KR0149877B1 - 재분산 가능한 코어-셸 폴리머 분말의 제조방법 - Google Patents

재분산 가능한 코어-셸 폴리머 분말의 제조방법 Download PDF

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Abstract

재분산가능한 폴리머 분말은 알카리-가용성 에멀죤 폴리머 셸 및 수-불용성 에멀죤 폴리머 코어를 가진 코어-셸 폴리머로 제조되며, 여기에서 코어 및 셸 폴리머는 다작용성 화합물을 사용하여 화학적으로 그래프트한다. 코어-셸 폴리머는 2단계 연속 에멀죤 중합공정에 의해 제조하는데, 이때 알카리-불용성 에멀죤 폴리머 코어는 알카리-가용화된 에멀죤 폴리머 존재하에 중합시킨다. 본 발명의 코어-셸 폴리머 분말을 시멘트 개질제로서 사용하면, 분말의 물리적 성질과 시멘트 모르타르 성질면의 향상을 실현할 수 있다.

Description

재분산 가능한 코어-셸 폴리머 분말이 제조방법
본 발명은 2단계 수용성 에멀죤 연속방법에 의해 제조되고, 특히 시멘트의 아크릴 개질제로서 유용한 코어-셸 폴리머 분말의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 코어-셸 폴리머 분말은 재분산성과 같은 탁월한 물리적 성질을 지니며, 시멘트 개질제로서 사용할 경우, 박편의 적용시 우수한 성질을 부여하고, 또한 각종 기판에 대한 접착성과 인장강도, 굽힘강도 및 압축강도를 부여한다.
재분산 가능한 폴리머 분말은 시멘트 개질제로서 사용되는 것은 공지되어 있다. 그러나, 폴리머 분말이 효용성을 갖기 위해서는, 다음과 같은 결정적인 요건, 즉 자유롭게 유동할 수 있어야 하고, 장기간의 저장수명을 가져야 하며, 물에 재분산 할 수 있어야 하는 요건을 갖추어야 한다. 이밖에도, 폴리머 분말은 전단결합 접착 적용에 적합해야 하고 분말을, 시멘트의 박편을 개질시키기 위해 사용할 경우 우수한 성질을 가져야 한다. 이들 성질들은 선행기술에 따른 블렌드, 혼합물 및 코어-셸 폴리머 공정을 이용하여 제조한 분말에 의해서는 단지 일부만이 충족된다.
가용성 수지와 불용성 에멀죤 폴리머와의 혼합물 및 블렌드는 이 기술분야에서 공지되어 있으며, 일반적으로 코팅제 및 시멘타이트 적용을 위한 함침물로서 사용된다. 가용성 수지는 일반적으로 미합중국 특허 제3,037,942호에 기술된 것과 같은, 용액 중합에 의해 제조한다.
코어-셸 에멀죤 폴리머는 미합중국 특허 제4,916,171호에 기술된 것과 같은, 선행기술의 혼합물 및 블렌드에 비해 유의적인 개선이 된 것으로 공지되어 있다. 한 성분을 코어-셸 에멀죤 폴리머를 형성시키기 위해 다른 성분의 존재하에 중합함으로써 안정성, 리올로지 및 내수성면의 개선을 실현할 수 있다. 또한 에멀죤 아크릴 폴리머를 시멘타이트 혼합물중의 분말 분산액으로서 첨가하면 시멘트 매트릭스의 접착성 및 강도와 같은 성질이 향상된다는 것도 공지되어 있다. 예를 들면, 라텍스 개질된 포틀랜드 시멘트는 폴리머를 액체, 분말 또는 분산된 상중의 갓 만들어진 콘크리트 혼합물에 가하고, 경화한, 프레믹스 물질이다.
그러나, 코어-셸 에멀죤 폴리머를 첨가하면 프레믹스된 시멘트의 어떤 특성들은 향상되지만, 예를 들면 아크릴 에멀죤의 안정성 및 재분산성과 같은 성질은 불충분한채로 남아있게 된다.
전단 결합 접착, 강도 및 흙손질성과 같은 다른 성질은 그대로 유지되면서, 용이한 재분산성, 안정성과 모르타르 경화가 유의적으로 지연되지 않는 코어-셸 폴리머 분말의 새로운 생성이 요구되고 있다.
블랭크등(Blank et al.)의 미합중국 특허 제4,151,143호는 계면활성제-비함유 에멀죤 폴리머 코팅조성물 및 이 조성물을 제조하는 방법에 관한 특허이다. 블랭크등은 계면활성제가 존재하면 코팅제로서 사용된 에멀죤 폴리머에 중대한 문제점이 있게 된다는 것을 개시하였다. 계면활성제는 에멀죤 폴리머를 안정화하는데 필요하나, 계면활성제의 존재는 생성되는 필름의 내수성 및 내부식성 뿐만아니라 금속기판에 대한 코팅의 접착성에 역효과를 준다.
블랭크등의 에멀죤 폴리머는 2단계 공정으로 제조한다. 이 제조방법은 (1) 카복실 그룹함유 폴리머를 통상의 용액 또는 벌크중합 기술에 의해 제조한 후, 유기아민 또는 염기를 사용하여 고전단 교반하에 부분 또는 완전 중화에 의해 수-분산 또는 가용화하는 제1단계와, (2) 중합가능한 모노머와 중합촉매의 혼합물을 승온에서 제1단계 에멀죤에 가하여 이 단계의 두 모노머의 중합이 일어나서 에멀죤 코팅 조성물이 형성되게 하는 제2단계를 포함한다. 이 코팅 조성물은 계면활성제를 함유하지 않는 것을 내세우고 있다.
