JPS62141013A - 重合体分散物、その製造方法並びにその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、基体面に架橋性被覆を造る為の、架橋性重合
体およびα、β−オレフィン系不飽和単量体を基礎とす
る水性分散物、その製造方法およびその用途、特に焼き
付は塗料および塗料に用いることに関する。

ドイツ特許出願公開筒３，１２８，０２５号明細書およ
び同第３，１２８，０６２号明細書に記載されている如
き高反応性重合体分散物は、確かに耐候性被覆物、特に
メラミン樹脂の如き反応性樹脂と組合せて耐候性被覆物
をもたらす。しかしこれらのものは、例えば多層塗装に
おいて用いる場合に個々の塗膜の上あるいは間に不十分
な接着特性しか示さない。

追加的なエポキシ基を含有しているカルボキシル官能性
の自己硬化性重合体、例えばドイツ特許出願公開筒２．
８１１．９１３号明細書に従って製造されるものは、良
好な接着性であるが但し例えば水中貯蔵性に関して望ま
しくない性質を有している被覆剤を（ドイツ特許出願公
開筒３，３０１．７２９号明細書に従う）“メタリンク
下塗り塗料”の処方においてメラミン樹脂との組合せで
もたらす。特にこのことは、いわゆる再塗装の条件のも
とて塗料を作製する場合に当てはまる。

再塗装の場合には、既に塗装されている基体に低い硬化
温度のもとて別の塗膜が塗布される。

しかし原則として、上記の重合体は増粘剤にて充分に流
動性調整をすることができない。結合剤として用いる場
合には、このことは非常に重大な欠点である。何故なら
ば、種々の用途分野の為に流動性を意図的に調整しなけ
れば成らないからである。例えば、メタリック下塗り塗
料の場合の流動性は、薄片状顔料を迅速に固定すること
が塗布された塗料のメタリックな外観にとて決定的なこ
とであるので、最も重要な性質の一つである。

重合体分散物のブレンド、例えば既に引用したドイツ特
許出願公開筒３，１２８，０２５号明細書および同第３
．１２８，０６２号明細書に記載されている重合体分散
物と上記の自己硬化性重合体とのブレンドは、水性の“
メタリック下塗り塗料”において反応性メラミン樹脂と
組合せた場合に中間塗膜接着性および水中貯蔵性の性質
の所望の組合せを改善をもたらさない。反対に、一般に
は、悪い中間塗膜接着性と不十分な水中貯蔵性との組合
せを生ぜしめる。更にこれらの混合物はポリアクリレー
ト、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、
セルロースエーテルおよびその他のものを基礎とする通
例の増粘剤でも充分に増粘させることができない。

自己硬化性のカルボキシ官能性重合体とは、分子中にそ
れぞれ少なくとも一個のカルボキシ基およびエポキシ基
を含有し、しかもそのカルボキシル基が塩形成性物質で
中和されており、それによって存在するエポキシ基との
時期尚早な反応が防止されるでいるものを意味している
。

このものは一般に水性系として存在している。

それ故に、本発明の課題は、水性塗料系において、種々
の基体に対してのまたは多層塗■り構造の場合に個々の
塗膜間での優れた接着性の他に非常に良好な水中貯蔵性
、特にいわゆる再塗装条件のもとての非常に良好な貯蔵
性を有しそして増粘剤によって流動性を充分に調整でき
るビヒクル用水性分散物を開発することである。

本発明の対象は、Ａ）　１〜９９重量％の、追加的にエ
ポキシ基を含有するカルボキシル官能性重合体、 Ｂ）１〜９９重量％の、少なくとも一種類のα、β−オ
レフィン系不飽和単量体（但し、重合体Ｒは重合体への
存在下に製造されている）Ｃ）　０〜２０重量％のアニ
オン系または非イオン系溶液および／または分散物であ
る。

乳化剤またはこれら両者の混合物または保護コロイド、 （但し、上記量表示は成分Ａ）〜Ｃ）の固形分の割合で
ある） 並びに場合によっては他の通例に用いられる添加物 （全成分の合計は常に１０ｏｚである）より成る安定な
重合体水性分散物である。

更に本発明は、水性系においてＢ）１〜９９重量％の少
なくとも一種類のオレフィン系α、β−不飽和単量体を
Ａ）１〜９９重量％の、追加的にエポキシ基を含有する
カルボキシ官能性重合体およびＯ〜２０重ＩＺのアニオ
ン系または非イオン系乳化剤またはこれら両者の混合物
または保護コロイド−但し、上記量表示は成分Ａ）〜Ｃ
）の固形分の割合である−の存在下に並びに場合によっ
ては他の通例に用いられる添加物の存在下に０〜１５０
℃の温度のもとで重合することを特徴とする上記重合体
水性分散物の製造方法にある。

この場合、水性系は真のまたはコロイド状の場合には水
で希釈してもよいが、そのまま用いられる。

例えばドイツ特許出願公開第２．８ＬＬ９１３号明細書
に従っ、てカルボキシ官能性重合体を使用して、ビヒク
ル用の水性分散物を製造することおよびこれから、流動
性を良好に調整できそして塗布した後に優れた水中貯蔵
安定性と共に良好な中間塗膜接着性を有する“メタリッ
ク下塗り塗料”を作製することが可能であることは驚（
べきことである。

適当に原料を選択することによって広い範囲の重合体の
性質が可能である。例えば、架橋性作用をしないビニル
系単量体を未架橋の自己硬化性カルボキシ官能性重合体
の水性分散物または水溶液中において重合することによ
って水性のあるいは水中分散性の重合体を製造すること
ができる。この場合には、例えば親水性または疎水性お
よび硬化性あるいは可撓性を成分Ａ）およびＢ）の適当
な選択によって意図的に調整することができる。更に、
−反応性ビニル系単量体を組み入れることによって初め
て、有利には　基体に塗布した後に適当な後処理を経て
架橋状態にされる水中分散性重合体を製造することがで
きる。

成分へ）の適する重合体は、例えばドイツ特許出願公開
第２，８１１，９１３号明細書および同第３，３０１．
７２９号明細書に記載されている如きものである。これ
らの文献に開示された有利な実施形態を含めてこれらの
文献は本発明に関連するものである。従って、カルボキ
シ官能性重合体は、ａ）ハロゲン不含のポリカルボン酸
単位、ｂ）アルカリ金属、アルカリ土類金属および第四
アンモニウム塩、有機系塩基および／またはアンモニア
より成る群の内の塩形成性物質、ｃ１）　２０〜３００
、殊に４０〜２００のＯＨ−価の０１１基含有重合体お
よび／またはｃ２）エポキシ化合物を反応させ、次いで
水中に溶解まおよび／または分散させることによって製
造される。これらの重合体中には少なくとも３〜４の上
記の単位が含まれている。

この種の化合物Δ）の分子量は重量平均九で２．０００
〜１００，０００　、殊に６，０００〜５０．０００　
（ゲルクロマトグラフィー、ポリスチレンを標準とする
）である。このものの水中での酸価は、−１１Ｑに（１
００χ濃度樹脂を基準として）１〜２００、殊に５〜１
５０である。沃素価は多くの場合５０以下、殊に２０以
下、特に好ましくは５以下である。

