JP2005506436A5

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Publication number: JP2005506436A5
Application number: JP2003538284A
Authority: JP
Filing date: 2002-10-18
Publication date: 2009-07-02
Anticipated expiration: 2022-10-18

Description

本発明による、水性ポリマー分散液に基づく熱硬化性バインダーは、特に、本質的に減少された水吸収性および溶剤吸収性によって、さらには本質的に減少した浸出損失量によって特徴付けられる。本発明のバインダーを用いて得られる成形品は、さらに高い強度といった性質を示す。さらに、本発明による熱硬化性バインダーを製造するための方法は、簡単かつ経済的に実施される。
例
本発明は、以下の例によって制限されることなく例証される。
例１
Ａ）酸ポリマーＳＰの製造
アンカー撹拌機を備えた圧力反応器を、脱イオン水０．５５ｋｇ、マレイン酸無水物０．３６ｋｇならびに４０質量％濃度のエトキシ化オレイルアミン０．９１ｋｇ（平均エトキシ化度＝１２、ＢＡＳＦ社）で装填した。この最初の装入物を、窒素雰囲気下で１２５℃に加熱した。この温度に達した後に、脱イオン水０．７５ｋｇおよびアクリル酸１．００ｋｇから成る供給物流１を４時間に亘って供給し、かつ、脱イオン水０．２２ｋｇおよびＨ_２Ｏ_２０．１２ｋｇ（３０質量％濃度）から成る供給物流２を、５時間に亘って供給し、その際、双方の流は均一な速度で導入された。供給物流１の終了後に、さらに脱イオン水０．１１ｋｇを添加した。反応の終了後に、混合物を室温に冷却した。得られた水性ポリマー溶液は、固体含量４３．２％、ｐＨ１．７および粘度４５０ｍＰａｓを有していた。Ｋ値は１３．３であった。
Ｂ）ポリマー分散液
（酸ポリマーの存在下での乳化重合）
ＥＰ１を含むポリマー分散液：
アンカー撹拌機（１２０ＵｐＭ）を備えた４ｌのガラス容器中において、水６４０ｇ、例Ａからの酸ポリマーＳＰ水溶液１３３．１ｇ（４３．２質量％濃度）、および供給物流２′ ５．３５ｇ（１０％）を装入し、かつ、この最初の装入物を９０℃に加熱した。１０分後に、この温度で、供給物流１′を３時間に亘って供給し、かつ、供給物流２′の残量を３．５時間に亘って、空間的に別個に供給した。引き続いて、３０分に亘って、この温度でさらに重合し、かつ反応混合物を冷却し、かつ、供給物流３′と一緒にブレンドした。このようにして製造されたポリマー分散液は、４７．３質量％の非揮発分を含有し、かつ、ｐＨ値２．７を有していた。得られたポリマー分散液の粘度は６３０ｍＰａｓ（２５０ｓ^−１で）に達した。最終的に、９質量部のトリエタノールアミン（固体含量に基づく）を分散液に添加した。
供給物流１′：
水１８５．３２ｇ
ＳＰ６６５．５１ｇ（４３．２％）
スチレン８０５．００ｇ（１００％）
ＭＭＡ２８７．５０ｇ（１００％）
ＨＥＡ５７．５０ｇ（１００％）
供給物流２′：
脱イオン水６１９ｇ
ペルオキソ二硫酸ナトリウム３．４５ｇ
供給物流３′：
ＳＰ１８６３．４３ｇ（４３．２％）
トリエタノールアミンおよび／またはエポキシド化合物Ｘ質量％（表Ｉ〜Ｖによる）
（その際、使用されるトリエタノールアミンおよびエポキシド化合物は時間的にずらして添加される）
前記供給物流１′において：
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
Ｃ）水分吸収量（ＷＡ）および水での浸出損失量（ＡＶ）の測定
添加剤（ＴＥＡ：トリエタノールアミン；Ｅ：Ｅｐｉｃｏｔｅ^（Ｒ）８２８、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル）を用いるかまたは用いないで、Ｂ）から得られるポリマーフィルムを、室温で３日間に亘って乾燥させ、その後に、５０℃でさらに３日間に亘って乾燥させた。

ポリマーフィルム（Ａｃｒｏｄｕｒ^（Ｒ）Ｄ１００、ＢＡＳＦＡＧ）は、１００質量部ＳＰ（アクリル酸およびマレイン酸無水物からなるもの；工程Ａから得られる）、ならびに７０質量部スチレン、２５質量部メチルメタクリレートおよび５質量部ヒドロキシエチルアクリレート（工程Ｂから得られる）から構成されている。

例２
例１と同様の酸ポリマー（ＳＰ）を使用した。乳化重合は、ＳＰの存在下で、７３．５質量部のエチルヘキシルアクリレート、２１質量部のスチレンおよび５．５質量部のヒドロキシエチルアクリレートを用いて、例１の工程Ｂと同様にしておこなった。

これらの方法によって得られたポリマーフィルムは、添加剤を有するかまたは有しないで（ＴＥＡ：トリエタノールアミン；Ｅ：Ｅｐｉｃｏｔｅ^（Ｒ）８２８、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル）、室温で３日間に亘って、その後に５０℃でさらに３日間に亘って乾燥させた。

