JPH0157066B2

JPH0157066B2 -

Info

Publication number: JPH0157066B2
Application number: JP19146284A
Authority: JP
Inventors: Tokio Goto; Yukimitsu Ibaraki
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1984-09-14
Filing date: 1984-09-14
Publication date: 1989-12-04
Also published as: JPS6172662A

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」本発明は、ポリビニルアルコールの存在下にア
クリル系単量体を乳化重合して得られ、セメント
と混和した場合に優れた混和性、保水性及び耐ア
ルカリ性を示すセメント用組成物に関する。「従来の技術及びその問題点」土木、建築分野において、合成樹脂乳化重合体
をセメントに混和すると混和しない物に比べて著
しく物理強度、接着性、耐薬品性などが向上する
為、かかる乳化重合体はセメント、繊維、骨材、
水などと混合され、コンクリートなどのセメント
系基材に対する表面仕上げ材、塗装下地調整材、
防水材、コンクリートクラツクなどに対する補修
材などとして広く用いられ、鏝塗りで施工される
場合が多い。特にポリビニルアルコールを保護コロイドとし
て用いたエチレン・酢酸ビニル系などの酢酸ビニ
ル系乳化重合体はポリマーの親水性が高く優れた
セメントとの親和性、保水性を有し、良好な鏝作
業性を有するため、多量に使用されているが、セ
メントのアルカリ質によりポリマーが加水分解さ
れてしまうという欠点を有している。又、SBR系の乳化重合体は、優れた耐アリカ
リ性を有するものの、ポリマー中にブタジエンに
起因する二重結合を有しているため耐候性に劣
り、又ポリマーの親水性が低いためセメントとの
親和性が不良で、セメントとの混和時、大のブリ
ードと共にポリマーが溶出する、いわゆる樹脂浮
きが生じ、鏝のすべりが悪く鏝作業性に劣る。一方、通常のアクリル系又はアクリル―スチレ
ン系乳化重合体は耐アルカリ性、耐候性に優れる
が、セメントとの親和性が不良でセメントとの混
和時、いわゆる樹脂浮きが生じて鏝作業性に劣
る。「問題点を解決するための手段」本発明者らはアクリル系、アクリル―スチレン
系乳化重合体が有する優れた耐アルカリ性、耐候
性に着目し、これに更にセメントとの混和時の優
れた鏝作業性を付与するべく鋭意研究した結果、
ポリビニルアルコールを保護コロイドとして用
い、アクリル系単量体及びα，β―モノエチレン
性不飽和カルボン酸等を共重合せしめたアクリル
系又はアクリル―スチレン系乳化重合体が、セメ
ントとの混和時に優れたセメントとの親和性を有
し優れた鏝作業性を有する事を見出し、本発明に
至つた。即ち、本発明は（メタ）アクリル酸アルキル
エステル35〜99重量部、芳香族α，β―モノエ
チレン性単量体０〜55重量部、α，β―モノエ
チレン性不飽和カルボン酸１〜５重量部及びそ
の他のα，β―モノエチレン性極性単量体０〜５
重量部からなる単量体混合物100重量部に対して
ポリビニルアルコールを２〜20重量部用いて乳化
重合せしめて得られ、生成ポリマーのガラス転移
温度が−10〜20℃の範囲にあることを特徴とする
セメント用組成物を提供せんとするものである。本発明で使用される（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルとしては特に（メタ）アクリル酸の炭
素数１〜12のアルキルエステルが好ましく、例え
ばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ―ブチル、アクリル酸iso―ブチル、アク
リル酸２―エチルヘキシル、アクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ｎ―ブチル、メタクリル酸iso―ブ
チル、メタクリル酸ｔ―ブチル、メタクリル酸ラ
ウリルなどの１種もしくは２種以上の混合物が挙
げられる。その量は全単量体100重量部中35〜99
重量部である。芳香族α，β―モノエチレン性単
量体としては、例えばスチレン、α―スチレン、
ビニルトルエンなどが挙げられ、１種もしくは２
種以上の混合物として全単量体100重量部中０〜
55重量部用いられる。α，β―モノエチレン性不
飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマール
酸、マレイン酸などが挙げられ１種もしくは２種
以上の混合物として全単量体100重量部中１〜５