成分Ａ）を製造する為の原料ａ）〜ｃ２）は以下の化合
物が有利である： ａ）トリメリント酸単位を含有する、下記式（１）およ
び（２）の無水ポリカルボン酸混合物：ＩＩ１ ＯＣＨ３０ ｒ＝１〜８（２） 並びに、例えば無水トリメリット酸と相応する二価−お
よび／または多価アルコールとを反応させることによっ
て通例の方法で製造されるドイツ特許出願公開筒３．３
ＯＬ７２９号明細書に記載された式（ＩＩ）〜（Ｖ）に
相当する無水ポリカルボン酸混合物。これらの化合物（
ａ）の（水中における）酸価は殆どの場合に１０〜１，
０００　、殊に１００〜８００である；ｂ）脂肪族第二
−および／または一第三アミン、例えばジイソプロパツ
ールアミン並びにトリメチル−、トリエチル−およびト
リプロピルアミンの如き有機系塩基。種々の置換基が混
在する塩基、例えばＮ、ＩＪ−ジメチルシクロヘキシル
アミン、Ｎ−メチル−モルホリン並びにヒドロキシル基
含有塩基、例えばＮ、Ｎ−ジメチル０　　量を基準とし
てとして一般に５０〜１２０　Ｚ　、殊に５５〜１００
χである； ｃ１）遊離０１１−基を持つポリエステル。このものは
、ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、マレイ
ン酸、フマル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸
、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、アジピン酸、ココ
ス酸、アゼライン酸、セバシン酸、これらの酸のアルキ
ル置換誘導体並びにこれらの酸のあるいは存在する酸無
水物から製造できる。

か−るポリエステルの適するアルコール成分は、この種
の分野において知られている一分子当たり２〜４個のＯ
Ｈ−基を持つ脂肪族および／または脂環式ポリオール、
例えばエチレングリコール、プロパンジオール類、ブタ
ンジオール類、ベンタンジオール類、ネオペンチルグリ
コール、ヘキサンジオール類、ジエチレングリコール、
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ペンクエリスリットおよびジペンタエリスリッ
トがある。上記の酸およびアルコールは部分的にモノカ
ルボン酸あるいは一価のアルコールによって公知の方法
で交換されていてもよい。

か＼る成分並びにポリエステルはそれぞれ単独でまたは
混合状態で用いることができる。

更に、例えば少なくとも一種類の、水酸基を含有してい
るべきオレフィン系不飽和単里体化合物群を共重合する
ことによって製造される重合生成物が適している。この
種の化合物の例には炭素原子数２〜２０の有機酸の重合
性エステル、例えばビニルエステル、例えばビニルアセ
テート、ビニルプロピオナート、ビニルブチラード、ビ
ニルイソブチラード、ビニルベンゾエート；アクリル酸
またはメタクリル酸と炭素原子数１〜１０の一価アルコ
ールとのエステル、例えばメチル−、エチル−１種々の
プロルー、ブチル−、ヘキシル−並ヒに２−エチルへキ
シルアクリレートおよび−メタクリレート；マレイン酸
およびフマール酸のシアルキスエステル、例えばジメチ
ル−、ジエチル−およびジアリルマレエートあるいは−
フマレートがある。共重合性の水酸基含有エチレン系不
飽和単量体には、例えばヒドロキシアルキルアクリレ−
１へおよび−メタクリレート、例えば２−ヒドロキシエ
チル−１２−ヒドロキシプロピル−１３−ヒドロキンプ
ロピル−および４−ヒドロキシブチルアクリレ−１・ま
たは−メタクリレートがある。上記のエステルの混合物
も用いることができる。更にエチレン系不飽和モノオレ
フィン炭化水素、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエンがある。

これらの化合物（ｃ１）は３０〜１５０の範囲内のＯＨ
−価を有しているのが有利である。

無水ポリカルボン酸混合物（ａ）と（ｃ１）との固形分
含有量比は５０　：　５０〜１０：９０、殊に４０：６
０〜１５：８５である。

Ｃ２）エポキシ化油、例えば１〜５０、殊に２〜２５、
特に３〜１５のエポキシ価を有しそして大豆油、亜麻仁
油、トール油および／またはヒマシ油を基礎とするもの
。成分ｃ２）のエポキシ基はａ）とｃ１）　とかれ得ら
れる反応混合物のＣＯＯ１１−基と反応して、エステル
を形成する。か−る反応混合物のカルボキシル基当量と
Ｃ２）のエポキシ基当量との比は一般に３：１〜１：３
、殊に１．２５：１〜１：１．２５である。

成分Ｂ）としては、α、β−オレフィン系不飽和単量体
、然も実質的に全てのラジカル重合性単量体が適する。

しかしアルフレイ（Ａｌｆｒｅｙ）およびプリス（Ｐｒ
ｉｃｅ）に従うＱ−およびｅ−計画（ｓｃｈｅｍｅ）に
よっであるいは共重合性パラメータによって与えられる
通例の制限が共重合に適用される〔例えば、ブランドル
プ（Ｂｒａｎｄｒｕｐ）、インマーグツト（ｒｍｍｅｒ
ｇｕ　ｔ）の“ポリマー・ハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　１ｌａｎｄ−ｂｏｏｋ）”、第２版（１９７５）、
ジョン・ウィリー・アンド・サンＣＪｈｏｎ　Ｗｉｌｅ
ｙ　＆　Ｓ。

ｈｎ）　、ニューヨーク参照〕。

成分ｎ）のに親水性単量体を用いることが本発明の重合
を実施するのに可能であるが、一般には必要ない。

ここで適するα、β−オレフィン系不飽和単量体Ｂ）と
しては例えば以下のものがある〜８１）　　一般式 ％式％（１） 〔式中、Ｒ゛およびＸは以下の通りである。］で表され
るアクリレート−およびメタクリレート（＝（メチ）ア
クリレート）−単量体：Ｒ，−１１、メチル基； Ｘ　＝　　Ｃ−０１１。

＝　　ｃ−ｏＲ２＜　Ｒ２は場合によっては弗素を含有
する（Ｃ＋−Ｃｚｓ）アルキル基、殊に（ｃ、　−Ｃ６
）アルキル基；特にＲ２は（ＣＨ２）□−（ＣＦ、）　
、−Ｒ３−Ｒ３＝　ＩＩ　、’　ｎ＝　０〜１０、殊に
Ｏ〜６そしてｍ　＝　Ｏ〜２５、殊に０〜ｌＯ□である
）基；”　　Ｃ−０（Ｒ’０）、　Ｉ？５（Ｒ’は場合
によっては水酸基を有していてもよい（Ｃ３〜Ｃ６）ア
ルキル基で、Ｒ５は１１、（自〜Ｃ４）アルキル基、殊
にメチル基、エチル基でそしてｒは１〜１０、殊に１〜
６である）； ］ｌ ＝　　Ｃ−Ｎｌ１’ｌ’１７（式中、Ｒ６は■、アルキ
ル基、好ましくは炭素原子数１〜６アルキル基または（
Ｒ’０）、　Ｒ９−Ｉ？８は場合によっては水酸基を含
有する（Ｃ５〜Ｃ６）アルキレン基で、Ｓは１〜１０、
殊に１および２であり、Ｒ９は１１またはアルキル基、
好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基である□そし
てＲ７はＲ６に無関係にＩＩまたはアルキル基、好まし
くは炭素原子数１〜６アルキル基を意味する）；＝ＣＨ
。

