JP3094551B2 - セメント用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なるセメ
ント用組成物に関しする。さらに詳細には、セメントと
混和した際に、配合物のコテ作業性、ならびに、レベリ
ング性に優れるし、しかも、セメントが硬化したのちに
おいては、得られる硬化体の物理強度、耐久性ならびに
基材付着性などに優れる、極めて実用性の高いセメント
用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】土木や建築などの分野において、セメン
トに合成樹脂乳化重合体が混和された場合には、混和さ
れない場合に比して、著しく、物理強度、接着性、耐透
水性ならびに耐薬品性などが向上する処から、この種の
乳化重合体は、セメント、繊維、骨材および水などと混
合された形で、コンクリートなどのセメント基材に対す
る表面仕上げ材、塗装下地調整材、防水材あるいはコン
クリートクラックなどに対しての補修材などとして、広
く用いられている。

【０００３】かかる乳化重合体は、施工作業性の観点よ
り、セメントに混和した際の配合物の構造粘性が低く、
コテ作業性が良好で、かつ、レベリング性が良好で施工
面が平滑に仕上がり易いことが求められる。

【０００４】また、長期に亘る耐久性の観点より、乳化
重合体（ポリマー）の高い耐アルカリ性が要求される。
従来において多用されている酢酸ビニル−エチレン系乳
化重合体は、コテ作業性ならびにレベリング性にこそ優
れるものの、耐アルカリ性は低いものである。

【０００５】一方、アクリル系、アクリルスチレン系ま
たはスチレンブタジエン系乳化重合体は、一般に、ポリ
マーの耐アルカリ性は良好であるけれども、セメント配
合物のコテ作業性ならびにレベリング性は劣る。

【０００６】こうした形のポリマー組成で以て、問題の
コテ作業性やレベリング性などを向上せしめるには、ノ
ニオン乳化剤を多量に用いるか、樹脂の酸価を低減する
と良いが、そのようにすると、得られるセメント硬化体
の物理強度が低下することになるので、やはり、好まし
くない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このように、上述した
従来技術に従う限りは、施工作業性、耐久性ならびに物
理強度の悉くを満足するセメント混和用乳化重合体を得
るということが出来なかった。

【０００８】したがって、発明が解決しようとする課題
は、セメントに配合した際の配合物のコテ作業性ならび
にレベリング性が良好であり、硬化体の物理強度が高
く、しかも、ポリマーの耐アルカリ性が良好なる、極め
て実用性の高いセメント混和用の乳化重合体を得ること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
従来技術の長所ならびに欠点に鑑み、そして、上述した
発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、
検討を重ねた結果、不飽和二塩基酸のジメチルエステル
および／またはメチルアクリレートという特定の単量体
を軸とする、特定の組成の単量体混合物を重合して得ら
れる乳化重合体が、セメントに配合した際の配合物のコ
テ作業性ならびにレベリング性が良好であって、硬化体
の物理強度が高く、しかも、ポリマーの耐アルカリ性が
良好であることを見い出して、本発明を完成させるに到
った。

【００１０】すなわち、本発明は基本的には、必須共重
合成分として、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル
およびメチルアクリレートより選ばれる１種以上の単量
体成分を全単量体中に０．５〜２０重量％の範囲で、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタク
リレートおよびスチレンより選ばれる１種以上の単量体
成分を全単量体中に９９．５〜８０重量％の範囲で、お
よびアクリル酸、メタクリル酸より選ばれる１種以上の
単量体成分を全単量体中に０〜１．５重量％の範囲で夫
々用い、その他の任意的共重合成分としてエチレン性不
飽和スルホン酸又はその塩以外の、前記単量体成分と共
重合可能な単量体成分を適宜割合で用いて、或いは用い
ずに得られる、乳化重合体を必須の成分するセメント用
組成物を提供しようとするものである。

【００１１】

【００１２】

【００１３】ここにおいて、本発明のセメント用組成物
を構成する、乳化重合体の必須単量体成分である、上記
したマレイン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸のジメチ
ルエステル類および／またはメチルアクリレートについ
て述べる。

