CN111303333B - 一种快干水性丙烯酸聚合物乳液及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丙烯酸聚合物乳液及其制备方法和用途，通过分阶段乳液聚合工艺，设计一种独特的分子结构，使其具备互穿网络形态。第一阶段聚合含有大量亲水的丙烯酸酯混合单体，之后聚合第二阶段疏水混合单体，通过表面活性剂进行稳定化。中和剂进行中和时，由于离子化后的水合作用，部分第一阶段聚合物会穿插在整个聚合物颗粒内，部分会迁移到乳胶粒子表面，形成互穿网络结构。这种特殊的聚合物结构赋予聚合物乳液优异的快干性和润湿性。
Description
技术领域
本发明涉及水性丙烯酸聚合物乳液及其制备方法和用途，所述乳液具备优异的成膜速度，可用于制备水性木器家具漆。
背景技术
随着人们对空气环境和家居环境的日益关注，水性木器涂料的市场份额在迅速扩大，消费者对水性漆的涂装质量和效果的要求也在逐渐提高。市面上的高透明度水性漆深受消费者的青睐。但是目前水性木器漆普遍存在一些不足，如耐性差，干燥速度慢造成施工困难，这些性能主要受限制于组成该木器漆的聚合物乳液。目前具有此功能的乳液主要是聚氨酯分散体，如DSM公司的R-9407，该类乳液由于原料选择导致成本较高，客户最终使用受到成本因素限制。专利文献CN105330784A公开了一种丙烯酸树脂的制备方法，通过分步加料，得到可自分散的预聚体溶液，但是最终要除去溶剂，工艺复杂。专利文献CN102757524A公开了一种制备互穿网络结构聚合物的方法，利用一部分软壳单体将核部分溶胀，形成软硬之间的过渡层，这是目前常规的制备方法，干燥速度慢，早期堆叠效果差。
需要开发一款水性丙烯酸聚合物乳液，通过聚合物本身的分子结构设计，从而满足快速干燥成膜的要求。
发明内容
本发明提供了一种水性丙烯酸聚合物乳液，由其配制而成的木器漆具有快速干燥速度快的特点，可以快速建立漆膜的初期强度，兼具耐性和打磨性。通过独特的分子结构设计，合成具有互穿网络结构的聚合物颗粒。首先合成具有高度亲水性质的第一阶段聚合物，然后在第一阶段聚合物的基础上合成第二阶段疏水聚合物。中和时，由于第一阶段聚合物的离子化作用，一部分第一阶段聚合物会穿插在第二阶段聚合物内，一部分翻转迁移至粒子表面。聚合物迁移过程中形成大量通道，聚合物表面存在大量羧基亲水基团。通过测试，发现这样的聚合物结构有两个显著优点：干燥速度快，可短时间内建立成膜强度；基材润湿入孔性好。通过此工艺合成的聚合物乳液，所需原料种类少，制作工艺简单，气味小，安全环保。
本发明涉及一种水性丙烯酸聚合物乳液，该聚合物乳液颗粒具有互穿网络结构，由第一阶段单体乳化液和第二阶段单体乳化液分两阶段聚合而成：
以聚合物干重为基准计的重量百分数计，第一阶段单体乳化液包括30-50wt％，优选34-47.8％重量丙烯酸类单体、2-10wt％，优选4-6wt％重量羧基单体以及0.1-5wt％，优选1-3wt％链转移剂；
以聚合物干重为基准计的重量百分数计，第二阶段聚合单体乳化液包括40-55wt％，优选44-49.8％重量丙烯酸类单体和0.1-5wt％，优选1-3wt％可交联单体。
优选地，所述丙烯酸类单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯中的一种或几种。
优选地，所述羧基单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的一种或几种，优选占聚合物干重基准的4-6wt％。
优选地，聚合物所述链转移剂选自十二烷基硫醇和3-巯基丙酸甲酯中的一种或两种，优选占聚合物干重基准的1-3wt％。
所述交联单体主要是指具有两个或多个烯键不饱和基团单体，优选选自甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丁二醇酯中的一种或几种，优选占聚合物干重基准的1-3wt％。
以聚合物干重为基准计的重量百分数计，所述聚合物乳液还包含0.2-2wt％重量乳化剂(打底乳化剂)起稳定化作用，优选0.5-1.5wt％。
所述乳化剂优选为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐。
第二阶段聚合单体乳化液通常用水稀释，水的用量为第二阶段聚合单体总重量的20-100wt％，优选40-60wt％。
本发明进一步提供了上述水性丙烯酸聚合物乳液的制备方法，采用分阶段乳液聚合工艺，具体步骤如下：