・　グリシジルキ含有アシル基、殊に炭素原子数１〜６
のグリシジル基含有アクリル基、特に８１）の代表的な
もにには例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（
メタ）アクリレート、種々のブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、　（メ
タ）アクリル酸と多価アルコール（例工Ｌｉエチレング
リコール、プロピレングリコール−１，２またはプロピ
レングリコール−１，３、ブチレングリコール−１，４
、トリメチロールプロパン、グリセリン）とのエステル
、例えばヒドロキシルエチル−またはヒドロキシルプロ
ピル（メタ）アクリレート；　（メタ）アクリル酸と末
端エポキシド（例えばへキセンオキシドまたはドデセン
オキシド）とのまたはグリシジルエステル（例えば商標
名力ルデュラ（Ｃａｒｄｕｒａ）Ｅ□“バーサチック酸
”のグリシジルエステル□との反応生成物；アミノアル
キル化合物、例えばメチルアミノエチル−（メタ）アク
リレートおよび第三−ブチルアミノエチル（メタ）アク
リレート；Ｎ−アルキロール＝（メタ）アクリルアミド
、例えばＮ−メチロール−（メタ）アクリルアミド、並
びに相応するエステル、例えばＮ−メチロール−（メタ
）アクリルアミド−メチル−１−エチル−または−ブチ
ルエーテル：（メタ）アクリルニトリル；グリシジル（
メタ）アクリレート； Ｂ２）ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、ソルビン酸またはエステル残基としてＯＲ２
または（Ｒ’Ｏ）　、　Ｒ’を有する他のモノ−および
ジエステル□但し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびｒは上記の
意味を有する；更に例えばＢ１）のところに記した如き
別の誘導体（アミド、Ｎ−アルキルアミド、ニトリル等
）；Ｂ３）、炭素原子数２〜２０、殊に２〜１２の脂肪
族カルボン酸、例えばビニルアセテート、ビニルプロピ
オナート、分枝（Ｃ１〜Ｃ２２）−カルボン酸のビニル
エステル、例えばバーサチック酸ビニルエステル、リノ
ール酸ビニルエステル；Ｂ４）　、　Ｂ３）以外のビニ
ル化合物、例えばビニルエーテル、例えばメチル−、エ
チルビニルエーテルまたは炭素原子数３〜６のアルキル
−ビニルエーテル；アリルエーテル、例えばアリルグリ
シジルエーテル；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｂ５）　ビニ
ル芳香族単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエン、ビニルピロリドン： Ｂ６）ハロゲン含有、特に塩素または弗素含有単量体、
例えばビニルクロライド、ビニリデンクロライド、ヘキ
サフルオロプロパン、ペルフルオロヘキシルエチレン、
２〜ヒドロペルフルオロエチルアリルエーテル、２−ヒ
ドロペルフルオロプロピルアリルエーテル； ８７）イソシアネート基含有単量体、例えばイソシアネ
ートエチル（メタ）アクリレート並びにブロックされた
イソシアネート基を持つ相応する誘導体；更に、ビニル
イソシアネートと普通に用いられるブロック剤との反応
によって得られるビニルウレタン；最後に挙げた化合物
の群には以下のものがある二Ｎ−ビニルカルバミン酸−
第三一ブチルエステル、Ｎ−ビニルカルバミン酸−シク
ロヘキシルエステル、Ｎ−ビニルカルバミン酸−β−カ
プロラクタム付加物。

Ｂ８）複数の不飽和結合、殊に２〜３殊にの不飽和結合
を持つエチレン系不飽和化合物の種類の単量体、例えば
ジビニルベンゼン、エタンジオールージ（メタ）アクリ
レート、プロパンジオール（メタ）アクリレート、ブタ
ンジオールージ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオー
ルージ（メタ）アクリレート、グリセリン−トリ　（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトール−トリ　（メ
タ）アクリレートおよびジアリルフタレート。複数の不
飽和結合を持つこれらのエチレン系単量体は少なくとも
一種類の単量体Ｂ１）〜Ｂ７）　と必ず一緒に用いる。

その量は単量体Ｂ）の全量を基準として一般に０．０１
〜２０重量２である。架橋剤として作用するこれらの単
量体添加によって部分的にまたは完全に架橋した微粒子
を含有する分散物を製造できる。

上記のＢ１）〜ＢＢ）の内、個々の代表的化合物の混合
物も用いることができる。本発明にとって、８１）の群
のα、β−オレフィン系不飽和化合物を用いるのが特に
有利である。

造）１りの間に塗料中で架橋反応を実施せしめ得る為に
は、自己架橋の場合にも並びに共反応による架橋の場合
にも官能性基を持つ単量体単位が本発明のビヒクル中に
存在しているのが有利である。官能性基を持つ単量体と
は、オレフィン系二重結合□この結合によって当該単量
体がビヒクルの製造時に得られる共重合体中に組み入れ
られる□の他に、後の時点で、殊に最柊的な塗料を塗布
した後に熱エネルギーまたは輻射線エネルギーおよび／
または触媒の作用のもとて同じ種類または別の種類の基
と反応して架橋を行わしめ得る基を追加的に有している
単量体を意味する。塗布された塗料中で架橋し得る使用
可能な基の例には、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸
基、アミノ基、アミド基、ケト基、アルデヒド基、ラク
タム基、ラクトン基、イソシアネート基およびエポキシ
基がある。この種の官能性基を持つ共重合性単量体は公
知である。か＼る架橋性の基の一部は既に成分へ）中に
存在してい゛る（カルボキシル基、水酸基およびエポキ
シ基）。できるだけ高い架橋密度を達成する為には、成
分Ｂ）の範囲において、相応する反応性基を含有する共
重合性単量体を用いるのが有利である。か＼る化合物の
例には例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
、Ｎ−アルキロール（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、イソシアネートアルキル（メタ
）アクリレートがある。成分Ｂ）中のか＼る共重合性単
量体の量は一般に０〜６０重量％、殊に０．５〜４０重
量％である。

成分Ａ）と成分Ｂ）との量比は広い範囲で変更すること
ができる。殊に、５〜９５重量％、特に１０〜６９重量
％および更に好ましくは２５〜４５重量％の成分へ）と
９５〜５重量％、特に９０〜３１重量％および更に好ま
しくは７５〜５５重量％の単量体Ｂ）とを反応させるの
が有利である。この量比は成分へ）およびＢ）の全固形
分含有量を基準としている。

自己硬化性成分へ）はこの場合、一般に５〜６５重量％
の濃度の水性系の状態で用いる。

特に有利な分散物共重合体は、単量体単位として成分Ｂ
）の量を基準として１００重量％までのメチルメタクリ
レートおよび／またはｎ−ブチルアクリレート、０〜２
０重量％のヒドロキシエチルメタクリレート、０〜２０
重量％のグリシジルメタクリレートおよび０〜２０重量
％のアクリル酸および／またはメタクリル酸を含有して
いる。