重量部用いられる。更にその他のα，β―モノエ
チレン性極性単量体としては、例えばアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、ビニルピリジン、
ビニルピロリドン、ヒドロキシアルキルアルリレ
ート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリ
ルアミド及びその誘導体などが挙げられ、１種も
しくは２種以上の混合物として全単量体100重量
部中０〜５重量部用いられる。又、上記単量体の重合時保護コロイドとして用
いられるポリビニルアルコールとしては、完全鹸
化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルア
ルコール又はそれらのポリビニルアルコールの一
部をカルボキシル基、スルフオニル基などで修飾
したアニオン化ポリビニルアルコールなどが挙げ
られる。完全鹸化及び部分鹸化ポリビニルアルコ
ールの種類には特に制限はないが、乳化重合時の
乳化力を考慮し、好ましくは鹸化率70％〜100％、
平均重合度300〜3000のものがよく、これらの１
種又は２種以上の混合物として全単量体100重量
部に対し２〜20重量部の範囲で用いられる。ところで、上記α，β―モノエチレン性不飽和
カルボン酸を１〜５重量部用いると、セメントと
の混和性が向上し、更にセメントとの親和性が向
上、すなわちセメントと混和時の樹脂浮きが少な
くなる。しかし、５重量部を超える場合にはセメ
ントの硬化を著しく遅延させるので好ましくな
い。逆に１重量部未満ではセメントとの混和性が
悪くなりやはり適当でない。その他のα，β―モノエチレン性極性単量体を
共重合すると、セメントとの混和性は向上するが
上記α，β―モノエチレン性カルボン酸と比較す
ると低い。かかるα，β―モノエチレン性極性単
量体が５重量部を超える場合セメントとの混和性
には優れるが、セメントの硬化を著しく遅延させ
る場合が多く好ましくない。かかる極性単量体の
量は、前記α，β―モノエチレン性不飽和カルボ
ン酸や重合に使用する乳化剤の量などと共にセメ
ントとの混和性の向上のため決められるべきで、
好ましくは２重量部以下の範囲で使用される。一方、保護コロイドとして用いられるポリビニ
ルアルコールの量が２重量部未満の場合、得られ
る乳化重合体の親水性が低く、セメントとの親和
性に劣り、セメントと混和した時良好な鏝作業性
を発現し得ず、適当でない。又、ポリビニルアル
コールの量が20重量部を超える場合、得られる乳
化重合体は、セメントとの親和性に優れるが、セ
メントと混和した際のセメント硬化体の物理的強
度が劣るため好ましくない。更に、乳化重合体の理論的ポリマーガラス転移
温度は−10℃〜20℃の範囲である事が望ましい。
かかるガラス転移温度が−10℃未満ではセメント
と混和した際のセメント硬化体の柔軟性は良好で
あるが、物理強度が低く、又逆にポリマーガラス
転移温度が20℃を越える場合には、例えば可塑剤
を添加し、乳化重合体の造膜温度を低下せしめて
もセメントと混和した際のセメント硬化体の柔軟
性に劣り好ましくない。本発明で用いられる乳化重合体は通常の乳化重
合によつて得られる。この際前記ポリビニルアルコールと併用して乳
化剤が用いられ、かかる乳化剤としてはアニオン
型乳化剤、非イオン型乳化剤、カチオン型乳化
剤、その他反応性乳化剤などが挙げられ、これら
の１種もしくは２種以上併用する事ができるが、
通常はアニオン型乳化剤と非イオン型乳化剤との
併用によるのがよい。乳化剤の使用量は特に制限
されないが、得られる組成物とセメントとの混和
時の発泡性、セメントの硬化遅延性を考慮し、通
常単量体総量の0.1〜６重量％程度で使用される。又、重合時には重合開始剤が通常用いられ、一
般に乳化重合に使用されるもの（触媒）であれば
全て使用する事ができるが、代表的なものを挙げ
れば、過酸化水素、過硫酸アンモニウムなどの水
溶性無機過酸化物もしくは過硫酸塩；クメンハイ
ドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド
などの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリ
ルの如きアゾ化合物などであり、これらの１種も
しくは２種以上の混合物として用いられる。その
使用量は単量体の総量に対し0.1〜２重量％程度
である。尚、これらの触媒と金属イオン及び還元
剤との併用による一般にレドツクス重合法として
公知の方法によつてもよい事は勿論である。又、前記した各種の単量体はこれを一括して、
もしくは分割してあるいは連続的に滴下して加え
てもよく、前記した触媒存在下に０〜100℃、実