6)将打底乳化剂和水(优选去离子水)加入到具有搅拌功能的反应容器中，加热至75-90℃，优选85-87℃；
7)向反应瓶加入初始引发剂溶液，开始滴加第一阶段聚合单体乳化液(例如在0.5-4h期间内，优选1-1.5h)，控制反应温度在75-90℃，优选84-86℃；
8)保温一段时间(例如10分钟到2小时，例如约0.5h)，开始滴加第二阶段单体乳化液，例如在0.5-4h期间内，优选1-1.5h；
9)全部滴加结束，保温一段时间(例如10分钟到2小时，例如约20min)，降温至55-75℃，优选60-70℃进行后消除；
10)降温至45-60℃，优选约50-55℃，加入pH调节剂(优选在不少于30min的期间)，将pH调至6-8，过滤(例如50-200目筛，优选约100目)得到产品乳液。
本发明所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种。引发剂的用量是所有聚合单体总质量的0.01-0.3wt％，优选0.05-0.15wt％。
本发明所述的pH调节剂(中和剂)为有机碱和无机碱中的一种或几种，所述有机碱如三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺和氨水，无机碱为碱金属氢氧化物如氢氧化钠，优选氢氧化钠。
步骤1)中水的添加量通常是所有聚合单体总质量的30-100wt％，优选40-60wt％。
所述聚合物乳液的玻璃化转变温度(Tg)为10℃至60℃，优选20℃至50℃。在本文中，Tg是使用福克斯公式计算的，对于计算单体M1和M2的共聚Tg，该公式为：
1/Tg＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)
式中w(M1)是聚合物中M1的重量分数，w(M2)是聚合物中单体M2的重量分数，Tg(M1)是M1的均聚物的玻璃化转变温度，Tg(M2)是M2的均聚物的玻璃化转变温度，所有的温度的单位为K。均聚物的玻璃化转变温度可以在《聚合物手册》中找到。
通过开尔文粒度仪测得，聚合物乳液颗粒的平均粒径为30-100纳米，优选为55-85纳米，不希望被特定理论所限制，认为较低的粒度会导致较高的剪切不稳定性，较大的粒度的渗透能力较弱，由此会导致干燥速度降低。
所述聚合物乳液的固含量是35％-50％，优选40-45％。使用Brookfield粘度计测得，所述聚合物乳液的粘度为50-1000厘泊。
本发明进一步提供了上述聚合物乳液用于制备水性木器家具漆的用途。
本发明的优点
本发明通过分阶段乳液聚合工艺，设计一种独特的分子结构，使其具备互穿网络形态。第一阶段聚合含有大量亲水的丙烯酸酯混合单体，之后聚合第二阶段疏水混合单体，通过表面活性剂进行稳定化。中和剂进行中和时，由于离子化后的水合作用，部分第一阶段聚合物会穿插在整个聚合物颗粒内，部分会迁移到乳胶粒子表面，形成互穿网络结构。这种特殊的聚合物结构赋予聚合物乳液优异的快干性和润湿性。
具体实施方式
以下通过具体实施例来进一步说明本发明。
I.原料
水性丙烯酸聚合物乳液的制备：
对比例1
通过混合以下组分并搅拌进行乳化，单体乳液：930克MMA，604克BA，32克AA，34.6克AMA，746克DIW，以及20克EPA073(27％)。接下来向装有搅拌装置的五升多口烧瓶中加入30.8克EPA073和1000克DIW，搅拌均匀。在氮气的条件下将烧瓶中的物料加热至88-90℃。向烧瓶内加入溶于120克去离子水的3克碳酸钠，然后加入溶于20克DIW的2.1克APS。然后在3h内向烧瓶内滴加单体乳液以及溶于100克DIW的2.1克APS溶液。反应温度保持在85℃。滴加结束保温0.5h。然后将烧瓶内物料降温至60-70℃范围内，向烧瓶加入溶于30克DIW的2.3克T-BHP(70％)溶液和溶于30克DIW的1.5克IAA溶液，保温30min。将烧瓶内物料冷却至45℃以下，加入氢氧化钠溶液将物料中和至pH为6.0-8.0。然后将溶于20克DIW的9.2克MIT加入烧瓶中，然后加入0.7克Tego245，用20克DIW冲洗，计算的该聚合物的Tg为32.9℃。
实施例1