但しこの場合、各単量体単位の合計は常に１００重量％
である。１５〜８０重ｉ１χのメチルメタクリレート、
１５〜５０重量％のｎ−ブチルアクリレート、０〜１５
重量％のヒドロキシエチルメタクリレート、０〜１５重
量％のグリシジルメタクリレートおよび０〜５重量％の
アクリル酸および／またはメタクリル酸を単量体単位と
して含有する混合比が特に有利である。

本発明の重合方法は、０〜１５０℃２殊に２０〜１００
℃８特に４０〜９０℃の温度範囲において水性媒体中で
の乳化重合として行うのが有利である。

この場合、カルボキシ官能性重合体へ）をビニル系単量
体Ｂ）と好ましくは重合開始剤および、場合によっては
乳化剤および／または保護コロイド並びに分子量調整剤
の如き普通に用いられる他の添加物の添加下に重合する
。重合ハツチの水性媒体は成分Ａ）の水性系を出所とし
得る。しかしながら一般には、乳化重合にとって最も有
利な条件を得る為に、この反応バッチに更に水を添加す
る。

重合は、カルボキシ官能性重合体Ａ）を、それの重合の
際に存在する水の全量が添加されている水性系として、
開始剤の一部および場合によっては乳化剤および分子量
調整剤と一緒に最初に導入し、所望の重合温度に予備加
熱し、次いで単量体混合物Ｂ）並びに開始剤の残りをゆ
っくり添加するようにして実施することができる。

しかしながら、水、カルボキシ官能性重合体Ａ）および
場合によっては乳化剤の各一部分を最初に導入し、残り
の水、残りの成分Ａ）、ビニル系単量体Ｂ）および場合
によっては乳化剤がら予備乳化物を製造し、次いで重合
温度に予備加熱しそして重合開始剤と一緒に最初の導入
物にゆっくり添加することも可能である。この添加時間
は一般に３０〜１８０分である。単量体混合物の添加終
了後に、バッチ全体を更に１〜３時間６０〜９０℃１殊
に７０〜８５℃のもとて後撹拌する。その際に場合によ
っては別の開始剤を、ビニル系単量体を完全に反応させ
る為に添加する。得られる重合体分散物中の固形分含有
量は一般に５〜７５重量％、殊に１０〜６５重量％であ
る。得られる重合体の平均分子ｆｉｌ　％の値は、ボリ
スチレンを標準としてのゲルクロマトグラムによると一
般に５０，０００〜１０，０００，０００　、殊に７５
．０００〜１，００ｏ、　ｏｏｏである。

ラジカル開始剤としでは例えば過炭酸塩、ベルエステル
、例エバ第三−ブチルベルピバレート、ベルオクトエー
ト、ベンゾイルペルオキシド、０−メトキシベンゾイル
ペルオキシド、ジクロロヘンシルペルオキシド、アゾジ
イソ酪酸ジニトリル、特に過酸化化合物または脂肪族ア
ゾ化合物が適する。開始剤は水溶性およびしまたは単量
体に可溶性であってもよい。特に、二硫酸−ナトリウム
、−カリウム、−アンモニウムあるいは、二硫化一また
は二亜硫酸−ナトリウム、−カリウム、−アンモニウム
または他の還元剤とベルオキソニ硫酸−ナトリウム、カ
リウム、−アンモニウム−レドックス系が適している。

重合開始剤の量はビニル系単量体Ｂ）の全体量を基準と
して一般に０．０１〜１０重量％、殊に０゜０２〜５重
量％、特に０．０５〜３重量％である。

重合は乳化剤および／または保護コロイドの存在下にま
たは不存在下に実施することができる。この場合、場合
によってはアニオン系および／または非イオン系乳化剤
を用いる。アニオン系乳化剤の例には、アルキルフェノ
ール類または上述のアルコール類の硫酸半エステルのア
ルカリ金属塩およびアンモニウム塩またはアルキル−ま
たはアリールスルホナート、殊に４〜５モルのエチレン
オキサイドと反応させたノニルフェノールの硫酸半エス
テルのアルカリ金属塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウ
リルエトキシレート硫酸ナトリウムおよび、８〜１２の
炭素鎖を持つ第二−ナトリウム−アルカンスルホナート
がある。

更に、共重合体水性分散物の安定性を向上させる為に、
エトキシ化アルキルフェノールまたは脂肪アルコールの
種類の非イオン系乳化剤、例えば４〜３０モルのエチレ
ンオキサイドが付加したノニルフェノールをアニオン系
乳化剤と一緒い用いることもできる。

アニオン系乳化剤の量はビニル系単量体Ｂ）を基準とし
てとして０〜１５重量％である。

更に、乳化剤としては“弗素系界面活性剤”を用いるこ
ともできる。ここで弗素系界面活性剤とは、疎水性構成
要素として炭素原子数２〜２０のベルフルオルアルキル
残基またはベルフルオルアルアルキル残基を分子中に含
有している界面活性化合物、例えばベルフルオルスルホ
ン酸、ベルフルオルアルアルキルスルホン酸、長鎖のベ
ルフルオル−アルキルカルボン酸、ベルフルオルアルカ
ンホスホン酸および一ホスフィン酸□それぞれアルカン
基中に１〜１５個の炭素原子を持つ□、これらの酸の塩
、例えばベルフルオルアルキルスルフェートおよびベル
フルオルアルアルキルスルフェートを意味スる。

分子量調整剤、例えばメルカプタン類、ハロゲン含有化
合物および他の遊離ラジカル供与性物質を用いることに
よって、重合体の分子量を公知のように減少させること
ができる。特に、ブチルメルカプタン、オクチルメルカ
プクン、ドデシルメルカプタン、テトラキスメルカプト
−アセチルペンタエリスリット、クロロホルム、ブロモ
ホルム、トリクロロエチレン、トリクロロブロモメタン
、四塩化炭素およびトルエンが有利である。

本発明の重合体分散物は自己架橋性である。

その他に追加的に共反応（ｃｏ−ｒｅａｃｔｉｏｎ）に
より架橋することもまた可能である。この目的の為には
、少なくとも一種類の上述の官能性単量体単位を持つ本
発明のビヒクル分散物を、塗料の調製の際に同様に官能
基を持つ他の低分子量の、オリゴマーのおよび重合体の
化合物と混合する。

ビヒクルの架橋反応は、共反応による架橋反応の場合に
も、殊に焼き付けの際にも、更に詳しくは特に本発明の
重合体分散物と添加される共反応成分との反応によって
行われる。この場合、両方の成分がそれら自体で反応お
よび／または架橋することが必ずしも排除されることは
ない。

架橋性の共反応成分には例えばアミノプラスト樹脂、特
にメラミン−ホルムアルデヒド−樹脂、フェノールプラ
スト樹脂、アクリレート樹脂、イソシアネートまたはブ
ロックされたイソシアネート樹脂、即ちブロックされた
イソシアネート基を持つイソシアネート樹脂がある。こ
れらのものは、触媒（例えばマレイン酸、クエン酸、燐
酸、アルキル燐酸、ｐ−）ルエンスルホン酸および／ま
たはナフタリンジスルホン酸）の影響下でまたは影響な
しに、好ましくは水酸基、アミド基またはカルボキシル
基を持つビヒクル用共重合体の存在下に焼き付ける際に
高度に架橋した被覆物をもたらし得る。架橋性共反応成
分としてアクリル樹脂および／またはメチル−エーテル
化したメラミン樹脂を用いるのが特に有利である。