【００１４】これらの必須単量体類が共重合された乳化
重合体は、強アルカリ下で、該乳化重合体中のメチルエ
ステル部位が、徐々に、加水分解してカルボキシル基が
生じ、それによって、樹脂の酸価が増大する。

【００１５】すなわち、該乳化重合体をセメントに混和
すると、始めのうちは樹脂の酸価が低く、そのために、
セメント配合物の構造粘性が低く、コテ作業性ならびに
レベリング性に優れる。

【００１６】その後は、このメチルエステル部位の加水
分解が、さらに、進行して樹脂の酸価が増大し、セメン
ト硬化体の曲げ、圧縮強度、耐摩耗性ならびに基材付着
性などの良好なる物理強度が発現する。

【００１７】よって、これらのメチルエステル基含有単
量体は、本発明の組成物の調製に当たって、必須となる
成分である。ここにおいて、メチルエステル基の加水分
解速度は、当該メチルエステル基含有単量体の種類と、
その使用量という以外にも、当該メチルエステル基含有
単量体類と共重合しうる他の単量体類によっても調整で
きるが、より疎水性のポリマー組成となればなるほど、
加水分解速度は低いものとなる。

【００１８】当該メチルエステル基含有単量体の使用量
としては、全単量体中に、０．５〜２０重量％となる範
囲内であることが必要である。０．５重量％未満の使用
量では、どうしても、上述した効果が充分では無く、一
方、２０重量％を超えるような、余りに多くの量を使用
しても、その効果が飽和するというのみならず、加水分
解によって生じる樹脂の酸価が高すぎて、かえって、セ
メントの硬化不良や、硬化体の耐水性の低下などを惹起
することになるので、いずれの場合も好ましくない。

【００１９】さらに、好ましくは１〜１０重量％なる範
囲内で用いられるのがよい。不飽和二塩基酸ジメチルエ
ステルとしてはフマル酸ジメチルとマレイン酸ジメチル
であるが、これらの不飽和二塩基酸ジメチルエステル類
は、前述のメチルアクリレートと併せて、１種もしくは
２種以上の混合物として使用される。

【００２０】他方、既述した不飽和二塩基酸のジメチル
エステル類および／またはメチルアクリレートと共重合
させるその他の単量体類としては、メタアクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルおよ
びスチレン等のうちの少なくとも１種が挙げられる。

【００２１】上記必須の単量体成分と任意的に組み合わ
せ得る他の単量体成分としては、上記以外の各種の（メ
タ）アクリル酸エステル類；ビニルトルエンの如き各種
の芳香族ビニル化合物類；プロピオン酸ビニル、第三級
カルボン酸ビニル（分岐状脂肪族カルボン酸のビニルエ
ステル）の如き、各種のビニルエステル類；ビニルピロ
リドンの如き複素環式ビニル化合物；

【００２２】塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエ
ーテル、ビニルケトンまたはビニルアミド；塩化ビニリ
デン、フッ化ビニリデンの如き、各種のハロゲン化ビニ
リデン類；エチレン、プロピレンの如き、各種のα−オ
レフィン類；ブタジエンの如きジエン類；

【００２３】（メタ）アクリルアミドの如き、各種のア
ミド類；ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレートまたはトリメチロール
プロパントリメタクリレートの如き、各種の一分子中に
２個以上の不飽和結合を有する単量体類；

【００２４】あるいは、ビニルシラン類；Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、β−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートまたはポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレートの如き、各種の水酸基含有単量体
類などの使用が望ましい。

【００２５】

【００２６】前記エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、メチルメタクリレートおよびスチレン等のうちの
１種もしくは２種以上の必須単量体は全単量体中９９．
５〜８０重量％の範囲で使用される。以上に掲げられた
各種の単量体類を用いて得られるポリマーの主組成とし
ては、混和して得られるセメント硬化体の長期に亘る耐
久性を維持する観点から、高い耐アルカリ性を有するこ
とが望ましく、アクリル系、アクリルスチレン系、酢酸
ビニル−バーサチック酸ビニルエステル系、スチレンブ
タジエン系のものが好ましい。

