、離子交換水298 g、反丁烯二酸76.8 g，同時進行攪拌。在進行充分的氮氣取代並升溫至60℃後，加入過硫酸鈉14%水溶液119 g，於維持同溫度下再反應9小時。反應終了後升溫至80℃，並繼續攪拌1小時。接著，將聚合液冷卻至50℃，而製得聚羧酸系聚合物B7之水溶液999 g(固態成分濃度：60%，重量平均分子量：16,000)。
製造例B8(聚羧酸系聚合物之製造方法)
在附有氮氣導入管、攪拌機、溫度計之不銹鋼製蒸氣釜中，加入聚氧基伸烷基醚(烯丙醇28EO2PO加成物)508 g、離子交換水299 g、反丁烯二酸75.5 g，同時進行攪拌。在進行充分的氮氣取代並升溫至60℃後，加入過硫酸鈉14%水溶液117 g，於維持同溫度下再反應9小時。反應終了後升溫至80℃，並繼續攪拌1小時。接著，將聚合液冷卻至50℃，而製得聚羧酸系聚合物B8之水溶液999 g(固態成分濃度：60%，重量平均分子量：18,100)。
製造例B9(聚羧酸系聚合物之製造)
在附有氮氣導入管、攪拌機、溫度計之不銹鋼製蒸氣釜中，加入聚氧基伸烷基單烯丙基單甲基醚(烯丙醇30EO加成物之甲醚)506 g、離子交換水298 g、反丁烯二酸51.2 g、順丁烯二酸酐25.6 g，同時進行攪拌。在進行充分的氮氣取代並升溫至60℃後，加入過硫酸鈉14%水溶液119 g，於維持同溫度下再反應9小時。反應終了後升溫至80℃，並繼續攪拌1小時。接著，將聚合液冷卻至50℃，而製得聚羧酸系聚合物B9之水溶液999 g(固態成分濃度：60%，重量平均分子量：19,000)。
製造例B10(聚羧酸系聚合物之製造)
在附有氮氣導入管、攪拌機、溫度計之不銹鋼製蒸氣釜中，加入烯丙基聚氧基伸烷基醚(烯丙醇28EO2PO加成物)508 g、離子交換水299 g、反丁烯二酸50.3 g、順丁烯二酸酐24.7 g，同時進行攪拌。在進行充分的氮氣取代並升溫至60℃後，加入過硫酸鈉14%水溶液117 g，於維持同溫度下再反應9小時。反應終了後升溫至80℃，並繼續攪拌1小時。接著，將聚合液冷卻至50℃，而製得聚羧酸系聚合物B10之水溶液999 g(固態成分濃度：60%，重量平均分子量：20,300)。
製造例B11(聚羧酸系聚合物之製造)
在附有氮氣導入管、攪拌機、溫度計之不銹鋼製蒸氣釜中，加入烯丙基聚氧基伸烷基醚(烯丙醇28EO2PO加成物)508 g、離子交換水299 g、反丁烯二酸75.5 g，同時進行攪拌。在進行充分的氮氣取代並升溫至60℃後，加入過硫酸鈉14%水溶液117 g，於維持同溫度下再反應9小時。反應終了後升溫至80℃，並繼續攪拌1小時。接著，添加聚醯胺聚胺A1水溶液27.1 g，再攪拌1小時。將聚合液冷卻至50℃，而製得聚羧酸系聚合物B11之水溶液1027 g(固態成分濃度：60%，重量平均分子量：19,600)。
製造例B12(聚羧酸系聚合物之製造)
在附有氮氣導入管、攪拌機、溫度計之不銹鋼製蒸氣釜中，加入3－甲基－3－丁烯－1－醇50EO加成物402 g、離子交換水286 g、順丁烯二酸酐59.6 g、反丁烯二酸酐6.62 g，同時進行攪拌。在進行充分的氮氣取代並升溫至60℃後，加入過硫酸鈉14%水溶液22.2 g，於維持同溫度下再反應6小時。反應終了後升溫至80℃，並繼續攪拌1小時。接著，添加聚醯胺聚胺A3水溶液30.4 g、離子交換水166 g，再繼續攪拌1小時。將聚合液冷卻至50℃，使用48%苛性鈉水溶液25.0 g進行中和，而製得聚羧酸系聚合物B12之水溶液998 g(固態成分濃度：49%，重量平均分子量：31,000)。