通过混合以下组分并搅拌进行乳化，第一阶段单体乳液：516克MMA，221克BA，64克AA，373克DIW，以及12克EPA073(27％)。第二阶段单体乳液：353克MMA，443克BA，4.8克AMA，373克DIW，以及8克EPA073。接下来向装有搅拌装置的五升多口烧瓶中加入40.5克EPA073和1000克DIW，搅拌均匀。在氮气的条件下将烧瓶中的物料加热至88-90℃。向烧瓶内加入溶于120克去离子水的3克碳酸钠，然后加入溶于20克DIW的2.1克APS。然后在1.5h内向烧瓶内滴加第一阶段单体乳液以及溶于100克DIW的2.1克APS溶液。反应温度保持在85℃。第一阶段单体乳液滴加结束保温0.5h。开始滴加第二阶段单体乳液和剩余的引发剂溶液，用时1.5h。将烧瓶内物料降温至60-70℃范围内，向烧瓶加入溶于30克DIW的2.3克T-BHP(70％)溶液和溶于30克DIW的1.5克IAA溶液，保温30min。将烧瓶内物料冷却至45℃以下，加入氢氧化钠溶液将物料中和至pH为6.0-8.0。然后将溶于20克DIW的9.2克MIT加入烧瓶中，然后加入0.7克Tego 245，用20克DIW冲洗，计算的该聚合物的Tg为30.7℃。
实施例2-4
采用实施例1相同的方法，AA加入量为4％，根据表1改变NDDM、AMA以及丙烯酸类单体的加入量，制备实施例2-4。
实施例5-7
采用实施例1相同的方法，AA加入量为6％，根据表1改变NDDM、AMA以及丙烯酸类单体的加入量，制备实施例5-7。
实施例8-10
采用实施例1相同的方法，AA加入量为8％，根据表1改变NDDM、AMA以及丙烯酸类单体的加入量，制备实施例8-10。
实施例11
根据以上正交实验结果，确定最优参数，采用实施例1相同的方法，制备实施例11。
实施例12
采用实施例1的方法，根据表1各物质加入量，反应瓶内采用不同的EPA073加入量，制备实施例12。制备实施例12的反应瓶EPA073用量为50克。
表1
a：WS＝固体重量
b：PS＝粒度
c：pH＝中和后胶乳的pH值
d：VIS＝胶乳粘度
e：Tg＝玻璃化转变温度
表2水性木器漆清漆配方
| 原料 | 比重，％ | 作用 | 供应商 |
| 乳液 | 80 | 树脂 | 万华 |
| Tego 825 | 0.3 | 消泡剂 | 赢创 |
| Tego 270 | 0.5 | 润湿剂 | 赢创 |
| DPM | 3 | 成膜助剂 | 陶氏 |
| DPnB | 3 | 成膜助剂 | 陶氏 |
| 水 | 12.6 | / | / |
| U605 | 0.6 | 增稠剂 | 万华 |
| 总计 | 100 |
测试方法
储存稳定性：取800ml乳液于1公斤四氟瓶中，密封，65℃烘箱里静置2周，观察乳液物性是否有变化以及性能是否稳定。
打磨性：基材为白枫贴皮，喷涂量为120g/m2，分别放置室温及50℃干燥，干燥时间为1h，取出样板，用320#砂纸来回打磨，对比出粉及粘砂纸情况。
耐水性：连续喷涂两道上述清漆，室温干燥7天，取滤纸浸满水，放置在漆膜表面，保持滤纸湿润，连续测试24h，取下滤纸，观测漆膜表面有无异常变化。
耐醇、耐酸测试方法：白枫贴木板，喷涂80g/m2，室温3天后测试。50％乙醇、30％乙酸测试1h。漆膜表面未出现起泡、开裂、剥落等漆膜病态现象，允许出现轻微变色和轻微光泽变化，则评为无异常。
抗堆叠：在着色木板上用150um涂膜器制膜，50℃干燥40min，室温下堆叠，压强0.6kg/cm2，隔夜观察粘连情况。
实施例11和12是本发明的优选方案。
上表的结果表明，随着胶乳配方第一阶段羧基单体含量的增加抗堆叠效果在提升，但是耐水性再逐渐下降。提高聚合物Tg有利于打磨性提升。木器漆组合物需要均衡的综合性能。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以本发明的优选实施方式进行描述，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (16)
1.一种水性丙烯酸聚合物乳液，该聚合物乳液颗粒具有互穿网络结构，由第一阶段单体乳化液和第二阶段单体乳化液分两阶段聚合而成：
以聚合物干重为基准计的重量百分数计，第一阶段单体乳化液组成为30-50wt%重量丙烯酸类单体、2-10wt%重量羧基单体以及0.1-5wt%链转移剂；
以聚合物干重为基准计的重量百分数计，第二阶段聚合单体乳化液组成为40-55wt%重量丙烯酸类单体和0.1-5wt%可交联单体；