用的には30〜90℃の温度で重合される。本発明の組成物は、容器からの取り出し、セメ
ントとの混練などの作業性を考慮し、8000cps
（BM型粘度計60回転、20℃）以下、好ましくは
3000cps以下の粘度のものが好ましい。本発明の組成物をセメント、砂、（骨材）及び
水を混練せしめる際には該組成物を固型分でセメ
ント100重量部に対し１〜40重量部、好ましくは
２〜20重量部添加混練せしめるのが一般的であ
る。この量が１重量部未満の添加量では、セメン
ト硬化体の物理強度、作業性の改善が充分になさ
れず、又、添加量40重量部を超えて添加してもセ
メント硬化体の物理強度の改善がもはやなされ得
ない。尚、本発明の組成物には、各種配合物、例えば
造膜助剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、減水剤、凍
結安定剤などの使用は全て可能である。「発明の効果」かくして本発明の組成物は良好な耐アルカリ性
を有し、更に使用する単量体中のα，β―モノエ
チレン性カルボン酸及び保護コロイドとして使用
するポリビニルアルコールの作用により、セメン
トに混和した際、良好なセメントとの親和性、良
好な保水性を有し鏝作業性が優れる。「実施例」次に本発明を実施例により具体的に説明する。
以下、部及び％は特断のない限り全て重量基準で
あるものとする。実施例１ステンレス製反応容器に脱イオン水131部、ド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5部、ポリオ
キシエチレンノニルフエニルエーテル4.5部、ゴ
ーセノールGH―17（ポリビニルアルコール、電
気化学工業(株)製）4.0部を仕込み窒素気流下で75
〜80℃に加温、撹拌しながら内容物を充分溶解せ
しめた。次いで過硫酸アンモニウム0.5部を仕込み、更
にアクリル酸２―エチルヘキシル48部、スチレン
30部、メタクリル酸メチル19部、アクリル酸３部
よりなる混合物を180分間を要して滴下して共重
合せしめ、更に同温度で30分間保持して重合を完
結せしめた。次いで30℃に冷却し、28％アンモニ
ア水3.0部にてPH8.0に調整した。得られた乳化重合体は不揮発分45％、粘度
820cps、PH8.0、理論的ポリマーガラス転移温度
６℃であつた。これを組成物とする。かかる組
成物を１規定の水酸化ナトリウム溶液により50℃
で鹸化し、ポリマーの耐アリカリ性を調べた。そ
の結果を第１表に示す。実施例２ステンレス製反応容器に脱イオン水82.5部、ド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5部、ポリオ
キシエチレンノニルフエニルエーテル1.5部を仕
込み、窒素気流下で75〜80℃に加温、撹拌しなが
ら過硫酸アンモニウム0.5部を仕込んだ。次いで、ゴーセノールGL―05（ポリビニルアル
コール、電気化学工業(株)製）の15％水溶液60部
と、アクリル酸ブチル55部、メタクリル酸メチル
42部及びメタリクル酸３部よりなる混合物をそれ
ぞれ180分間を要して滴下して共重合せしめ、更
に同温度で30分間保持して重合を完結せしめた。
以下、実施例１と同様に処理した。得られた乳化重合体は、不揮発分44.8％、粘度
1200cps、PH7.9、理論的ポリマーガラス転移温度
５℃であつた。これを組成物とする。比較例１単量体混合物の組成をアクリル酸２―エチルヘ
キシル48部、スチレン30部及びメタクリル酸メチ
ル22部とした以外は、実施例１と同一の手法を繰
り返した。得られた乳化重合体は、不揮発分45.1
％、粘度690cps、PH7.9、理論的ポリマーガラス
温度６℃であつた。これを組成物′とする。実
施例１と同様にしてこの組成物の耐アリカリ性を
調べた。その結果を第１表に示す。比較例２ステンレス製反応容器に脱イオン水126部、ド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5部、ポリオ
キシエチレンノニルフエニルエーテル4.5部、過
硫酸アンモニウム0.5部を仕込み窒素気流下で75
〜80℃に加温し、撹拌しながら３時間かけて実施
例１と同組成の単量体混合物を滴下して共重合せ
しめ、以下実施例１と同様に処理した。得られた乳化重合体は、不揮発分45.2％、粘度
620cps、PH8.2、理論的ポリマーガラス転移温度
６℃であつた。これを組成物′とする。実施例
１と同様にしてこの組成物の耐アルカリ性を調べ
た。その結果を第１表に示す。比較例３ステンレス製耐圧反応器に脱イオン水125部、
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5部、ポリ
オキシエチレンノニルフエニルエーテル1.5部、
ゴーセノールGL―05 4.0部（ポリビニルアルコ