2-단계 에멀죤 폴리머는 제1단계 및 제2단계 폴리머의 상대 친수성, 혼화성 및 분자량을 포함하여 여러 요인에 의해 결정되는 형태학적 구조로 존재하는 것으로 공지되어 있다. 소위 코어-셸 폴리머는 제2단계 폴리머가 제1단계 폴리머의 분리된 영역 또는 코어 주변에서 셸 또는 피막을 생성할 경우에 형성된다. 그러한 코어-셸 폴리머의 예를 들면 미합중국 특허 제4,916,171호에 기술되어 있다. 또한 미합중국 특허 제4,876,313호에는 알콜과 같은 제제화 첨가제의 첨가후 안정성, 내수성 및 리올로지와 같은, 생성되는 필름의 성질을 향상시키기 위해 다작용성 화합물을 사용하여 셸을 코어에 화학적으로 그래프트 또는 결합하는 방법이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,876,313호에 기술되어 있는 것과 같은, 역 코어-셸 에멀죤 폴리머도 또한 공지되어 있다. 역 코어-셸 폴리머는 제2단계 폴리머가 코어로 되고, 역 공정에서, 제1단계 폴리머인 셸에 의해 둘러싸인 폴리머이다. 이들 역 조성물은 제1단계 폴리머가 제2단계 폴리머보다 더 친수성일 경우에 형성될 수 있다[Lee and Ishikawa, The formation of Inverted Core-Shell Latexes, J. Poly. Sci., Vol 21, pages 147-154(1983)].
코어-셸 폴리머는 내약품성 및 내수성과 안정성 및 리올로지와 같은 폴리머 성질면에서 유의적인 향상이 되어 있으나, 아직도 개선점이 요구되고 있다. 따라서, 코어-셸 폴리머가 시멘타이트 제제에 특히 유용하도록 하기 위해서는 원하는 형태학을 지녀야 하고, 안정성이 있어야 하며, 시멘트와 양립성을 지녀야 하고, 경화과정을 유의적으로 지연시키지 않고 벌크 모르타르 경화능을 지녀야 하고, 특히 박편으로 적용할 경우, 우수한 인성 및 접착성을 나타내야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 자기-안정성, 시멘트와의 양립성을 갖고 벌크 모르타르 경화가 가능하고 우수한 인성 및 접착성을 지니는 신규한 코어-셸 에멀죤 폴리머를 제조하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 다작용성 조성물을 사용하여 2단계 공정에 의해 그래프트된 코어-셸 폴리머를 제조하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 시멘트 제제에 사용할 경우 접착성 및 인성과 같은 우수한 적용성질을 촉진하는 신규한 코어-셸 폴리머를 제조하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 스프레이-건조동안 안정한 코어-셸 폴리머를 제조하는데 있다.
다른 목적은 적용단계에서 실시하는 재분산 가능하고 저장 안정성을 갖는 코어-셸 폴리머 분말을 제조하는데 있다. 본 발명의 최종 목적은 스프레이 건조 공정동안 독특한 경제적 잇점을 지니는 코어-셸 폴리머를 제조하는데 있다.
본 발명은 라텍스 폴리머를 스프레이 건조하여 제조하는 안정성과 용이하게 재분산가능한 코어-셸 폴리머 분말의 제조방법을 제공한다. 라텍스 폴리머는 다음의 2단계 연속공정에 의해 제조한다: 알카리-가용성 셸 폴리머를 산 작용성을 가진 모노머의 혼합물로부터 중합하고, 그후 셸 폴리머를 염기 또는 아민으로 중화한 다음, 후속 중합단계에서, 모노머 혼합물을 수불용성 코어 폴리머를 형성하도록 상기에서 중합한 셸 폴리머 존재하에 중합하는, 알카리-가용성 폴리머 셸로 수-불용성 폴리머 코어를 형성시키는 것에 의해 제조된다. 코어 및 셸 성분들은 셸 모노머에 존재하는 적어도 하나의 다작용성 혼합물 존재하에 코어의 에멀죤 중합을 수행함으로써 화학적으로 함께 그래프트된다.
본 발명은 2단계 수용성 에멀죤 연속공정에 의해 제조된 코어-셸 폴리머와 시멘타이트 물질을 위한 고체 개질제로서의 이들의 후속용도에 관한 것이다. 본 발명의 방법을 이용함으로써, 코어-셸 에멀죤 폴리머 제품이 제조되는데, 여기에서는 코어-셸 폴리머가 수-불용성 폴리머 코어와 알카리-가용성 폴리머 셸을 지니고, 코어 및 셸은 함께 이들이 영구적으로 부착할 수 있는 유의적 또는 실제적인 화학적 그래프팅된다. 본 발명의 조성물은 셸을 알카리로 용해시킴에 따라, 셸의 유의적인 부분이 코어에 영구적으로 부착된채로 잔류하는 그래프트된 코어-셸 폴리머로 이루어진다. 셸 및 코어의 이러한 영구적 부착은 코어-셸 폴리머에 안정성을 부여하고 선행기술의 코어-셸 방법 뿐만아니라 폴리머 블렌드 및 폴리머 혼합물을 포함한 방법을 사용하여 이전에 실현하지 못했던 시멘타이트 혼합물에 물리적 성질을 부여하는 것으로 믿어지는 화학적 그래프팅을 통한 것이다.
그래프트 코어-셸 폴리머를 제조하는데 있어서 두가지 방법이 있는데, 그 한 방법 (1)은 카복실산 또는 무수물 및 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타아크릴레이트 또는 스티렌 또는 치환된 스티렌, 아크릴아미드 또는 메타아크릴레이트 또는 카복실산의 히드록시알킬 에스테르로 이루어진 모노머 혼합물을 다작용성 모노머 존재하에 에멀죤 중합하여 셸 폴리머를 형성시키고 형성된 셸을 아민 또는 염기로 중화시킨 다음, 제2단계에서, 알킬 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트, 스티렌 또는 치환된 스티렌 및 카복실산의 히드록시알킬 에스테르 또는 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드, 메틸올화 아크릴아미드 또는 메타아크릴레이트로 이루어진 모노머 혼합물을 형성시키고, 제2단계 모노머를 제1단계 모노머와 혼합하고 혼합물을 중합하여 본 발명의 코어-셸 폴리머를 형성시키는 방법이고, 다른 방법 (2)은 미합중국 제4,916,171호에 따른 방법으로서, 알킬 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 및 카복실산의 히드록시알킬 에스테르 또는 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드로 이루어진 모노머의 혼합물을 다작용성 모노머 존재하에 에멀죤 중합하여 코어 폴리머를 형성시키고, 제2단계에서, 카복실산 또는 무수물 및 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타아크릴레이트로 이루어진 모노머의 혼합물을 형성시키고 제2단계 모노머를 제1단계 모노머와 혼합하고, 혼합물을 중합하여 코어-셸 폴리머를 형성시키는 방법이다.
