PL171898B1 - Sposób wytwarzania polimeru typu rdzen-powloka PL PL - Google Patents

Sposób wytwarzania polimeru typu rdzen-powloka PL PL

Info

Publication number
PL171898B1
PL171898B1 PL92295245A PL29524592A PL171898B1 PL 171898 B1 PL171898 B1 PL 171898B1 PL 92295245 A PL92295245 A PL 92295245A PL 29524592 A PL29524592 A PL 29524592A PL 171898 B1 PL171898 B1 PL 171898B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
polymer
core
methacrylate
acrylate
acid
Prior art date
Application number
PL92295245A
Other languages
English (en)
Other versions
PL295245A1 (en
Inventor
Min-Chi Tsai
George A Papsin Jr
Shang-Jaw Chiou
Original Assignee
Rohm & Haas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm & Haas filed Critical Rohm & Haas
Publication of PL295245A1 publication Critical patent/PL295245A1/xx
Publication of PL171898B1 publication Critical patent/PL171898B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/902—Core-shell

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Air-Conditioning For Vehicles (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

powloke 1 nastepnie na polimeryzacji drugiej mieszaniny monomerów w obecnosci polimeru wytworzonego w pierwszym etapie, znamienny tym, ze. 1 w pierwszym etapie (a) wytwarza sie mieszanine monomerów zawierajaca 5-40% monomerów wybranych z grupy obejmujacej kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas itakonowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy, bezowodnik akrylowy, bezwodnik metakrylowy, bezwodnik maleinowy, bezwodnik itakonowy, bezwodnik fumarowy 130-95% monomerów wybranych z grupy obejmujacej akrylan metylu, akrylan etylu, akrylan butylu, akrylan 2-etyloheksylu, akrylan decylu, metakrylan metylu, metakrylan etylu, styren, podstawiony styren, octan winylu i inne akrylany i metakrylany alkili C1 do C12 oraz 0-30% monomerów wybranych z grupy obejmujacej metakrylan hydroksyetylu, akrylan hydroksypropylu, metakrylan hydroksypropylu, metakrylan butylu, akrylonitryl, akryloamid, metakryloamid, N-hydroksymetylometakryloamid i N-hydroksymetyloakryloamid, (b) polimeryzuje sie mieszanine w obecnosci zwiazku wielonmkcyjnego wybranego z grupy obejmujacej zwiazki wielofun- kcyjne zawierajace dwa lub wiecej miejsc nienasycenia, reaktywne srodki przenoszace lancuch zawierajace dwa lub wiecej dajacych sie oddzielic atomów i wielofunkcyjne zwiazki hybrydowe zawierajace jedno lub wiecej miejsc nienasycenia i jeden lub wiecej dajacych sie oddzielic atomów, wytwarzajac polimer stanowiacy powloke, (c) zobojetnia sie powloke za pomoca aminy albo zasady, a ii w drugim etapie, (d) wytwarza sie mieszanine monomerów zawierajaca 70-100% monomerów wybranych z grupy obejmujacej akrylan metylu, akrylan etylu, akrylan butylu, akrylan 2-etyloheksylu, akrylan decylu, metakrylan metylu, metakrylan etylu, styren, podstawiony styren, octan winylu i inne akrylany i metakrylany alkili C1 do C12 ,0-5% monomerów wybranych z grupy obejmujacej kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas itakonowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy, bezwodnik akrylowy, bezwodnik metakrylowy, bezwodnik ma- leinowy, bezwodnik itakonowy, bezwodnik fumarowy 10-30% monomerów wybranych z grupy obejmujacej metakrylan hydroksyetylu, akrylan hydroksypropylu, metakrylan hydroksypropylu, metakrylan butylu, akrylonitryl, akryloamid, metakryloamid, N-hydroksymety- lometakryloamid i N-hydroksymetyloakryloamid, tak dobranych, aby wyliczona Tz wytworzonego polimeru-rdzema miescila sie w zakresie -65 do +35°C, iii laczy sie mieszanine monomerów z drugiego etapu z zobojetnionym polimerem z pierwszego etapu; iv. polimeryzuje sie polaczone monomery z drugiego etapu i wytwarza sie polimer typu rdzen-powloka w emulsji wodnej; i ewentualnie v. wytworzony polimer typu rdzen-powloka w emulsji wodnej, metoda suszenia rozpylowego przeprowadza sie w proszek polimerowy nadajacy sie do ponownego dyspergowania. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polimeru typu rdzeń-powłoka, korzystnie w formie proszku, nadającego się do ponownego dyspergowania.
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania proszku polimeru typu rdzeń-powłoka, obejmującego dwuetapowy proces sekwencyjny w emulsji wodnej. Proszek polimeru typy rdzeń-powłoka jest szczególnie przydatny jako akrylowy modyfikator cementu. Proszki polimeru typu rdzeń-powłoka wytworzone sposobem według wynalazku posiadają również doskonałe własności fizyczne, takie jak zdolność do ponownego dyspergowania, a kiedy stosuje się je jako modyfikator cementu, zapewniają doskonałe własności w zastosowaniu w cienkiej warstwie, zapewniają przyczepność do różnych podłoży oraz wytrzymałość na rozciąganie, zginanie i ściskanie.
Zastosowanie proszków polimerowych, nadających się do ponownego dyspergowania, jako modyfikatorów cementu jest znane. Jednakże, ażeby proszek polimerowy był efektywny, muszą być spełnione następujące wymagania krytyczne: powinien być zdolny do łatwego płynięcia, powinien mieć dhigi dopuszczalny okres przechowywania i powinien nadawać się do ponownego dyspergowania w wodzie. Ponadto proszki polimerowe powinny być odpowiednie do stosowania w spoinach pracujących na ścinanie i powinny posiadać pierwszorzędne własności, kiedy proszki stosuje się do modyfikowania cienkich warstw cementu. Własności te osiągane są tylko częściowo przez proszki otrzymywane z wykorzystaniem znanych sposobów wytwarzania mieszanek, mieszanin i polimerów typu rdzeń-powłoka.
Znane są mieszaniny i mieszanki rozpuszczalnych żywic z nierozpuszczalnymi polimerami emulsyjnymi i zazwyczaj stosuje się je do zastosowań cementowych zarówno same jak i w różnych preparatach jako powłoki i impregnaty. Żywice rozpuszczalne zazwyczaj wytwarza się metodą polimeryzacji w roztworze, znaną ze zgłoszenia patentowego Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 037 942.
Wiadomo również, że polimery emulsyjne typu rdzeń-powłoka stanowią znaczny postęp w stosunku do znanych mieszanin i mieszanek, jak opisano w zgłoszeniu patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 916 171. Poprawę stabilności, reologii i wodoodpomości osiągnięto przez poddanie polimeryzacji jednego składnika w obecności drugiego w celu wytworzenia polimeru emulsyjnego typu rdzeń-powłoka. Ponadto wiadomo jeszcze, że wprowadzenie akrylowych polimerów emulsyjnych jako dyspersji proszku do mieszanin cementowych poprawia takie własności jak przyczepność i wytrzymałość matrycy cementowej. Na przykład, cement portlandzki modyfikowany lateksem jest wstępnie wymieszanym materiałem, w którym polimer dodaje się do świeżej mieszaniny betonowej w fazie ciekłej, w formie proszku lub w fazie rozproszonej i utwardza się. Jednakże chociaż wprowadzenie polimerów emulsyjnych typu rdzeń-powłoka poprawia niektóre własności wstępnie wymieszanego cementu, to inne niedostatki, takie jak brak stabilności i możliwości ponownego zdyspergowania emulsji akrylowej, wciąż pozostają.
Ze zgłoszenia patentowego Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 151 143 (Blanka i innych) znana jest kompozycja powłokowa z polimeru emulsyjnego nie zawierająca środka powierzchniowo czynnego i sposób jej wytwarzania. Blank i inni ujawnili, że obecność środków powierzchniowo czynnych stanowi znaczny problem w przypadku polimerów emulsyjnych stosowanych jako powłoki. Środki powierzchniowo czynne wymagane są do stabilizacji polimerów emulsyjnych; jednakże obecność środków powierzchniowo czynnych niekorzystnie wpływa na wodoodporność i na odporność na korozję wytworzonych folii jak również na przyczepność powłoki do metalowych podłoży. Polimery emulsyjne Blanka i innych wytwarza się sposobem dwuetapowym. Sposób wytwarzania obejmuje (1) pierwszy etap, w którym wytwarza się polimer zawierający grupy karboksylowe wykorzystując tradycyjną technikę polimeryzacji w roztworze lub w masie, a następnie dysperguje go się w wodzie lub rozpuszcza przez częściowe lub całkowite zobojętnienie za pomocą aminy organicznej lub zasady i mieszanie powodujące występowanie silnych naprężeń ścinających i (2) drugi etap, w którym mieszaninę monomerów ulegających polimeryzacji i katalizator polimeryzacji dodaje się do emulsji otrzymanej w pierwszym etapie w podwyższonej temperaturze, ażeby spowodować polimeryzację monomerów drugiego etapu, w wyniku której tworzy się emulsyjna kompozycja powłokowa. Twierdzi się, że kompozycja powłokowa nie zawiera środków powierzchniowo czynnych.
Wiadomo, że polimery emulsyjne otrzymywane sposobem dwuetapowym występują w wielu postaciach morfologicznych, które określa wiele czynników, w tym względna hydrofilowość, mieszalność i ciężary cząsteczkowe polimerów wytworzonych w pierwszym i drugim etapie. Tak zwane polimery typu rdzeń-powłoka tworzą się, kiedy polimery otrzymane w drugim etapie tworzą powłokę lub osłonę wokół odrębnych domen lub rdzenia z polimeru otrzymanego w pierwszym etapie. Przykłady takich polimerów typu rdzeń-powłoka znane są ze zgłoszenia patentowego Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 916 171. Także ze zgłoszenia patentowego Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 876 313 znane jest zastosowanie związków wielofunkcyjnych do szczepienia chemicznego lub łączenia powłoki z rdzeniem w celu poprawy własności otrzymanych folii, takich jak stabilność, wodoodporność i reologia po wprowadzeniu do preparatu dodatków takich jak alkohol.
Ze zgłoszenia patentowego Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 876 313 znane są również polimery emulsyjne odwrotnego typu rdzeń-powłoka. Polimery odwrotnego typu rdzeńpowłoka to takie, w których polimer wytworzony w drugim etapie stanowi rdzeń i otacza go powłoka, którą, w odwrotnym sposobie wytwarzania, stanowi polimer otrzymany w pierwszym etapie.
Kompozycje odwrotne można wytwarzać, kiedy polimer z pierwszego etapu jest bardziej hydrofilowy niż monomer z drugiego etapu (Lee and Ishikawa, The formation of inverted core - shell latexes, J. Poly. Sci., vol. 21, strony 147-154 (1983)).
Z europejskiego zgłoszenia patentowego EP-A-033 84 86 znany jest sposób wytwarzania stabilnych lateksów przez polimeryzację pierwszej mieszaniny monomerów, w wyniku której otrzymuje się hydrofilowy polimer o stosunkowo niskim ciężarze cząsteczkowym i kontaktowanie polimeru z pierwszego etapu z monomerami, które w warunkach