ール；電気化学工業(株)製）、ゴーセノールGH―
17 4.0部（ポリビニルアルコール；同）を仕込
み、75〜80℃に加熱、撹拌して充分溶解せしめ、
40℃迄冷却後酢酸ビニル85部を加え撹拌して乳化
せしめた。更に、ピロ亜硫酸ソーダ0.5部と硫酸第二鉄
0.01部を加え、耐圧反応器を密閉し窒素で系内を
置換後、エチレンで系内を15気圧になる迄加圧し
た。40℃に系内の温度を保ち撹拌しながら過硫酸
アンモニウム0.5部及び28％アンモニア水0.5部を
水10部に溶解したものを４時間かけて滴下し、更
に同温度で３時間保持し重合を完結せしめた。得られた乳化重合体は不揮発分44.6％、粘度
1830cps、PH5.5、酢酸ビニル：エチレン（共重合
比）＝85：15（得られた乳化重合体のエステル基を
80℃で１規定の水酸化ナトリウム溶液により加水
分解し、塩基の消費量より算出。）であつた。こ
れを組成物′とする。実施例１と同様にしてこ
の組成物の耐アルカリ性を調べた。その結果を第
１表に示す。比較例４比較例２の組成物′200部にゴーセノールGH
―17 ４部を脱イオン水16部に溶解せしめたもの
を添加し、撹拌した。得られた乳化重合体は、不揮発分42.9％、粘度
1820cps、PH8.1、理論的ポリマーガラス転移温度
６℃であつた。これを組成物′とする。このも
のの耐アルカリ性を実施例１と同様に調べた。そ
の結果を第１表に示す。尚、組成物′は、当初乳白色の均一分散体で
あるが、一昼夜放置すると透明な部分（上層）と
乳白色の部分（下層）に２層分離する為、以後の
実験においては使用直前に充分撹拌して供試し
た。

【表】で加水分解を行ない、塩基の減少
量より酢酸ビニルに換算し
算出。
第１表に示す様に、本発明の組成物、は他
のアクリル系、アクリル―スチレン系乳化重合体
′、′と同程度で、エチレン―酢酸ビニル系乳
化重合体組成物′に比べ良好な耐アルカリ性を
有する。応用例１実施例及び比較例で得た組成物、、′、
′、′、′のそれぞれを普通ポルトランドセ
メント（小野田セメント製）に対し固型分比率で
20％添加し、更に水を加え水／セメント比60％に
したものを充分撹拌混合した後、静置し樹脂浮き
の有無を観察して組成物のセメントに対する親和
性を比較した。結果を第２表に示す。

【表】第２表の試験結果の如く本発明の組成物、
は、乳化剤のみを用い乳化重合を行なつた通常の
乳化重合体の組成物′、組成物′に更にポリビ
ニルアルコールを後添加した組成物′、又、ポ
リビニルアルコールを保護コロイドとして用いた
エチレン―酢酸ビニル系乳化重合体である組成物
′に比べ優れたセメントとの親和性を有してい
る。これはポリマー中のα，β―モノエチレン性
不飽和カルボン酸に由来するカルボキシル基とポ
リビニルアルコールに由来するヒドロキシル基が
セメント中のカルシウム、カリウムなどカチオン
性金属と水素結合を生じるためと考えられる。
又、カルボキシル基、ヒドロキシル基は親水性に
富み、セメントとの混和時に良好な保水性をもた
らす。従つて、本発明の組成物はセメントと混和した
際、優れたセメントとの親和性及び保水性を有
し、又、優れた鏝作業性を発現するものと考えら
れる。応用例２セメントに対し実施例及び比較例の組成物〜
′の固型分比率が10％になる様に普通ポルトラ
ンドセメント：豊浦標準砂の重量比が１：３であ
るモルタルにそれぞれ混和し、モルタルフロー値
を170±２mmとしたものを充分水洗し、乾燥した
30×120cmのコンクリート板に鏝で厚さ約５mmに
塗り付けた際の鏝作業性を評価した。その結果を
第３表に示す。又、上記と同様に調製した各ポリマーセメント
モルタルの材令28日での曲げ強度、圧縮強度を
JIS―Ｒ―5201（セメントの物理試験方法）並びに
JIS―Ａ―6203（セメント混和用ポリマーデイスパ
ージヨン）に準拠し測定した。又、前記したポリ
マーセメントモルタルをコンクリート板に塗り付
け、鏝作業性を評価したものをそのまま28日間20
℃で気乾養生し、建研式油圧接着力試験機にてコ
ンクリートに対する接着強度を測定した。これら
の結果を第４表に示す。尚、組成物′はセメン
トと混和するとゲル化する為、以後の実験は行な
わなかつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１（メタ）アクリル酸アルキルエステル
35〜99重量部芳香族α，β―モノエチレン性単量体０〜
55重量部 α，β―モノエチレン性不飽和カルボン酸
１〜５重量部その他のα，β―モノエチレン性極性単量体
０〜５重量部からなる単量体混合物100重量部に対してポリビ
ニルアルコールを２〜20重量部用いて乳化重合せ
しめて得られ、生成ポリマーのガラス転移温度が
−10〜20℃の範囲にあることを特徴とするセメン
ト用組成物。