JPS5819303A - 合成樹脂水性分散物、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、共重合体水性分散物の製造方法およびこの分
散物を熱により架橋し得る（熱硬化性）被覆材の製造に
用いることに関する。

熱硬化性被覆材の製造には、共重合体水性分散物が特に
興味をもたれる。何故ならば、このものは不燃性であシ
且つ溶剤含有の被覆材よりも生理学的危険があま９無い
からである。更に、高価な溶剤を回収する必要がない。

熱硬化性被覆材を製造する為の結合剤として用いるべき
共重合体分散物の場合には、あらゆる合成樹脂分散物に
要求される性質（例えば良好な流展性およびこれによる
良好な加工性、非凝固性、貯蔵−および温度安定性）の
他に、室温で迅速に載録し且つひび割れまたはその他の
塗膜問題のない、良好な着色性で良好な付着力の被覆材
を得ることが更に特に重要である。か＼る被覆材から得
られる被覆物は次に熱処理によって硬化し得るべきであ
る。この目的の為には分散物の基礎となる共重合体が分
子中に反応性の基を含有しておシ、それが特定の樹脂特
にアミノゲラスト樹脂の反応性基と反応して、結果的に
結合剤が架橋するのである。

熱硬化性被覆材の為の共重合体水性分散物は、例えば高
い固形分含有量、高い分子量および揮発性溶剤不含であ
って粘度が低いという如き長所の他に、例えば欠けてい
る顔料湿潤性、基材への付着力の欠乏およびか＼る分散
物によって製造される被覆材の悪いレベリング性の如き
欠点も有している。

尚°業者は、レベリング性を表面のでとほこを平らにす
る液状被覆材の能力と理解している。

粘度の他に、被覆材の表面張力も被覆材のレベリング性
に影響を及ぼす。適当な基材に塗料を塗布した後の塗膜
の問題のないレベリング性に関する別の前提条件には、
例えば、ラテックス粒子が室温のもとて良好に合着する
ことがある。

結合剤としてアクリル系重合体を基礎とする水性分散物
を含有する熱硬化性被覆材に、レベリング性を改善する
為にレベリング助剤〔合着剤（ｃｏｎｆｌｕｅｎｃｅ　
ａｇｅｎｔｓ　）　］を加えることは公知である（ドイ
ツ特許出願公開筒２．２１１．１６９号明細書＝米国特
許第３．９６２．１６７号および同第４．０２０．２１
９号明細書、ドイツ特許出願公開筒２．２５２．０６５
号明細書＝米国特許第４、１５２．６８８号明細書、ド
イツ特許出願公開筒２．４１６．４４６号明細書−米国
特許第３，９０４、７９５号明細書、ドイツ特許出願公
開筒２．５０５、８２９号明細書＝米国特許第４，１３
４２０５号明細書、ドイツ特許出願公開筒２．７０９．
５０８号明細書−英国特許第１．５７４．７２１号明細
書参照）。この剤は焼付前空気乾燥時に被覆材の合着を
補助する。長鎖アルコール、ジメチルホルムアミド、ト
リブチルホスフェート、ポリエチレン−またはポリプロ
ピレン−グリコール、２−ブトキシェタノールアセテー
ト、ジアセトンアルコール、３，５．５−）ジメチルシ
クロヘキサン−２−オン−１、カプロラクタム、多価ア
ルコールと０２〜Ｃ４−エポキシドとの付加生成物また
は溶解した相客性共重合体樹脂を使用する。

上記添加物の欠点は、光沢およびレベリング性の他に塗
膜の他の用途工業的性質が親水性の低分子量添加物によ
ってマイナスの影響を受けることである。一般に、焼付
けた被覆物の耐水性および耐薬品性が害を受ける。

更に弗素含有表面活性物質を分散塗料に加えることも公
知であシ、これによって塗料の耐汚染性が改善されとの
ことである（米国特許第３゜８９１、５９１号明細書参
照）。また、水性の塗料系でもメタリック塗装を可能と
する為に、金属顔料を弗素含有界面活性剤で疎水性化す
ることも公知である（米国特許第３．８３９．２５４号
明細書参照）。しかしながらこれらの刊行物では、弗素
化界面活性剤が被覆材のレベリング性を改善し得ること
は知シ得ない。

本発明の課題は、加熱状態でアミノプラスト樹脂と架橋
し得てそして金属製基材上に、特に良好なレベリング性
で且つ欠点のない被覆物をもたらす共重合体の水性分散
物を造ることである。

本発明者は、用いる共重合体分散物が乳化剤として弗素
化界面活性剤を含有する場合に、結合剤としての共重合
体水性分散物を基礎として製造された被覆材のレベリン
グ性が改善され得ることを見出した。この種の被覆材は
金属製基材上に、優れたレベリング性、高い弾力性、耐
候性、良好な付着力を有するきすのない表面被覆物をも
たらす。

それ故に本発明の対象は、アクリル系単量体、ビニル系
単量体および官能性単量体よシ成る共重合体を基礎とし
、少なくとも１種類の乳化剤を含有する合成樹脂水性分
散物において、乳化剤として弗素化界面活性剤を単独で
またはアニオン系、または非イオン系の弗素不含乳化剤
と一諸に含有することを特徴とする、上記合成樹脂水性
分散物に関する。