171 898 polimeryzacji emulsyjnej tworzą polimer hydrofobowy, który razem z polimerem z pierwszego etapu tworzy polimer typu rdzeń-powłoka. W pierwszym etapie polimer wytwarza się z co najmniej jednego monomeru nierozpuszczalnego w wodzie i monomeru zawierającego grupy funkcyjne wrażliwe na pH w stosunku od 10:1 do 1:3. Monomery stosowane w drugim etapie mogą być wybrane z tej samej grupy monomerów, które tworzą hydrofilowy polimer powłoki, ale są tak dobrane jakościowo i ilościowo, że wytworzony z nich polimer nie jest rozpuszczalny w wodzie po doprowadzeniu pH do wartości, przy której rozpuszcza się polimer z pierwszego etapu. Polimery te stosuje się w środkach powłokowych, takich jak lakiery, farby, farby drukarskie, kleje.
Chociaż polimery typu rdzeń-powłoka mają bardzo dobre własności, takie jak odporność chemiczna i wodoodporność, stabilność i dobre własności reologiczne, potrzebne są jednak dalsze ulepszenia tych polimerów, zwłaszcza przeznaczonych do stosowania jako dodatki do cementu. Takie polimery muszą mieć pożądaną morfologię; muszą być stabilne; muszą być kompatybilne z cementem; muszą posiadać zdolność utwardzania zaprawy w masie bez hamowania w znaczny sposób procesu utwardzania; muszą również wykazywać doskonałą odporność mechaniczną i przyczepność, zwłaszcza gdy wykorzystuje się je do stosowania w cienkich warstwach.
Okazało się, że przy odpowiednim doborze monomerów i prowadzeniu polimeryzacji w pierwszym etapie w obecności związku wielofunkcyjnego, otrzymuje się polimery nowej generacji typu rdzeń-powłoka, które szczególnie nadają się do stosowania jako dodatki do cementu.
Polimery wytwarzane sposobem według wynalazku, korzystnie w postaci proszku, są stabilne i można je łatwo ponownie zdyspergować.
Według wynalazku sposób wytwarzania polimeru typu rdzeń-powłoka, korzystnie w formie proszku, metodą dwuetapowej polimeryzacji sekwencyjnej w emulsji wodnej, polega na tym, że:
i. w pierwszym etapie;
(a) wytwarza się mieszaninę monomerów zawierającą 5-40% monomerów wybranych z grupy obejmującej kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas itakonowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy, bezwodnik akrylowy, bezwodnik metakrylowy, bezwodnik maleinowy, bezwodnik itakonowy, bezwodnik fumarowy i 30-95% monomerów wybranych z grupy obejmującej akrylan metylu, akrylan etylu, akrylan butylu, akrylan 2-etyloheksylu, akrylan decylu, metakrylan metylu, metakrylan etylu, styren, podstawiony styren, octan winylu i inne akrylany i metakrylany alkili C-, do C12 oraz 0-30% monomerów wybranych z grupy obejmującej metakiylan hydroksyetylu, akrylan hydroksypropylu, metakrylan hydroksypropylu, metakrylan butylu, akrylonitryl, akryloamid, metakryloamid, N-hydroksymetylometakryloamid i N-hydroksymetyloakryloamid, (b) polimeryzuje się mieszaninę w obecności związku wielofunkcyjnego wybranego z grupy obejmującej związki wielofunkcyjne zawierające dwa lub więcej miejsc nienasycenia, reaktywne środki przenoszące łańcuch zawierające dwa lub więcej dających się oddzielić atomów i wielofunkcyjne związki hybrydowe zawierające jedno lub więcej miejsc nienasycenia i jeden lub więcej dających się oddzielić atomów, wytwarzając polimer stanowiący powłokę, (c) zobojętnia się powłokę za pomocą aminy albo zasady; a ii. w drugim etapie, (d) wytwarza się mieszaninę monomerów zawierającą 70-100% monomerów wybranych z grupy obejmującej akrylan metylu, akrylan etylu, akrylan butylu, akrylan 2etyloheksylu, akrylan decylu, metakrylan metylu, metakrylan etylu, styren, podstawiony styren, octan winylu i inne akrylany i metakrylany alkili C1 do C12, 0-5% monomerów wybranych z grupy obejmującej kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas itakonowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy, bezwodniki akrylowy, bezwodnik metakrylowy, bezwodnik maleinowy, bezwodnik itakonowy, bezwodnik fumarowy i 0-30% monomerów wybranych z grupy obejmującej metakrylan hydroksyetylu, akrylan hydroksypropylu, metakrylan hydroksypropylu, metakrylan butylu, akrylonitryl, akryloamid, metakryloamid, N-hydroksymetylometakryloamid i N-hydroksymetyloakryloamid, tak dobranych, aby wyliczona Tz wytworzonego polimeru-rdzenia mieściła się w zakresie -65 do +35°C;
iii. łączy się mieszaninę monomerów z drugiego etapu z zobojętnionym polimerem z pierwszego etapu;
iv. polimeryzuje się połączone monomery z drugiego etapu i wytwarza się polimer typu rdzeń-powłoka w emulsji wodnej; i ewentualnie
v. wytworzony polimer typu rdzeń-powłoka w emulsji wodnej, metodą suszenia rozpyłowego, przeprowadza się w proszek polimerowy nadający się do ponownego dyspergowania.
Korzyści związane z wynalazkiem polegają na tym, że sposobem według wynalazku wytwarza się polimery emulsyjne typu rdzeń-powłoka, które są stabilne podczas przechowywania, kompatybilne z cementem, pozwalają na utwardzenie zaprawy w masie i posiadają doskonałą odporność mechaniczną oraz przyczepność. Polimery typu rdzeńpowłoka, wytwarzane sposobem według wynalazku stosowane w kompozycjach cementowych, poprawiają ich własności użytkowe, takie jak przyczepność do różnych podłoży i odporność na obciążenia dynamiczne w cienkich warstwach oraz doskonałą wytrzymałość na rozciąganie, zginanie i ściskania. Polimery te są stabilne podczas suszenia rozpyłowego, a w postaci proszku polimery nadają się do ponownego zdyspergowania i są stabilne podczas przechowywania. Ponadto podczas przetwarzania tych polimerów metodą suszenia rozpyłowego uzyskuje się wyątkowe korzyści ekonomiczne.
Korzystnie stosunek wagowy polimeru stanowiącego rdzeń do polimeru stanowiącego powłokę wynosi od 95:5 do 60:40, bardziej korzystnie 90:10 do 70:30 i najbardziej korzystnie 85:15 do 75:25. Korzystnie wagowo średni ciężar cząsteczkowy polimeru stanowiącego rdzeń wynosi powyżej 100 000, a polimeru stanowiącego powłokę 2500-12000 według oznaczeń metodą chromatografii żelowej w środowisku wodnym dla zhydrolizowanej próbki. Korzystnie, temperatura zeszklenia (Tz), wyliczona z 'Równania Foxa, dla polimeru stanowiącego rdzeń wynosi -65 do 35°C, korzystnie od -40 do +25°C, a Tz dla powłoki wynosi powyżej 60°C.
Korzystnie, mieszanina monomerów tworzących powłokę zawiera 5-40% kwasu karboksylowego i/lub bezwodnika i 60-95% akrylanu alkilu i/lub metakrylanu alkilu i/lub styrenu, w stosunku do całkowitej wagi powłoki.
Korzystnie mieszanina monomerów tworzących powłokę zawiera metakrylan metylu i kwas metakrylowy.
Korzystnie polimer tworzący powłokę zobojętnia się przy użyciu zasady wybranej z grupy obejmującej amoniak, trietyloaminę, monoetanoloaminę, dimetyłoaminoetanol, wodorotlenek sodu i wodorotlenek wapnia oraz wszystkie inne wodorotlenki metali Grupy IA i IIA. Korzystnie, zasada jest mieszanką 30-60% wodorotlenku wapnia i 40-70% wodorotlenku sodu, korzystnie 35-50% wodorotlenku wapnia i 50-65% wodorotlenku sodu, licząc w stosunku do całkowitej ilości równoważników zobojętnionego kwasu. Korzystnie zasadę stanowi 100% amoniak.
Korzystnie mieszaninę monomerów tworzących rdzeń stanowi 0-5% kwasu karboksylowego albo bezwodnika i akryloamidu i 95-100% akrylanu alkilu albo metakrylanu alkilu i styrenu, w stosunku do całkowitej wagi rdzenia.
Korzystnie mieszanina monomerów tworzących rdzeń zawiera akrylan butylu i metakrylan metylu.
Korzystnie mieszanina monomerów tworzących rdzeń zawiera akrylan butylu i styren.
Korzystnie jako związek wielofunkcyjny stosuje się metakrylan allilu.
Korzystnie związek wielofunkcyjny stosuje się w ilości od poniżej 5%, korzystnie od 0,5% do 3,0% w stosunku do całkowitej wagi powłoki.
Sposób według wynalazku jest dwuetapowym procesem sekwencyjnym, w którym polimer lateksowy uzyskuje się przez wytworzenie nierozpuszczalnego w wodzie rdzenia polimerowego z rozpuszczalną w alkaliach powłoką polimerową, przy czym ażeby otrzymać rozpuszczalny w alkaliach polimer stanowiący powłokę poddaje się polimeryzacji mieszaninę monomerów, które zawierają kwasowe grupy funkcyjne, w obecności związku wielofunkcyjnego, następnie polimer stanowiący powłokę zobojętnia się za pomocą zasady albo aminy i w następnym etapie polimeryzacji mieszaninę monomerów polimeryzuje się w obecności uprzednio zobojętnionego polimeru stanowiącego powłokę w celu wytworzenia nierozpuszczalnego w wodzie polimeru stanowiącego rdzeń.
Składniki, rdzeń i powłokę, łączy się razem chemicznie przez prowadzenie polimeryzacji emulsyjnej rdzenia w obecności co najmniej jednego związku wielofunkcyjnego, który występuje wśród monomerów powłoki i tym sposobem rdzeń i powłoka są trwale połączone.
Sposobem według wynalazku uzyskuje się szczepione polimery typu rdzeń-powłoka, które charakteryzują się tym, że po rozpuszczaniu powłoki za pomocą alkalii, znaczna jej część pozostaje trwale połączona z rdzeniem. Jest to trwałe połączenie powłoki i rdzenia poprzez szczepienie chemiczne, które jak się sądzi, nadaje stabilność polimerowi typu rdzeń-powłoka a mieszaninom cementowym własności fizyczne, których poprzednio nie osiągnięto, gdy stosowano znane sposoby wytwarzania polimerów typu rdzeń-powłoka i wytwarzania mieszanek polimerowych.
Związki wielofunkcyjne przydatne do chemicznego szczepienia ze sobą rdzenia i powłoki wybiera się spośród (a) związków wielofunkcyjnych zawierających dwa lub więcej miejsc nienasycenia, (b) reaktywnych środków przenoszących łańcuch zawierających dwa lub więcej dających się oddzielić atomów i (c) wielofunkcyjnych związków hybrydowych zawierających jedno lub więcej miejsc nienasycenia i jeden lub więcej dających się oddzielić atomów. Jednakże takie związki jak monomery winylowe zawierające glicydyl i izocyjaniany winylowe oraz podobne, opisane w zgłoszeniu patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 565 839, są nieodpowiednie jako związki wielofunkcyjne do tego wynalazku, ponieważ nie powodują szczepienia rdzenia z powłoką podczas polimeryzacji w emulsji wodnej.
Związki wielofunkcyjne przydatne do stosowania w dwuetapowym sposobie według wynalazku wybiera się z grupy obejmującej estry allilowe, metallilowe, winylowe, dicyklopentylowe i krotylowe kwasów akrylowego, metakrylowego, maleinowego (mono- i di-estry), fumarowego (mono- i di-estry) i itakonowego (mono- i di-estry); eter oraz tioeter allilowo-, metallilowo- i krotylowo-winylowy; N-, N,N-diallilo-, metallilo-, krotyloi winyloamidy kwasów akrylowego i metakrylowego; N-allilo-, metallilo- i krotylo-maleimid; estry winylowe kwasów 3-butenowego i 4-pentenowego; ftalan diallilu; ester triallilowy kwasu cyjanurowego; O-allilo-, metallilokrotylo-, O-alkilo-, arylo-, P-winylo-P-allilo-, P-krotyloi P-metallilo-fosfoniany; triallilo-, trimetallilo- i trikrotylo-fosforany; O-winylo-, O,O-diallilo-, dimetallilo- i dikrotylo-fosforany; estry alkenylowe i cykloalkenylowe kwasów akrylowego, metakrylowego, maleinowego (mono- i di-estry), fumarowego (mono- i di-estry) i itakonowego (mono- i di-estry); etery winylowe i winylotioetery cykłoalkenoli i cykloalkenotioli; estry winylowe cykloalkenowych kwasów karboksylowych; sprzężone dieny takie jak '1,3-butadien, izopren; parametylostyren; chlorometylostyren; allilo-, metallilo- i krotylo-merkaptan; bromotrichlorometan, bromoform; tetrachlorek węgla i tetrabromek węgla.