코어 및 셸 폴리머의 제조에 적합한 일작용성 모노머는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 히드록시에틸 메타아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타아크릴레이트, 부틸 메타아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 아크릴산 무수물, 메타아크릴산 무수물, 메틸올화된 아크릴아미드 및 메틸 메타아크릴아미드, 메타아크릴아미드, 아크릴아미드, 디비닐벤젠, 말레산 무수물/푸마르산/이타콘산의 반 에스테르, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 푸마르산 무수물, 스티렌, 치환된 스티렌, 비닐 아세테이트 및 다른 C1내지 C12알킬 아크릴레이트와 메타아크릴레이트로 구성된 그룹에서 선택된다.
코어 폴리머 대 셸 폴리머의 중량비는 바람직하기는 약 95:5 내지 약 60:40, 더욱 바람직하기는 약 90:10 내지 약 70:30이고, 가장 바람직하기는 약 85:15 내지 약 75:25이다. 바람직하기는 코어 폴리머는 가수분해된 시료에 대한 수용성 겔 투과 크로마토그래피로 측정했을 때, 약 100,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 것이고, 셸 폴리머는 약 2500 내지 약 12,000의 중량 평균분자량을 갖는 것이다. 바람직하기는, 코어 폴리머의 Fox Equation에 의해 계산한 유리 전이온도(Tg)가 약 -65℃ 내지 약 35℃이고, 셸의 Tg는 60℃ 이상인 것이다.
코어 및 셸을 함께 화학적 그래프팅하는데 유용한 다작용성 화합물은 (a) 둘 이상의 불포화 부위를 갖는 다작용성 화합물, (b) 둘이상의 분리가능한 원자를 갖는 반응성 쇄 전이제 그리고 (c) 하나이상의 불포화 부위 및 하나이상의 분리가능한 원자를 갖는 히브리드 다작용성 화합물로부터 선택된다. 미합중국 특허 제4,565,839호에 기술된, 글리시딜-함유 비닐 모노머 및 비닐 이소시안에이트 등과 같은 화합물은 본 발명에서는 다작용성 화합물로서 적합하지 않는데, 그 이유는 수용성계 에멀죤 중합에서 코어를 셸에 그래프트하는 작용을 하지 않기 때문이다.
본 발명의 2단계 공정에서 유용한 다작용성 화합물은 알릴- 메타알릴-, 비닐-, 디시클로펜텐일 및 아크릴산, 메타아크릴산, 말레산(모노- 및 디-에스테르), 푸마르(모노- 및 디-에스테르) 및 이타콘산(모노- 및 디-에스테르)의 크로틸-에스테르; 알킬-, 메타알릴- 및 크로틸-비닐 에테르 및 티오에테르; 아크릴 및 메타아크릴산의 N- 및 N,N-디-알릴-, 메타알릴-, 크로틸-말레이미드; 3-부테노 및 4-펜테노산의 비닐 에스테르; 디알릴 프탈레이트; 트리알릴 시아누레이트; O-알릴-, 메타알릴-크로틸, O-알킬-, 아릴-, P-비닐-P-알릴-, P-크로틸- 및 P-메탈일-포스포네이트; 트리알릴-, 트리메틸알릴- 및 트리크로틸-포스페이트; O-비닐-, O,O-디알릴-, 디메탈일- 및 디크로틸-포스페이트; 아크릴, 메타아크릴, 말레(모노- 및 디-에스테르), 푸마르(모노- 및 디-에스테르) 및 이타콘(모노- 및 디-에스테르)산의 알켄일 및 시클로알켄일 에스테르; 시클로알켄올 및 시클로알켄 티올의 비닐 에스테르 및 비닐 티오에테르; 시클로알켄 카복실산의 비닐에스테르; 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 다른 공액 디엔; 파라메틸스티렌; 클로로메틸스티렌; 알릴-, 메타알릴- 및 크로틸-메르캅탄; 브로모트리클로로메탄; 브로모포름; 4염화탄소 및 4브롬화탄소로 구성된 그룹에서 선택된다.
이밖에도, 다작용성 화합물은 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜, 디메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜, 디메타아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타아크릴레이트, 디펜타에디트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에디트리톨 테트라이크릴레이트, 디펜타에디트리톨 펜타아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디비닐벤젠 등으로 구성된 그룹에서 선택할 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 바람직한 다작용성 화합물은 아크릴산; 메타아크릴산, 말레산(모노- 및 디-에스테르), 푸마르산(모노- 및 디-에스테르) 및 이타콘산(모노- 및 디-에스테르)의 알릴-, 메타알릴-, 디시클로펜텐일-, 크로틸- 및 비닐-에스테르; 아크릴산 및 메타아크릴산의 N- 또는 N,N-디-, 메탈일-, 크로틸- 및 비닐-아미드; N-메타알일 및 크로틸-말레이미드; 아크릴산, 메타아크릴산, 말레산(모노- 및 디-에스테르), 푸마르산(모노- 및 디-에스테르), 이타콘산(모노- 및 디-에스테르)의 알켄일 또는 시클로알켄일 에스테르; 1,3-부타디엔; 이소프렌; 디비닐벤젠; 메타알릴- 크로틸- 및 알릴- 메르캅탄으로 구성된 그룹에서 선택할 수 있다.
바람직하기는, 다작용성 화합물(들)은 셸의 약 5중량% 미만의 양으로, 더욱 바람직하기는 셸의 약 0.5 내지 약 3.0중량%의 양으로 존재할 수 있다. 가장 바람직한 다작용성 화합물은 알릴 메타아크릴레이트이다.