本発明の対象は、更に、水性媒体中においてラジカル形
成性開始剤および乳化剤または複数の乳化剤の混合物の
存在下に Ａ）２０〜８０重量％の硬化性付与成分としての、単一
重合体が＋５０℃以上のガラス転移温度ＴＧ　を有する
メタアクリル酸エステルまタハスチレン、ビニルトルエ
ンまたはビニルキシレンまたはこれら単量体の混合物−
但。

し芳香族系単量体が全単量体の総量の５０重量％よシ多
くない−、 Ｂ）２０〜８０重量％の可塑化成分としての、単−重合
体が＋５０℃以下のガラス転移温度ＴＧ　　を有するア
クリル酸−またはメタアクリル酸エステルまたはこれら
単量体の混合物、および ０）　　Ａ）＋Ｂ）　−１００なる総量に対してそれぞ
れ １）３〜１８重量％の水酸基含有のモノオレフィン系不
飽和単量体および ２）ｃｉ、５〜１０重量％のα、β−不飽和モノーカル
ボン酸および／または不飽和ジカルボンｒ を共重合することによって合成樹脂水性分散物を製造す
るに当って、共重合を乳化剤としてのまたは乳化剤混合
物の成分としての弗素化界面活性剤の存在下で実施する
ことを特徴とする、上記合成樹脂水性分散物の製造方法
である。

また本発明の対象は、このようにして製造される共重合
体分散物を熱にょシ硬化し得る被覆材の製造に用いるこ
とでもある。

本発明の分散物中に分散された共重合体は硬化性付与成
分として、単一重合体が＋５０℃以上のガラス転移温度
ＴＧ　　を有するメタアクリル酸エステルまたはスチレ
ン、ビニルトルエンまたはビニルキシレンま象はこれら
単量体の混合物−但し芳香族系単量体が全単量体の総量
の５０重量％よシ多くない−を基礎とする単位を含有し
ている。好ましくは５〜８個の炭素原子を有している硬
化性付与性メタアクリル酸エステルの例には、特にメチ
ルメタアクリレート並びにエチルメタアクリレート、イ
ソプロピルメタアクリレート、第２−ブチルメタアクリ
レートおよび第３−ブチルメタアクリレートがある。こ
の成分Ａは２０〜８０、殊に２５〜７０重量％の量で使
用する。

可塑化成分Ａとしては、単一重合体が＋５０℃以下のガ
ラス転移温度ＴＧ　　を有するアクリル酸エステルまた
はメタアクリル酸エステルまたはこれらエステルの混合
物であり、但しエステルのアルコール成分は好ましくは
２〜１８個の炭素原子を有している。か＼る単量体の例
には、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イ
ソプロピルアクリレートおよび、ｎ−およびイソーフチ
ルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、テシル
アルコール、７　’ｙ　！Ｊルアルコールおよびステア
リルアルコールのアクリル酸−およびメタアクリル酸エ
ステルがある。か＼る単量体群のうち特にエチルアクリ
レートおよびｎ−ブチルアクリレートを用いるのが有利
である。成分Ｂは２０〜８０獣量チ、殊に３０〜６０重
量％の量で用いる。

分散物から製造される被覆材混合物の充分な反応性を達
成する為に、共重合体は、Ａ−１−Ｂ　−１００なる合
計量に対して３〜１８重量％、殊に８〜１０重量％の、
１個または複数個の水酸基を含有するモノオレフィン系
不飽和単量体を基礎とする単位を含有している。か＼る
水酸基含有単量体の特に有利な例にはα、β−不飽和モ
ノカルポン酸のヒドロキシアルキルエステルがあシ、但
しこのエステルのアルキル基は好ましくは２〜６個の炭
素原子を有しそして該モノカルボン酸は好ましくは３ま
たは４個の炭素原子を有しておシ、例えば２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピルメタアクリレート、４−ヒドロキシブ
チルメタアクリレート、グリセリンモノメタアクリレー
ト、トリメチロールプロパンモノアクリレート、並びに
２−ヒドロキシエチルメタアクリレートと２〜８モルの
エチレンオキサイドとの反応生成物、ネオペンチルグリ
コール−モノメタアクリレートおよびトリエチレングリ
コールモノアクリレートである。

共重合体中への不飽和モノカルボン酸の組入れは、分散
物の製造時、貯蔵時および使用時の分散物の安定性を高
める。特に工業用塗料の場合には、被覆材の製造および
塗装の際に高い剪断力が現われる。この理由から共重合
体は、好ましくは３または４個の炭素原子を有するα。

β−不飽和モノカルポン酸および／または好ましくは４
または５個の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸を基
礎とする単位を、Ａ十Ｂ−１００なる合計量に対して０
．５〜１０、殊に１〜°９重量係含有している。適する
酸にはアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、フマル酸およびイタコン酸がある。アクリル酸
および／またはメタアクリル酸を用いるのが特に有利で
ある。