Ponadto związek wielofunkcyjny może być wybrany z grupy obejmującej dimetakrylan glikolu etylenowego, di-metakrylan glikolu dietylenowego, dimetakrylan glikolu trietylenowego, dimetakrylan glikolu polietylenowego, di-metakrylan glikolu polipropylenowego, dimetakrylan glikolu neopentylowego, diakrylan glikolu 1,3-butylenowego, diakrylan glikolu neopentylowego, trimetakrylan trihydroksymetyloetanu, triakrylan dipentaerytrytu, tetraakrylan dipentaerytrytu, pentaakrylan dipentaerytrytu, dimetakrylan glikolu 1,3-butylenowego, trimetakrylan trihydroksymetylopropanu, triakrylan trihydroksymetylopropanu, diakrylan glikolu tripropylenowego i diwinylobenzen.
Korzystne związki wielofunkcyjne do stosowania w sposobie według wynalazku można wybrać z grupy obejmującej estry allilowe, metallilowe, dicyklopentylowe, krotylowe i winylowe kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego, kwasu maleinowego (mono- i di-estry), kwasu fumarowego (mono- i di-estry) i kwasu itakonowego (monoi di-estry); N- albo N,N-dimetallilo-, krotylo- i winyloamidy kwasu akrylowego i kwasu metakrylowego; N-metallilo- i krotylo-maleimid; estry alkenylowe lub cykloalkenylowe kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego, kwasu maleinowego (mono- i di-estry), kwasu fumarowego (mono- i di-estry), kwasu itakonowego (mono- i di-estry); 1,3-butadien; izopren; diwinylobenzen; metallilo-, krotylo- i alliio-merkaptan.
Monomery odpowiednie do stosowania przy wytwarzaniu polimeru stanowiącego powłokę w sposobie według wynalazku obejmują te, które zestawiono powyżej do stosowania przy wytwarzaniu rdzenia. Jednakże krytyczny jest warunek, że więcej monomerów zawierających grupy kwasowe stosuje się do otrzymywania powłoki niż rdzenia w celu wywołania rozpuszczalności w alkaliach.
Polimer stanowiący powłokę, określany poniżej w niniejszym opisie jako 'produkt pierwszego etapu, wytwarza się z mieszaniny monomerów zawierającej 5-40% wagowych kwasu karboksylowego lub bezwodnika i 30-95% akrylanu alkilu i/lub metakrylanu alkilu i/lub styrenu i 0-30% estru hydroksyalkilowego kwasu karboksylowego albo akryloamidu albo metakryloamidu. Korzystna ilość monomeru(ów) zawierającego(ych) grupy kwasowe wynosi dla powłoki 15-35% wagowych w stosunku do wagi polimeru stanowiącego powłokę. Najkorzystniejszym monomerem zawierającym grupy kwasowe do stosowania podczas wytwarzania polimeru stanowiącego powłokę jest kwas metakrylowy. Do wytwarzania polimeru stanowiącego powłokę zamiast monomerów zawierających grupy kwasowe można stosować bezwodniki, takie jak bezwodnik metakrylowy, bezwodnik maleinowy, bezwodnik itakonowy i podobne.
Korzystnie polimer stanowiący powłokę zawiera 95-60% wagowych metakrylanu metylu.
Do regulacji ciężaru cząsteczkowego stosuje się zwykle używane, znane środki przenoszące łańcuch lub ich mieszaniny, takie jak alkilomerkaptany, korzystnie Cr^alkiloi alkiloksymerkaptany.
Biorąc za podstawę równoważniki kwasu w polimerze stanowiącym powłokę, do powłoki dodaje się 0,8-1,5 równoważników zasady, a bardziej korzystnie do polimeru stanowiącego powłokę, dodaje się 0,95-1,10 równoważników zasady w celu zobojętnienia i w znacznym stopniu, ale nie koniecznie całkowicie, rozpuszczenia polimeru stanowiącego powłokę, tak aby wytworzyć zobojętniony polimer stanowiący powłokę i roztwór wodny zobojętnionego polimeru zobojętnionej powłoki powoduje, że część polimeru stanowiącego powłokę. Polimeryzacja rdzenia w obecności zobojętnionej powłoki powoduje, że część polimeru stanowiącego powłokę zostaje trwale połączona z rdzeniem.
Polimery typu rdzeń-powłoka, wytworzone sposobem według wynalazku, są szczególnie przydatne jako suche modyfikatory do zapraw cementowych.
Polimery można łatwo wyodrębnić stosując metody tradycyjne, takie jak suszenie rozpyłowe w celu otrzymania suchych, sypkich proszków, które po zmieszaniu z kompozycjami cementowymi dają doskonałe własności fizyczne i własności użytkowe.
Następujące przykłady mają na celu jedynie zilustrowanie wynalazku.
W przykładach stosuje się następujące skróty.
Laurylosiarczan sodu (SLS)
Akrylan butylu (BA)
Metakrylan metylu (MMA)
Kwas metakrylowy (MAA)
Metakrylan allilu (ALMA)
Metylo-3-merkaptopropionian (MMP)
Nadsiarczan amonowy (APS)
Wodoronadtlenek t-butylu (t-BHP)
Formaldehydosulfoksylan sodowy (SSF)
Metakrylan hydroksyetylu (HEMA)
Metakrylan krotylu (CMA)
Styren (STY)
Akpyloamid (AM)
Octan etylenowinylu (EVA)
Wytwarzanie
Przykład I. Dwuetapowy sekwencyjny sposób wytwarzania polimeru typu rdzeń-powłoka: zawartości powłoki
Przykład I(a) - 10% powłoki
Do 4-szyjnej kolby okrągłodennej o pojemności 5 litrów, wyposażonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę i odpowiednią aparaturę do wytwarzania warstwy azotu nad mieszaniną reakcyjną, załadowano 800 g wody dejonizowanej. Następnie załadowano do reaktora emulsję monomeru (ME#1), po której dodano inicjator. Kilka minut po wyrównaniu się temperatury wprowadzono jako środek zobojętniający NH 3, który rozpuszczał polimer. Zawartość reaktora ogrzano następnie do temperatury 85°C, stosując płaszcz grzejny, po czym do tego samego reaktora, zawierającego rozpuszczony polimer, wprowadzano stopniowo emulsję drugiego monomeru (ME#2) z taką szybkością, ażeby temperatura reakcji utrzymywała się w zakresie około 80-85°C. Następnie zawartość reaktora schłodzono do temperatury 55°C i wprowadzono dodatkową porcję inicjatora, ażeby zmniejszyć ilość pozostałych monomerów do niskiej zawartości.
Materiał ME#1 ME#2
Woda dejonizowana 49,4 536
Pluronic L31 (L31) - -
58% Alipal CO-436 6,8 -
28% Laurylosiarczan sodowy (SLS) - -
70% Triton X-165 - 50,6
Akrylan butylu (BA) - 885,7
Metakrylan metylu (MMA) 154,4 859
Kwas metakrylowy (MAA) 39,4 26,6
Metakrylan allilu (ALMA) 3 -
Metylo-3-merkaptopropionian (MMP) 6,9 -
Woda dejonizowana z płukania 55 90
315 2448
(Pluronic jest nazwą handlową produktów firmy BASF;
Alipal jest nazwą handlową produktów firmy Rhone-Poulenc, Tnton jest nazwą handlową produktów Union Carbide )
171 898
Inicjator ME#1
4,5 g 0,1% roztworu FeSO> · 7H2O (utrzymywać kwasowość za pomocą H2SO4).
2.8 g 70% wodoronadtlenku t-butylu (t-BHP) w 15 g wody dejonizowanej.
2.9 g formaldehydosulfoksylanu sodowego (SSF) w 35 g wody dejonizowanej. Środek zobojętniający g NH 3 w 28 g wody dejonizowanej Inicjator ME#2
3,3 g nadsiarczanu amonowego (APS) a P^OO g wody dejoyizowanej do eaładowania reaktora i 3,0 g APS w 114 g wody dejonizowanej do współwprswadzania.
Charakterystyka końcowego polimeru Zawartość substancji stałej: 48,5%
Wielkość cząstek (Brookhaven BI-90): 221 nm pH: 6,8
Lepkość: 25 cps Żel: ślady
Przykład I(b) - 20% powłoki
Zastosowanie tego samego sposobu postępowania i receptury co w przykładzie I(a) poza: 1300 g wody dejsnizowanej w reaktorze i
Materiał ME#1 ME#2
Woda dejonizowana 100 395
Pluronic L31 (L31) 37,4 11,8
58% Alipal CO-436 1,4 -
28% Laurylosiarczan sodowy (SLS) - 11,2
70% Triton Χ-165 - -
Akrylan butylu (BA) - 787,3
Metakrylan metylu (MMA) 309 763,6
Kwas metakrylowy (MAA) 78,7 23,6
Metakrylan allilu (ALMA) 5,9 -
Metylo-3-merkaptopropionian (MMP) 13,8 -
Woda dejonizowana z płukania 100 90
646 2082,5
(Pluronic jest nazwą handlową produktów firmy BASF; Altpal jest nazwą handlową produktów firmy Rhone-Poulenc; Tnton jest nazwą handlową produktów Umon Carbide.)
Inicjator ME#1 g 0,1% roztworu FeSOą • 7H2O (utrzymywać kwasowość za pomocą H2SO4).
5.6 g 70% wodoronadtłenku t-butylu (t-BHP) w 25 g wody dejonizowanej.
5,8 g formaldehydosuffoksylanu sodowego (SSF) w 55 g wody dejonizowanej.
Środek zobojętniający g NH3 w 55 g wody dejonizowanej.
Inicjator ME#2
2.6 g nadsiarczanu amonowego (APS) w 200 g wody dejonizowanej do załadowania reaktora i 2,6 g APS w 115 g wody dejonizowanej do współwprowadzania.
Charakterystyka polimeru końcowego
Zawartość substancji stałej: 43,4%
Wielkość cząstek (Brookhaven BI-90): 110 nm pH: 7,0
Lepkość: 25 cps
Żel: 4,5 g
Przykład I(c) - 30% powłoki
Do 4-szyjnej kolby okrągłodennej o pojemności 5 litrów, wyposażonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę i odpowiednią aparaturę do wytworzenia warstwy azotu nad mieszaniną reakcyjną, załadowano 9,8 g boraksu w 1304 g wody dejonizowanej. Następnie załadowano do reaktora emulsję monomeru (ME#1), po czym dodano inicjator, który wytwarzał efekt egzotermiczny. Zawartość reaktora ogrzano następnie do temperatury 85°C przez płaszcz grzejny, po czym do tego samego reaktora, zawierającego rozpuszczony polimer, wprowadzano stopniowo emulsję drugiego monomeru (Me#2) z taką szybkością, ażeby temperatura reakcji utrzymywała się około 80-85°C. Następnie zawartość reaktora schłodzono do temperatury 55°C i wprowadzono dodatkową porcję inicjatora, ażeby zmniejszyć ilość pozostałych monomerów do niskiej zawartości.
Materiał ME#1 ME#2
Woda dejonizowana 150 306
34% Aerosol A103 (A 103) 52,1 -
28% Laurylosiarczan sodowy (SLS) - 38,1
Akrylan butylu (BA) - 688,8
Metakrylan metylu (MMA) 374,5 668,2
Metakrylan hydroksyetylu (HEMA) 59 -
Kwas metakrylowy (MAA) 118,1 20,7
Metakrylan allilu (ALMA) 8,9 -
Metylo-3-merkaptopropionian (MMP) 20,7 -
Woda dejonizowana z płukania 100 75
913,2 1797
(Aerosol jest nazwą handlową produktów firmy American Cynamid)
Inicjator ME#1 g 0,1% roztworu FeSOą • 7H2O (utrzymywać kwasowość za pomocą H2SO4).
8,4 g 70% wodoronadtlenku t-butylu (t-BHP) w 35 g wody dejonizowanej.
8,8 g formaldehydosulfoksylanu sodowego (SSF) w 65 g wody dejonizowanej. Inicjator ME#2
3,3 g nadsiarczanu amonawego (APS) a50 g wodg dejonizowanej do załaoowania reaktora i 2,3 g APS w 115 g wody dejsnizswcaej do współwprowadzania.
Charakterystyka polimeru końcowego Zawartość substancji stałej: 46,5%
Wielkość cząstek (Brookhaven BI-90): 242 nm pH: 5,7
Lepkość: 15 cps Żel: ślady
Przykład I(d)- 30% powłoki
Zastosowanie tego samego sposobu postępowania i receptury co w przykładzie I(a) poza: 1300 g wody dejsnizowanej w reaktorze i
Materiał ME#1 ME#2
Woda dejonizowana 150 346
Pluronic L31 (L31) 38,9 10,3
58% Alipal CO-436 2,0 -
28% Laurylosiarczan sodowy (SLS) - 9,8
Akrylan butylu (BA) - 688,8
Metakrylan metylu (MMA) 442,7 668,2
Kwas metakrylowy (MAA) 118,1 20,7
Metakrylan allilu (ALMA) 8,7 -
Metylo-3-merkaptopropionian (MMP) 20,7 -