본 발명의 셸 모노머를 제조하는데 있어서 사용에 적합한 모노머는 코어의 제조를 위해 상기에서 열거한 모노머가 포함된다. 그러나, 본 발명의 코어-셸 폴리머의 제조에서 알카리 용해성을 유도하기 위해 코어에서 보다 셸에서 산-함유 모노머를 더 많은 수준으로 사용하는 것은 문제가 되지 않는다. 이후 제1단계로서 언급하는, 셸 폴리머는 카복실산 또는 무수물 약 5 내지 약 40중량%와 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타아크릴레이트 또는 스티렌 약 30 내지 약 95중량% 및 카복실산 또는 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드의 히드록시알킬 에스테르 약 0 내지 약 30중량%로 이루어진 모노머의 혼합물로부터 형성된다. 셸의 산-함유 모노머(들)의 바람직한 함량은 셸 폴리머의 약 15중량% 내지 약 35중량%의 범위이다. 셸 폴리머를 제조하는데 있어서 사용에 가장 바람직한 산-함유 모노머는 메타아크릴산이다. 메타아크릴산 무수물, 말렌산 무수물, 이타콘산 무수물 등과 같은 무수물은 산-함유 모노머 대신에 셸 폴리머에 사용할 수 있다. 바람직하기는, 셸 폴리머는 약 95 내지 60중량%의 메틸 메타아크릴레이트로 이루어진다. 셸 폴리머는 바람직하기는 겔 투과 크로마토그래피로 측정시, 약 250 내지 약 12000의 중량 평균분자량을 갖는다. 알킬메르캅탄과 같은, 이 기술분야에서 공지된 통상의 쇄 전이제 또는 이의 혼합물은 분자량, 바람직하기는 C1-C6알킬 및 알킬옥시 메르캅탄 등을 조절하는데 사용된다.
셸 폴리머에서 산 당량을 기준하여, 염기 0.8 내지 1.5당량을 셸에 가하며, 더욱 바람직하기는 염기 약 0.95 내지 약 1.10당량을 중화된 셸 폴리머와 중화된 셸 폴리머의 수용액을 형성하도록 셸 폴리머를 중화하고 그리고 실제로, 그러나 전적으로 필수적이지 않으나, 셸 폴리머를 용해하기 위해, 셸 폴리머 조성물에 가한다. 중화된 셸의 존재하에 코어를 중합하면 코어에 영구적으로 부착된채로 잔류하는 셸 폴리머가 얻어진다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 염기는 어느 종류의 염기나 사용할 수 있으나, 바람직하기는 암모니아, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 수산화나트륨 및 수산화칼슘과 모든 다른 IA족 및 IIA족 수산화물 등으로 구성된 그룹에서 선택된 것이다.
본 발명의 코어-셸 폴리머는 시멘트 모르타르용 건조 개질제로서 특히 유용하다. 폴리머는 스프레이 건조와 같은 통상의 방법으로 용이하게 분리 가능하여 시멘타이트 조성물과 혼합시, 우수한 물리적 성질과 성능 특성을 제공하는 건조하고 유동이 자유로운 분말을 수득할 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며 본 발명의 범위를 어느 방식으로도 제한하는 것으로 해석해서는 안된다.
[실시예 1-2단계]
[연속 코어-셸 폴리머 공정:셸 레벨]
[실시예 1(a)-10% 셸]
반응 혼합물상에 질소블랭킷을 생성하도록 기계적 교반기, 콘덴서 및 적절한 핏팅을 장치한, 5ℓ의 4-구 둥근바닥 플라스크에 D1 H2O 800g을 넣는다. 모노머 에멀죤(ME #1)을 상기 용기에 넣은 다음, 이어서 개시제를 넣는다. 온도가 균일하게 된지 몇분후, NH3중화제를 가하여 폴리머를 가용화한다. 반응기 함유물을 가열 맨틀을 통해 85℃로 가열하고 제2의 모노머 에멀죤(ME #2)을, 반응온도가 80 내지 85℃ 부근에서 멈출 수 있는 속도로 가용화된 폴리머를 함유하는 상기한 캐틀에 서서히 가한다. 캐틀 함유물을 55℃로 냉각하고 잔류 모노머의 잔량이 낮은 수준으로 감소하도록 개시제를 추가한다.
[ME # 개시제]
FeSO4·7H2O 0.1% 용액(황산으로 산성유지) 4.5g.
D1 H2O 15g중의 70% t-부틸 히드로퍼옥시드(t-BHP).
D1 H2O 35g중의 나트륨 술폭실레이트 포름알데히드(SSF) 2.9g.
[중화제]
D1 H2O 28g중의 NH328g.
[ME #2 개시제]
캐틀에 도입하기 위한 D1 H2O 200g중의 과황산암모늄(APS) 3.3g 및 보조공급을 위한 D1 H2O 114g중의 APS 3.0g.
[최종 폴리머 특성]
고형분 %:48.5
입자 크기(브루크 헤븐 B1-90):221nm
pH:6.8
점도:25cps
겔:미량
[실시예 1(b)-20% 셸]
D1 H2O 1300g을 캐틀에 넣고 다음 재료를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1(a)와 동일한 과정과 동일한 조성분을 사용.
[ME #1 개시제]
FeSO4·7H2O 0.1% 용액(황산으로 산성유지) 10g.
D1 H2O 25g중의 70% t-부틸 히드로퍼옥시드(t-BHP) 70% 5.6g.
D1 H2O 55g중의 나트륨 술폭실레이트 포름알데히드(SSF) 5.8g.
[중화제]
D1 H2O 55g중의 NH355g.
[ME #2 개시제]
캐틀에 도입하기 위한 D1 H2O 200g중의 과황산암모늄(APS) 2.6g 및 보조공급을 위한 D1 H2O 115g중의 APS 2.6g.
[최종 폴리머 특성]
고형분 %:43.4
입자 크기(브루크 헤븐 B1-90):110nm
pH:7.0
점도:25cps
겔:4.5g
[실시예 1(c)-30% 셸]
반응 혼합물상에 질소블랭킷을 생성하도록 기계적 교반기, 콘덴서 및 적절한 핏팅을 장치한, 5ℓ의 4-구 둥근바닥 플라스크에 D1 H2O 1304g중의 보락스 9.8g을 넣는다. 모노머 에멀죤(ME #1)을 캐틀에 넣고 이어서 개시제를 넣으면 발열온도가 된다. 반응기 함유물을 가열 맨틀을 통해 85℃로 제2의 모노머 에멀죤(ME #2)을 반응온도가 80 내지 85℃ 부근에서 멈출 수 있는 속도로, 가용화된 폴리머를 함유하는 상기한 캐틀에 서서히 가한다. 캐틀 함유물을 55℃로 냉각하고 잔류 모노머의 낮은 수준으로 감소하도록 개시제를 추가한다.
[ME # 개시제]
FeSO4·7H2O 0.1% 용액(황산으로 산성유지) 0.1% 용액 24g.
D1 H2O 35g중의 70% t-부틸 히드로퍼옥시드(t-BHP) 8.4g.