更に共重合体は、好ましくは３または４個の炭素原子を
有する不飽和モノ−カルボン酸の酸アミド、Ｎ−メチロ
ールアミンまたはエーテル化−Ｎ−メチロールアミンま
たはこれらの単量体の混合物、例えばアクリルアミド、
メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミドまたはＮ−メチロールメタアクリルアミド
のｎ−ブチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド
またはＮ−メチロールメタアクリルアミドのイソ−ブチ
ルエーテル等を基礎とする単位（Ｄ）を０．０５〜７、
殊に０．５〜６重量重量台場よっては追加的に含有して
いる。この単量体は共重合体分散物を安定化させるのに
並びにこの分散物から製造した被覆材を焼付処理の際に
架橋させるのに寄与する。

メタアクリルアミドおよびＮ−メチロールアクリルアミ
ドが特に好ましい。共重合体は更に、２〜６個の炭素原
子を有する飽和モノカルボン酸のビニルエステルを基礎
とする単位（Ｂ）、例えばビニルアセテート、ビニルプ
ロピオナート、ビニルブチラードまたはビニルアセテ−
ト等を場合によっては追加的に０．５〜２５、殊に１〜
２２重量％含有している。ビニルアセテートを用いるの
が殊に好ましい。成分Ｄ）およびＥ）の量はＡ＋Ｂ−１
００なる合計量に関するものである。

酸（０２）、酸アミド（Ｄ）およびビニルエステル（Ｅ
）なる群の単量体の種類および量の選択は、焼付た被覆
物に対する耐水性、耐候性、耐溶剤性および耐薬品性に
関する要求に従って行なう。共重合体の組成は、共重合
体分散物ので決めるべきである。

本発明の共重合体分散物は２０〜６０重量％、殊に３０
〜５０重量％の固形分含有量を有している。このものは
共重合体の他に弗素化界面活性剤を唯一の乳化剤として
または通例の乳化剤との混合状態で含有している。

か＼る通例の乳化剤はアニオン系乳化剤が好ましい。ア
ニオン系乳化剤の例には、アルキルフェノールまたはア
ルコールの硫酸半エステルのアルカリ塩、更にはオキシ
エチル化アルキルフェノールまたはオキシエチル化アル
コールの硫酸半エステルまたはアルキル−またはアリー
ルスルホナート、殊に４〜５モルのエチレンオキサイド
と反応させたノニルフェノールの硫酸半エステルのアル
カリ塩、更にナトリウム−ラウリルサルフェート、ナト
リウムーラウリルエトキシラートーサルフエートおよび
、炭素鎖に８〜２０個の炭素原子を有する第ニーす）　
ＩＪウムアルカンスルホナート類がある。アニオン系乳
化剤の景は単量体に対して０．１〜５．０重量％、殊に
α５〜五〇重量％である。更に、共重合体水性分散物の
安定性を高める為には、追加的にエトキクル化−アルキ
ルーフェノールまたは一脂肪アルコールのタイプの非イ
オン系乳化剤、例えば１モルのノニルフェノールに４〜
３０モルのエチレンオキサイドが付加した付加生成物を
アニオン系乳化剤と混合して用いてもよく、しかも単量
体に対して同様に０．１〜５，０重量％、殊に０．５〜
Ｓ、Ｏ重量％の量で使用できる。

弗素化界面活性剤とは、２〜２０個の炭素原子を有する
ベルフルオルアルキル基または７〜ル基を分子中に有し
ている界面活性化合物を意味する。この種の化合物の例
には、ベルフルオルアルキル−スルホン酸、ベルフルオ
ルアルキル−スルホン酸、長Ｓのベルフルオルカルボン
酸、ベルフルオルアルカン−ホスホン酸、ベルフルオル
アルカンホスフィン酸、これら酸の塩、ベルフルオルア
ルキル−サルフェート、ベルフルオルアルアルキル−サ
ルフェートおよヒベルフルオルアルキルーホスフェート
がある。特ニ、少なくとも１種類のベルフルオルアルカ
ンホスホン酸と少なくとも１種類のベルフルオルアルカ
ンホスフィン酸との混合物−両方の酸は炭素鎖にそれぞ
れ６〜１６個の炭素原子を含有する−が好ましい。

定義した生成物、例えばベルフルオルヘキサン−ホスホ
ン酸、ベルフルオルオクタン−ホスホン酸、ベルフルオ
ルデカン−ホスフィン酸、ベルフルオルドデカン−ホス
フィン酸、および定義した炭素鎖を有する純粋の弗素化
界面活性剤の定義した混合物を用いることができるが、
ホスホン酸の場合もホスフィン酸の場合にも統計的に分
布した炭素鎖長（例えば−Ｃ’６Ｆ１３〜＝１０Ｆ２１
　）を有する生成物の混合物も用いることができる。ベ
ルフルオルアルカン−ホスホン酸／ベルフルオルアルカ
ン−ホスフィン酸−混合比が６０：４０〜４０：６０の
範囲内でありそして弗素化界面活性剤の量が全固形分に
対して０．０５〜５重量％、殊に０３〜０．８重量％で
ある場合に、か＼る混合物にて特に良好な結果が得られ
る。