Woda dejonizowana z płukania 100 90
881 1834
(Pluronicjest nazwą handlową produktów firmy BASF,
Alipal jest nazwą handlową produktów firmy Rhone-Poulenc)
Inicjator ME#1 g 0,1% roztworu FeSO4 · 7H2O (utrzymywać kwasowość za pomocą H2SO4).
8,4 g 70% wodsronadtlenku t-butylu (t-BHP) w 35 g wody dejsaizswanej.
8,8 g forwaldehyde)sulfaksylanu sodowego (SSF) w 65 g wody dejonizowanej. Środek zobojętniający
82,1 g HN3 w 82,1 g wody dejonizowanej.
Inicjator ME#2
2,6 g nadsiarcoanu amanowego WAro) a 200 w wodg dejonioowanej Wo załd0owanie reaktora i 2,3 g APS w 115 g wody dejsaizowaaej do współwprowo0zaaia.
Charakterystyka polimeru końcowego Zawartość substancji stałej: 42,8%
Wielkość cząstek (Brookhaven BI-90): 120 nm pH: 7,3
Lepkość: 35 cps Żel: 3,1 g
Przykład II- Dwuetapowy sekwencyjny sposób wytwarzania polimeru typu rdzeń-powłoka: szczepienie.
Przykład II(a) - 0% ALMA
Zastosowanie tego samego sposobu postępowania i receptury co w przykładzie I(a) poza: 1000 g wody dejonizowanej w reaktorze i
Materiał ME#1 ME#2
Woda dejonizowana 98,8 477
Pluronic L31 (L31) - -
58% Alipal CO-436 6,8 -
28% Laurylosiarczan sodowy (SLS) - -
Triton X-165 - 45,0
Akrylan butylu (BA) - 787,3
Metakrylan metylu (MMA) 314,9 763,6
Kwas metakrylowy (M..AA) 78,7 23,6
Metakrylan allilu (ALMA) - -
Metylo-3-merkaptopropionian (MMP) 13,8 -
Woda dejonizowana z płukania 55 90
568 2187
(Pluronic jest nazwą handlową produktów firmy BASF,
Alipal jest nazwą handlową produktów firmy Rhone-Poulenc; Tnton jest nazwą handlową produktów firmy Union Carbide.)
Inicjator ME#1
4.5 g 0,1% roztworu FeSOą · 7H2O (utrzymywać kwasowość za pomocą H2SO4).
5.6 g 70% wodoronadtlenku t-butylu (t-BHP) w 30 g wody dejonizowanej.
5,8 g formaldehydosulfoksylanu sodowego (SSF) w 70 g wody dejonizowanej. Środek zobojętniający g HN3 w 56 g wody dejonizowanej Inicjator ME#2
3,3 g nadsiarczanu amonowego (APS) a 200 g W0dy dejoyizowanej do załadowania reaktora i 2,6 g APS w 98,5 g wody dejonizowaoej Oo współwprowaOzania.
171 898
Charakterystyka polimeru końcowego
Zawartość substancji stałej: 50,5%
Wielkość cząstek (Brookhaven BI-90): 140 nm pH: 7,1
Lepkość: 145 cps
Żel: 1 g
Przykład II(b) - 1% ALMA
Do 4-szyjnej kolby okrągłodennej o pojemności 5 litrów, wyposażonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę i odpowiednią aparaturę do wytwarzania warstwy azotu nad mieszaniną reakcyjną, załadowano 885 g wody dejonizowanej. Następnie zawartość reaktora ogrzano do 75°C. Po czym załadowano do reaktora emulsję monomeru (ME#1), a następnie dodano inicjator. Kilka minut po wyrównaniu się temperatury dodano środek zobojętniający, który rozpuszczał polimer. Po czym wprowadzono do reaktora około 120 g ME#2, po której załadowano inicjator APS. Następnie do tego samego reaktora, zawierającego rozpuszczony polimer, dodawano stopniowo pozostałą ilość ME#2 z taką szybkością, ażeby temperatura reakcji utrzymywała się około 80-85°C. Po czym zawartość reaktora schłodzono do temperatury 55°C i wprowadzono dodatkową porcję inicjatora, ażeby zmniejszyć ilość pozostałych monomerów do niskiej zawartości.
Materiał ME#1 ME#2
Woda dejonizowana 100 395
Pluronic L31 (L31) 37,4 11,8
58% Alipal CO-436 1,4 -
28% Laurylosiarczan sodowy (SLS) - 11,2
Akrylan butylu (BA) - 799,4
Metakrylan metylu (MMA) 311 775,2
Kwas metakrylowy (MAA) 78,7 -
Metakrylan allilu (ALMA) 3,9 -
Metylo-3-merkaptopropionian (MMP) 13,8 -
Woda dejonizowana z płukania 55 68
601,2 2061
(Pluromc jest nazwą handlową produktów firmy BASF;
Alipal jest nazwą handlową produktów firmy Rhone-Poulenc.)
Inicjator ME#1
1,0 g 1,0% roz%oru FeSOą · 7040 (utrzymywać kwasowośćprzypomocy H2SO4) w 4 g wody dejonizzFanej.
5,8 g 710*% wodoronadtlenku (t-BHP) w 2(0 g wody dejonizowanej.
3,6 g formaldehydosulfzksylano sodowego (SSF) w 40 g wody dejonizowanej. Środek zobojętniający
16,9 g Ca(OHr2 i 36,6 g 50% NaOH w 123 g wody dejonżzowanej.
171 898
Inicjator ME#2
6,3 g nadsiarczanu amonoweno ęe^S) a 50 g wo dg dejonizowanej do zjiładowania reaktora i 3,1 g APS w 115 g wody dejonizowanej do współwprowadaanio.
Charakterystyka polimeru końcowego Zawartość substancji stałej: 51,0%
Wielkość cząstek (Breekhaven BI-90): 135 nm pH: 7,4
Lepkość: 142 cps Żel: 2,3 g
Przykład II(c) - 2% ALMA
Zastosowanie tego samego sposobu postępowania i receptury co w przykładzie II(b) poza:
7.9 g ALMA i 307 g MMA w ME#1.
Charakterystyka polimeru końcowego Zawartość substancji stałej: 50,2%
Wielkość cząstek (Breekhcven BI-90): 228 nm pH: 7,4
Lepkość: 640 cps Żel: 22 g
Przykład II(d) - 1,5% ALMA
Zastosowanie tego samego sposobu postępowania i receptury co w przykładzie II(a) poza:
5.9 g metakrylanu krotylu (CMA) i 309 g MMA w ME#1 zamiast wymienionych 314,9 g MMA.
Charakterystyka polimeru końcowego Zawartość substancji stałej: 48,2%
Wielkość cząstek (Brookhaven BI-90): 145 nm pH: 6,9
Lepkość: 75 cps Żel: 2 g
Przykład III - Dwuetapowy sekwencyjny sposób wytwarzania polimeru typu rdzeń-powłoka: zobojętnianie
Przykład III(a) - NH3
Zastosowanie tego samego sposobu postępowania i receptury co w przykładzie II(b) poza:
5.9 g ALMA i 309 g MMA w ME#1, 55 g NH3 w 123 g wody dejonioewanej w środku zobojętniającym i dodaniem 1,6 g APS w 25 g wody dejoniaowanej jako aktywatora po wystąpieniu efektu egzotermicznego w ME#1.
Charakterystyka polimeru końcowego Zawartość substancji stałej: 49,7 Wielkość cząstek (Brookhaven BI-90): 129 nm pH: 7,5
Lepkość: 160 cps Żel: Ślady
Przykład III(b) - Ca/Na
Zastosowanie tego samego sposobu postępowania i receptury co w przykładzie II(b) poza:
5.9 g ALMA i 309 g MMA w ME#1, 11,8 g Ca(OH)2 z 45,7 g 50% NaOH w 118 g wody dejenizewαnej jako środkiem zobojętniającym, 1295 g wody, jako początkowym wsadem w reaktorze i 0,6 g t-BHP/2 g wody dejoniaewanej połączone z 0,4 g SSF/4 g wody dejoniaowanej, ażeby stosować jako aktywator po załadowaniu inicjatora ME#1.
Charakterystyka polimeru końcowego Zawartość substancji stałej: 45,8%
Wielkość cząstek (Breekhaven BI-90): 145 nm pH: 7,5
Lepkość: 45 cps Żel: 0,4 g
Przykład III(c) - K/Ca
Zastosowanie tego samego sposobu postępowania i receptury co w przykładzie II(b) poza:
5.9 g ALMA i 309 g MMA w ME#1 i 16,9 g Ca(OH)2 z 25,6 g KOH (wodorotlenek potasowy) w 170 g wody dejonizowanej jako środkiem zobojętniającym oraz 900 g wody dejonizowanej jako wsadem początkowym w reaktorze.
Charakterystyka polimeru końcowego
Zawartość substancji stałej: 49,8%
Wielkość cząstek (Brookhaven BI-90): 203 nm pH: 7,2
Lepkość: 45 cps
Żel: 2,2 g
Przykład III(d) - Na/Mg
Zastosowanie tego samego sposobu postępowania i receptury co w przykładzie II(b) poza:
5.9 g ALMA i 309 g MMA w ME#1 i 13,3 g Mg(OH)z (wodorotlenek magnezowy) z 36,6 g 50% NaOH w 108 g wody dejonizowanej jako środkiem zobojętniającym oraz 900 g wody dejonizowanej jako wsadem początkowym w reaktorze.
Charakterystyka polimeru końcowego
Zawartość substancji stałej: 50,4%
Wielkość cząstek (Brookhaven BI-90): 118 nm pH: 7,2
Lepkość: 170 cps
Żel: 0,4 g
Przykład IV - Sposób wytwarzania metodą dwuetapowej polimeryzacji sekwencyjnej (inne kompozycje)
Przykład IV(a). Do 4-szyjnej kolby okrągłodennej o pojemności 5 l, wyposażonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę i aparaturę odpowiednią do wywarzania warstwy azotu nad mieszaniną reakcyjną, załadowano 1295 g wody dejonizowanej. Następnie zawartość reaktora ogrzano do temperatury 75°C.
Po czym do reaktora załadowano emulsję monomerową (ME#1), a po niej inicjator. Kilka minut po wyrównaniu się temperatury dodano aktywator, a po nim środek zobojętniający, który rozpuszczał polimer. Do reaktora wprowadzono około 120 g ME#2, a następnie inicjatora APS.
Po czym do tego samego reaktora, zawierającego rozpuszczony polimer, stopniowo dodawano pozostałą ilość ME#2 z taką szybkością, ażeby temperatura reakcji utrzymywała się w zakresie około 80-85°C.
Następnie zawartość reaktora schładzano do temperatury 55°C i wprowadzano dodatkową porcję inicjatora, ażeby zmniejszyć ilość pozostałych monomerów do niskiej zawartości.
Materiał ME#1 ME#2
1 2 3
Woda dejonizowana 100 395
Pluronic L31 (L31) 37,4 11,8
58% Alipal CO-436 1,4 -
28% Laurylosiarczan sodowy (SLS) - 11,2
Akrylan butylu (BA) - 799,4
Metakrylan metylu (MMA) 311 -
1 2 3
Styren (STY) - 775,2
Kwas metakrylowy (MAA) 78,7 -
Metakrylan allilu (ALMA) 3,9 -
Metylo-3-merkaptopropionian (MMP) 13,8 -
Woda dejonizowana z płukania 55 68
601,2 2061
(Pluromc jest nazwą handlową produktów firmy BASF;
Alipal jest nazwą handlową produktów firmy Rhone-Poulenc)
Inicjator ME#1
1,0 g 1,0% roztwoou woSC-zt · 7H2O (utrzymywyćywasowość ^ροηκ^ H2SO4) w 4 g wody dejonizowanej.
5,8 g 70% wodoronadtlenku t-butylu (t-BHP) w 20 g wody dejonizowanej.
3,6 g formaldehydosulfoksylanu S(p^(^2w^gc2 (SSF) w 410 g wody dejonizowanej.
Srodek zobojętniający
16,9 g Ca(ÓH)2 i 36,6 g 50% NaOH w 12t g woyg de2rniazwrzej.
Inicjator Me#2
6,3 g nadsiarczanu amonowego wATO ) a50 g wody Ze2oaizowane2 wo załaoowania reaktora i 3,1 g APS w 115 g wody dejonizawanzj do współwprowadzania.
Charakterystyka polimeru końcowego
Zawartość substancji stałej: 45,4%
Wielkość cząstek (Brookh^en BI-90): 159 nm pH: 7,4
Lepkość: 40 cps
Żel: 0,5 g
Przykład IV(b). Zastosowanie receptury i sposobu postępowania jak w przykładzie lV(a) poza zastąpieniem całego STY w Me#2 992 g MMA i użyciem 583 g BA
Charakterystyka polimeru końcowego
Zawartość substancji stałej: 46,3%
Wielkość cząstek (Brookhaven BI-90): 168 nm pH: 7,1
Lepkość: 45 cps
Żel: 0,1 g
Przykład IV(c). Do 4-szyjnej kolby okrąyładennej o pojemności 5 l, wyposażonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę i aparaturę odpowiednią do wytwarzania warstwy azotu nad mieszaniną reakcyjną, załadowano 924 g wody dejonizawanej. Następnie zawartość reaktora ogrzano do temperatury 75°C. Po czym do reaktora załadowano emulsję wanawzrawą (ME#1), a po niej inicjator. Kilka minut po wyrównaniu się temperatury dodano aktywator, a po nim środek zobojętniający, który rozpuszczał polimer. Po czym do reaktora wprowadzono około 103 g ME#2, a następnie inicjator APS.
Następnie do tego samego reaktora, zawierającego rozpuszczony polimer, dodawano stopniowo pozostałą ilość ME#2 z taką szybkością, ażeby temperatura reakcji utrzymywała się w zakresie około 80-85°C.
Po czym zawartość reaktora schładzano do temperatury 55°C i wprowadzano dodatkową porcję inicjatora, ażeby zmniejszyć ilość pozostałych manowzrów do niskiej zawartości.
Materiał ME#1 ME#2
Woda dejonizowana 84,6 335
Pluromc L31 (L31) 31,8 10
58% Alipal CO-436 1,2 -
28% Laurylosiarczan sodowy (SLS) - 9,6
Akrylan butylu (BA) - 669
Metakrylan metylu (MMA) 258 649