【００２７】これらの中でも、前述した不飽和二塩基酸
のジメチルエステル類、メチルアクリレートとの共重合
性を考慮すると、メチルアクリレート以外の（メタ）ア
クリレート類および／またはスチレンが、全単量体中、
７０重量％以上を占めるような形で共重合された、いわ
ゆるアクリル系やアクリルスチレン系などの組成のも
が、特に好ましい。

【００２８】また、前掲の如きカルボキシル基含有単量
体類のうち、アクリル酸および／またはメタクリル酸を
必須成分として共重合せしめることは、得られる乳化重
合体をセメントに混和した際に、配合物が短時間のうち
に凝集するのを、防止するのに効果的であって好ましい
ものであるが、多量に共重合せしめると、配合物の構造
粘性が高くなり、コテ作業性ならびにレベリング性など
が低下するようになるので好ましくない。

【００２９】こうした兼ね合からも、こうしたカルボキ
シル基含有単量体類を、全単量体中に、０〜１．５重量
％なる範囲内で使用することを要し、さらには、０．２
〜１重量％の範囲で使用するのが、特に好ましい。

【００３０】ポリマーのＴｇに付いては、特に制限こそ
無いものの、実用的には、−４０〜２０℃なる範囲内、
さらには、−１５〜１０℃の範囲にあるのが好ましい。
乳化重合体の調製方法であるが、特に制限は無く、した
がって、公知慣用の方法でよい。

【００３１】すなわち、乳化剤と水の存在下に、そし
て、重合開始剤の共存下に、重合性不飽和単量体を重合
せしめればよい。乳化剤として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、アルキル硫酸塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、アルキルフェノールのエチレンオキ
サイド付加物の硫酸塩の如き、各種のアニオン乳化剤；
アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物の如
き、各種のノニオン乳化剤；

【００３２】４級アンモニウム塩の如き、各種のカチオ
ン乳化剤などをはじめ、さらには、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドンまたは各種セルロース誘導体
のような、各種の保護コロイドなどであって、これらは
単独使用でも２種以上の併用でもよい。このうち、アニ
オン乳化剤とノニオン乳化剤の併用が好ましい。

【００３３】重合開始剤として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイドの如き、各種
の有機過酸化物；

【００３４】過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸
ナトリウム、過硫酸カリウムの如き、各種の過硫酸塩
類；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロ
ニトリルの如き、各種のアゾ化合物などであって、これ
らは単独使用でも２種以上の併用でもよい。

【００３５】なお、上掲されたような重合開始剤と、た
とえば、ロンガリット塩、アスコルビン酸または亜硫酸
塩の如き、各種の還元剤、さらには、金属塩とを併用す
る形の、いわゆるレドックス触媒系として、公知の重合
開始剤系を用いてもよいことは、勿論である。

【００３６】乳化重合体の固形分には制限は無いが、実
用的には、２０〜６０％の範囲にあるのがよい。また、
得られる乳化重合体のｐＨは、特に制限こそ無いもの
の、本発明の主旨からも、強アルカリ性でないことが望
ましく、９以下であることが、さらには、８以下である
ことが望ましい。

【００３７】本発明のセメント用組成物は、それを、セ
メント、砂（骨材）および水と混練せしめた形で使用さ
れるが、その際には、当該組成物を、固形分で、セメン
トの１００重量部に対して、１〜１００重量部なる範囲
内で、さらには、２〜４０重量部なる範囲内で、添加す
るのが望ましい。

【００３８】なお、本発明の組成物には、勿論、公知慣
用の各種の添加剤類、たとえば、造膜助剤、防腐剤、増
粘剤、減水剤、消泡剤、凍結安定剤、保水剤、泡安定
剤、撥水剤または各種の繊維類などを配合せしめること
が出来る。

【００３９】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により、
一層、具体的に説明する。以下において、部および％は
特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとす
る。

【００４０】参考例 １（乳化重合体の調製例） 撹拌機、温度計、窒素導入管およびコンデンサーを取り
付けたステンレス製の反応釜に、イオン交換水の９００
部、「ハイテノール Ｎ−０８」〔第一工業製薬（株）
製のアニオン乳化剤〕の１０部、「ノイゲン ＥＡ−１
７０」（同上社製のノニオン乳化剤）の５０部を仕込ん
で８０℃に昇温した。

