JPS61270248A - セメント用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なるセメント用組成物に関し、
さらに詳細には、セルロース黄格または殿粉骨格をもっ
た特定の乳化重合体を含んで成る、セメントに混和した
場合にすぐれた保水性を示す組成物に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕土
木ないしは建築の分野において、セメントに合成樹脂乳
化重合体が混和された場合には、これが混和されない場
合に比して著しく物理的強度（機械的強度）、接着性な
らびに耐薬品性などが向上する処から、この種の乳化重
合体はセメント、繊維、骨材または水などと混合された
形で、コンクリートなどのセメント基材に対する表面仕
上げ材として、塗装下地調整材として、防水材として、
あるいはコンクリート・クランクなどに対しての補修材
などとして広く用いられ、多くは鏝塗りで施工されてい
る。

とりわけ、セメントモルタルの厚さが３鶴以下という薄
塗り用の場合には、保水性の向上を目的として、メチル
セルロースやエーテル化殿粉などの、いわゆる保水剤を
併用することが広く行われてはいるけれども、そうした
場合はセメントモルタルの物理的強度を低下させるとい
う結果を招来することが多い。

また、上記合成樹脂乳化重合体それ自体に十分なる保水
性を付与せしめるという試みも為されてはいるが、そう
した場合は、大量の乳化剤や保護コロイドなどの保水性
付与剤の添加が乳化重合時であるとか、乳化重合の完了
時以後（いわゆる後添加）でなければならなく、したが
って、かくして保水性の付与された乳化重合体をセメン
トに混和した場合には、セメントの硬化不良や強度不足
という好ましくない事態を招来することが多い。

〔問題点を解決するための手段〕

しかるに、本発明者らはこうした従来技術における種々
の欠点ないしは欠陥の存在に鑑みて、セメントと混和し
たさいに、セメントの強度発現を何ら阻害することなく
、しかも保水剤の併用によらなくても十分な保水性を有
するセメント混和用乳化重合体を得るべく鋭意研究した
結果、セルロースまたは殿粉骨格を有し、かつ分子内に
α、β−エチレン性不飽和結合を有する特定の化合物の
存在下で、α。

β−エチレン性不飽和単量体を重合させて得られる特定
のガラス転移温度の乳化重合体が、セメントとの混和性
も良好で、しかもすぐれた保水性と早強性（速効性）と
を有するセメント製品ないしはコンクリート製品などを
与えることを見出すに及んで、本発明を完成させるに到
った。

すなわち、本発明は必須の成分として、部分的に区区三
→１−Ｘ−Ｒ（１） または巨ｄｘ　−Ｒ（ｎ　） しかも分子内にα、β−エチレン性不飽和結合をも有す
る化合物（ａ）の存在下で、α、β−エチレン性不飽和
単量体中）を重合させて得られる、ガラス転移温度が５
０℃以下なる範囲内の乳化重合体を含んで成るセメント
用組成物を提供するものである。

ここにおいて、上記したセルロース骨格または殿粉骨格
を有し、かつ分子内にα、β−エチレン性不飽和結合を
も有する化合′＃Ｊｆａ）としては、まずセルロース骨
格部位または殿粉骨格部位が、これらセルロースまたは
殿粉に由来する水酸基がそのまま未変性の状態にあるセ
ルロースまたは殿粉それ自体であってもよいし、該水酸
基の一部ないしは全部が蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸もしくはイソ酪酸の如き脂肪族−価カルボン酸のエス
テル化物の形をとった、いわゆるエステル化セルロース
またはエステル化殿粉であってもよいし、さらには該水
酸基の一部ないしは全部がメタノール、エタノール、ｎ
−プロパツール、１ｓｏ−７’ロバノール、ｎ−ブタノ
ールもしくは１ｓｏ−ブタノールの如き脂肪族−価アル
コールのエーテル化物の形をとった、いわゆるエーテル
化セルロースまたはエーテル化殿粉であってもよく、次
に他方のα、β−エチレン性不飽和結合部位が、つまり
前掲された如き一般模型式（Ｉ）または（ｎ）における
Ｒが、後掲される如きα、β−エチレン性不飽和゛単量
体（ｂ）に基づく各種の不飽和結合を基本単位として有
するものである。