Kwas metakrylowy (MAA) 66,9 -
Metakrylan allilu (ALMA) 5,02 -
50% roztwór akryloamidu (AM) 10 40,1
Metylo-3-merkaptopropionian (MMP) 13,8 -
Woda dejonizowana z płukania - 56
457,1 1768
(Pluronic jest nazwą handlową produktów firmy BASF;
Alipal jest nazwą handlową produktów firmy Rhone-Poulenc)
Inicjator ME#1
9,3 g 0,10% roztworu FeS(O · 7H2O (utrzymywać kweiaowość za pomoctą H2SO4).
4,8 g 70% wodoronadtlenku t-butylu (t-BHP) w 19 g wody dejonizowanej.
3,1 g f<arm.aldehydsaulfsksylanu sodowego (SSF) w 35 g wody dejsnizswanej.
Środek zobojętniający
14,4 g Οϊ(ΟΗ2ι i 31,1 g 50% NaOH w 104 g wody dejoniaowanej.
Inicjator ME#2
5,35 g nadsiarczanu amonowego (APS) w 114 g wody dejsnizowanej do załadowania reaktora i 2,7 g APS w 104 g wody dejonizodanej do współwprowadzania.
Charakterystyka polimeru końcowego
Zawartość substancji stałej: 45,1%
Wielkość cząstek (Brookhaven BI-90): 154 nm pH: 7,4
Lepkość: 34 cps
Żel: 1,2 g
Przykład IV(d). Zastosowanie receptury i sposobu postępowania jak w przykładzie IV(a) pozo zastąpieniem MMA w ME#1 styrenem (STY), a w ME# 2 zastąpieniem STY przez MMA.
Charakterystyka polimeru końcowego
Zawartość substancji stałej: 45,1%
Wielkość cząstek (Brookhaven BI-90): 199 nm pH: 8,5 lepkość: 20 cps
Żel: 0,5 g
Przykład V - Sposób wytwarzania mieszanek polimerowych (porównawczy)
Wytworzono polimer rozpuszczalny w alkaliach, podobny do polimeryzowanej ME#1 (powłoki) w przykładzie III(b) i zobojętniono. Oddzielnie w tym samym przykładzie wytworzono polimer ME#2 (rdzeń). Dwa polimery zmieszano razem w stosunku 1 część polimeru ME#1 do 4 części polimeru ME#2, biorąc pod uwagę substancję stałą. Uzyskując taki sam stosunek polimeru powłokowego do rdzeniowego wytworzono polimer metodą in-situ.
Polimer ME#2 wytworzono w następujący sposób: Do 4-szyjnej kolby okrągłodennej o pojemności 5 1, wyposażonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę i aparaturę odpowiednią do wytwarzania warstwy azotu nad mieszaniną reakcyjną, załadowano 1347 g wody dejznizowanej. Następnie zawartość reaktora ogrzano do temperatury 85°C. Po czym załadowano do reaktora wytworzoną wstępnie emulsję monomeru (93 g), a po niej inicjator. Kilka minut po wyrównaniu się temperatury do tego samego reaktora wprowadzano stopniowo pozostałą ilość emulsji monomeru z taką szybkością, ażeby temperatura reakcji utrzymywała się w zakresie około 80-85°C. Następnie zawartość reaktora schłodzono do temperatury 55°C i wprowadzono dodatkową porcję inicjatora, ażeby zmniejszyć ilość pozostałych monomerów do niskiej zawartości.
Materiał
Woda dejonizowana 556
SLS 24,2
BA 979,2
MMA 949,2
MAA 29,5
Woda dejonizowana z płukania 30
2710,1
Inicjator
6,8 g APS w 30 g wody dejonizowanej
Przykład VI. - Proces dwuetapowy wykorzystujący opatentowany sposób Blanka: Wytwarzanie powłoki (porównawcze)
Do d-szyjnej kolby okrągłodennej o pojemności 3 l, wyposażonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę i otwory wlotowe i wylotowe dla gazowego azotu, załadowano 90 g glikolu propylenowego i 60 g (-etoksyietanolu. Powietrze w reaktorze wyparto za pomocą Nr i reaktor ogrzewano do wystąpienia orosienia w chłodnicy t’. do temperatury 130-135°C. Składniki monomerowe mieszano razem, a następnie z 40 g nadtlenku dikumylu.
Po czym mieszaninę doprowadzano z taką szybkością, ażeby cała została dodana w ciągu dwóch godzin.
W mieszaninie reakcyjnej w reaktorze szybko wzrastała lepWzść,wobec tego reakcję zakończono zanim cała mieszanina monomerowa została dodana, ponieważ dłużej nie można było prowadzić mieszania.
Mieszanina monomerów
MMA 1570 g
MAA 400
ALMA 30
MMP 70
Powłoki (rozpuszczalnego składnika polimeru) nie można wytworzyć metodą według patentu Blanka
Przykład VIL - Wyodrębnianie polimeru jako ciała stałego i zastosowanie w modyfikacji cementu portlandzkiego
Do emulsji dodawano podczas wizazaoia zawiesinę składającą się z wapna i wody dzjonizdwanzj, tak że na koniec pH wynosiło 8-9, a zawartość wprowadzonej substancji stałej wahała się pomiędzy 35-40%. Następnie zobojętnioną emulsję suszono stosując laboratoryjną suszarkę rozpryskową typu Bowen Model BLSA. Temperatura powietrza wlotowego była nastawiona na 125°C, a temperatura powietrza wylotowego wynosiła 55-60°C, co regulowano szybkością zasilania. Równocześnie do górnej części komory wprowadzano stały środek przeciwzbiylający, typu znanego ze zgłoszenia patent owego Stanów ZjeOn. Ameryki nr 3 985 704, w takiej ilości, ażeby w produkcie końcowym zawartość jego wynosiła 5%. Uzyskane proszki miały zawartość pozostałej wilgoci na poziomie około 2% i były sypkimi białymi proszkami o średniej wielkości cząstek wynoszącej 50-75 mikrometrów.
Procedury testów (1) Czas 'wabiania wody (wet-out time). 80 g każdego z wysuszonych rozpyłowo proszków, otrzymanych powyżej, połączono z mieszaniną cementu portlandzkiego, składającą się z 800 g cementu partlcodzkizpd typu I, 2 000 g piasku o ziarnistości 60 mesh i 8 g stałego środka przeciwpizoiączgo (Col^ias 775 DD). Stosując mieszalnik Hobarta do tej suchej mieszaniny próbowano wmieszać około 370 g wody azjdnizdwaoej aż do momentu uzyskania dobrze urabialnej konsystencji podobnej do ciasta. Czas potrzebny do osiągnięcia takich własności określono jako czas wabiania wody.
(2) Zdolność do zacierania na gładko. Jest to subiektywny test określający konsystencję zaprawy.
(3) Własności cienkich warstw. Próbkę zaprawy o grubości 0,15-0,079 cm umieszczono na podłożu betonowym i pozostawiono do utwardzenia przez 24 godziny. Odporność mechaniczną i przyczepność cienkich warstw zaprawy badano stosując ostrze noża i oceniano jakościowo.
(4) Przyczepność spoiny pacującej oc ścinanie. Warstwę zaprawy o wymiarach 5,08 cm x 5,08 cw x 1,:27 cm wylano na blok betonowy i utwardzano w temperaturze pokojowej przez 7 Οοϊ. Wytrzymałość na rozwarstwianie spoiny pracującej na ścinanie wyliczono dzieląc obciążenie ścinające potrzebne, ażeby oddzielić warstwę zaprawy od betonu, przez powierzchnię styku.
(5) Utwardzanie zaprawy. Formę w kształcie kostki sześcieooej o boku 5,08 cm nape^iono zaprawą. Po 24 godzinach w temperaturze pokojowej, oceniano jakościowo twardość przez rozbicie kostki z zaprawą i zarysowanie środka nożem.
Wyniki badań użytkowych w przykładach I-V, podanych powyżej zestawiono w następujący sposób:
171 898
Tabela 1
Własności zaprawy modyfikowanej proszkami z przykładu I
Proszek 1 2 3 4
Przykład Ia Ib Ic Id
Czas 'wabiania wody 30 sek 30 sek 30 sek 30 sek
Zdolność do zacierania na gładko doskonała doskonała doskonała doskonała
Oporność mechaniczna i przyczepność cienkich warstw doskonała doskonała doskonała doskonała
Kostka z utwardzonej zaprawy o boku 5,08 cm (twardość po 24 godzinach) twardość kamienia twardość kamienia twardość kamienia miękka
Przyczepność spoiny pracującej na o 9 ścinanie x 10 Nm' 1447 2343 2549 2205
Tabela 2
Własności zaprawy modyfikowanej proszkami z przykładu II
Proszek 1 2 3 4
Przykład IIa IIb IIc IId
Czas wrabiania wody 90 sek 30 sek 26 sek 50 sek
Zdolność do zacierania na gładko doskonała doskonała doskonała dobra
Oporność mechaniczna i prz^^^^^:^ość cienkich warstw dobra doskonała doskonała dobra
Kostka z utwardzonej zaprawy o boku 5,08 cm (twardość po 24 godzinach) miękka twardość kamienia twardość kamienia twardość kamienia
Przyczepność spoiny pracującej na o 9 ścinanie x 10 Nm' 1034 1964 2687 1378
171 898
Tabela 3
Własności zaprawy modyfikowanej proszkami z przykładu III
Proszek 1 2 3 4
Przykład IIIa IIIb IIIc IIId
Czas 'wrabiania wody 33 sek 15 sek 32 sek 69 sek
Zdolność do zacierania na gładko doskonała doskonała doskonała dobra
Oporność mechaniczna i przyczepność cienkich warstw doskonała doskonała doskonała dobra
Kostka z utwardzonej zaprawy o boku 5,08 cm (twardość po 24 godzinach) twardość kamienia twardość kamienia twardość kamienia twardość kamienia
Przyczepność spoiny pracującej na ścinanie x 103]Nm'2 2687 3238 1584 689
Proszki wytworzone w przykładach IV(a), IV(b), IV(c) i IV(d) badano zgodnie z procedurami opisanymi powyżej. Wszystkie proszki nadawały się do ponownego dyspergowania, a zaprawy posiadały doskonałą zdolność do zacierania na gładko oraz doskonałe własności po utwardzeniu w cienkich warstwach i w masie.
Proszki wytworzone sposobem według wynalazku, przykłady I(a)-Id), II(b), II(c), III(a)-III(c) i IV(a)-IV(d) były wszystkie szczególnie użytecznymi modyfikatorami cementu. Jest to dalej pokazane przez porównanie proszków z przykładu I(b) (jako reprezentatywnego) i V, proszku akrylowego DP-1, wytworzonego znanym sposobem (patrz zgłoszenie patentowe Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 916 171), dostępnego na rynku octanu etyleno-winylowego (EVA) w postaci proszku i niemodyfikowanej zaprawy.
Tabela 4
Własności modyfikowanej zaprawy
Proszek 1 2 3 4 brak
Oznaczenie Ib V DP-1 EVA niemody- fikowana
Czas wrabiania wody 25 sek 64 sek 150 sek 15 sek. -
Zdolność do zacierania na gładko doskonała dobra doskonała dobra zła
Odporność mechaniczna i przyczepność cienkich warstw doskonała dobra doskonała zadowalają- ca zła
Kostka z utwardzonej zaprawy o boku 5,08 cm (twardość po 24 godzinach) twardość kamienia miękka miękka twardość kamienia twardość kamienia
Przyczepność spoiny pracującej na -a 2 ścinanie x 10 Nm’ 2343 1171 1516 1378 344
Jak pokazała powyższa tabela, proszki uzyskane z polimerów wytworzonych metodą dwuetapowej polimeryzacji sekwencyjnej według wynalazku wykazały porównywalny czas ''wrabiania'' wody w porównaniu z produktem handlowym (EVA), 25 sekund w stosunku do 15 sekund, lecz był wyraźnie lepszy dla polimerów rdzeń-powłoka, 150 sekund dla wytworzenia znanymi sposobami, jak również dla znanych mieszanek polimerowych, 64 sekundy.
Zdolność do zacierania na gładko zaprawy modyfikowanej proszkiem polimeru wytworzonego sposobem według wynalazku jest porównywalna ze zdolnością znanych polimerów typu rdzeń-powłoka, lecz była lepsza od zdolności wykazywanej przez znane mieszanki, produkt handlowy i niemodyfikowaną zaprawę.
Własności cienkich warstw zaprawy były porównywalne z własnościami dla znanych polimerów rdzeń-powłoka, lecz wyraźnie lepsze w stosunku do własności znanych mieszanek, produktu handlowego i niemodyfikewanej zaprawy.
Przyczepność spoin pracujących na ścinanie 2343 x 103Nm’2 dla zaprawy modyfikowanej proszkami polimeru, wytworzonego sposobem według wynalazku wykazuje znaczną poprawę w stosunku do znanych polimerów typu rdzeń-powłoka 1516 x 103Nm’2, mieszanek polimerowych 1171 x 103Nm'2, proszku polimeru handlowego 1378 x 103Nm'2 i niemedyfikewanej zaprawy 344 x 103Nm2.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 4,00 zł