本発明の重合方法は、公知の装置例えば加熱−および冷
却手段を・備えた攪拌式容器にて水性媒体中での乳化獣
舎として実施する。その際単量体は水性媒体中に乳化し
である。単量体の供給は、全部の水、乳化剤および一部
分の開始剤より成る溶液を最初に導入しそして単量体混
合物を残シの開始剤と一諸に重合温度のもとて徐々に添
加するようにして行なうことができる。

しかしながら、水および乳化剤の一部分を最初に導入し
そして残シの水および乳化剤並びに単量体から予備乳化
物を製造し、これを重合媒体中に導入することも可能で
ある。好ましい重合して、単量体、残りの水および残り
の乳化剤より予備乳化物を製造して、これを加熱された
上記水／乳化剤−混合物に１〜３時間に亘って配量供給
して実施する。

弗素化界面活性剤は共重合体分散物中に後から混入し得
るが、殊に単量体乳化物を製造する際に既に乳化剤とし
て添加するのが好ましい。

開始剤としては通例の無機系過酸化化合物、特にペルオ
キシ−ニー硫酸およびペルオキシ−ニーリン酸のアンモ
ニウム塩およびアルカリ金属塩、例えばナトリウム−ペ
ルオキシサルフェート、カリウムーペルオキシジサルフ
エート、アンモニウムペルオキシジサルフエート、アン
モニウム−ペルオキシジホスフェート、ナトリウム−ペ
ルオキシ−ジホスフェートおよびカリ単量体中に溶解す
る水不溶性の開始剤、例えばベンゾイルペルオキシド、
クモールヒドロペルオキシド、ジー第３−ブチルペルオ
キシド、ブチルヒドロペルオキシドおよびベルイソピバ
レートも使用でき、これらの一部のものはナトリウムー
ジスルフイット、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンの如
き還元剤とおよび触媒量の促進剤、例えば鉄−、コバル
ト−、セリウム−およびバナジル塩と組合せたものが適
している。水溶性の開始剤を用いるのが好ましい。水溶
性過酸・化物と有機過酸化物との組合せ物も用いること
ができる。特別の場合には、獣舎゛用混合物に、ｐＨ−
値を３〜５の範囲に保持する為に、例えば炭酸水素す）
　ＩＪウムの如き緩衝物質を添加するのが好ましい。

分子量を調整する為には、連鎖停止剤としてアクリレー
ト単量体の重合の際に使用できる化合物を使用する。過
ハロゲン化炭化水素の他に、一般式Ｒ−８Ｈ（式中、Ｒ
はアルキル基、アリール基またはアルアルキル基殊に２
〜１８個の炭素原子を有するアルキル基である。）で表
わされるあらゆる化合物を使用することができる。

この種の化合物の例には例えばエチルメルカプタン、ｎ
−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ラ
ウリルメルカプタンおよび第５−ドデシルメルカプタン
がある。分子量調整剤は単量体の総量に対して０．０１
〜５．０重量％、殊に０．５〜３．０重量−の量で使用
する。特定の用途分野の為に特に大きい分子量が要求さ
れる場合には、乳化歌合を分子量調整剤なしで実施する
。

重合温度は２０〜１００℃、殊に４０〜９０℃の範囲内
である。

単量体混合物の供給終了後に、反応混合物全体を更に１
〜３時間、６０〜９０℃、殊に７０〜８５℃のもとで攪
拌する。次に分散物を第三−アミン、例えばトリエチル
アミン、ジェタノール−モノメチルアミン、トリエタノ
ールアミン、ジメチル−イソプロピル−ヒドロ゛キシメ
チルアミン、ジメチルアミンエタノール、ジメチルアミ
ツブロバノールまたはジエチルアミノエタノールにて１
５〜９５のｐＨ−値に調整する。

特にジェタノール−モノメチルアミン、ジメチルアミノ
エタノールおよびジメチルアミツブロバノールを用いる
ことによって、分散物の特に良好な顔料湿潤性が得られ
そしてそれ故に良好な塗料工業的性質が得られる。

本発明の方法によって得られる共重合体は０〜＋６０℃
、２好ましくは＋１０〜＋５０℃の範囲内のガラス転位
温度（ＴＧ）を有している。本発明の方法は、０．０５
〜０，２μｍ、殊に０．０６〜０．１５μｍの平均粒度
（粒子直径）を有する共重合体をもたらす。

本発明に従って得られる共重合体水性分散物は、水溶性
および／または水分散性のアミノプラスト樹脂との混合
状態で、優れたレベリング性および特に弾力性、付着力
、耐腐触性および耐候性を有する下塗り被覆材、目止め
剤および単層用塗料をもたらす熱硬化性被覆材モ提供す
る。

アミノプラスト樹脂とは、アルデヒド類、殊にホルムア
ルデヒド、と多官能性アミン類例工ば尿素並びにトリア
ジン（例えばメラミンまたはベンゾグアナミン）との熱
硬化性反応生成物を意味する。か＼る樹脂は、水への溶
解を促進させる為に、例えばメタノールで度々エーテル
化されている。度々用いられるメラミン樹脂には、水に
溶けて透明な溶液をもたらしそしてそれ故に特に良好に
配量供給できそして貯蔵安定性の結合剤混合物に導ひく
ヘキサメトキ７−メチルメラミンである。