本発明の重合体分散物はその化学的構造の為に多方面の
用途に通している。例えば室温でまたは高温のもとで硬
化する被覆剤系を製造するのに適している。本発明の重
合体分散物は、共反応によって架橋するだけでなく、他
の合成樹脂水性分散物、例えばポリビニルアセテート、
−ビニルクロライド、アクリル−および／またはメタク
リル−重合体、ポリビニルエーテル、−クロロプレン、
−アクリニトリルおよびエチレン／ブタジェン／スチレ
ン共重合体を基礎とする熱可塑性樹脂のそれと組合せる
ことができそして一般にこれらとの相容性がある。本発
明の分散物は、上記の単量体と官能性単量体、例えばヒ
ドロキシルアルキルアクリレートあるいは一メタクリレ
ートとの共重合によって強い極性にされたか＼る共重合
体の分散物と特に相容性が良い。場合によってはこの分
散物を分散助剤と一緒に用いる。

本発明の重合体分散物は、ポリアクリレート、ヒドロキ
シエチルセルロース、ポリビニルアルコール等を基礎と
する増粘性物質と組み合わせることもでき、それぞれ流
動性を所望の通りに調製することができる。いわゆる反
応性希釈剤も用いることができる。

紫外線に対して優れた安定性を示す本発明の重合体分散
物にて、場合によっては触媒の作用のもとでも既に室温
で充分に迅速に硬化しそして優れた機械的性質を有する
被覆物をもたらす、ｒｂｎ料を含まないか含むまたは他
の添加物を含む被覆剤系、例えば塗料を製造することが
できる。

この場合、高い機械的強度および高い化学的安定性を持
つ塗膜が得られる。通例に用いられる塗料用添加物は例
えばドイツ特許出願公開第３゜３０１．７２９号明細書
に記載されている。

本発明の重合体分散物は、被覆物の硬化温度に耐えられ
るものであれば非常に種々の基体に塗布することができ
る。適する基体には、例えばセラミンク、木材、ガラス
、コンクリート、合成樹脂、殊に金属、例えば鉄、錫、
チタン、銅、アルミニウム、鋼鉄、真鍮、ブロンズ、マ
グネシウムまたはこれらの類似物がある。その際これら
の基体は場合によっては更に適当な機械的および／また
は化学的前処理によって接着し易くあるいは耐蝕性にさ
れていてもよい。しかしながら本発明の分散物は粘着付
与性下塗り塗膜あるいは中間塗膜なしに非常に色々な金
属製基体に対して良好に接合する。か＼る塗料の良好な
接着性は、ＤＩＮ　５３，１５１に従う試験方法による
とＧＴ　Ｏ＾〜ＧＴ　１＾の値に相当する。更に、所望
次第で光沢のある状態または艶消し状態に調整すること
のできるか＼る被覆物は非常に容易に変形することがで
き、高い耐候性および優れた化学的安定性を有している
。

本発明の分散物は種々の用途分野の耐蝕性被覆物および
／または為の中間被覆物の製造に適している。特に耐久
性仕上げ塗料および艶消し仕上げ塗料並びにメタリンク
仕上げ塗料としての被覆物の製造に適している。個々の
塗料の塗膜のｊｒＪ、さは下塗り塗料の場合には一般に
１０〜４ｏ、殊に１５〜２５μｍであり、上塗り塗膜は
一般に２０〜７０、殊に３０〜５０μｍの厚さを有して
いる。

金属不含のまたはメタリンクの塗膜を製造する場合には
、予め準備した面にビヒクル混合物を塗布し□例えば充
填物を適用した自動車の車体に吹き付は塗装し−、空気
乾燥し、次いで上塗り塗料で塗装する。次いで両方の塗
膜を一つの作業工程、例えば１０〜４０分、１００〜１
８０℃のもとでの焼き付ける。この場合、温度は焼き付
は時間に関連している。

本発明の分散物は更に、燃料および溶剤と接触する物体
の被覆または内側被覆の為にも適している。また大気の
影響に対しての保護用被覆、例えば道路の表示用塗料、
電気工業的目的の為の構成部材あるいはその要素、特に
導電体の為のそれ、並びに熱負荷のかかる物体の被覆に
も適している。

本発明の分散物はその良好な性質の為に、単一層塗装に
非常に適している。各成分の選択次第で、本発明のビヒ
クルで被覆された金属性薄板は、他の優れた性質に重大
な影響を及ぼすことないしに、深絞り加工、角付は加工
、プロフィール加工、浮出し加工またはこれらの類似の
加工によって後から成形することができる。接合した塗
膜は無変化のままである。中間塗膜としても、またこの
もの自体または別の通例の被覆剤より成る他の被覆物の
為の下塗り塗膜としても用いることができる。

本発明の分散物は、その優れた希釈性および他の優れ性
質の為に電着塗装にも用いることができる。

別の可能性には、水で希釈できる接着剤に使用すること
がある。繊維材料、有機材料および／または無機材料の
為の結合剤としても用いることができる。本発明の分散
物は硬化性成形用組成物、カスチング成形用樹脂、パテ
、発泡体の如き海綿状または多孔質物質の為におよび絶
縁用塗料としても適している。

以下の処方および実施例において、それぞれ別の表示が
ない限り、部は重量部であり、χは重量％である。水は
常に脱イオン水である。ポリカルボン酸成分ａ）として
は、他に表示がない限り、それぞれ、無水トリメリット
酸とプロパンジオール−１２との反応によって製造され
、従って無水トリメリット酸と式（１）および（２）の
酸無水物とより成る酸無水物混合物を用い、そして０１
１−基含有成分ｃ１）としてはそれぞれ、ドイツ特許出
願公開第２，８１１，９１３号明細書に記載されている
如く製造したポリエステルを用いる。

裏籐開： ４２の反応容器中で１５３６ｇの無水トリメリット酸（
ＴＭＳＡ）を８０ｇのキシレンの添加下に溶融する。２
．５ｇのタングステン酸ナトリウム−燐酸を添加しそし
てこの反応混合物を１９０℃に加熱する。その後に３０
８ｇのプロパンジオール−１，２をこの）８融物中に添
加し、反応混合物を１〜１゜５時間の間に２００℃に加
熱する。反応温度を２２０℃に高め、水の分離が終了す
るまでの間この温度を維持する。約４時間後に水の量は
約１５０〜１６０ｍＲである。