Claims (11)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób poswarzania polimero typu rdzpń-powłoPo, korzystnie w postaci psoszku, metodą dwuetapowej polimeryzacji sekwencyjnej w emulsji wodnej, który polega na polimeryzacji pierwszej mieszaniny monomerów do polimeru tworzącego powłokę i następnie na polimeryzacji drugiej mieszaniny monomerów w obecności polimeru wytworzonego w pierwszym etapie, znamienny tym, że:
    1. w pierwszym etapie (a) wytwarza się mieszaninę monomerów zawierającą 5-40% monomerów wybranych z grupy obejmującej kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas itakonowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy, bezowodnik akrylowy, bezwodnik metakrylowy, bezwodnik maleinowy, bezwodnik itakonowy, bezwodnik fumarowy i 30-95% monomerów wybranych z grupy obejmującej akrylan metylu, akrylan etylu, akrylan butylu, akrylan 2-etyloheksylu, akrylan decylu, metakrylan metylu, metakrylan etylu, styren, podstawiony styren, octan winylu i inne akrylany i metakrylany alkili Ci do C12 oraz 0-30% monomerów wybranych z grupy obejmującej metakrylan hadroksaetylr, akrylan hydroksapropalr, metakrylan hydroksypropalr, metakrylan butylu, akrylonitryl, akpaloamid, metakraloamid, N-hydroksymetylometakraloamid i N-hydroksymetylpakraloamid, (b) polimeryzuje się mieszaninę w obecności związku wielofunkcyjnego wybranego z grupy obejmującej związki wielofunkcyjne zawierające dwa lub więcej miejsc nienasycenia, reaktywne środki przenoszące łańcuch zawierające dwa lub więcej dających się oddzielić atomów i wielofunkcyjne związki hybrydowe zawierające jedno lub więcej miejsc nienasycenia i jeden lub więcej dających się oddzielić atomów, wytwarzając polimer stanowiący powłokę, (c) zobojętnia się powłokę za pomocą aminy albo zasady; a ii. w drugim etapie, (d) wytwarza się mieszaninę monomerów zawierającą 70-100% monomerów wybranych z grupy obejmującej akrylan metylu, akrylan etylu, akrylan butylu, akrylan 2etyloheksalu, akrylan decylu, metakrylan metylu, metakrylan etylu, styren, podstawiony styren, octan winylu i inne akrylany i metakrylany alkili Ci do C12, 0-5% monomerów wybranych z grupy obejmującej kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas itakonowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy, bezwodnik akrylowy, bezwodnik metakrylowy, bezwodnik maleinowy, bezwodnik itakonowy, bezwodnik fumarowy i 0-30% monomerów wybranych z grupy obejmującej metakrylan hydroksaetylr, akrylan hydroksypropylu, metakrylan hydroksapropylr, metakrylan butylu, akrylonitryl, akiyloamid, metakraloamid, N-hydroksymety’lometakraloamid i N-hadroksymetaloakryloamid, tak dobranych, aby wyliczona Tz wytworzonego polimeru-rdzenia mieściła się w zakresie -65 do +35°C;
    iii. łączy się mieszaninę monomerów z drugiego etapu z zobojętnionym polimerem z pierwszego etapu;
    iv. polimeryzuje się połączone monomery z drugiego etapu i wytwarza się polimer typu rdzeń-powłoka w emulsji wodnej; i ewentualnie
    v. wytworzony polimer typu rdzeń-powłoka w emulsji wodnej, metodą suszenia rozpyłowego przeprowadza się w proszek polimerowy nadający się do ponownego dyspergowania.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina monomerów tworzących powłokę zawiera 5-40% kwasu karboksylowego i/lub bezwodnika i 60-95% akrylanu alkilu i/lub metakrylanu alkilu i/lub styrenu, w stosunku do całkowitej wagi powłoki.
  3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że mieszanina monomerów tworzących powłokę zawiera metakpylan metylu i kwas metakrylowy.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimer tworzący powłokę zobojętnia się przy użyciu zasady wybranej z grupy obejmującej amoniak, trietyloaminę, monoetanoloaminę, dimetyloaminoetanol, wodorotlenek sodu i wodorotlenek wapnia oraz wszystkie inne wodorotlenki metali Grupy IA i IIA.
  5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako zasadę stosuje się mieszaninę 30-60% wodorotlenku wapnia i 40-70% wodorotlenku sodu, korzystnie 35-50% wodorotlenku wapnia i 50-65% wodorotlenku sodu, licząc w stosunku do całkowitej ilości równoważników zobojętniającego kwasu.
  6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako zasadę stosuje się 100% amoniak.
  7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina monomerów tworzących rdzeń zawiera 0-5% kwasu karboksylowego albo bezwodnika i akryloamidu i 95-100% akrylanu alkilu, albo metakrylanu alkilu i styrenu, w stosunku do całkowitej wagi rdzenia.
  8. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że mieszanina monomerów tworzących rdzeń zawiera akrylan butylu i metakrylan metylu.
  9. 9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że mieszanina monomerów tworzących rdzeń zawiera akrylan butylu i styren.
  10. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek wielofunkcyjny stosuje się metakrylan allilu.
  11. 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że związek wielofunkcyjny stosuje się w ilości od poniżej 5%, korzystnie od 0,5 do 3,0% w stosunku do całkowitej wagi powłoki.
PL92295245A 1991-07-11 1992-07-10 Sposób wytwarzania polimeru typu rdzen-powloka PL PL PL171898B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/728,398 US5403894A (en) 1991-07-11 1991-07-11 A redispersible core-shell polymer powder