D1 H2O 65g중의 나트륨 술폭실레이트 포름알데히드(SSF) 8.8g.
[ME #2 개시제]
캐틀에 도입하기 위한 D1 H2O 50g중의 과황산암모늄(APS) 3.3g 및 보조공급을 위한 D1 H2O 115g중의 APS 2.3g.
[최종 폴리머 특성]
고형분 %:46.5
입자 크기(브루크 헤븐 B1-90):242nm
pH:5.7
점도:15cps
겔:미량
[실시예 1(d)-30% 셸]
D1 H2O 1300g을 캐틀에 넣고 다음 재료를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1(a)와 동일한 과정과 동일한 조성분을 사용.
[ME #1 개시제]
FeSO4·7H2O 0.1% 용액(황산으로 산성유지) 10g.
D1 H2O 35g중의 70% t-부틸 히드로퍼옥시드(t-BHP) 8.4g.
D1 H2O 65g중의 나트륨 술폭실레이트 포름알데히드(SSF) 8.8g.
[중화제]
D1 H2O 82.1g중의 NH382.1g.
[ME #2 개시제]
캐틀에 도입하기 위한 D1 H2O 200g중의 과황산암모늄(APS) 2.6g 및 보조공급을 위한 D1 H2O 115g중의 APS 2.3g.
[최종 폴리머 특성]
고형분 %:42.8
입자 크기(브루크 헤븐 B1-90):120nm
pH:7.3
점도:35cps
겔:3.1g
[실시예 2-2단계 연속 코어-셸 폴리머 공정:그래프팅]
[실시예 2(a)-0% ALMA]
D1 H2O 1000g을 캐틀에 넣고 다음 재료를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1(a)와 동일한 과정과 동일한 조성분을 사용.
[ME #1 개시제]
FeSO4·7H2O 0.1% 용액(황산으로 산성유지) 4.5g.
D1 H2O 30g중의 70% t-부틸 히드로퍼옥시드(t-BHP) 5.6g.
D1 H2O 70g중의 나트륨 술폭실레이트 포름알데히드(SSF) 5.8g.
[중화제]
D1 H2O 56g중의 NH356g.
[ME #2 개시제]
캐틀에 도입하기 위한 D1 H2O 200g중의 과황산암모늄(APS) 3.3g 및 보조공급을 위한 D1 H2O 98.5g중의 APS 2.6g.
[최종 폴리머 특성]
고형분 %:50.5
입자 크기(브루크 헤븐 B1-90):140nm
pH:7.1
점도:145cps
겔:1g
[실시예 2(b)-1% ALMA]
반응혼합물상에 질소블랭킷을 생성하도록 기계적 교반기, 콘덴서 및 적절한 핏팅을 장치한, 5ℓ의 4-구 둥근바닥 플라스크에 D1 H2O 885g을 넣는다. 캐틀의 함유물을 75℃까지 가열한다. 모노머 에멀죤(ME #1)을 캐틀에 넣고 이어서 개시제를 넣는다. 온도가 균일하게 된지 몇분후, 중화제를 가하여 폴리머를 가용화한다. ME #2 약 120g을 캐틀에 가하고 이어서 APS 개시제를 넣는다. ME #2의 밸런스를 반응온도가 80 내지 85℃ 부근에서 멈출 수 있는 속도로, 가용화된 폴리머를 함유하는 상기한 캐틀에 서서히 가한다. 캐틀 함유물을 55℃로 냉각하고 잔류 모노머의 낮은 수준으로 감소하도록 개시제를 추가한다.
[ME # 개시제]
D1 H2O 4g중의 FeSO4·7H2O 0.1% 용액(황산으로 산성유지) 1.0g.
D1 H2O 20g중의 70% t-부틸 히드로퍼옥시드(t-BHP) 5.8g.
D1 H2O 40g중의 나트륨 술폭실레이트 포름알데히드(SSF) 3.6g.
[중화제]
D1 H2O 123g중의 Ca(OH)216.9g 및 50% NaOH 36.6g.
[ME #2 개시제]
캐틀에 도입하기 위한 D1 H2O 50g중의 과황산암모늄(APS) 6.3g 및 보조공급을 위한 D1 H2O 115g중의 APS 3.1g.
[최종 폴리머 특성]
고형분 %:51.0
입자 크기(브루크 헤븐 B1-90):135nm
pH:7.4
점도:142cps
겔:2.3g
[실시예 2(c)-2% ALMA]
ME #1에서 LAMA 7.9g 및 MMA 307g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2(b)와 동일한 과정과 조성분을 사용한다.
[최종 폴리머 특성]
고형분 %:50.2
입자 크기(브루크 헤븐 B1-90):228nm
pH:7.4
점도:640cps
겔:22g
[실시예 2(d)-1.5% CMA]
ME #1에서 MMA 314.9g 대신에 MMA 309g 및 크로틸 메타아크릴레이트(CMA) 5.9g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2(a)와 동일한 과정과 조성분을 사용한다.
[최종 폴리머 특성]
고형분 %:48.2
입자 크기(브루크 헤븐 B1-90):145nm
pH:6.9
점도:75cps
겔:2g
[실시예 3-2단계]
[연속 코어-셸 폴리머 공정:중화]
[실시예 3(a)-NH3]
ME #1에서 ALMA 5.9g 및 MMA 309g과 중화제에서 D1 H2O 123g중의 NH355g을 사용하고, ME #1 발열반응후 D1 H2O 체이서 25g중 APS 1.6g을 가하는 것을 제외하고는 실시예 2(b)와 동일한 과정 및 조성분을 사용한다.
[최종 폴리머 특성]
고형분 %:49.7
입자 크기(브루크 헤븐 B1-90):129nm
pH:7.5
점도:160cps
겔:미량
[실시예 3(b)-Ca/Na]
ME #1에서 ALMA 5.9g 및 MMA 309g과 중화제에서 D1 H2O 118g중의 50% NaOH 47.5g을 사용하고, 캐틀중 D1 H2O 1295g에서 출발하고, ME #1 개시제 도입후 체이서로서 0.6g t-BHP/2g D1 H2O와 함께 0.4g SSF/4g D1 H2O를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2(b)와 동일한 과정 및 조성분을 사용한다.