更に、通例のアルキル化−（例えばブチル化−）メラミ
ン／ホルムアルデヒド−樹脂も、このものが完全に仕上
げられた被覆材系において水溶性、相容性または分散性
の要求を満足させるという前提のもとで用いることがで
きる。

本発明に従って得られる共重合体水性分散物は、全体の
樹脂固形分に対して５〜４０重量％、殊に１０〜５０重
量％のアミノプラスト樹脂が結合剤混合物中に含まれて
いるようにアミノプラスト樹脂と混合する。

本発明の共重合体分散物はアミノプラスト樹脂と一諸に
成ってクリヤーラッカまたは顔料含有塗料を形成し得る
。塗料を製造する際には、顔料および／または填料を普
通の塗料助剤、場合によっては硬化触媒および場合によ
っては中和剤と一諸に練って、後で結合剤系と混合する
顔料ペーストとするようにして度々行なう。アミノプラ
スト樹脂は顔料ペーストを製造する際に練摩樹脂（顔料
湿潤剤）としても度々役立ち得る。

顔料および／または填料としては、塗料工業において通
例のあらゆる物質が−それらがアルカリ性条件のもとて
充分に安定しておシそしてそれ故に完成された被覆材が
数ケ月間貯蔵できるという前提のもとて一使用できる。

顔料は、顔料含有の水性分散ペイントを製造する際に通
例である方法でバッチ（ｂａｔｃｈ　）に添加すること
ができる。共重合体水性分散物にて塗料′を製造する場
合には、顔料をアミノプラスト樹脂中に混入混練しそし
て次に水性顔料ペーストを共重合体水性分散物中に混入
した場合に、光沢が度々改善される。白色塗料を製造す
る為の代表的顔料は例えば二酸化チタンである。

顔料含有塗料を製造する為には一般に、分散剤、通常は
重合体カルボン酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属
塩を用いることが必要である。種類および量は顔料およ
び結合剤の種類および量に左右される゛。更に、か＼る
分散剤が塗膜の性質、殊に耐水性に影響し得ることに任
意するべきである。

完成された被覆材は貯蔵安定性を高める為に追加的に更
に第三−アミンと混合してもよい。

簀に有利なｐＨ−範囲はｐＨ７〜９である。

焼付温度を低げる為には、被覆材に更に硬化触媒を混入
してもよい。度々用いられる触媒はパラトルエン−スル
ホン酸である。

本発明の共重合体分散物を基礎とする被覆材は、焼付温
度に対して勿論安定していなければならない多種の基材
上に塗布できる。特に金属製基材、例えば鉄−１鋼−、
アルミニウムー、銅−、ブロンズ−および真鍮製の物質
が適している。分散塗料は例えばスプレーガンを用いる
ことによって、ブラシ、ドクタブレード、ロールまたは
浸漬によって基材に塗布することができる。実際には、
被覆された物質は専ばら空気中で室温のもとてまたは僅
かに高めた温度のもとて空気乾燥する。次に、塗膜を８
０〜１８０℃の温度のもとての”焼付″によって硬化さ
せる。塗膜は一般に１０〜３０分の時間焼付ける。

焼付けられた被覆物の層厚さは１５〜８０μｍ。

殊に２５〜６０μｍの範囲内である。

本発明の共重合体分散物を基礎とする焼付けたクリヤー
ラッカ塗膜および顔料含有塗膜は卓越したレベリング性
に特徴があシ、その際に他のレベリング助剤の存在下で
度々生ずる表面の不規則現象、例えばくぼみ形成、ゆず
肌効果、シリコーン効果、収縮−および引張シひび割れ
および顔料溜りが存在しない。更にこの塗膜は良好な隠
ぺい力、平滑性、弾力性、光沢、付着力、耐候性および
耐黄変性を示す。

以下の実施例を、本発明を更に詳細に説明する為に用い
る。チ表示および割合の表示はそれぞれ電量に関するも
のであシ、溶液および分散物の量表示はそれぞれ固形分
に関するものである。

重合実験は、攪拌機、温度計、腋下ロートおよび温度調
整塔を配備した多着フラスコ中で実施する。

分子量調整剤としてメルカプタンを用いる場合には、メ
ルカプタンを単量体混合物にまたは単量体予備乳化物に
、配量供給開始の僅か前に添加するように注意するべき
である。何故ならば、メルカプタン含有の単量体混合物
または予備乳化物を長時間放置した場合には、黄色また
は褐色に変色するからである。