製造例B13(聚羧酸系聚合物之製造)
在附有氮氣導入管、攪拌機、溫度計之不銹鋼製蒸氣釜中，加入3－甲基－3－丁烯－1－醇25EO加成物326 g、離子交換水227 g、反丁烯二酸76.0 g、甲氧基聚乙二醇(分子量400)二反丁烯二酸酯68.5 g，同時進行攪拌。在進行充分的氮氣取代並升溫至60℃後，加入過硫酸鈉14%水溶液22.0 g，於維持同溫度下再反應6小時。反應終了後升溫至80℃，並繼續攪拌1小時。接著，添加聚醯胺聚胺A1水溶液27.1 g、離子交換水224 g，再繼續攪拌1小時。冷卻至50℃後，使用48%苛性鈉水溶液28.5 g進行中和，而製得聚羧酸系聚合物B13之水溶液999 g(固態成分濃度：50%，重量平均分子量：29,000)。
製造例C1
在附有氮氣導入管、攪拌機、溫度計之不銹鋼製蒸氣釜中，加入3－甲基－3－丁烯－1－醇50EO加成物413 g、離子交換水324 g、順丁烯二酸酐85.3 g，同時進行攪拌。在進行充分的氮氣取代並升溫至60℃後，加入2,2’－偶氮－2－甲基丙酸脒鹽酸鹽15%水溶液11.4 g，於維持同溫度下再反應6小時。反應終了後升溫至80℃，進行熟成1小時。添加離子交換水166 g，冷卻至50℃後，而製得比較例之聚羧酸系聚合物C1之水溶液1,000 g(固態成分濃度：50%，重量平均分子量：40,000)。
製造例C2
在附有溫度計、、攪拌機、滴入漏斗、氮氣導入管及還流冷卻器之四口燒瓶中，加入水395 g，一面攪拌一面對於燒瓶內進行氮氣取代，並在氮氣環境下加熱至80℃。然後以120分鐘將甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(環氧乙烷平均加成莫耳數5莫耳)250 g、甲基丙烯酸62.5 g之混合物與硫乙醇酸10%水溶液9.4 g、過硫酸蘇打10%液9.4 g滴入後，再以同溫度攪拌4小時，使聚合反應完成。將反應液冷卻至50℃後，使用48%苛性鈉進行中和至pH值7為止，而製得比較例之聚羧酸系聚合物C2之水溶液837 g(固態成分濃度：40%，重量平均分子量：26,000)。
製造例C3
在附有氮氣導入管、攪拌機、溫度計之不銹鋼製蒸氣釜中，加入聚氧基伸烷基單烯丙基單甲基醚(烯丙醇30EO加成物之單甲醚)518 g、離子交換水307 g、順丁烯二酸酐66.4 g，同時進行攪拌。在進行充分的氮氣取代並升溫至60℃後，加入過硫酸鈉14%水溶液108 g，於維持同溫度下再反應9小時。反應終了後升溫至80℃，繼續攪拌1小時。將聚合液冷卻至50℃後，而製得比較例之聚羧酸系聚合物C3之水溶液999 g(固態成分濃度：60%，重量平均分子量：22,000)。
製造例C4