【００４１】撹拌しながら、ここへ、エチルアクリレー
トの６００部、メチルメタクリレートの３６０部、メタ
クリル酸の５部、メチルアクリレートの３０部およびフ
マル酸ジメチルエステルの５部よりなる単量体混合物
と、過硫酸カリウムの５部を１００部のイオン交換水に
溶解したもの（重合開始剤溶液）とを、３時間かけて滴
下した。

【００４２】滴下終了後も、過硫酸カリウムの１．０部
を追加し、同温度に３時間保って反応を完結せしめた。
室温まで放冷後、５％水酸化ナトリウム水溶液と水を用
いて、ｐＨを７．５に調整した。

【００４３】さらに、「ノプコ ８０３４Ｌ」〔サンノ
プコ（株）製の消泡剤〕の３部を加えて均一になるまで
撹拌した。かくして得られた乳化重合体は、固形分が５
０％で、２５℃におけるガードナー粘度（以下同様）が
４５０ｃｐｓで、かつ、ｐＨが７．５なるものであっ
た。以下、これをＥ−１と略記する。

【００４４】参考例 ２（同上） 参考例１と同様の反応装置に、イオン交換水の９００
部、「レベノール ＷＺ」〔（株）花王製のアニオン乳
化剤（２５％水溶液として市販されている。）〕の６０
部、「ノイゲン ＥＡ−１７０」の４５部を仕込んで８
０℃に昇温した。

【００４５】撹拌しながら、ここへ、ｎ−ブチルアクリ
レートの５５０部、スチレンの３９０部、アクリル酸の
１０部およびマレイン酸ジメチルエステルの５０部より
なる単量体混合物と、過硫酸カリウムの５部を１００部
のイオン交換水１００部に溶解したもの（重合開始剤溶
液）とを、３時間かけて滴下した。

【００４６】滴下終了後も、過硫酸カリウムの１．０部
を追加し、同温度に３時間保って反応を完結せしめた。
その後は、参考例１と同様の操作を繰り返して、固形分
が５０％で、粘度が３８０ｃｐｓで、かつ、ｐＨが７．
５なる乳化重合体を得た。以下、これをＥ−２と略記す
る。

【００４７】参考例 ３（同上） 単量体混合物の組成を、エチルアクリレートの６００
部、メチルメタクリレートの３９５部およびメタクリル
酸の５部のように変更した以外は、参考例１と同様の操
作を繰り返して、固形分が５０％で、粘度が４１０ｃｐ
ｓで、かつ、ｐＨが７．５なる対照用の乳化重合体を得
た。以下、これをＥ−３と略記する。

【００４８】参考例 ４（同上） 単量体混合物の組成を、ｎ−ブチルアクリレートの５５
０部、スチレンの４２０部およびアクリル酸の３０部に
変更した以外は、参考例２と同様の操作を繰り返して、
固形分が５０％で、粘度が５６０ｃｐｓで、かつ、ｐＨ
が７．５なる対照用の乳化重合体を得た。以下、これを
Ｅ−４と略記する。

【００４９】以上に得られた、それぞれ、本発明の組成
物（Ｅ−１およびＥ−２）、ならびに対照用の組成物
（Ｅ−３およびＥ−４）の組成を、まとめて、第１表に
示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】 （註） ＢＡ………ｎ−ブチルアクリレート ＥＡ………エチルアクリレート ＭＭＡ……メチルメタクリレート Ｓｔ………スチレン ＡＡ………アクリル酸 ＭＡＡ……メタクリル酸 ＭＡ………メチルアクリレート ＤＭＦ……フマル酸ジメチル ＤＭＭ……マレイン酸ジメチル

【００５２】実施例 １および２ならびに比較例 １お
よび２ 各参考例で得られた、それぞれの乳化重合体（Ｅ−１）
および（Ｅ−２）と、（Ｅ−３）および（Ｅ−４）とを
用い、次のような配合処方に従って、各種のポリマー・
セメント・モルタル類を調製した。

【００５３】 ［モルタル配合処方］ 普通ポルトランドセメント １００部 豊浦標準砂 ２００部 乳化重合体 １０部（固形分換算で） 水 適 量（フローを１８０±５に調整） ──────────────────────── 以上を混練