実施例１ １３６０ｆのメチルメタアクリレート、１５６０１のエ
チルアクリレート、２−８０　ｆのヒドロキシエチルメ
タアクリレート、１００ｔのメタアクリル酸、８０ｆの
Ｎ−メチロールアクリルアミド、４０ｔのメタアクリル
アミド、５０ｆのナトリウムーラウリルエトキシラート
サルフエート、１４ｔの弗素化界面活性剤（ベルフルオ
ルアルカン−ホスホン酸／ペルフルオルアルカン−ホス
フィン酸：６０：４０：アルカン鎖Ｃ６〜Ｃ１ｏ）、７
０ｆのラウリルメルカプタンおよび３２００ｆの水から
単量体乳化物を製造する。この乳化物を、２０００ｆの
水に３５９のナトリウム−ラウリルサルフェートを溶解
した溶液に８０℃のもとて２時間の間に配量供給する。

単量体乳化物に平行して２００ｔの水に８ｆｔ７）７ン
モニウムーベルオキシージサルフエートを溶解した溶液
を反応混合物に添加する。

配量供給終了後に混合物を８０℃のもとて３時間に亘っ
て攪拌する。次に室温に冷却後に共重合体分散物をジメ
チルアミノエタノール溶液にてｐＨ１ｌＬ５に調整する
。共重合体分散物は３７チの固形分含有量を有している
。

用途実施例１ 実施例１に従う分散物を基礎とする白色塗料の製・造： Ａ）顔料ペースト ２　ｏ、　ｏ　ｔのへキサメトキシメチルメラミン（５
０チ水溶液）、 １．５ｆのナトリウム−ポリアクリレート（２５チ水溶
液） １０モルのエチレンオキサイドが付 加した付加生成物、 ０．３ｆの市販の消泡剤、 ５、Ｏｆのナトリウムニドリット（５チ水溶液）、 ５．０２の水（脱イオン水）、 ８０゜Ｏｆの二酸化チタン（ルチル型）Ｂ）結合剤 ２５７、　Ｏｆの実施例１の共電合体分散物。

Ａ）の各成分を１０時間の間にボールミル中で分散させ
、次にＢ）成分を混入しそしてその混合物をボールミル
中で更に１２時間混練する。

白色塗料は９０：１０の重合体／メラミン樹脂−比およ
び１：０．８の結合剤／顔料−比を有している。この塗
料はＤＩＮ　５３．２１１に従って水／ブチルグリコー
ルー混合物（７：　３）にて、流れ粘度計で２０秒の流
れ時間に調整しそしてボンダー（Ｂｏｎｄｅｒ　）　　
１２５上にスプレー塗布する。１５分間のニアリング時
間の後に塗膜を５０分間、＋１５０℃のもとで焼付ける
。

その白色塗料塗膜は４５μｍの層厚を有し、優れたレベ
リング性を示しそしてくぼみを有していない。焼付だ塗
膜のＤＩＮ　６７．５３０に従う光沢値は９０チであり
そしてＴ）Ｉ’！；１５３．１５４に従うエリクセン試
験値はａ５〜９ｍｇの値である。

実施例２ ３４０ｔのメチルメタアクリレート、３４０ｔのエチル
アクリレ−）、７５ｆのヒト９０キシエチルメタアクリ
レ−）、２５　ｆ１７）Ｎ　−メチ。

−ルアクリルアミド、２０ｔのメタアクリル酸、１０ｆ
のメタアクリルアミド、１０ｔめナトリウムラウリルサ
ルフェート、３ｆの弗素化界面活性剤（テトラメチルー
アンモニウムーペルフルオルーオクタンスルホナー））
、１０ｔのｎ−ドデシルメルカプタンおよび８５２の水
から安定した単量体乳化物を製造しそしてこれを、６０
０ｆの水と１０２のナトリウム−ラウリルサルフェート
とより成る溶液に８０℃のもとて２時間の間に添加する
。開始剤として単量体乳化物ト平行して、３４のアンモ
ニウムペルオキシージサルフエートと５Ｏｆの水とよシ
成る溶液を導入する。ジメチルアミノエタノール水溶液
でｐ）Ｉ＆２に調整した後に、３５チの固形分含有量を
有する分散物が得られる。分散した共重合体の平均粒子
直径は０．１０μｍであυ、分散物の最低造膜温度（Ｍ
ＦＴ　、、）は＋１５℃である。

用途実施例１に従って製造した白色塗料は、アルミニウ
ムーボンダー（Ｂｏｎｄｅｒ　）　上にスプレー塗装し
た場合に、６５μｍの層厚さを有する非常に良好なレベ
リング性を有するくほみのない塗膜が得られる。

実施例５ ３４０ｔのメチルメタアクリレート、２４０ｆのエチル
アクリレート、１００ｇのブチルアクリレート、７０ｔ
のヒドロキシエチルメタクリレート、６０ｆのメタアク
リル酸、１０ｔのメタアクリルアミド、９ｆのＮ−メチ
ロールアクリルアミド、１２ｔのナトリウム−ラウリル
サルフェート、３ｆの弗素化界面活性剤（ベルフルオル
アルカン−ホスホン酸／ベルフルオルアルカンホスフィ
ン酸：５０：５０：アルカン鎖Ｃ６〜Ｃ１ｏ）、１５ｇ
のラウリルメルカプタンおよび９００ｆの水から単量体
混合物を製造しそして８０℃で２時間の間に、６００ｆ
の水に１０９のナトリウム−ラウリルサルフェートを溶
解した溶液に配量供給する。ｐＨａ２に調整した後に３
５チの固形分含有量および０℃の最低造膜温度を有する
固形分が得られる。