在附有氮氣導入管、攪拌機、溫度計之不銹鋼製蒸氣釜中，加入聚氧基伸烷基單烯丙基醚(烯丙醇28EO2PO加成物)520 g、離子交換水308 g、順丁烯二酸酐65.3 g，同時進行攪拌。在進行充分的氮氣取代並升溫至60℃後，加入過硫酸鈉14%水溶液106 g，於維持同溫度下再反應9小時。反應終了後升溫至80℃，繼續攪拌1小時。將聚合液冷卻至50℃後，而製得比較例之聚羧酸系聚合物C4之水溶液999 g(固態成分濃度：60%，重量平均分子量：24,000)。
[實施例1至13、比較例1至4：新鮮混凝土試驗1]
使用上述製造例所得到之聚羧酸系聚合物B1至B13、以及聚羧酸系聚合物C1至C4，配合下表3所示之混凝土，進行新鮮混凝土試驗。
混凝土混練係使用55升強制二軸混合器，於粗骨材、水泥、細骨材上，事先加入各自之聚羧酸系聚合物(B1至B6、C1及C2)並加入調製之水，進行90秒鐘之混練。其後，在混凝土之排出後，進行新鮮混凝土試驗(坍落度試驗JIS A 1101(以新鮮混凝土之擴散作為流動值加以測定)、空氣量JIS A 1128、凝結性試驗(貫入阻力達到3.5 N/mm2 為止之時間)、混凝土黏性評價)。此外，混凝土黏性評價因在本業界內尚無確定其統一之評價方法之緣故，係以官能評價(混練感之柔軟程度)判斷之。
〔新鮮混凝土試驗結果1〕
表3係表示其混凝土配合，而表4則表示其新鮮混凝土試驗結果1。
如上所示，在混凝土試驗結果之實施例1至13，其不論何者與比較例1至4相較，均提供了良好之減水性。其中，如比較僅改變了反丁烯二酸之使用比率之實施例1及實施例2時，可得到：大幅增加反丁烯二酸之使用比率之實施例1，其相較於將反丁烯二酸與順丁烯二酸以等量使用之實施例2者，可獲得減水性能提升之結果。
此外，在實施例1至13整體上，與比較例之結果相較，其等可保持低的混凝土黏性，設定空氣量雖低至2.0~2.5%前後，惟其混練之觸感輕柔，並有流動性優良之結果，且可得到凝結遲延性亦少之結果。
進而，即使在使用烯丙醇之實施例7至11中，相較於不使用反丁烯二酸之比較例3及4，其減水性能可提升，並有凝結遲延性及混凝土黏性改善之結果。
再者，在本實施例之混凝土黏性評價中，將混凝土之狀態以所謂「新鮮感覺」說明者，係指無表面水浮出並呈現適度濕潤之狀態。太過濕潤時表面會有水浮出，容易引起骨材分離、滲水之情形。又所謂「沙沙作響感」，係表示濕潤狀態不足之意，其在給予振動時將容易發生流動性不足，並因充填不足而容易發生「強卡狀態」(即混凝土表面或內部主要僅集中著粗骨材，而有許多空隙之不均質部分)。「操作性輕柔」，係指在測定之空氣量以上可給予輕柔觸感之狀態，其混練性輕柔，在幫浦壓送時之抵抗性低，有材料之一體感，且材料分離抵抗性高之狀態之意。
〔新鮮混凝土試驗2〕
使用聚羧酸系聚合物B1至B3(配合有聚醯胺聚胺)、及B5、B7及B8(未配合有聚醯胺聚胺)，與新鮮混凝土試驗1相同之混凝土配合(段落[0067][表1]參照)、相同流程(段落[0065]參照)，而進行3次試驗，而量測其坍落度值及空氣量。
表5係坍落度值及空氣量之測定結果。
如表5所示，使用含有聚醯胺聚胺之聚羧酸系聚合物B1至B3之實施例14至16，可得到含有安定空氣量之結果，惟在使用不含有聚醯胺聚胺之聚羧酸系聚合物B5、B7及B8之實施例17至19中，則可見到試驗之空氣量有稀疏之傾向。
〔新鮮混凝土試驗3〕
表6係表示將水－水泥比(W/C)降低50%之區域(W/C＝28%)中之混凝土配合，以及，表7係表示新鮮混凝土之試驗結果。混凝土之混練等各種條件，係依據新鮮混凝土試驗1(段落[0065]參照)而進行。