次いで反応混合物を約１８０℃に冷却し、キシレンを水
流ポンプで留去する。冷却後に約１６８０ｇの黄色味を
帯びた固体樹脂が得られる。

以下のデータが測定される： 酸価（アセトン／　ＩＩ□０中）：　５５０〜５８０ｍ
ｇ　ＫＯＩＩ／ｇ酸価（ブタノール中）：　２７０〜２
９０ｍｇ　ＫＯＩＩ／ｇゲルパーミッション−クロマト
グラフィー（ＧＰＣ）による分析では以下の組成物が測
定された：ＴＭＳＡ　：　５〜２０χ ビス酸無水物：４０〜６０χ オリゴマｍ：２０〜５５χ テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、エチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコールおよびヘキサン
ジオールを基礎とする１２７部の余りエステルを７０部
のメチルエチルケトンに）８解した溶液中に、５０℃の
もとで３０部のアセトン中で均一化した上記の１００部
の酸無水物混合物を１時間の間に滴加する。反応混合物
が水中で１９７の酸価（１００χ濃度樹脂に関する）が
達成されるまでの間、９０℃のもとで撹拌する。その後
に更に１５部の水を混入する。８０〜９０℃で６時間撹
拌した後にブタノール中での酸価は１８０（１００χ濃
度樹脂に関する）である。混合物温度を６０℃に下げ、
１３３部のエポキシ化亜麻仁油（エポキシ価・８．９）
を２時間の間に滴加するつ二の混合物を、ブタノール中
での酸価が９０に下がるまでの間、撹拌する。その後に
５６部のジメチルアミンエタノールを５４０部の水に入
れた混合物を導入撹拌する。乳白光を発する淡い黄色の
溶液が得られ、この溶液から０．１ｂａｒ、４０℃のも
とで有機溶剤を留去する。濾過した後に黄色味を帯びた
実質的に透明の樹脂水溶液が得られる。固形分含有１ｔ
（１２５℃で１時間）は約３９χで、ｐＨ一値は約６で
ある。

ｌｂ）重合体分散物の腎遣 ｌａ）からの３５５部の（３９部濃度）水性分散物を、
撹拌機、゛還流冷却器、内部温度計および単量体並びに
開始剤用の配量供給装置を備えた反応器中で４５２部の
水と混合し、この混合物を撹拌下に８０℃に加熱しそし
て３５部の水に０．５部のベルオキソニ硫酸アンモニウ
ムを溶解した溶液を添加する。開始剤の添加５分後に、
１６５部のメチルメタクリレート、１４２部のｎ−ブチ
ルアクリレートおよび２４部のヒドロキシエチルアクリ
レートより成る３５部の混合物を添加し、更に１５分の
予備重合の後に残りの単量体を２時間に渡って配量供給
する。添加終了１０後に更に、１０部の水に溶解しであ
る０、２部のベルオキソニ硫酸アンモニウムを１０分間
の間に添加し、このパンチを更に２時間８０℃のもとで
撹拌して完全に反応させる。約４０重量％の固形分含有
量の安定な水性分散物が得られる。

２）重合体＼散物の製造 ヒドロキシエチルアクリレートの替わりに今度はグリシ
ジルメタクリレートを用いることを除いて、実施例１ｂ
を繰り返す。同様に、約４０重量％の固形分含有量の安
定な水性分散物が得られる。

３ａ）カルボキシ官能性エポキシ基含有重合体（成分Ａ
）の製造 １０８部のキシレンに溶解した１００部の酸無水物混合
物（酸価／Ｈ２０中＝　４８６）　、７０部のメチルエ
チルケトンに溶解した１４１部のポリエステル（Ｏ）Ｉ
−価＝８８）を、反応混合物が１６５の水中酸価（１０
０部濃度樹脂）を達成するまでの間、実施例１ａと同様
に反応させる。その後に１２部の水を混入し、８０〜９
０℃で６時間撹拌した後に１６８のブタノール中酸価（
１００χ濃度樹脂）が達成される。混合物温度を６０℃
に下げ、０．３部の安息香酸リチウムの添加後に１３２
部のエポキシ化亜麻仁油（エポキシ価・８．７）を２時
間の間に滴加する。この混合物を、ブタノール中での酸
価が８６．５に下がるまでの間、撹拌する。次いで４２
部のジメチルアミン（６０部濃度の水溶液）を８６０部
の水に入れた混合物を導入撹拌する。乳白光を発する淡
い黄色の溶液が得られ、この溶液から０．１ｂａｒ、４
０“Ｃのもとで有機溶剤を留去する。

ｄ・ｙ過した後に黄色味を帯びた実質的に透明の樹脂水
溶液が得られる。固形分含有ｆｆ１（１２５℃で１時間
）は約３２χで、ｐＨ一値は約６である。

ｌｂ）重合体へ　１の轡１１浩 実施例１ｂ）と同様の反応器中に、３ａ）からの７０５
部の水性分散物（３２部濃度）および１９６部の水を導
入する。この混合物を撹拌下に８０℃に加熱しそして３
５部の水に０．５部のベルオキソニ硫酸アンモニウムを
溶解した溶液を添加する。

開始剤の添加５分後に、１２５部のメチルメタクリレー
ト、９４部のｎ−ブチルアクリレートおよび１７部のヒ
ドロキシメチルメタクリレートより成る単量体混合物３
５部を添加し、そしてこの混合物を実施例１ｂ）に記載
されているように後処理する。約４０重量％の固形分含
有量の安定な水性分１ｌｊｉ物が得られる。

４）重合体分散物の製造 実施例３ｂ）を、ヒドロキシエチルメタクリレートの替
わりにグリシジルメタクリレートを用いることを除いて
操り返す。

約４０重量χの固形分含有量の安定な水性分散物が得ら
れる。

↓ヒ東ｑｆ列 Ｖ１）以下のビヒクルの試験の為に実施例１ａ）の樹脂
溶液を用いる。

Ｖ２）以下のビヒクルの試験の為に実施例３ａ）の樹脂
溶液を用いる。

Ｖ３）実施例１ｂ）の如き反応容器中で、６５２部の水
、２１部の５０χ濃度アルキルアリールポリグリコール
エーテル硫酸ナトリウム溶液〔ホスタパル（ｔｌｏｓ　
ｔａｐａ　Ｉ　：商標）ＢＶ　、　ヘキスト・アー・ゲ
ー（Ｈｏｅｃｈｓｔ　ＡＧ）社〕並びに１．７５部のベ
ルオキソニ硫酸アンモニウムを５３６部の水中に溶解し
そして８０″Ｃに加温する。この混合物中に更に８０部
の上記の５０χ濃度アルキルアリールポリグリコールエ
ーテル硫酸ナトリウム水溶液、２２部のＮ−メチロール
アクリルアミド、４４部のメタクリル酸、５５部のグリ
シジルメタクリレート、１１０部のヒドロキシエチルメ
タクリレート、５５０部のｎ−ブチルアクリレート並び
に３部のベルオキソニ硫酸アンモニウムを添加する。約
１０分後に残りの単量体エマルジョンを３時間に渡って
配量供給する。これに続いて温度を８５℃に高め、２時
間、後撹拌する（酸価２２）。２０℃に冷却した後に反
応混合物を約８０部の２５χ濃度ジメチルアミノエタノ
ール水溶液にて８．０〜８．２のｐＨ値に加撃する。約
５０χの固形分含有量の水性分散物が得られる。

Ｖ４）比較例Ｖ３からの１００部の分散物（固形分含有
量５０χ）を実施例３Ａ）の分散物１５６．３部（固形
分含有量３２ｚ）と撹拌しながら混合物し、その際に約
３９χの固形分含有量の水性分散物が得られる。

５）上記の実施例１〜４並びに比較例Ｖｌ−Ｖ４のビヒ
クル分散物を以下の方法で試験する：Ａ、顔料不含の下
塗り塗料の処方： 上記の実施例のビヒクル溶液あるいは一分散物を水で２
５χの固形分含有量に希釈しそしてこの常置で試験する
。