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL295245A1 PL295245A1 (en) 1993-04-05
PL171898B1 true PL171898B1 (pl) 1997-06-30

Family

ID=24926690

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL92295245A PL171898B1 (pl) 1991-07-11 1992-07-10 Sposób wytwarzania polimeru typu rdzen-powloka PL PL

Country Status (25)

Country Link
US (1) US5403894A (pl)
EP (1) EP0522791B1 (pl)
JP (1) JPH05194681A (pl)
KR (1) KR0149877B1 (pl)
CN (1) CN1042435C (pl)
AT (1) ATE135019T1 (pl)
AU (1) AU657965B2 (pl)
BR (1) BR9202580A (pl)
CA (1) CA2073154A1 (pl)
CZ (1) CZ217092A3 (pl)
DE (1) DE69208754T2 (pl)
ES (1) ES2086657T3 (pl)
FI (1) FI923192A (pl)
HK (1) HK160996A (pl)
HU (1) HU214105B (pl)
IE (1) IE922267A1 (pl)
IL (1) IL102469A (pl)
MX (1) MX9204036A (pl)
NO (1) NO922664L (pl)
NZ (1) NZ243439A (pl)
PL (1) PL171898B1 (pl)
SI (1) SI9200144A (pl)
SK (1) SK217092A3 (pl)
TW (1) TW219367B (pl)
ZA (1) ZA924957B (pl)