当該化合物（ａ）として望ましいものは、上述したそれ
ぞれセルロース骨格部位または殿粉骨格部位とα、β−
エチレン性不飽和結合部位とが部分的にエーテル結合（
−０−）またはエステル結合（−Ｃ−０−）を介して連
結されているものである。

さらに特に望ましいものとしては、これらの両部位が部
分的にエーテル結合で連結されているものが適当である
。

当該化合物（ａ）は１種のみの使用でも、２種以上の併
用でもよいことは勿論である。

他方、前記したα、β−エチレン性不飽和単量体山）と
して代表的なものには（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（
メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−２
−エチルヘキシルもしくは（メタ）アクリル酸ラウリル
の如き（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸、フ
→ル酸もしくはイタコン酸の如き不飽和二塩基酸または
それらのモノエステル（半エステル）ないしはジエステ
ル類もしくはそれらの塩類；（メタ）アクリル酸、ビニ
ルスルフォン酸もし。

くはビニルトルエンスルフォン酸の如き不ａｓ−塩５ｔ
ａｔたはそれらの塩類；（メタ）アクリルアミドもしく
はマレイン酸アミドの如きα、β−エチレン性不飽和酸
のアミド類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドも
しくはジアセトンアクリルアミドの如き不飽和カルボン
酸の置換アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルも
しくは第三級カルボン酸ビニルの如きビニルエステル類
；スチレンもしくはビニルトルエンの如き芳香族ビニル
化合物；ビニルピロリドンの如き複素環式ビニル化合物
；ふっ化ビニリデンもしくは塩化ビニリデンの如きハロ
ゲン化ビニリデン類；エチレンもしくはプロピレンの如
きα−オレフィン類；あるいはジアリルフタレート、ジ
ビニルベンゼン、アリルアクリレートもしくはトリメチ
ロールプロパントリ　（メタ）アクリレートの如き１分
子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体；さらには
塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニ
ルケトンまたはビニルアミドなどがあり、これらは１種
のみの使用でも２種以上の併用でもよいことは勿論であ
る。

以上に掲げられた各種の原料を用いて前記した乳化重合
体は、通常乳化重合によって得られるが、そのさい、前
記化合物（８）と共に乳化剤を併用してもよく、かかる
乳化剤としては公知慣用のアニオン型乳化剤、非イオン
型乳化剤、カチオン型乳化剤またはその他の反応性乳化
剤などが適用でき、これらの各乳化剤は１種のみの使用
でも２種以上の併用でもよい。

但し、通常はアニオン型乳化剤と非イオン型乳化剤との
併用によるのがよい。

これら乳化剤の使用量は特に制限されるものではないが
、得られる組成物とセメントとの混和時における発泡性
や、セメントの硬化遅延性などを考慮して、通常は、前
記α。

β−エチレン性不飽和単量体（１））の総量を基準とし
て大約０．１〜８重量％程度が適当である。

また、こうした重合時には通常、重合開始剤が用いられ
るが、とりわけ、乳化重合に通常用いられるような重合
開始剤であれば、いずれもが使用でき、ミのうちでも代
表的なものとしては過酸化水素の如き水溶性無機過酸化
物、過硫酸アンモニウムの如き水溶性過硫酸塩、クメン
ハイドロパーオキサイドもしくはベンゾイルパーオキサ
イドの如き有機過酸化物、またはアゾイソブチロニトリ
ルの如きアゾ化合物などが挙げられ、これらは１種のみ
の使用であっても２種以上の併用であってもよいことは
勿論である。

そして、かかる重合開始剤の使用量としては前記α、β
−エチレン性不飽和単量体ｃｂ＞の総量を基準として大
約０．１〜２重量％程度が適当である。

なお、当該重合開始剤と金属イオンおよび／または還元
剤との併用による、一般にレドックス重合法としてよく
知られている方法によってもよいことは勿論である。

さらに、前記したα、β−エチレン性不飽和単量体（ｂ
）はこれを一括して、または分割して、あるいは連続的
に滴下して加えてもよく、前掲した如き各種重合開始剤
の存在下に０〜１００℃、実用的には３０〜９０℃なる
範囲内の温度で重合を行うのが適当である。