[최종 폴리머 특성]
고형분 %:45.8
입자 크기(브루크 헤븐 B1-90):145nm
pH:7.5
점도:45cps
겔:0.4g
[실시예 3(c)-K/Ca]
ME #1에서 ALMA 5.9g 및 MMA 309g과 중화제에서 D1 H2O 170g중의 Ca(OH)216.9g 및 KOH 25.6g을 사용하고, 캐틀중 D1 H2O 900g에서 출발하는 것을 제외하고는 실시예 2(b)와 동일한 과정 및 조성분을 사용한다.
[최종 폴리머 특성]
고형분 %:49.8
입자 크기(브루크 헤븐 B1-90):203nm
pH:7.2
점도:45cps
겔:2.2g
[실시예 3(d)-Na/Mg]
ME #1에서 ALMA 5.9g 및 MMA 309g과 중화제에서 D1 H2O 108g중의 Mg(OH)213.3g 및 50% NaOH 36.6g을 사용하고 캐틀중 D1 H2O 900g에서 시작하는 것을 제외하고는 실시예 2(b)와 동일한 과정 및 조성분을 사용한다.
[최종 폴리머 특성]
고형분 %:50.4
입자 크기(브루크 헤븐 B1-90):118nm
pH:7.2
점도:170cps
겔:0.4g
[실시예 4-2단계]
[연속 중합공정(기타 조성물)]
[실시예 4(a)]
반응혼합물상에 질소블랭킷을 생성하도록 기계적 교반기, 콘덴서 및 적절한 핏팅을 장치한, 5ℓ의 4-구 둥근바닥 플라스크에 D1 H2O 1295g을 넣는다. 캐틀의 함유물을 75℃까지 가열한다. 모노머 에멀죤(ME #1)을 캐틀에 넣고 이어서 개시제를 넣는다. 온도가 균일하게 된지 몇분후, 체이서를 가하고 이어서 중화제를 가하여 폴리머를 가용화한다. ME #2 약 120g을 캐틀에 가하고 이어서 APS 개시제를 넣는다. ME #2의 밸런스를 반응온도가 80 내지 85℃ 부근에서 멈출 수 있는 속도로, 가용화된 폴리머를 함유하는 상기한 캐틀에 서서히 가한다. 캐틀 함유물을 55℃로 냉각하고 잔류 모노머의 낮은 수준으로 감소하도록 개시제를 추가한다.
[ME # 개시제]
D1 H2O 4g중의 FeSO4·7H2O 0.1% 용액(황산으로 산성유지) 1.0g.
D1 H2O 20g중의 70% t-부틸 히드로퍼옥시드(t-BHP) 5.8g.
D1 H2O 40g중의 나트륨 술폭실레이트 포름알데히드(SSF) 3.6g.
[중화제]
D1 H2O 123g중의 Ca(OH)216.9g 및 50% NaOH 36.6g.
[ME #2 개시제]
캐틀에 도입하기 위한 D1 H2O 50g중의 과황산암모늄(APS) 6.3g 및 보조공급을 위한 D1 H2O 115g중의 APS 3.1g.
[최종 폴리머 특성]
고형분 %:45.4
입자 크기(브루크 헤븐 B1-90):159nm
pH:7.4
점도:40cps
겔:0.5g
[실시예 4(b)]
ME #2에서 STY 전부를 MMA 992g으로 대체하고 BA 583g을 사용하는 것을 제외하고는 4(a)와 동일한 과정 및 조성분을 사용한다.
[최종 폴리머 특성]
고형분 %:46.3
입자 크기(브루크 헤븐 B1-90):168nm
pH:7.1
점도:45cps
겔:0.1g
[실시예 4(c)]
반응혼합물상에 질소블랭킷을 생성하도록 기계적 교반기, 콘덴서 및 적절한 핏팅을 장치한, 5ℓ의 4-구 둥근바닥 플라스크에 D1 H2O 924g을 넣는다. 캐틀의 함유물을 75℃까지 가열한다. 모노머 에멀죤(ME #1)을 캐틀에 넣고 이어서 개시제를 넣는다. 온도가 균일하게 된지 몇분후, 체이서를 가하고 이어서 중화제를 가하여 폴리머를 가용화한다. ME #2 약 103g을 캐틀에 가하고 이어서 APS 개시제를 넣는다. ME #2의 밸런스를 반응온도가 80 내지 85℃ 부근에서 멈출 수 있는 속도로, 가용화된 폴리머를 함유하는 상기한 캐틀에 서서히 가한다. 캐틀 함유물을 55℃로 냉각하고 잔류 모노머가 낮은 수준으로 감소하도록 개시제를 추가한다.
[ME #1 개시제]
FeSO4·7H2O 0.1% 용액(황산으로 산성유지) 9.3g.
D1 H2O 19g중의 70% t-부틸 히드로퍼옥시드(t-BHP) 4.8g.
D1 H2O 35g중의 나트륨 술폭실레이트 포름알데히드(SSF) 3.1g.
[중화제]
D1 H2O 104g중의 Ca(OH)214.4g 및 50% NaOH 31.1g.
[ME #2 개시제]
캐틀에 도입하기 위한 D1 H2O 114g중의 과황산암모늄(APS) 5.35g 및 보조공급을 위한 D1 H2O 104g중의 APS 2.7g.
[최종 폴리머 특성]
고형분 %:45.1
입자 크기(브루크 헤븐 B1-90):154nm
pH:7.4
점도:34cps
겔:1.2g
[실시예 4(d)]
ME #1에서 MMA를 STY로 대체하고, ME #2에서 STY를 MMA로 대체하는 것을 제외하고는 4(a)와 동일한 과정 및 조성분을 사용한다.
[최종 폴리머 특성]
고형분 %:45.1
입자 크기(브루크 헤븐 B1-90):199nm
pH:8.5
점도:20cps
겔:0.5g
[실시예 5]
[블렌드 폴리머 공정(대조용)]
실시예 3(b)에서 ME #1(셸)을 중합하는 것과 유사하게 알카리-가용성 폴리머를 제조하고 중화한다. 별도로, 실시예 3(b)에서의 ME #2 폴리머를 제조한다. 상기 두 폴리머를 ME #1 폴리머 고형분 1부 대 ME #2 폴리머 고형분 4부의 비율로 함께 혼합한다. 동일 반응계 방법에 의해 셸 대 코어 폴리머의 비율이 동일한 폴리머를 제조한다.