用途実施例２ 実施例３に従う共重合体分散物を基礎とする白色塗料の
製造： Ａ）顔料ペースト ２０ｔ　のへキサメトキシメチルメラミン（５０チ水溶
液）、 ８０Ｆ　の二酸化チタン（ルチル型）、１．５ｆのナト
リウム−ポリアクリレート（２５チ水溶液）、 ０、８　Ｆ　０１モルのノニルフェノールに６〜全 １０モルのエチレンオキサイドが付 加した付加生成物、 ０．３ｔの市販の消泡剤、 ５、Ｏｆのナトリウム−ニドリット（５％水溶液）、 １．５　ｆ　　の水（脱イオン）。

Ｂ）結合剤 ２５７ｔの共重合体分散物、 ２０９の水（脱イオン）。

Ａ）の各成分をボールミル中で１２時間分散処理し、次
にＢ）の各成分を混入しそしてその混合物を更に１０時
間混練する。白色塗料を水／ブチルグリコールー混合物
（７：３）にて、流れ粘度計で２０秒の流れ時間（ＤＩ
Ｎ　５３，２１１　）に調整する。吹付は塗装用に仕上
げられたこの塗料は４２％の固形分含有量を有している
。脱脂処理した鋼製板にこの白色塗料を吹付は塗装した
場合には、焼付けしたくほみ不含の塗膜について、４５
μｍの層厚さ、１６２秒の振かん硬度（ＤｌＮ　５３．
１５７に従う）、８６チの光沢（Ｉ）ＩＮ　６７．５３
０に従う）および８，６■のエリクセン試験値（ＤＩＮ
　６３．１５６に従う）が測定される。

実施例４ ３４ｏｆのメチルメタアクリレート、３４０りのエチル
アクリレ−）、７０ｆのヒドロキクエチルメタアクリレ
ート、６０２０メタアクリル酸、１０ｆのメタアクリル
アミド、８ｆのＮ−メチロールアクリルアミド、１４ｇ
のナトリウムラウリルサルフェート 界面活性剤（ペルフルオルオクタン−ホスホン酸／ペル
フルオルオクタン−ホスフィン酸６０：４０）、２０Ｆ
のラウリルメルカプタンおよび９００２の水から単量体
乳化物を製造しそしてこれを８０℃のもとて２時間の間
に、５８０ｆの水に１Ｏｆのナトリウムラウリルサルフ
ェートを溶解した溶液に配量供給する。開始剤として単
量体乳化物に平行して、４Ｑｆの水に２２のアンモニウ
ムーペルオキシジサルフエートを溶解した溶液を滴加す
る。ジメチルアミノエタノール溶液にてｐＨ＆０に調整
した後に、３５チの固形分含有量および＋１２℃の最低
造膜温度（Ｍ１＋’Ｔ　）を有する分散物が得られる。

共重合体は４６℃のガラス転移温度ＴＱ　を有している
。

用途実施例３ 実施例４の共重合体分散物を基礎とする白色塗料の製造
： Ａ）顔料ペースト ４、８２　ｆのへキサメトキシメチルメラミン（５０チ
水溶液）、 １９、２９　ｆの二酸化チタン（ルチル型）、４、８２
９の水（脱イオン）、 １、２０　ｔのナトリウム−ニドリット（５チ水溶液）
、 ０、５６　ｆのナトリウムポリアクリレート（２５９Ｇ
水溶液）、 ０、１９　ｆ　努モルのノニルフェノ−シト６〜１０モ
ルのエチレンオキサイドと の縮合生成物、 ０、０７　ｔの市販の消泡剤。

Ｂ）結合剤 ６２、　Ｏｆの共重合体分散物 ７、２５　Ｆの水（脱イオン） 用途実施例２の方法に従って、流れ粘度計で牙、 ３０秒の流れ時間（Ｄ工Ｎ５３２１１）を惰しそして水
／ブチルグリコール（７：３）にて２０秒に調整された
白色塗料を製造する。この白色塗料は、９：１０共重合
体／メラミン樹脂−結合剤比および１　：　０．８の結
合剤／顔料−比を有しておりそして２チより少ない溶剤
しか含有していない。このものは良好に吹付けることが
でき且つレベリング性が優れている。脱脂処理した鋼製
板に塗布し焼付けた塗膜（厚さ・４０μｍ）の光沢（Ｄ
ｌＮ　６７．５　′５０　）は８８チでありそしてエリ
クセン試験値（ＤｌＮ　５３．１５６　）は９２簡であ
る。

実施例５ 実施例４に相応して、３４０１Ｆのメチルメタアクリレ
ート、３４０ｔのエチルアクリレート、２２ｔのアンモ
ニウム−ペルフルオルオクチルサルフェートおよび１５
′００ｆの水から共重合体分散物を製造する。