其中，丙烯酸类单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯中的一种或几种；羧基单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的水性丙烯酸聚合物乳液，其特征在于，以聚合物干重为基准计的重量百分数计，第一阶段单体乳化液组成为34-47.8%重量丙烯酸类单体、4-6wt%重量羧基单体以及1-3wt%链转移剂；
以聚合物干重为基准计的重量百分数计，第二阶段聚合单体乳化液组成为44-49.8%重量丙烯酸类单体和1-3wt%可交联单体。
3.根据权利要求1或2所述的水性丙烯酸聚合物乳液，其特征在于，链转移剂选自十二烷基硫醇和3-巯基丙酸甲酯中的一种或两种；和/或
交联单体选自甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丁二醇酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的水性丙烯酸聚合物乳液，其中，以聚合物干重为基准计的重量百分数计，所述聚合物乳液还包含0.2-2wt%重量乳化剂。
5.根据权利要求4所述的水性丙烯酸聚合物乳液，其中，以聚合物干重为基准计的重量百分数计，所述聚合物乳液还包含0.5-1.5wt%乳化剂。
6.根据权利要求4所述的水性丙烯酸聚合物乳液，其中，所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐。
7.根据权利要求1或2所述的水性丙烯酸聚合物乳液，其中，聚合物乳液的玻璃化转变温度（Tg）为10℃至60℃；和/或，
通过开尔文粒度仪测得，聚合物乳液颗粒的平均粒径为30-100纳米；和/或
聚合物乳液的固含量是35%-50%；和/或
使用Brookfield粘度计测得，所述聚合物乳液的粘度为50-1000厘泊。
8.根据权利要求7所述的水性丙烯酸聚合物乳液，其中，聚合物乳液的玻璃化转变温度（Tg）为20℃至50℃；和/或，
通过开尔文粒度仪测得，聚合物乳液颗粒的平均粒径为55-85纳米；和/或
聚合物乳液的固含量是40-45%。
9.权利要求1-8中任一项所述的水性丙烯酸聚合物乳液的制备方法，包括如下步骤：
将打底乳化剂和水加入到具有搅拌功能的反应容器中，加热至75-90℃；
向反应瓶加入初始引发剂溶液，开始滴加第一阶段聚合单体乳化液，控制反应温度在75-90℃；
保温一段时间，开始滴加第二阶段单体乳化液；
全部滴加结束后，保温一段时间，降温至55-75℃进行后消除；
降温至45-60℃，加入pH调节剂，将pH调至6-8，过滤得到产品乳液。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤1）中，加热至85-87℃；
步骤2）中，控制反应温度在84-86℃；
步骤4）中，降温至60-70℃进行后消除；
步骤5）中，降温至50-55℃。
11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种；和/或，引发剂的用量是所有聚合单体总质量的0.01-0.3wt%。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，引发剂的用量是所有聚合单体总质量的0.05-0.15wt%。
13.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，pH调节剂为有机碱和无机碱中的一种或几种，所述有机碱为三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺和氨水中的一种或多种，无机碱为碱金属氢氧化物。
14.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，步骤1）中水的添加量通常是所有聚合单体总质量的30-100wt%。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，步骤1）中水的添加量通常是所有聚合单体总质量的40-60wt%。
16.权利要求1-8中任一项所述的水性丙烯酸聚合物乳液用于制备水性木器家具漆的用途。
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Legal Events
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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