Ｂ、彦　２Ａ　の“メタリック″　　’！□の几−：６
５Ｘの固形分含有量および１１８ｍのアルミニウムーフ
リツタ−平均粒度を有する５部の市販のアルミニウムー
ペースト〔スタパ・ヒドロラック（Ｓｔａｐａ　１ｌｙ
ｄｒｏｌａｃ）、ＭＨ３３ｎ、１．、製造元：エラカー
ト（ｃｃｋａｒｔ）社、フルス／バイエルン（Ｆｕｅｒ
ｔｈ／Ｂａｙｅｒｎ）　）を、５部のエチレングリコー
ル−モノブチルエーテルおよび０．０１部の市販の湿潤
剤〔ゲナボール（Ｇｅｎａｐｏｌ　：商標）、製造元：
ヘキスト・アー・ゲー社〕と一緒に２０分間、高速撹拌
機によって５ｍ／秒の撹拌速度で分散させる。１０部の
得られたアルミニウム分散物をそれぞれ１００部の５４
）で得られたビヒクル分散物と混合する。１３秒間のＤ
ＩＮ　５３２１１（２３００）に従う流出時間を示すそ
れぞれ２５．６χの固形分含有量がのものが得られる。

Ｃ８式朕 ５Ａ）および５Ｂ）に従う顔料含有のまたは顔料不含の
塗料を以下の如く試験する： 自動型車体用パネルを電気泳動電着塗装法によって下塗
り塗装し、１８０℃のもとて２０分間焼き付は塗装する
。下塗り塗装したパネルを、次に、市販のポリエステル
樹脂〔アルフタラード（へ１ｆａｔａｌａｔ：商標）Ｖ
ＡＮ　１９５１　、製造元：ヘキスト・アー・ゲー社〕
および場合によっては市販のブチル−エーテル化メラミ
ン樹脂〔マプレナール（Ｍａｐｒｅｎａｌ：商標）ＭＦ
　５９０　、ｖ造元：ヘキスト・アー・ゲー社〕を基礎
とする焼き付は充填物（ｆｉｌｌｃｒ）で被覆し、再び
１６０℃で２０分間に硬化させる。この様に前処理した
パネルに、次いで、５八）および５Ｂ）に従う顔料含有
または顔料不合のベースランカーを１０〜１５μｍの乾
燥塗膜厚さに塗布する。

室温（２３℃１相対湿度５５ｚ）で５分間乾燥した後に
、塗膜表面に２成分系クリアラッカー、市販の０１１−
基含有アクリレート樹脂〔マクリナル（Ｍａｃｒｙｎａ
　ｌ　：商標）ＳＭ　５１０ｎ、製造元：ヘキスト・ア
ー・ゲー社〕と場合によっては市販の脂肪族ポリイソシ
アネート〔デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ：商標）
Ｎ、７５χ濃度、製造元：ハイエル・アー・ゲー（Ｂａ
ｙｅｒ　ＡＧ）社〕との混合物にて約３５　ａ　ｍの乾
燥塗膜厚さで塗布する。この四層塗膜０４成の塗装パネ
ルを、約１３５　’Ｃで２０分間焼き付ける。

室温で１６時間貯蔵した後に、この塗装したパネルを４
０’Ｃの水中に１２０時間水中貯蔵し、次いでブリスタ
ー形成性、変色性、表面の問題、光沢喪失および接着性
喪失に関して検査する。試験結果を際１表に記載する。

第１表＝ｒｎ料不含のベースランカーにおいてのおよび
メタリック−ベースラッカー処方においての“本来の塗
装条件”下でのビヒクル分散物の試験結果 評価方法に関しては第２表の脚注参照 塗料の問題のない塗装性を保証する為に、塗料の流動性
は調整できなければならない。これを、Ｖｌ、　Ｖ２お
よびｖ４の場合には、従来技術の増粘剤で達成できない
。

別の鋼鉄性薄板を、クリアラッカーを研磨することなし
に、二回、相応するそれぞれ顔料含有のおよび顔料不含
のベースラッカーにて塗装し、次いで上述の方法で、市
販の共反応架橋性アクリル樹脂〔ヘキスト・アー・ゲー
社のシンククリール（Ｓｙｎ　ｔｈａｃｒｙ　Ｉ　：商
標）　ＳＣ３０３］およびブチル−エーテル化メラミン
樹脂〔マプレナール（Ｍａｐｒｅｎａ　１　：商標）Ｍ
Ｆ　６５０　、製造元：ヘキスト・アー・ゲー社〕より
成りそして追加的に、ブチル化メラミン樹脂の固形分含
有量を基準として３χの９−）ルエンスルホン酸の形の
触媒を含有する焼き付はクリアラッカーを塗布する。そ
れぞれ六つの塗膜層が塗布されたこれの薄板を４５分間
８０″Ｃで焼き付ける。この試験は、自動車工場におい
て再塗装用塗料として本発明の重合体を用いる模擬実験
である。この試験体を上記の試験計画に委ねる。試験を
評価する際に、特に二成分系ポリウレタン−クリアラッ
カーとその次のベースラッカ一層との間の中間層接着性
について注目する。試験結果を第２表に示す。

第２表：顔料不含のベースラッカーにおけるおよびメタ
リンクーベースラッカー処方においての“再塗装条件”
下でのビヒクル分散物の試験結果 ＋：試験に耐える（軟化せず、ブリスターなし等および
／または接着性喪失せず）。

〜：試験に耐えられない（軟化する、ブリスター等あり
および／または接着性喪失あり）６）へ　実施例４およ
び比較例Ｖ３）の上記のビヒクル分散物を水って希釈し
て２５χの固形分含有量にしそしてこの状態で試験する
。

６）Ｂ　　Ｕｎｎ金含有金属不含ベースラッカー（いわ
ゆるユ二−ベースラッカー（ｕｎｉ−Ｂａｓｉｓ−Ｉａ
ｃｋｅｒ）。

実施例４および比較例Ｖ３）の６）Ａの所に記載した３
０４部のビヒクル分散物を、６００部の市販の二酸化チ
タン顔料〔クロノス（Ｋｒｏｎｏｓ：商標）ＣＬ　３１
０　、製造元：チタンゲセルシャフト（Ｔｉｔａｎｇｅ
ｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）　、フランクフルト〕、５０部
のブチルグリコールおよび、市販のポリアクリレート増
粘剤〔ビス力レックス（Ｖｉｓｃａｌｅｘ：商標）　Ｉ
ＩＶ　３０　、アリド・コロイドス（八ｌ１ｉｅｄ　Ｃ
ｏ１１ｏｉｄｓ）　、英国〕の３００部の２．４χ濃度
水溶液より成る２２０部の顔料ペーストと混合しそして
水で希釈して１７χの固形分含有量にする。このユ二−
ベースラッカーをトリエチルアミンで７．２のｐＨ値に
調整する。