又在本試驗中，凝結性試驗係測定50 cm流動到達(新鮮混凝土之流動值，係表示到達50 cm之時間)。
如上所示，即使在水－水泥比(W/C)為28%之區域，亦顯示有良好之減水性。
亦即，本發明之水泥分散劑，其即使在泛用強度程度之混凝土以外，在高強度混凝土，亦即水－水泥比(W/C)為20~50%，亦確認係具有可使用之減水性能。此外，並確認在優良流動性、快速凝結時間、高強度混凝土方面，亦可得到充分對應之產品。
〔新鮮混凝土試驗4〕
表8係表示將水－水泥比(W/C)提高50%之區域(W/C＝55%)中之混凝土配合，以及，表9係表示新鮮混凝土之試驗結果。混凝土之混練等各種條件，係依據新鮮混凝土試驗1(段落[0065]參照)而進行。
如上所示，使用本發明之水泥分散劑之聚羧酸系聚合物B1及B5之試驗結果，即使在水－水泥比(W/C)為55%之區域，亦顯示有良好之減水性。亦即，本發明之水泥分散劑，其即使在泛用強度程度之混凝土，亦即水－水泥比(W/C)為50~60%，亦確認相較於使用比較例之聚羧酸系聚合物C1之情形(其在既存之萘磺酸福馬林縮合物(標準型)或聚合物構造中係不含有反丁烯二酸衍生之構成單位者)，在相同之添加量下，亦具有高度之減水性能。
此外，使用本發明之水泥分散劑之聚羧酸系聚合物B1之混凝土，其相較於使用之混凝土，係不含有反丁烯二酸衍生之構成單位之其他聚羧酸系聚合物；或使用傳統水泥分散劑之萘磺酸福馬林縮合物(標準型)者，亦得到極優良之混凝土黏性之結果。
〔新鮮混凝土試驗5〕
就聚羧酸系聚合物B1、B5及C1，使用普通波特蘭水泥、早強波特蘭水泥、中等熱波特蘭水泥、及高爐水泥(B種)，進行新鮮混凝土試驗。試驗不論何者皆以相同之水－水泥比(W/C＝40%)行之，各聚合物之添加量並依據聚羧酸系聚合物B1之使用量為基準而決定。混凝土之混練等各種條件，皆以新鮮混凝土試驗1(段落[0065]參照)為準。
〔新鮮混凝土試驗結果5〕
表10係表示水－水泥比(W/C)為40%中之混凝土配合，以及，表11係表示新鮮混凝土之試驗結果。
如上表11所示，在使用含有普通波特蘭水泥之數種類水泥之新鮮混凝土試驗中，藉由使用本發明之水泥分散劑之聚羧酸系聚合物B1及B5(實施例24至31)，僅需對應於各水泥之反應性而進行些微之添加量調整，即可得到對於各種水泥種類可發揮安定且良好之減水性能之結果。
另一方面，比較例7至10(其等係使用在聚合物構造中不含反丁烯二酸衍生之構成單位之比較例的聚羧酸系聚合物C1)，其等在以同種水泥及同一添加量進行試驗時，相較於實施例24至31，在普通波特蘭水泥、早強波特蘭水泥、及中等熱波特蘭水泥中發生了減水性不足，而在高爐水泥(B種)中則發生了材料分離之結果。
此外，使用本發明之水泥分散劑之聚羧酸系聚合物B1的混凝土，如使用普通波特蘭水泥及高爐水泥(B種)時，相較於使用不含反丁烯二酸衍生之構成單位之其他聚羧酸系聚合物的混凝土而言，得到了其混凝土黏性極為優異之結果。
如此地，本發明之水泥分散劑，在適用於混凝土時，不僅能發揮優異之減水性，可保持低度黏性，且混練觸感輕柔、流動性優良等，可成為具有優良自我填充性之新鮮混凝土，甚至於可改善其凝結延遲性等，從而獲得了在混凝土施工時可提升其重要性能之結果。