【００５４】（註） １：２モルタル；ポリマー／セメ
ント比＝１０％；水／セメント比＝４５〜５０％とし
て、統一した。

【００５５】比較例 ３ 市販の酢酸ビニル−エチレン乳化共重合体として、「ハ
イフレックス ＮＳ−１０００」〔日本化成（株）製の
セメント混和剤；固形分＝４５％〕（以下、これを「市
販ＥＶＡ」と略記する。）を用いるように変更した以外
は、実施例１および２ならびに比較例１および２と同様
にして、対照用のポリマー・セメント・モルタル類を得
た。

【００５６】以上のようにして得られた各種のポリマー
・セメント・モルタル類について、下記のような要領
で、応用評価（応用試験）を行った。それらの結果は、
まとめて、第２表に示す。

【００５７】［応用試験方法］ （１）曲げ・圧縮強度…………………………ＪＩＳ Ａ
−６０２３に準拠して、材令２８日で測定 （２）付着強度…………………………………３０×３０
×５ｃｍなる大きさのコンクリート製歩道用平板に、そ
れぞれのモルタルを、厚さが５ｍｍとなるように、コテ
で塗り付け、２８日間、気乾養生したのち、建研式油圧
接着力試験機（４ｃｍ×４ｃｍなるアタッチメントを使
用）により測定して、３箇所の平均値として表示 （３）耐摩耗性…………………………………１０ｃｍ×
１０ｃｍ×１ｃｍなるサイズに成型し、２８日間のあい
だ気乾養生したのち、テーバ型摩耗試験機（Ｈ−２２摩
耗輪、７５０ｇの荷重下に、１００回転なる条件で）に
て試験し、摩耗減量を測定 （４）コテ作業性およびレベリング性………３尺×６尺
で、かつ、厚さが５ｍｍなるフレキシブルボードに、各
種のモルタルを、コテで、厚さが５ｍｍとなるように塗
り付け、その際のコテ作業性を判定すると共に、このコ
テ作業性と、仕上がりの平滑さとから、総合的に、レベ
リング性を判定 （５）耐アルカリ性……………………………樹脂を固形
分換算で２ｇ秤り取り、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液
の３００ｇを加えて撹拌したのち、密閉して、２５℃に
１０日間放置した。その後、１Ｎの塩酸で滴定して水酸
化ナトリウムの消費量から、鹸化度を酢酸ビニル換算で
算出

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】

【発明の効果】かくして得られる、本発明のセメント用
組成物は、セメントに混和したとき、始めのうちは、樹
脂の酸価が低く、しかも、セメント配合物の構造粘性が
低く、そのために、コテ作業性ならびにレベリング性な
どが良好である。

【００６１】時が経つにつれ、不飽和二塩基酸のジメチ
ルエステルおよび／またはメチルアクリレートに由来す
るメチルエステル基が、セメントの強アルカリ下で、加
水分解して、セメント配合物の硬化と共に、優れた物理
強度を発現する。

【００６２】すなわち、本発明の組成物は、セメントに
混和した際に、配合物のコテ作業性ならびにレベリング
性などにに優れるものであるし、セメントが硬化したの
ちは、得られる硬化体の物理強度、耐久性ならびに基材
付着性などにも優れるという、従来に類例を見ない、極
めて優れたものであると言えよう。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 必須共重合成分として、 マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチルおよびメチルア
   クリレートより選ばれる１種以上の単量体成分を全単量
   体中に０．５〜２０重量％の範囲で、 エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタ
   クリレートおよびスチレンより選ばれる１種以上の単量
   体成分を全単量体中に９９．５〜８０重量％の範囲で、 およびアクリル酸、メタクリル酸より選ばれる１種以上
   の単量体成分を全単量体中に０〜１．５重量％の範囲で
   夫々用い、 その他の任意的共重合成分として エチレン性不飽和スルホン酸又はその塩以外の、前記単
   量体成分と共重合可能な単量体成分を適宜割合で用い
   て、或いは用いずに 得られる、乳化重合体を必須の成分
   として含有することを特徴とする、セメント用組成物。