ところで、前記化合物＋ａ）の使用量としては前記した
α。

β−エチレン性不飽和単量体（′ｂ）の総１１００重量
部を基準として０．２〜２０重量部となる範囲内が適当
であり、またかくして得られる前記乳化重合体のガラス
転移温度としては５０℃以下、好ましくは一３０℃〜３
０℃なる範囲内が適当である。

前記化合物（ａ）を前記α、β−エチレン性不飽和単量
体中）の総量１００重量部に対して２０重量部を超える
ような量で用いる場合には、得られる乳化重合体の粘度
が著しく増大するようになるので好ましくなく、逆に０
，２重量部未満で使用した場合には、得られる乳化重合
体をセメントに混和したさいの保水性が十分とはなり得
なく、したがって同様に好ましくない。

他方、得られる乳化重合体のガラス転移温度が５０℃を
超えるような場合には、かかる乳化重合体をセメントに
混和してみても、十分な柔軟性をもったセメント硬化体
を与えなくなり、したがって実用的なものではなくなる
ので好ましくない。

本発明のセメント用組成物は、かくして得られた乳化重
合体に造膜助剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、減水剤また
は凍結安定剤などの如き公知慣用の各種添加剤成分を必
要に応じて配合して調製される。

こうした本発明組成物としては容器からの取り出しやセ
メントとの混練などの作業性を考慮して、２０℃におけ
るブルフクフィールド粘度（ＢＭ梨型粘度計６回転）が
８０００ｃｐｓ以下なるものが特に望ましい。

本発明組成物とセメント、砂および水とを、さらに必要
に応じて骨材とを混練せしめるさいには、本発明組成物
を固形分で、セメントの１００重量部に対して１〜１０
０重量部、好ましくは２〜４０重量部なる範囲内で使用
するのが一般的である。

ここで、１重量部未満の使用量の場合にはセメント硬化
体の物理的強度（機械的強度）や保水性の改善が十分に
は為され得なく、逆に１００重量部を超えて多量使用し
ても、それ以上にはセメント硬化体の物理的強度（機械
的強度）の改善向上が期待し得ない。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例、比較例、応用例および比較応用
例により具体的に説明するが、以下において部および％
は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとす
る。

実施例１ ステンレス製の反応容器に脱イオン水の１２７部、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムの０．５部およびポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテルの３．５部を
仕込んで窒素気流中、７５〜８０℃に加温して攪拌しな
がら内容物を十分溶解せしめた。

次いで、過硫酸アンモニウムの０．５部を加え、さらに
アクリル酸−２−エチルヘキシルの４８部、スチレンの
３０部、メタクリル酸メチルの１９部、アクリル酸の３
部および「スタリンク（ＳＴＡＬＩＮＫ）１０２Ｊ　　
（米国ニー・イー・スターレイ・マニファクチュアリン
グ・カンパニーＣＨ２）の２部よりなる混合物を３時間
かけて滴下して共重合させ、さらに同温度に３０分間保
持して重合を完結せしめた。

しかるのち、３０℃に冷却して２８％アンモニア水の３
．０部にてｐ［Ｉを８．０に調節した。

かくして得られた乳化重合体は不揮発分（ＮＶ）が４５
％、粘度が６５０ｃｐｓ　、　ｐＨが８．０で、かつ理
論的ポリマーガラス転移温度が６℃なるものであった。

以下、これを組成物■と略記する。゛ 実施例２ ステンレス製反応容器に、脱イオン水の１２６部、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムの０．５部、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテルの１．５　部おヨ
ヒ「スターみ、窒素気流中で７５〜８０℃に加温し、攪
拌しながら過硫酸アンモニウムの０．５部を加えた。

次いで、アクリル酸−〇−ブチルの５５部、メタクリル
酸メチルの４４部およびメタクリル酸の１部よりなる混
合物を３時間に亘って滴下して共重合させ、さらに同温
度に３０分間保持して重合を完結せしめた。

以後は実施例１と同様にして、ＮＶが４５％、粘度が８
６０ｃｐｓ　、　ｐＨが８．１で、かつ理論的ポリマー
ガラス転移温度が５℃なる乳化重合体が得られた。以下
、これを組成物■と略記する。