亦即，此等之結果係藉由將反丁烯二酸化合物衍生之構成單位加入而獲得發揮，進而藉由併用聚醯胺聚胺或部分地導入環氧丙烷，而可發揮其相乘之效果。

Claims (3)

  1. 一種水泥分散劑，其係由聚羧酸系聚合物所成之水泥分散劑，該聚羧酸系聚合物含有來自聚伸烷二醇鏈烯醚系化合物衍生之構成單位及來自不飽和羧酸系化合物衍生之構成單位所構成，其特徵為該來自不飽和羧酸系化合物衍生之構成單位之一部或全部係由反丁烯二酸及/或其衍生物所衍生之構成單位者，該聚羧酸系聚合物係由含有下述構成單位(I)及構成單位(II)所構成，且該構成單位(II)之一部或全部係由反丁烯二酸及/或其衍生物所衍生之構成單位者，構成單位(I)及構成單位(II)之構成比例為構成單位(I)：構成單位(II)=90至70質量%：10至30質量%之範圍，構成單位(II)中，反丁烯二酸及/或反丁烯二酸衍生物所衍生之構成單位係占全構成單位(II)之全質量中為為50~100質量%之含有比例，全構成單位中，構成單位(I)及構成單位(II)之構成比例在70質量%以上； 式中，R1 、R2 、R3 、R4 係各自獨立地表示氫原子或碳 原子數1至22之烴基；X為-(CH2 )bO-；AO表示碳原子數2至4之環氧化物基；a如以環氧化物基之平均加成莫耳數計，係1至200之數；b為1至20之整數； 式中，R5 、R6 係各自獨立地表示氫原子或碳原子數1至22之烴基；R7 、R8 係各自獨立地表示-COOH、-COOM、-COOY；又R7 及R8 之一部可共同地形成酸酐；M表示鹼金屬、鹼土類金屬、銨鹽、烷醇胺；Y表示碳原子數1至22之烴基或(AO)c-R9 ；AO為碳原子數2至4之環氧化物；c如以環氧化物基之平均加成莫耳數計，係1至200之數；R9 係氫原子或碳原子數1至22之烴基。
  2. 如申請專利範圍第1項之水泥分散劑，其中該聚羧酸系聚合物，除了前述構成單位(I)及構成單位(II)外，更含有下述之構成單位(III)而構成者，構成單位(I)至構成單位(III)之構成比例為構成單位(I)：構成單位(II)：構成單位(III)=90至60質量%：8至30質量%：2至7質量%之範圍，構成單位(II)中，反丁烯二酸及/或反丁烯二酸衍生物所衍生之構成單位係占全構成單位(II)之全質量中為為50~100質量%之含有比例，全構成單位中，構成單位(I)至構成單位(III)之 構成比例在70質量%以上； 式中，Z係表示將二羧酸及聚伸烷基聚胺加以縮合之聚醯胺聚胺，及/或相對於該聚醯胺聚胺之活性亞胺基、胺基、醯胺殘基1當量而加成0.1至10莫耳之碳原子數2至4之環氧化物所成之聚醯胺聚胺變性物，經由醯胺鍵結而與主鏈之碳原子結合之基。
  3. 一種水泥分散劑，其特徵係除了如申請專利範圍第1項或第2項之聚羧酸系聚合物外，並含有將二羧酸及聚伸烷基聚胺加以縮合之聚醯胺聚胺，及/或相對於該聚醯胺聚胺之活性亞胺基、胺基、醯胺殘基1當量而加成0.1至10莫耳之碳原子數2至4之環氧化物所成之聚醯胺聚胺變性物者；前述聚羧酸系聚合物：聚醯胺聚胺及/或聚醯胺聚胺變性物=98至90質量%：2至10質量%之範圍。
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