ジメチルアミノエタノール溶液（２５％）にてａ２のｐ
Ｈ−値に調整した後に、３５チの固形分含有量を有する
分散物が得られる。

用途実施例４ 実施例５の共重合体分散物を用いて用途実施例３の処方
に従って白色塗料を製造する。脱脂処理した鋼製板に吹
付は塗装しそして１５０℃で３０分焼付けた後に、４５
μｍの厚さおよび８６チの光沢値（Ｄ工Ｎ６ス５３０）
を有するくぼみのない塗膜が得られる。

比較例 実施例４に従って共重合体分散物を製造する。

但しこの分散物は弗素化界面活性剤を含有していない。

この電合体分散物の性質は実施例４のそれに相当する。

勿論、この共重合体分散物を基礎として用途実施例３に
従って製造した白色塗料は、異なるレオロジー挙動を示
す。脱脂処理した鋼製板に吹付は塗布した白色塗料塗膜
は２０〜２５μｍだけの最大層厚さく＜ホみなし）にし
か達せず、更に明らかなレベリング障害、例えばピンホ
ール、クレータ−およびくほみを塗膜の縁部に有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　アクリル系単量体、ビニル系単量体および官能
   性単量体より成る共重合体を基礎とし、少なくとも１種
   類の乳化剤を含有する合成樹脂水性分散物において、乳
   化剤として弗素化界面活性剤を単独でまたはアニオン系
   または非イオン系の弗素不含乳化剤と一諸に含有するこ
   とを特徴とする、上記合成樹脂水性分散物。 （２）　　ベルフルオルアルキル−スルホン酸、ベルフ
   ルオルアルアルキル−スルホン酸、長鎖のベルフルオル
   カルボン酸、ベルフルオルアルカン−ホスホン酸、ベル
   フルオルアルカンホスフィン酸、これら酸の塩、ベルフ
   ルオルアルキル−サルフェート、ベルフルオルアルアル
   キル−サルフェートおよびベルフルオルアルキル−ホス
   フェートの群の内の化合物を弗素化界面活性剤として含
   有する特許請求の範囲第１項記載の合成樹脂分散物。 （３）少すくとも１種類のベルフルオルアルカン−ホス
   ホン酸ト少なくとも１種類のベルフルオルアルカン−ホ
   スフィン酸との混合物−両方の酸がそれぞれ炭素鎖に６
   〜１６個のＣ−原子を含有する−を弗素化界面活性剤と
   して含有している特許請求の範囲第１項記載の合成゛樹
   脂分散物。 （４）　　水性媒体中においてラジカル形成性開始剤お
   よび乳化剤または複数の乳化剤の混合物の存在下に Ａ）２０〜８０電量チの硬化性付与酸５としての、単一
   重合体が＋５０℃以上のガラス転移温度ＴＧ　　を有す
   るメタアクリル酸エステルまたはスチレン、ビニルトル
   エンマタはビニルキシレンまたはとｎら単量体の混合物
   −但し芳香族゛系単量体が全単量体の総量の５０歇１に
   チよシ多くない−、 Ｂ）２０〜８０軍ｉｔ％の可塑化成分としての、単−重
   合体が＋５０℃以下のガラス転移温度ＴＧ　　を有する
   アクリル酸−またはメタアクリル酸エステルまたはこれ
   ら単量体の混合物、および （）　　Ａ）＋Ｂ）　＝　１００なる総量に対してそれ
   ぞれ １）３〜１８重量％の水酸基含有のモノオレフィン系不
   飽和単量体および ２）０．５〜１０重量％のα、β−不飽和モノーカルボ
   ン酸および／または不飽和ジカルボン酸 を共重合することによって合成樹脂水性分散物を製造す
   るに当って、共重合を乳化剤としてのまたは乳化剤混合
   物の成分としての弗素化界面活性剤の存在下で実施する
   ことを特徴とする、上記合成樹脂水性分散物の製造方法
   。 （５１共重合ヲ、ベルフルオルアルキル−スルホン酸、
   ベルフルオルアルキル−スルホン酸、長鎖のベルフルオ
   ルカルボン酸、ベルフルオルアルカン−ホスホン酸、ベ
   ルフルオルアルカンホスフィン酸、これら酸の塩、ベル
   フルオルアルキル−サルフェート、ベルフルオルアルア
   ルキル−サルフェートおよびベルフルオルアルキル−ホ
   スフェートの群の内の化合物の存在下に実施する特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 （６）　　共重合を少なくとも１種類のベルフルオルア
   ルカン−ホスホン酸と少なくとも１種類のベルフルオル
   アルカン−ホスフィン酸トの混合物−両方の酸がそれぞ
   れ炭素鎖に６〜１６個のＣ−原子を含有する−の存在下
   で実施する特許請求の範囲第４項記載の方法。 （７）　　アクリル系単量体、ビニル系単量体および官
   能性単量体より成る共重合体を基礎とし、少なくとも１
   種類の乳化剤を含有する合成樹脂水性分散物において、
   乳化剤として弗素化界面活性剤を単独でまたはアニオン
   系、または非イオン系の弗素不合乳化剤と一諸に含有す
   る上記合成樹脂水性分散物よシ成る、熱硬化性被覆材用
   結合剤。