実施例３ 単量体の組成を、酢酸ビニルの５５部、「ベオバ１０」
（オランダ国シェル社製のバーサチック酸ビニルエステ
ル）の４４部およびメタクリル酸の１部と変更した以外
は、実施例２と同様にしてＮＶが４５％、粘度が６００
ｃｐｓで、かつ理論的ポリマーガラス転移温度が１５℃
なる乳化重合体が得られた。以下、これを組成物■と略
記する。

実施例４ ステンレス製耐圧反応容器に、脱イオン水の１２０部、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの０．５部およ
びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの１．５
部を仕込んで、攪拌しながら７５〜８０℃に加温して十
分溶解せしめ、４０℃に冷却してから酢酸ビニルの８５
部および「スタリンク１０２Ｊの４部を加えて攪拌分散
せしめ、さらに亜燐酸ナトリウムの０．５部と硫酸第二
鉄の０．０１部とを加え、この耐圧反応容器を密閉し、
系内を窒素で置換してから、エチレンで系内を２０気圧
となるように加圧せしめた。

次いで、系内を４０℃に保持して攪拌しながら過硫酸ア
ンモニウムの０．５部および２８％アンモニア水の０．
５部を水の１００部に溶解したものを４時間かけて清下
し、さらに同温度に３時間保持して重合を完結せしめた
。

ここに得られた乳化重合体はＮＶが４５％、粘度が１５
４０ｃｐｓ　、　ｐＨが５．６で、８０℃において１規
定の水酸化ナトリウム水溶液を用いて加水分解してその
塩基の消費量から算出された、酢酸ビニル：エチレンの
共重合比が８５：１５であって、かつ理論的ポリマーガ
ラス転移温度が一８℃なるものであった。以下、これを
組成物■と略記する。

比較例１ ステンレス製反応容器に脱イオン水の１２８部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムの０．５部およびポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテルの６．５部を仕
込んで、以後は実施例２と同様にしてＮＶが４５％、粘
度が１２０ｃｐｓ　％　ｐＨが８．０で、かつ理論的ポ
リマーガラス転移温度が５℃なる対照用の乳化重合体が
得られた。以下に、これを組成物Ｉ′と略記する。

比較例２ ステンレス製反応容器に脱イオン水の１２６部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムの０．５部、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテルの１．５部および［
ナトロゾール２５０ＬＲＪ　　（米国バーキュレス社製
のヒドロキシエチルセルロース）の３部を仕込み、窒素
雰囲気下に７５〜８０℃に加温し、攪拌しながら過硫酸
アンモニウムの０．５部を加え、さらに酢酸ビニルの５
５部、「ベオバ１０」の４４部およびメタクリル酸の１
部よりなる混合物を３時間かけて滴下して共重合せしめ
た。

以後は実施例２と同様にして、ＮＶが４５％、粘度が１
１４０ｃｐｓ、ｐＨが７．５で、かつ理論的ポリマーガ
ラス転移温度が１５℃なる対照用の乳化重合体が得られ
た。以下、これを組成物■′と略記する。

比較例３ 「ナトロゾール２５０　ＬＲＪの代わりに同量の［ロン
ガムＧＬＪ　　（日本殿粉■製のエーテル化殿粉］を用
いるように変更した以外は、比較例２と同様にしてＮＶ
が４５％、粘度が９２０ｃｐｓ　ＳｐＨが７．５で、か
つ理論的ポリマーガラス転移温度が１５℃なる対照用の
乳化重合体が得られた。

以下、これを組成物■′と略記する。

比較例４ 比較例１で得られた組成物１′の１００部に対して「ス
ターボール３７１」の１０％水溶液の１４部を後添加し
、十分に攪拌して均一に溶解せしめた。この後添加「ス
ターボール３７１」量は実施例２における共重合のさい
に用いられたα、β−エチレン性不飽和単量体の総量１
００部に対する使用量と同一である。