Families Citing this family (84)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5212251A (en) * 1990-09-24 1993-05-18 Rohm And Haas Company Alkali-resistant core-shell polymers
US5328952A (en) * 1992-02-14 1994-07-12 Rohm And Haas Company Multi-stage polymer latex cement modifier and process of making
WO1994004581A1 (en) * 1992-08-13 1994-03-03 Ppg Industries, Inc. Waterborne latices adapted for spray application
EP0695339A4 (en) * 1993-04-21 1997-05-07 Copytele Inc BLACK AND WHITE ELECTROPHORETIC PARTICLES AND THEIR MANUFACTURING METHOD
GB9316221D0 (en) * 1993-08-05 1993-09-22 Zeneca Ltd Production of polymer emulsions
US5714539A (en) * 1993-10-04 1998-02-03 Ppg Industries, Inc. Polymeric surfactant and latex made therefrom
KR0177182B1 (ko) * 1993-10-20 1999-05-15 최근선 중공구조를 갖는 유화중합체의 제조방법
EP0654454A1 (en) * 1993-11-22 1995-05-24 Rohm And Haas Company A core-shell polymer powder
GB9408725D0 (en) * 1994-05-03 1994-06-22 Zeneca Resins Bv Production of aqueous polymer compositions
US5476897A (en) * 1994-10-17 1995-12-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the production of high solids latex
FR2726828A1 (fr) * 1994-11-10 1996-05-15 Rohm & Haas France Additifs dispersants ameliorant l'indice de viscosite pour huiles lubrifiantes
FR2729150A1 (fr) * 1995-01-06 1996-07-12 Rhone Poulenc Chimie Poudres redispersables dans l'eau de polymeres filmogenes a structure "coeur/ecorce"
DE69520423T2 (de) * 1995-01-06 2001-10-18 Rohm & Haas Wasserdispergierbare Pulverzusammensetzung für wasserbeständige Überzugsmittel
EP0725092A3 (de) * 1995-02-06 1997-08-27 Chemie Linz Gmbh Redispergierbare, pulverförmige Kern-Mantel-Polymere, deren Herstellung und Verwendung
US5606015A (en) * 1995-02-16 1997-02-25 Rohm And Haas Company Polymer powder stability
US5563187A (en) * 1995-02-16 1996-10-08 Rohm And Haas Company Grafted polymer composition
DE19506331A1 (de) * 1995-02-23 1996-08-29 Chemie Linz Deutschland Gmbh I Redispergierbare, pulverförmige Kern-Mantel-Polymere, deren Herstellung und Verwendung
US6090892A (en) * 1995-07-17 2000-07-18 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Redispersible polymer and production process thereof
US5739196A (en) * 1995-11-30 1998-04-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Latex compositions having wet adhesion and other improved rheological properties and methods of producing same
US5776651A (en) * 1996-01-31 1998-07-07 Minnesota Mining & Manufacturing Company Laminable proofing elements
DE19614844A1 (de) * 1996-04-15 1997-10-16 Basf Ag Formmassen zur Herstellung von Formteilen mit vermindertem Oberflächenglanz
DE19644309A1 (de) * 1996-10-24 1998-04-30 Basf Ag Pulverförmiger Klebstoff
DE19710109A1 (de) * 1997-03-12 1998-09-17 Clariant Gmbh Heißsiegelklebstoff
DE19710381A1 (de) * 1997-03-13 1998-09-17 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Redispergierbare Dispersionspulver auf Basis von Polyacrylaten
DE19710382A1 (de) * 1997-03-13 1998-09-17 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Radispergierbare Dispersionspulver auf Basis von Polyacrylaten
US5782972A (en) * 1997-03-21 1998-07-21 W.R. Grace & Co.-Conn. Additive for production of highly workable mortar cement
US5895801A (en) * 1997-03-31 1999-04-20 Avery Dennison Corporation Pressure-sensitive adhesives for marking films
US6147165A (en) * 1997-03-31 2000-11-14 Avery Dennison Corporation Pressure-sensitive adhesives for marking films
US6306982B1 (en) 1997-07-31 2001-10-23 Avery Dennison Corporation Process for the production of general purpose PSA's
US6107382A (en) * 1997-07-31 2000-08-22 Avery Dennison Corporation Process for the production of improved PSA's
FR2767835B1 (fr) * 1997-08-28 2003-09-12 Atochem Elf Sa Latex ne contenant ni composes organiques volatils ni agents de coalescence et pouvant former un film a basse temperature
DE19741184A1 (de) 1997-09-18 1999-03-25 Basf Ag Verfahren zur Verminderung von Restmonomeren in Flüssigsystemen unter Zugabe eines Redoxinitiatorsystems
US5932515A (en) * 1997-11-25 1999-08-03 The Mead Corporation Recording paper incorporating hollow spherical plastic pigment
DE19756474A1 (de) * 1997-12-18 1999-06-24 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Redispergierbare Polymerisatpulver
DE19824650A1 (de) * 1998-05-24 1999-11-25 Bodmeier Roland Redispergierbare Polymerpulver
US6020438A (en) * 1998-06-09 2000-02-01 The B. F. Goodrich Company Supported vinyl chloride emulsion (co) polymers and process for making the same
DE19833066A1 (de) 1998-07-22 2000-02-03 Elotex Ag Sempach Station Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von (Co-)Polymerisaten, die danach erhältlichen Dispersionen, aus den Dispersionen erhältliche redispergierbare Pulver sowie deren Verwendung
DE19833062A1 (de) * 1998-07-22 2000-02-03 Elotex Ag Sempach Station Redispergierbares Pulver und dessen wäßrige Dispersion, Verfahren zur Herstellung sowie Verwendung
ATE506400T1 (de) 1998-11-23 2011-05-15 Grace W R & Co Verbesserte verarbeitung und lebensdauer von mörtelplatten aus maurermörtel und verfahren zu dessen herstellung
AU771383B2 (en) * 1998-12-08 2004-03-18 Rohm And Haas Company Dirt pickup resistant coating binder and coatings
KR100622353B1 (ko) * 1998-12-30 2006-09-11 노베온, 인코포레이티드 각질을 처리하기 위한 분지형/블록형 공중합체
DE19929008A1 (de) * 1999-06-24 2001-01-11 Wacker Polymer Systems Gmbh Verfahren zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Vinylaromat-Mischpolymerisat- Redispersionspulvern
US6531183B1 (en) * 1999-07-28 2003-03-11 Meadwestvaco Corporation Method of producing high gloss paper
GB9919304D0 (en) 1999-08-17 1999-10-20 Ici Plc Acrylic composition
CN1195642C (zh) * 2000-01-19 2005-04-06 三井化学株式会社 感热记录材料用的乳液和用它制得的感热记录材料
US7008901B2 (en) 2000-01-19 2006-03-07 Mitsui Chemicals, Inc. Emulsion for thermal recording material and thermal recording materials made by using the same
GB0001752D0 (en) * 2000-01-27 2000-03-15 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Particulate compositions and their manufacture
US6410005B1 (en) 2000-06-15 2002-06-25 Pmd Holdings Corp. Branched/block copolymers for treatment of keratinous substrates
US6391973B1 (en) * 2000-07-24 2002-05-21 Basf Corporation Curable coating composition with improved stability
TWI231305B (en) * 2000-10-25 2005-04-21 Rohm & Haas High rubber impact modifier powders
US20030225190A1 (en) * 2002-04-26 2003-12-04 Janos Borbely Polymeric product for film formation
WO2004099261A1 (en) * 2003-05-06 2004-11-18 Nuplex Resins B.V. Emulsion polymerization process, polymer dispersion and film-forming composition
DE102006009840A1 (de) * 2006-03-01 2007-09-06 Röhm Gmbh Additive Baustoffmischungen mit Mikrovollpartikeln
KR100864007B1 (ko) * 2006-03-07 2008-10-16 주식회사 엘지화학 아크릴계 재유화형 수지, 그 제조방법, 및 이를 포함하는시멘트 조성물
US8529694B2 (en) 2006-10-26 2013-09-10 Air Products And Chemicals, Inc. Powdered acetylenic surfactants and compositions containing them
CN101168584B (zh) * 2007-09-28 2010-10-06 上海东升新材料有限公司 可再分散乳胶粉乳液和可再分散乳胶粉及其制备方法
US20090098345A1 (en) * 2007-10-15 2009-04-16 Brasher Jon H Polymer-coated construction component and method
US8726580B1 (en) * 2007-10-15 2014-05-20 Christopher M. Hunt Standing seam cementitious roof
US20100047553A1 (en) * 2008-08-20 2010-02-25 Brasher Jon H Coating Reinforcement Apparatus and Method
CN101550218B (zh) * 2009-04-03 2012-08-08 江苏工业学院 一种聚合物乳液及制备方法和可再分散乳胶粉
TWI483953B (zh) 2009-06-30 2015-05-11 Lubrizol Advanced Mat Inc 複合聚合物乳化液
BR112013031811B1 (pt) 2011-06-23 2020-05-19 Dow Global Technologies Llc pó de polímero de epóxi redispersável em água, método para preparar o pó de polímero de epóxi dispersável em água, e, dispersão do pó de polímero de epóxi redispersável em água
ES2729785T3 (es) 2011-12-15 2019-11-06 Dow Global Technologies Llc Formulaciones de mezcla en seco que contienen polvos de polímero redispersables de estireno-butadieno carboxilado y cementos con alto contenido de alúmina
BR112014020792B1 (pt) * 2012-03-09 2020-09-29 Dow Global Technologies Llc Composição de pó de polímero redispersível em água, composição adesiva de cimento de mistura seca para ladrilhos, e, composição de mistura seca
US10814180B2 (en) 2017-11-15 2020-10-27 Acushnet Company Golf balls incorporating thermoplastic blend(s) of ionomer(s), thermoplastic polymer(s), and polymethyl methacrylate-based polymer(s)
US10500444B2 (en) 2012-04-20 2019-12-10 Acushnet Company Golf balls incorporating thermoplastic blend(s) of ionomer(s), thermoplastic polymer(s), and PEPA
US10124214B1 (en) 2017-11-15 2018-11-13 Acushnet Company Golf balls incorporating mixtures of a thermoplastic polymer and polymethyl methacrylate-based polymers
KR101301736B1 (ko) * 2012-06-20 2013-08-29 장수관 폴리머 시멘트, 그 제조방법 및 그 폴리머 시멘트를 이용한 복합 방수 시공 방법
CN103665776A (zh) * 2012-09-06 2014-03-26 杜邦公司 阻燃剂共聚醚酯组合物和包含其的物品
EP2882697B1 (en) * 2012-09-28 2016-10-26 Rohm and Haas Company Redispersible polymer powder mixtures for use in dry-mix formulations having improved properties
WO2014052033A1 (en) * 2012-09-28 2014-04-03 Rohm And Haas Company Redispersible polymer powder mixtures for use in dry-mix formulations
WO2014055494A1 (en) 2012-10-03 2014-04-10 Dow Global Technologies Llc Alkali-soluble resin (asr) shell epoxy rdp exhibiting improved shelf stability
BR112015013008B1 (pt) 2012-12-18 2021-09-14 Dow Global Technologies Llc Polímero em pó redispersível em água, formulação de mistura seca não cimentícia, composição de acabamento exterior não cimentícia, e, método para formar um revestimento em uma superfície com uma composição de acabamento exterior
ES2688532T3 (es) 2013-01-18 2018-11-05 Basf Se Composiciones de recubrimiento a base de dispersión acrílica
JP6506012B2 (ja) 2013-12-09 2019-04-24 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ 改善された加工性を有する非セメント系有機下塗材配合物
IN2014DE03244A (pl) 2013-12-10 2015-07-17 Dow Global Technologies Llc
US9688800B2 (en) 2014-07-07 2017-06-27 Columbia Insurance Company Sequentially polymerized hybrid latex
KR102027935B1 (ko) * 2017-01-20 2019-11-04 한화케미칼 주식회사 알칼리 수용성 수지, 이의 제조 방법 및 알칼리 수용성 수지를 포함하는 에멀젼 중합체
US10493326B2 (en) 2017-11-15 2019-12-03 Acushnet Company Golf balls incorporating thermoplastic blend(s) of ionomer(s), thermoplastic polymer(s), and ABS and/or ASA
US10427004B2 (en) 2017-11-15 2019-10-01 Acushnet Company Golf balls incorporating thermoplastic blends(s) of ionomer(s), thermoplastic polymer(s), PGM reactive crosslinker(s), and catalyst(s)
CN110872367B (zh) * 2018-09-04 2023-10-03 罗门哈斯公司 多级聚合物颗粒的水分散体
EP3947489A1 (en) * 2019-03-26 2022-02-09 Dow Global Technologies LLC Cement modifier compositions
CN112573885A (zh) * 2020-12-12 2021-03-30 南京霄祥工程技术有限公司 一种自流平砂浆及其制备方法
CN116554608A (zh) * 2023-05-04 2023-08-08 博特尔包装(江苏)有限公司 一种可降解聚苯乙烯包装材料的制备工艺

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5339387A (en) * 1976-09-24 1978-04-11 Nippon Jiyunyaku Kk Method of making aquaous emulsion polymer
JPS53117033A (en) * 1977-03-23 1978-10-13 Toyo Ink Mfg Co Ltd Adhesive composition
JPS5443285A (en) * 1977-09-13 1979-04-05 Asahi Chem Ind Co Ltd Production of synthetic resin emulsion for cement
US4468498A (en) * 1980-06-12 1984-08-28 Rohm And Haas Company Sequential heteropolymer dispersion and a particulate materal obtainable therefrom, useful in coating compositions as a thickening and/or opacifying agent
US4916171A (en) * 1984-07-25 1990-04-10 Rohm And Haas Company Polymers comprising alkali-insoluble core/alkali-soluble shell and copositions thereof
US4876313A (en) * 1986-08-29 1989-10-24 Rohm And Haas Company Grafted core-shell polymer compositions using polyfunctional compounds
US4894397A (en) * 1988-04-21 1990-01-16 S. C. Johnson & Son, Inc. Stable emulsion polymers and methods of preparing same

Also Published As

Publication number Publication date
JPH05194681A (ja) 1993-08-03
US5403894A (en) 1995-04-04
NO922664D0 (no) 1992-07-07
HU214105B (en) 1997-12-29
AU657965B2 (en) 1995-03-30
FI923192A0 (fi) 1992-07-10
DE69208754D1 (de) 1996-04-11
TW219367B (pl) 1994-01-21
CN1042435C (zh) 1999-03-10
AU1869392A (en) 1993-01-14
CZ217092A3 (en) 1993-01-13
MX9204036A (es) 1993-01-01
ZA924957B (en) 1993-03-31
DE69208754T2 (de) 1996-09-19
CA2073154A1 (en) 1993-01-12
KR0149877B1 (ko) 1999-05-15
SI9200144A (en) 1993-03-31
EP0522791B1 (en) 1996-03-06
PL295245A1 (en) 1993-04-05
CN1068337A (zh) 1993-01-27
HK160996A (en) 1996-09-06
IL102469A0 (en) 1993-01-14
ATE135019T1 (de) 1996-03-15
ES2086657T3 (es) 1996-07-01
FI923192A (fi) 1993-01-12
NZ243439A (en) 1994-10-26
KR930002391A (ko) 1993-02-23
IE922267A1 (en) 1993-01-13
HU9202284D0 (en) 1992-10-28
BR9202580A (pt) 1993-03-16
IL102469A (en) 1995-03-30
NO922664L (no) 1993-01-12
SK217092A3 (en) 1995-02-08
HUT63864A (en) 1993-10-28
EP0522791A1 (en) 1993-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL171898B1 (pl) Sposób wytwarzania polimeru typu rdzen-powloka PL PL
US5714539A (en) Polymeric surfactant and latex made therefrom
EP0348565B1 (en) Polymers comprising alkali-insoluble core/alkali-soluble shell and compositions thereof
US4876313A (en) Grafted core-shell polymer compositions using polyfunctional compounds
EP0654454A1 (en) A core-shell polymer powder
US6288174B1 (en) Powdery material and modifier for cementitious material
CZ199492A3 (en) Graft copolymers and process for preparing thereof
US5328952A (en) Multi-stage polymer latex cement modifier and process of making
EP0073529A2 (en) Preparation of sequential polymers and use thereof in coating compositions and as thickening agents
US5563187A (en) Grafted polymer composition
KR20010006314A (ko) (메트)아크릴 예비 혼합물, (메트)아크릴 ｓｍｃ 또는 ｂｍｃ, 및 (메트)아크릴 인조 대리석의 생산방법
JPH03174483A (ja) 水性弾性塗料の使用方法
KR100870199B1 (ko) 다층구조의 충격보강제 조성물, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 열가소성 수지 조성물
KR0179356B1 (ko) 알카리-불용성 코어/알카리-용해성 쉘을 포함하는 중합체조성물
KR20020078483A (ko) 시멘트 조성물용 재분산성 폴리머 분말 및 그 제조방법
CN111303333B (zh) 一种快干水性丙烯酸聚合物乳液及其制备方法和用途
KR100577497B1 (ko) 상역전 코어/쉘형 마이크로겔의 제조방법
JPH0379604A (ja) ポリマー粒子の製造方法
MXPA98002668A (en) Polymerized latex polymerized seed that has a gradient polymeric morphology and process to prepare my