ポリマーフィルムは、１００質量部のＳＰ（アクリル酸およびマレイン酸無水物からなるもの、工程Ａで得られた）ならびに、７３．５質量部のエチルヘキシルアクリレート、２１質量部のスチレンおよび５．５質量部のヒドロキシエチルアクリレートから構成されている。

例４
例１で得られたポリマー分散液を、曲げ強さ（ＢＦ）および水分吸収量（ＷＡ）の性質に関して、砂試験体上で試験した。この曲げ強さ［Ｎ／ｍｍ^２］は、水中での貯蔵３時間後に８０℃で測定した。同時に、この砂試験体の水分吸収量を、以下の方法によって測定した：
珪砂Ｈ３４３００ｇを、バインダー組成物と一緒に、室温で混合した（砂に対して、表に示す乾燥バインダー５質量％または３質量％）。湿性の混合物を、相当する金型中で、１７×２．３×２．３ｃｍの寸法を有する試験体に成形し（Fischer-Riegel）、この場合、これを圧縮し、その後に、成形品取り出し後に、表に示す温度で、２時間に亘って、強制空気炉中で硬化させた。圧縮はＧｅｏｒｇＦｉｓｃｈｅｒＡＧからのラム型ＰＲＡを用いておこなった。試験前に、バーを３時間に亘って、８０℃の温水中に置いた。その後に、バーの水分吸収量を測定したが、それと同時にバーは依然として湿っていた（表中、ＷＬ後のＷＡ）。

本発明の目的は、従来の熱硬化性バインダーを改良し、特に、得られる成形体の強度を著しく増加させる熱硬化性バインダーを提供することであり、この場合、これらは、著しく減少した水分吸収量および溶剤吸収量、さらには著しく減少した浸出損失量を特徴とする。同時に、本発明によるバインダーは、極めて簡単かつ経済的な方法によって、かつ極めて低い作用温度で得ることができるものである。
したがって、本発明は、水性のポリマー分散液に基づく熱硬化性バインダーを提供し、この場合、この分散液は、
−乳化ポリマー（ＥＰ）
−少なくとも５質量％のエチレン性不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物から構成されるポリマー（酸ポリマー、ＳＰ）、および
−硬化剤としての、一官能性または多官能性エポキシド化合物
を含有している。

Ｃ原子１〜２０個を有するカルボン酸のビニルエステルは、たとえば、ビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート、バーサチック酸（Versatic acid）のビニルエステルおよびビニルアセテートである。

例３
例２と同様の酸ポリマー（ＳＰ）およびモノマー組成の点で同様の乳化ポリマー（ＥＰ）を使用した。

Claims

−乳化ポリマー（ＥＰと略す）、その際、乳化ポリマー（ＥＰ）が、Ｃ _１〜Ｃ _２０ −アルキル（メト）アクリレート、２０個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個の炭素原子を有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子および１個または２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素、またはこれらのモノマーの混合物から選択される主要モノマー少なくとも４０質量％から構成されている、
−少なくとも５質量％のエチレン性不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物から成るポリマー（酸ポリマー、ＳＰと略す）、および
−硬化剤としての一官能性または多官能性エポキシド化合物および付加的な硬化剤としての少なくとも２個のヒドロキシル基を含有するアルカノールアミン、その際、エポキシド化合物としてジグリシジルエーテルまたはトリグリシジルエーテルを使用する、
を含有する、水性ポリマー分散液に基づく熱硬化性バインダー。
酸ポリマー（ＳＰ）が、
−少なくとも１種のエチレン性不飽和モノ−またはジ−カルボン酸、ジカルボン酸無水物またはこれらの混合物５０〜９９．５質量％、
−エチレン性不飽和モノカルボン酸と少なくとも１個のヒドロキシル基を有するアミンとのエステル、およびエチレン性不飽和ジカルボン酸と少なくとも１個のヒドロキシル基を有するアミンとの半エステルまたはジステルから選択される、少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物０．５〜５０質量％、および
−場合によっては、少なくとも１種の他のモノマー２０質量％まで
から構成されている、請求項１に記載の熱硬化性バインダー。
乳化ポリマー（ＥＰ）と酸ポリマー（ＳＰ）との固体に基づく質量比が、７：１〜１：７である、請求項１または２に記載の熱硬化性バインダー。
請求項１から３までのいずれか１項に記載の、水性ポリマー分散液に基づく熱硬化性バインダーを製造するための方法において、最初に、乳化ポリマーを形成するモノマーを、酸ポリマーの存在下で重合させ、その後に、このようにして得られた分散液に、一官能性または多官能性のエポキシド化合物を撹拌混合することを特徴とする、熱硬化性バインダーを製造するための方法。
請求項１から３までのいずれか１項に記載の、水性ポリマー分散液に基づく熱硬化性バインダーを製造するための方法において、乳化ポリマーを形成するモノマーを重合すると同時に、酸ポリマーの存在下で、一官能性または多官能性のエポキシド化合物を撹拌混合することを特徴とする、熱硬化性バインダーを製造するための方法。
一官能性または多官能性のエポキシド化合物を、１０〜１００℃の温度で撹拌混合する、請求項４または５に記載の方法。
請求項１から３までのいずれか１項に記載の、水性ポリマー分散液に基づく熱硬化性バインダーの、粒状材料からの成形体のためのバインダーとしての使用。