６）　Ｃ試験 ６）Ｂに従う顔料含有ユ二−ベースラッカーを、５）Ｃ
に従って塗布しそして試験する。

試験結果を第３表に総括掲載する。

第３表：“本来の塗装条件”の下での顔料含有のユ二−
ベースラッカーにおけるビヒクル分散物の試験結果、処
方６）　Ｂ 十：試験に耐える（軟化せず、ブリスターなし等および
／または接着性喪失せず）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）Ａ）１〜９９重量％の、追加的にエポキシ基を含有
   するカルボキシ官能性重合体、 Ｂ）１〜９９重量％の、少なくとも一種類のα，β−オ
   レフィン系不飽和単量体（但し、重合体Ｂは重合体Ａの
   存在下に製造されている） Ｃ）０〜２０重量％のアニオン系または非イオン系乳化
   剤またはこれら両者の混合物または保護コロイド、 （但し、上記量表示は成分Ａ）〜Ｃ）の固形分の割合で
   ある） 並びに場合によっては他の通例に用いられる添加物 （全成分の合計は常に１００％である） より成る重合体水性分散物。 ２）成分Ａ）の酸価が１〜２００である特許請求の範囲
   第１項記載の重合体水性分散物。 ３）成分Ａ）の分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１００，
   ０００である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   重合体水性分散物。 ４）成分Ａ）が、ａ）ハロゲン不含のポリカルボン酸単
   位、ｂ）アルカリ金属、アルカリ土類金属および第四ア
   ンモニウム塩、有機系塩基および／またはアンモニアよ
   り成る群の内の塩形成性物質、ｃ１）２０〜１５０のＯ
   Ｈ−価のＯＨ基含有重合体および／またはｃ２）エポキ
   シ化合物を反応させることによって得られている、特許
   請求の範囲第１〜３項の何れか一つに記載の重合体水性
   分散物。 ５）成分Ａ）およびＢ）がそれぞれ５〜９５重量％の量
   で用いられている特許請求の範囲第１〜４項の何れか一
   つに記載の重合体水性分散物。 ６）単量体Ｂ）の全量を基準として０．０１〜２０重量
   ％の、２または３つの不飽和結合を持つα，β−エチレ
   ン系−不飽和単量体を用いる特許請求の範囲第１〜５項
   の何れか一つに記載の重合体水性分散物。 ７）１００重量％までの、メチルメタクリレートおよび
   ｎ−ブチルアクリレートより成る群の内の少なくとも一
   種類の化合物、０〜２０重量％のヒドロキシエチルメタ
   クリレート、０〜２０重量％のグリシジルメタクリレー
   トおよび０〜２０重量％のアクリル−および／またはメ
   タクリル酸を成分Ｂ）として含有し、それらの単量体の
   合計が常に１００％である特許請求の範囲第１〜６項の
   何れか一つに記載の重合体水性分散物。 ８）成分Ｂ）として１５〜８０重量％のメチルメタクリ
   ル酸、１５〜５０重量％のｎ−ブチルアクリレート、０
   〜１５重量％のヒドロキシエチルメタクリレート、０〜
   １５重量％のグリシジルメタクリレートおよび０〜５重
   量％のアクリル−および／またはメタクリル酸を用いる
   特許請求の範囲第７項記載の重合体水性分散物。 ９）重合体分散物の固形分含有量が５〜７５重量％、殊
   に１０〜６５重量％である特許請求の範囲第１〜８項の
   何れか一つに記載の重合体水性分散物。 １０）Ａ）１〜９９重量％の、追加的にエポキシ基を含
   有するカルボキシ官能性重合体、 Ｂ）１〜９９重量％の、少なくとも一種類のα，β−オ
   レフィン系不飽和単量体（但し、重合体Ｂは重合体Ａの
   存在下に製造されている） Ｃ）０〜２０重量％のアニオン系または非イオン系乳化
   剤またはこれら両者の混合物または保護コロイド、 （但し、上記量表示は成分Ａ）〜Ｃ）の固形分割合であ
   る） 並びに場合によっては他の通例に用いられる添加物 （全成分の合計は常に１００％である） より成る重合体水性分散物を製造するに当たって、水性
   系においてＢ）１〜９９重量％の少なくとも一種類のα
   ，β−不飽和単量体をＡ）１〜９９重量％の、追加的に
   エポキシ基を含有するカルボキシ官能性重合体およびＣ
   ）０〜２０重量％のアニオン系または非イオン系乳化剤
   またはこれら両者の混合物または保護コロイド（但し、
   上記量表示は成分Ａ）〜Ｃ）の固形分の割合である）の
   存在下に並びに場合によっては他の添加物の存在下に０
   〜１５０℃の温度のもとで重合することを特徴とする、
   上記重合体水性分散物の製造方法。 １１）重合を２０〜１００℃、特に４０〜９０℃の温度
   のもとで実施する特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２）乳化剤および／または保護コロイドを用いない特
   許請求の範囲第１０項または第１１項に記載の方法。 １３）重合を０．０２〜５重量％、殊に０．０５〜３重
   量％のラジカル形成性開始剤の存在下に行う特許請求の
   範囲第１０〜１２項の何れか一つに記載の方法。 １４）成分Ａ）およびＢ）がそれぞれ５〜９５重量％の
   量で用いられている特許請求の範囲第１０〜１３項の何
   れか一つに記載の方法。 １５）単量体Ｂ）の全量を基準として０．０１〜２０重
   量％の、２または３つの不飽和結合を持つα，β−エチ
   レン系の二−または三−不飽和単量体を用いる特許請求
   の範囲第１０〜１４項の何れか一つに記載の方法。 １６）１００重量％までの、メチルメタクリレートおよ
   びｎ−ブチルアクリレートより成る群の内の少なくとも
   一種類の化合物、０〜２０重量％のヒドロキシエチルメ
   タクリレート、０〜２０重量％のグリシジルメタクリレ
   ートおよび０〜２０重量％のアクリル−および／または
   メタクリル酸を成分Ｂ）として含有し、それらの単量体
   の合計が常に１００％である特許請求の範囲第１０〜１
   ５項の何れか一つに記載の方法。 １７）成分Ｂ）として１５〜８０重量％のメチルメタク
   リル酸、１５〜５０重量％のｎ−ブチルアクリレート、
   ０〜１５重量％のヒドロキシエチルメタクリレート、０
   〜１５重量％のグリシジルメタクリレートおよび０〜５
   重量％のアクリル−および／またはメタクリル酸を用い
   る特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８）重合体分散物の固形分含有量が５〜７５重量％、
   殊に１０〜６５重量％である特許請求の範囲第１０〜１
   ７項の何れか一つに記載の方法。 １９）Ａ）１〜９９重量％の、追加的にエポキシ基を含
   有するカルボキシ官能性重合体、 Ｂ）１〜９９重量％の、少なくとも一種類のα，β−オ
   レフィン系不飽和単量体（但し、重合体Ｂは重合体Ａの
   存在下に製造されている） Ｃ）０〜２０重量％のアニオン系または非イオン系乳化
   剤またはこれら両者の混合物または保護コロイド、 （但し、上記量表示は成分Ａ）〜Ｃ）の固形分の割合で
   ある） 並びに場合によっては他の通例に用いられる添加物 （全成分の合計は常に１００％である） より成る重合体水性分散物より成ることを特徴とする、
   室温または高温のもとで硬化する被覆剤系を製造する為
   の結合剤。 ２０）被覆剤系がメタリック下塗り塗料、金属不含の下
   塗り塗料、再塗装用塗料または電着塗装用塗料である特
   許請求の範囲第１９項記載の結合剤。