ME #2 폴리머는 다음 방법으로 제조한다.
반응혼합물상에 질소블랭킷이 생성하도록 기계적 교반기, 콘덴서 및 적절한 핏팅을 장치한 5ℓ의 4-구 둥근바닥 플라스크에 D1 H2O 1347g을 넣는다. 캐틀 함유물을 85℃로 가열한다. 모노머 에멀죤 퍼폼(93g)을 캐틀에 넣고 이어서 개시제를 넣는다. 온도가 균일하게 된지 몇분후, 모노머 에멀죤의 밸런스를 반응온도가 80 내지 85℃ 부근에서 멈출 수 있는 속도로, 상기한 캐틀에 서서히 가한다. 캐틀 함유물을 55℃로 냉각하고, 잔류 모노머가 낮은 수준으로 감소하도록 개시제를 추가한다.
[개시제]
D1 H O 30g중 APS 6.8g
[실시예 6]
[블랭크 특허방법을 사용하는 2단계 공정:셸의 제조(대조용)]
기계적 교반기, 콘덴서 및 N2가스 입/출구를 구비한 3ι의 4-구 둥근바닥 플라스크에 프로필렌 글리콜 90g 및 2-에톡시 에탄올 60g을 넣는다. 캐틀내의 공기를 N2로 치환하고 캐틀을 환류, 예를 들면 130 내지 135℃로 가열한다. 모노머 성분들을 함께 혼입하고 여기에 디큐밀 퍼옥시드 40g을 혼합한다. 이 혼합물을 전 혼합물이 두시간이내에 첨가될 수 있는 속도로 공급한다. 캐틀 함유물이 신속하게 점섬을 갖게되면 모든 모노머 혼합물을 첨가하기 전에 반응을 중지하는데, 그것은 더 이상 교반할 수 없기 때문이다.
셸(가용성 폴리머 성분)은 블랭크 특허방법으로는 제조할 수 없었다.
[실시예 7]
[고체로서 폴리머의 분리 및 포틀랜드 시멘트 개질에의 용도]
라임 및 D1 H2O로 구성된 슬러리를 최종 pH가 8 내지 9가 되고 공급 고체함량이 35 내지 40%가 되도록 에멀죤에 혼합한다. 중화된 에멀죤을 실험실용 스프레이 드라이어(Bower Model BLSA)를 사용하여 스프레이-건조한다.
공급속도의 조절에 따라 주입공기 온도를 125℃로, 배출공기 온도를 55 내지 60℃로 조정한다. 동시에, 미합중국 특허 제3,985,704호에 기술된 형태의 고체 케이크화 방지제를 챔버의 상부에 최종 제품에서 5%가 얻어질 수 있는 비율로 도입한다. 생성된 분말은 잔류 수분함량이 약 2%이고 평균입자크기 50 내지 75미크론의 유동이 자유로운 백색분말이다.
[시험방법]
(1) 탈습(wet-out) 시간
상기에서 제조된 스프레이-건조한 각 분말 80g을 타입 1포틀랜드 시멘트 800g, 60메쉬 샌드 2000g 및 고체 소포제(콜로이드 775DD) 8g으로 구성된 건조 포틀랜드 시멘트 혼합물과 혼합한다. Hobart 믹서를 사용하여, D1 H2O 약 370g을 작업성이 매우 좋은 반죽상태와 같은 콘시스텐시(consistency)에 도달할 때까지 이 건조혼합물에 혼입한다. 이 시점에 도달하는데 요하는 시간을 탈습시간으로서 기록한다.
(2) 흙손질성
이 시험은 모르타르의 콘시스텐시를 기술한 것이다.
(3) 박편 성능
1/16 내지 1/32인치 두께의 모르타르를 콘트리트 기재상에 놓고 24시간동안 경화하도록 방치한다. 모르타르 박편의 인장성 및 접착성에 대해 나이프 포인트를 사용하여 시험하고 정성적으로 평가한다.
(4) 전단결합 접착
2×2×0.5인치 피치의 모르타르를 콘트리트 블록상에 주조하고 실온에서 7일간 경화한다. 전달결합 접착강도는 영역으로 나누어진 콘크리트로부터 피치를 분리하는데 요하는 전단하중으로 계산한다.
(5) 모르타르 경화
2-인치 입방체 몰드를 모르타르로 채운다. 실온에서 24시간 경과후, 모르타르 입방체를 파쇄하고 중심을 나이프로 스크레치하여 경도를 정성적으로 평가한다.
상기에서 얻은 실시예 1 내지 5의 시험결과를 다음과 같이 요약하였다.
실시예 4(a), 4(b), 4(c) 및 4(d)에서 얻은 분말은 상기한 방법에 따라 시험하였다. 분말은 모두 재분산성을 지니므로, 모르타르는 우수한 흙손질성, 박편 및 벌크 경화성질을 갖는다.
실시예 1(a)∼1(d), 2(b), 2(c), 3(a)∼3(c) 및 4(a)∼4(d)의 본 발명의 방법에 의해 제조된 분말은 모두 시멘트 개질제로서 특히 유용하다. 이것은 실시예 1(b)(대표적인 것으로서) 및 5, 선행기술의 방법(참조, 미합중국 특허 제4,916,171호)에 의해 제조된 아크릴 분말 DP-1, 시판품인 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 분말 및 개질이 안된 모르타르를 비교함으로써 더욱 입증되었다.
상기 표에 설명한 바와 같이, 본 발명의 2단계 연속 중합공정에 의해 생성된 폴리머로 제조한 분말은 시판품(EVA)과 비교해 볼 때 25초 대 15초로, 필적하는 탈습시간을 나타내고 있으나, 선행기술의 방법에 의해 제조된, 코어-셸 폴리머 150초, 선행기술의 폴리머 블렌드 64초에 비해, 명백히 우수하였다.
본 발명의 폴리머 분말로 개질된 모르타르의 흙손질성은 선행기술의 코어-셸 폴리머의 흙손질성에 필적하나, 선행기술의 블렌드, 시판품 및 개질안된 모르타르에 비해서는 우수하다.