かくして、ＮＶが４１％で、粘度が８８０ｃｐｓで、か
つｐＨが８．０なる対照用の乳化重合体が得られた。以
下、これを組成物■′と略記する。

応用例１〜４および比較応用例１〜７ 実施例１〜４および比較例１〜４で得られた各組成物を
第１表に記載されるような組成割合で配合せしめて、各
種のセメントモルタル成形品を得た。

そのさいのセメントモルタルのそれぞれについて保水性
の比較検討を行った。

すなわち、２００ｘ２００ｘ５ｍなるサイズの磨きガラ
ス板上にＪＩＳ　　Ｐ−３８０１に規定されている５Ａ
濾紙を載せ、その上に内径が５０日で高さが１０ｆｉで
、かつ厚さが３ｍなる金属製リングを載せて、このリン
グ内に平滑に、混練したそれぞれのモルタルを各別に詰
め込む。

次いで、このリング上面にさらに上記ガラス板を載せ、
上下のガラス板ごとリングを上下逆さにして、つまり上
から順次、ガラス板、濾紙、リング、そしてガラス板と
なるようにして６０分間静置後、それぞれの濾紙面に滲
み出て来た水分の拡がりを最大径方向とそれに直交する
方向との二方向について別々にノギスで測定し、こうし
た一連の試験を各組成物の場合について３回行って平均
値をとり、下式により算出して保水率となした。

この保水率の値が大きいほど保水性が良好であることを
示す。

それらの結果は第１表にまとめて示すが、比較応用例５
および７のようにセメント用組成物の使用を全く欠如し
た場合のほかは、いずれの例もポリマー／セメント−１
０％（固形分重量比）とし、かつすべての例における水
の使用量をモルタル・フロー値が１７０±５ｆｌになる
ように調整した。

応用例５．６および比較応用例８〜１０実施例２．３お
よび比較例１．４で得られた各組成物を第２表に記載さ
れるような組成割合で配合せしめて、各種のセメントモ
ルタル成形品を得た。

それぞれの成形品について物性を比較検討した処を同表
に示すが、そのうち、まず曲げ強度と圧縮強度とは、Ｊ
ＩＳＡ−５，２０１（セメントの物理試験方法）および
ＪＩＳＲ−６２０３（セメント混和用ボリマーディスパ
ーシッン）に準拠して４Ｘ４Ｘ１６ｍなるサイズの成形
品を各別に作製し、次いでそれぞれの成形品を２０±０
．５℃、６０±５％ＲＨなる条件下に材令７日および２
８日まで気乾養生させてから測定したものであり、次に
接着強度は３０Ｘ３０■なるサイズをもったコンクリー
ト板にそれぞれのセメントモルタルを厚さ５鴎に各別に
塗り、次いで上述した遺り養生させてから、建研式油圧
接着力試験機にてコンクリートに対する接着強度を各成
形品につき５箇所で測定してそれぞれの平均をとったも
のである。

〔発明の効果〕

このように、本発明組成物はセルロース骨格または殿粉
骨格ををし、かつ分子内にα、β−エチレン性不飽和結
合をも有する化合物（ａ）という特定の化合物を用いて
、α、β−エチレン性不飽和単量体（ｂｌを重合せしめ
て得られる乳化重合体を必須の成分として含有するもの
であり、したがって化合物（ａ）と単量体価）との共重
合を通してポリマーの保水性が飛躍的に向上する処から
、本発明組成物がセメントに混和されたさいに、高い保
水性を発現しうるものであると考えられる。

第１表および第２表に示されている結果からも、本発明
組成物の効果は顕著なものであることが知れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、セルロース骨格または殿粉骨格を有し、しかも分子
   内にα，β−エチレン性不飽和結合をも有する化合物（
   ａ）の存在下に、α，β−エチレン性不飽和単量体（ｂ
   ）を重合して得られる、ガラス転移温度が５０℃以下な
   る乳化重合体を必須の成分として含んで成る、セメント
   用組成物。 ２、前記した化合物（ａ）が、一般模型式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 または▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔但し、両式中のＸはそれぞれエーテル結合を基本単位
   として含んでなる二価の有機基を表すものとし、Ｒはα
   ，β−エチレン性不飽和結合を基本単位とする一価の有
   機基を表すものとする。〕 なる、部分的にエーテル結合をもったものであることを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。