모르타르 박편 성질은 선행기술의 코어-셸 폴리머의 박편 성질에 필적하나, 선행기술의 블렌드, 시판품 및 개질안된 모르타르에 비해서는 명백히 우수하다.
본 발명의 폴리머 분말로 개질된 모르타르에 대한 340psi의 전단결합 접착성은 선행기술의 코어-셸 폴리머 220psi, 폴리머 블렌드 170psi, 시판품 200psi 및 개질안된 모르타르 50psi에 비해 유의적인 향상을 나타내고 있다.

Claims (18)

  1. 2단계 수용성 에멀죤 연속 중합공정으로 재분산가능한 코어-셸 폴리머 분말을 제조하는 방법에 있어서, (a) 제1단계에서 카복실산 또는 무수물 약 5 내지 약 40%, 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타아크릴레이트 또는 스티렌 약 30 내지 약 95%, 카복실산의 히드록시알킬 에스테르 또는 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드 약 0 내지 약 30%로 이루어진 모노머 혼합물을 형성시키고, (b) 혼합물을 중합하여 셸 폴리머를 형성시키고, (c) 셸을 아민 또는 염기로 중화하고, 그리고 제2단계에서, (d) 계산된 Tg가 -65 내지 +35℃가 되도록 알킬 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 또는 스티렌 약 70 내지 약 100% 및 카복실산의 히드록시알킬 에스테르 또는 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드 약 0 내지 약 30%로 이루어진 모노머의 혼합물을 형성시키고, (e) 제2단계 모노머를 제1단계에서 중화한 폴리머와 혼합하고, (f) 제2단계의 혼합된 모노머를 중합하여 수용성 에멀죤 코어-셸 폴리머를 형성시키고, (g) 수용성 에멀죤 코어-셸 폴리머를 스프레이-건조에 의해 재분산 가능한 폴리머 분말로 전환하는 것으로 이루어지는 2단계 수용성 에멀죤 연속 중합공정에 의한 재분산 가능한 코어-셸 폴리머 분말의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 코어 대 셸의 중량비가 약 95:5 내지 약 60:40이고, 겔 투과 크로마토그래피로 측정시, 가수분해된 셸에 있어서 코어의 평균분자량은 100,000 이상이고 셸의 평균분자량은 약 2500 내지 약 12,000인 재분산가능한 코어-셸 폴리머 분말의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 셸의 Tg가 약 60℃ 이상, 바람직하기는 약 80℃ 이상이고, 코어의 Tg는 약 -65 내지 약 +35℃, 바람직하기는 약 -40 내지 약 +25℃인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 셸 및 코어를 구성하는 모노머 혼합물이 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 히드록시에틸 메타아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타아크릴레이트, 부틸 메타아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 아크릴산 무수물, 메타아크릴산 무수물, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 푸마르산 무수물, 스티렌, 치환된 스티렌, 비닐 아세테이트 및 다른 C1내지 C12알킬 아크릴레이트와 메타아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, N-메틸올 메타아크릴아미드 및 N-메틸올 아크릴아미드로 구성된 그룹에서 선택되는 재분산가능한 코어-셸 폴리머 분말의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 셸을 구성하는 모노머 혼합물이 셸 총중량 기준으로 카복실산 또는 무수물 약 5 내지 약 40% 및 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타아크릴레이트 또는 스티렌 약 60 내지 약 95%인 재분산가능한 코어-셸 폴리머 분말의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 셸을 구성하는 바람직한 모노머 혼합물은 메틸 메타아크릴레이트 및 메타아크릴산인 재분산가능한 코어-셸 폴리머 분말의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 셸을 구성하는 모노머 혼합물을 암모니아, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 수산화나트륨 및 수산화칼슘과 모든 다른 IA족 및 IIA족 수산화물 등으로 구성된 그룹에서 선택된 염기로 중화하는 재분산가능한 코어-셸 폴리머 분말의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 염기가 중화되는 산의 총당량을 기준하여, 수산화칼슘 약 30 내지 60% 및 수산화나트륨 약 40 내지 70%, 바람직하기는 수산화칼슘 약 35 내지 50% 및 수산화나트륨 약 50 내지 65%인 재분산가능한 코어-셸 폴리머 분말의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 염기가 암모니아 100%인 재분산가능한 코어-셸 폴리머 분말의 제조방법.
  10. 제4항에 있어서, 코어를 구성하는 모노머 혼합물이 코어 총중량 기준으로 카복실산 또는 무수물 또는 아크릴아미드 약 0 내지 약 5% 및 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타아크릴레이트 또는 스티렌 약 95 내지 약 100%인 재분산가능한 코어-셸 폴리머 분말의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 코어를 구성하는 바람직한 모노머 혼합물이 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타아크릴레이트인 재분산가능한 코어-셸 폴리머 분말의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 코어를 구성하는 바람직한 모노머 혼합물이 부틸 아크릴레이트 및 스티렌인 재분산가능한 코어-셸 폴리머 분말의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 제1단계 모노머 혼합물을 셸 폴리머를 형성하도록 다작용성 화합물 존재하에 중합하는 재분산가능한 코어-셸 폴리머 분말의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 다작용성 화합물이 둘이상의 불포화 부위를 갖는 다작용성 화합물, 둘이상의 분리가능한 원자를 갖는 반응성 쇄 전이제, 하나이상의 불포화 부위와 하나이상의 분리가능한 원자를 갖는 히브리드 다작용성 화합물로 구성된 그룹에서 선택되는 재분산가능한 코어-셸 폴리머 분말의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 다작용성 화합물이 알릴 메타아크릴레이트인 재분산가능한 코어-셸 폴리머 분말의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서, 다작용성 화합물이 셸 총중량 기준으로 약 5% 미만, 바람직하기는 약 0.5 내지 약 3.0%로 포함되는 재분산가능한 코어-셸 폴리머 분말의 제조방법.
  17. 알카리-가용성 에멀죤 폴리머 셸 및 수-불용성 에멀죤 폴리머 코어를 갖는 코어-셸 폴리머 분말로 이루어지고, 코어 및 셸 폴리머가 다작용성 화합물에 의해 화학적으로 그래프트된, 제1항의 방법으로 제조된 물품.
  18. 토틀랜드 시멘트 유효량을 제1항의 코어-셸 폴리머 분말 유효량과 혼합하여 이루어지는 시멘타이트 조성물의 개질방법.
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